CN116234771A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116234771A
CN116234771A CN202180065098.7A CN202180065098A CN116234771A CN 116234771 A CN116234771 A CN 116234771A CN 202180065098 A CN202180065098 A CN 202180065098A CN 116234771 A CN116234771 A CN 116234771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
inorganic solid
active material
secondary battery
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180065098.7A
Other languages
English (en)
Inventor
矶岛广
铃木秀幸
安田浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN116234771A publication Critical patent/CN116234771A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种分散特性及涂布适性优异且能够实现优异的循环特性的含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。全固态二次电池用含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，上述聚合物粘合剂对上述无机固体电解质的吸附率为50％以下，上述无机固体电解质和上述聚合物粘合剂关于表面能满足特定的关系式。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到瞩目。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了含有上述无机固体电解质等的材料。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、由作为侧链成分编入数均分子量1,000以上的大分子单体(X)的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子(B)及分散介质(C)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-088486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在由固体粒子材料(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成构成层的情况下，从提高全固态二次电池的电池性能(例如循环特性)等的观点考虑，优选构成层形成材料的分散性、涂布适性等特性优异。
近年来，从降低环境负荷，进而降低制造成本的观点考虑，作为构成层形成材料，正在研究使用提高固体成分浓度的高浓度组合物(浓浆料)。但是，随着组合物的固体成分浓度的提高，通常组合物的特性大幅恶化。因此，即使在高浓度组合物中，也不容易实现抑制固体粒子材料(也称为固体粒子。)的凝集等的分散特性优异、且容易形成表面平坦的涂膜的特性(表面性)乃至使固体粒子间或固体粒子与基材密合的特性(密合性)这样的涂布适性优异的构成层形成材料。即使使用专利文献1中所记载的粘合剂粒子，也难以充分实现兼具分散性及涂布适性的组合物，需要进一步的研究。
此外，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了满足这种要求，重要的是使构成层形成材料发挥更高的特性来形成构成层。
本发明的课题在于提供一种分散特性及涂布适性优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现优异的循环特性。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于与无机固体电解质等固体粒子及分散介质并用的聚合物粘合剂反复进行了深入研究的结果，发现了通过组合使用无机固体电解质和在无机固体电解质之间关于表面能满足由后述式(1)规定的关系且对无机固体电解质显示50％以下的吸附率的聚合物粘合剂，能够抑制无机固体电解质的凝集或沉淀等。因此，通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，发现了能够实现涂布表面变得平坦而表面性好且具备密合性优异的构成层的全固态二次电池用片材、以及循环特性优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞
一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，并且用于全固态二次电池，其中，
上述分散介质中的上述聚合物粘合剂对上述无机固体电解质的吸附率为50％以下，
上述无机固体电解质及上述聚合物粘合剂关于表面能满足由下述式(1)规定的关系。
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≤R2 式(1)
式中，Xse表示上述无机固体电解质的表面能的色散分量，Yse表示上述无机固体电解质的表面能的极性分量。Xba表示上述聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示上述聚合物粘合剂的表面能的极性分量。R为20。
＜2＞
根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
上述吸附率为5％以上且小于30％。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其还含有活性物质，该活性物质及上述聚合物粘合剂关于表面能满足由下述式(2)规定的关系。
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≤r2 式(2)
式中，Xam表示上述活性物质的表面能的色散分量，Yam表示上述活性物质的表面能的极性分量。Xba表示上述聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示上述聚合物粘合剂的表面能的极性分量。r为30。
＜4＞
根据＜3＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质、上述聚合物粘合剂及上述活性物质关于表面能满足由下述式(3)规定的关系。
RSE+RAM≤30 式(3)
式中，RSE 2表示上述式(1)的左边，RAM 2表示上述式(2)的左边。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
上述分散介质包含选自酯化合物、酮化合物、醚化合物、醇化合物、酰胺化合物、胺化合物及腈化合物中的至少一种，所述聚合物粘合剂的分子量为10000～700000，
或者，
上述分散介质包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种，上述聚合物粘合剂的分子量为70000～1000000。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
上述分散介质的SP值与上述聚合物粘合剂的SP值之差为3以下。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成上述聚合物粘合剂的聚合物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基
＜8＞
一种全固态二次电池用片材，其具有由＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜9＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层具有由＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜10＞
一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括形成＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物的膜的工序。
＜11＞
一种全固态二次电池的制造方法，其包括将通过＜10＞所述的制造方法获得的全固态二次电池用片材组装到全固态二次电池的工序。
发明效果
本发明能够提供一种分散特性(分散性及稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现优异的循环特性的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物为含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质的全固态二次电池用含无机固体电解质组合物。该含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂在无机固体电解质之间关于表面能满足由后述式(1)规定的关系，对无机固体电解质显示50％以下的吸附率。
即，本发明的含无机固体电解质组合物只要含有上述聚合物粘合剂即可，其含有状态等无特别限制。例如，在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂可以吸附也可以不吸附在无机固体电解质，当吸附时，其程度可以在后述吸附率的范围内。
该聚合物粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含无机固体电解质组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。此时，上述聚合物粘合剂具有通过吸附在无机固体电解质等固体粒子或介于固体粒子之间而使固体粒子分散于分散介质中的功能。由此，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。在此，聚合物粘合剂对固体粒子的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，当上述聚合物粘合剂(以固体状态)分散于分散介质中时，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。
本发明的含无机固体电解质组合物的分散特性(分散性及分散稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)优异。通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异，固体粒子之间的密合性优异的构成层的全固态二次电池用片材，并且循环特性优异的全固态二次电池。
在由本发明的含无机固体电解质组合物形成形成于集电体上的活性物质层的方式中，也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性，并且能够进一步提高循环特性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。
即，在与无机固体电解质之间表面能的色散分量及极性分量满足由后述式(1)规定的关系，对无机固体电解质显示50％以下的吸附率的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中渗透到接近表面能的无机固体电解质的粒子之间，不会过度吸附于无机固体电解质，能够形成介入状态，并能够提高分散性。而且，可以认为不仅在制备含无机固体电解质组合物之后，而且在经时之后，也能够抑制无机固体电解质的再凝集或沉淀等，并能够稳定地维持高度的分散状态(分散稳定性优异)。
若使用显示这种优异的分散特性的本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层，则即使在构成层成膜时(例如，涂布含无机固体电解质组合物时以及干燥时)也能够抑制产生无机固体电解质的再凝聚物或沉淀物等。由此，能够抑制构成层中的无机固体电解质彼此的接触状态的偏差。尤其，当含无机固体电解质组合物含有活性物质等时，认为活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布(固体粒子均匀地配置于构成层中)。因此，能够抑制充放电引起的孔隙的产生或放大，并有助于全固态二次电池的循环特性的改善。
除此以外，本发明的含无机固体电解质组合物能够有效地减弱无机固体电解质的粒子之间的相互作用，在含无机固体电解质组合物的成膜时，除了能够改善分散特性以外，还能够使制膜表现出合适的粘性(流动性)。其结果，涂布后的含无机固体电解质组合物适度流动(流平)，能够抑制因流动不足或过度流动引起的起伏剧烈的凹凸的产生(涂布面的表面性优异)，并且固体粒子的界面接触状态良好(高密合性)而牢固地密合。因此，在本发明中，能够将含无机固体电解质组合物的固体成分浓度设定为比以往高，能够实现上述优异的分散特性及涂布适性。
当使用这种分散特性及涂布适性优异的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够抑制由于分散特性的改善而产生孔隙等的同时，固体粒子彼此、甚至固体粒子与基材(集电体)的密合性被加强，并且能够抑制电流集中(固体粒子的劣化)到构成层表面的陡峭的凸部。因此，认为即使反复充放电也不会导致电池特性的大幅降低而能够实现循环特性优异的全固态二次电池。
含无机固体电解质组合物的固体成分浓度并无特别限制，能够适当地设定，例如，能够设为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
在本发明中，通过制成含有在与无机固体电解质之间表面能的色散分量及极性分量满足由后述式(1)规定的关系，并且相对于无机固体电解质显示50％以下的吸附率的聚合物粘合剂、无机固体电解质及分散介质的组合物，能够改善分散特性及涂布适性，因此作为含无机固体电解质组合物能够使用将固体成分浓度设定为比以往高的高浓度组合物。例如，作为高浓度组合物的固体成分浓度的下限值，能够设定为50质量％以上。上限值小于100质量％，例如，能够设为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先沉淀的固体粒子，聚合物粘合剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，聚合物粘合剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并且能够实现循环特性及传导率的进一步提高。
本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，固体成分中所占的无机固体电解质的含量高，能够优选用作全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质层的形成材料，在该方式中也能够实现高循环特性。
本发明的含无机固体电解质组合物在25℃(室温)下的粘度并无特别限制。从改善分散特性及涂布适性的方面考虑，在25℃下的粘度优选为200～15000cP，更优选为200～8000cP，进一步优选为400～6000cP。
含无机固体电解质组合物的粘度例如能够通过变更或调整含无机固体电解质组合物的固体成分浓度、固体粒子或聚合物粘合剂的种类或含量、分散介质的种类等、进而分散条件等来适当地设定。
(浆料粘度的测定方法)
含无机固体电解质组合物的粘度采用通过下述方法测定的值。
具体而言，使用E型粘度计(TV-35、Toki Sangyo Co.,Ltd制)、标准锥式转子(1”34’×R24)，将样品(含无机固体电解质组合物)1.1mL加入到调整到25℃的样品杯中并将样品杯设置于主体中，维持5分钟直至温度成为恒定后，将测定范围设定为“U”，将以剪切率10/s(转速2.5rpm)开始旋转后1分钟后的测定而得的值设为粘度。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质以外还包含如下方式：活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。
以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质(在粒子状的情况下，也称为无机固体电解质粒子。)。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
含无机固体电解质组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，在分散特性及涂布适性的方面，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于上述含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的总含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜聚合物粘合剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有在组合物中所含有的分散介质中相对于无机固体电解质显示50％以下的吸附率的聚合物粘合剂，且在与无机固体电解质之间关于表面能满足由后述式(1)规定的关系的聚合物粘合剂。
上述聚合物粘合剂在本发明的含无机固体电解质组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用，从而能够改善含无机固体电解质组合物(浆料)的分散特性和涂布适性。
(吸附率)
在本发明中，聚合物粘合剂的吸附率(％)是使用含无机固体电解质组合物中所含有的无机固体电解质及特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的聚合物粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含无机固体电解质组合物含有多种特定的分散介质时，也同样地使用具有与含无机固体电解质组合物中的特定的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。
另外，在含无机固体电解质组合物含有多种聚合物粘合剂的情况下，测定含无机固体电解质组合物中的各特定的聚合物粘合剂的吸附率，任一聚合物粘合剂满足上述吸附率和由后述式(1)规定的关系即可。
在本发明中，聚合物粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
聚合物粘合剂的吸附率为50％以下。若聚合物粘合剂显示上述吸附率，则能够抑制对无机固体电解质的过度吸附，并提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，吸附率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选小于20％，尤其优选为15％以下。并且，也优选设为10％以下。另一方面，吸附率的下限并无特别限制，也能够设为0％。从分散特性及涂布适性的观点考虑，吸附率的下限优选小，另一方面，从改善无机固体电解质的粘结性的观点考虑，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。
在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过形成聚合物粘合剂的聚合物的特性(例如质均分子量)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、聚合物粘合剂的方式(分散介质中的溶解量)等来适当地设定。
聚合物粘合剂可以溶解(溶解型粘合剂)或可以不溶解(非溶解型粘合剂)于含无机固体电解质组合物所含有的分散介质，但是优选溶解于分散介质的溶解型粘合剂。当含有2种以上的聚合物粘合剂时，优选至少一种聚合物粘合剂为可溶性，所有聚合物粘合剂也有选为可溶性。
在本发明中，聚合物粘合剂溶解于分散介质是指聚合物粘合剂溶解于含无机固体电解质组合物的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为10质量％以上。相反，聚合物粘合剂不溶解于分散介质中的非溶解型粘合剂是指在溶解度测定中，溶解度小于10质量％。溶解度的测定方法如下所述。
即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变聚合物粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。
＜透射率测定条件＞
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
当本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质时(当由含无机固体电解质组合物形成活性物质层时)，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率并无特别限制，从增强含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性、固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为0.1～50％，进一步优选为1～10％。在本发明中，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率是使用含无机固体电解质组合物中所含有的活性物质及分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的聚合物粘合剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，聚合物粘合剂对活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
对于当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，含有多种特定的分散介质时、进而使用多种聚合物粘合剂时，与上述聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率在实施例中所记载的[粘合剂对无机固体电解质的吸附率的测定]方法中设为除了代替无机固体电解质使用活性物质以外以相同的方式计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
(表面能的色散分量及极性分量)
在本发明中，聚合物粘合剂及无机固体电解质关于表面能满足由下述式(1)规定的关系。
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≤R2 式(1)
式中，Xse表示无机固体电解质的表面能的色散分量，Yse表示无机固体电解质的表面能的极性分量。Xba表示聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示聚合物粘合剂的表面能的极性分量。R为20。另外，Xse、Xba、Yse、Yba及R的单位均为mN/m。
上述式(1)中的左边表示对于聚合物粘合剂和无机固体电解质的表面能的色散分量的差分的平方和极性分量的差分的平方之和，该和越小，意味着聚合物粘合剂和无机固体电解质的亲和性越高。在本发明中，可以推测通过满足由上述式(1)规定的关系，即，上述和为R2(＝400)以下，聚合物粘合剂和无机固体电解质显示高的亲和性，通过制备本发明的含无机固体电解质组合物时的分散工序，聚合物粘合剂容易进入无机固体电解质之间，抑制无机固体电解质的凝集，能够提高含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的分散特性及涂布适性。
当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的表面能的色散分量及极性分量。在含无机固体电解质组合物含有多种特定聚合物粘合剂的情况下，测定对含无机固体电解质组合物中的各特定的聚合物粘合剂的表面能的色散分量及极性分量，任一聚合物粘合剂满足上述吸附率和由上述式(1)规定的关系即可。
在本发明中，聚合物粘合剂及无机固体电解质各自的表面能的色散分量及极性分量设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，上述式(1)中的R优选为18以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，尤其优选为7以下。另一方面，上述式(1)中的R的下限并无特别限制，也能够设为0。从循环特性的观点考虑，优选为0.3以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.9以上。
另外，上述式(1)中的R的上限值都是小数点第一位为0。即，R为20是指R为20.0。并且，上述式(1)中的左边的计算值设为将小数点第二位四舍五入后的值。
在本发明中，聚合物粘合剂的表面能的色散分量及极性分量能够根据形成聚合物粘合剂的聚合物的构成成分、聚合物所具有的官能团的种类或含量、分子量等来适当地设定。
在本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下，优选活性物质及聚合物粘合剂关于表面能满足由下述式(2)规定的关系。
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≤r2 式(2)
式中，Xam表示活性物质的表面能的色散分量，Yam表示活性物质的表面能的极性分量。Xba表示聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示聚合物粘合剂的表面能的极性分量。r为30。另外，Xam、Xba、Yam、Yba及r的单位均为mN/m。
上述式(2)中的左边表示对于活性物质和聚合物粘合剂的表面能的色散分量的差分的平方和极性分量的差分的平方之和，该和越小，意味着活性物质和聚合物粘合剂的亲和性越高。在本发明中，认为通过满足由上述式(2)规定的关系，即，上述和为r2(＝900)以下，活性物质和聚合物粘合剂显示高的亲和性，通过制备本发明的含无机固体电解质组合物时的分散工序，聚合物粘合剂容易进入活性物质之间，抑制活性物质的凝集，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。
当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的活性物质(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的表面能的色散分量及极性分量。在含无机固体电解质组合物含有多种特定聚合物粘合剂的情况下，测定对含无机固体电解质组合物中的各特定的聚合物粘合剂的表面能的色散分量及极性分量，任一聚合物粘合剂满足上述吸附率和由上述式(1)及式(2)规定的关系即可。
在本发明中，活性物质的表面能的色散分量及极性分量设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，上述式(2)中的r优选为27以下，更优选为26以下，进一步优选为25以下。另一方面，上述式(2)中的r的下限并无特别限制，也能够设为0。从循环特性的观点考虑，优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上。
另外，上述式(2)中的r的上限值都是小数点第一位为0。即，r为30是指R为30.0。并且，上述式(2)中的左边的计算值设为将小数点第二位四舍五入后的值。对于后述式(3)及(4)，也同样地，右边的值设为小数点第一位为0，左边的计算值设为将小数点第二位四舍五入后的值。
并且，在本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下，优选无机固体电解质、聚合物粘合剂及活性物质关于表面能满足由下述式(3)规定的关系。
RSE+RAM≤30 式(3)
式中，RSE 2表示上述式(1)的左边，RAM 2表示上述式(2)的左边。即，RSE表示{(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2}0.5，RAM表示{(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2}0.5。
上述式(3)中的左边表示上述式(1)中的左边的0.5次方和上述式(2)中的左边的0.5次方之和，该和越小，表示无机固体电解质和聚合物粘合剂的亲和性及活性物质和聚合物粘合剂的亲和性都越高。在本发明中，认为通过满足由上述式(3)规定的关系，即，上述和为30以下，活性物质及无机固体电解质均显示与聚合物粘合剂高的亲和性，通过制备本发明的含无机固体电解质组合物时的分散工序，聚合物粘合剂容易进入无机固体电解质之间及活性物质之间，抑制无机固体电解质及活性物质的凝集，能够提高含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质及活性物质的分散特性及涂布适性。
当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的活性物质(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的表面能的色散分量及极性分量。在含无机固体电解质组合物含有多种特定聚合物粘合剂的情况下，测定对含无机固体电解质组合物中的各特定的聚合物粘合剂的表面能的色散分量及极性分量，任一聚合物粘合剂满足上述吸附率和由上述式(1)～式(3)规定的关系即可。
从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，上述式(3)中的RSE+RAM优选为27以下。另一方面，上述式(3)中的RSE+RAM的下限并无特别限制，也能够设为0。从循环特性的观点考虑，优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。
通常用于全固态二次电池的无机固体电解质和活性物质中，与活性物质相比，无机固体电解质更容易凝集，从更有效地提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性的观点考虑，重要的是提高无机固体电解质的分散性。因此，在本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下，从进一步提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性的观点考虑，优选满足由下述式(4)规定的关系。
RAM-RSE≥-13 式(4)
式中，RSE及RAM与上述式(3)中的RSE及RAM含义相同。
在本发明中，认为通过满足由上述式(4)规定的关系，通过制备本发明的含无机固体电解质组合物时的分散工序，即使在无机固体电解质及活性物质同时存在的情况下，聚合物粘合剂也能够进入无机固体电解质之间，并能够有效地抑制无机固体电解质的凝集。
从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，上述式(4)中的RAM-RSE优选为-9以上，更优选为-3以上，进一步优选为0以上。另一方面，上述式(4)中的RAM-RSE的上限并无特别限制，也能够设为30，优选为25以下。
形成上述聚合物粘合剂的聚合物只要满足对无机固体电解质的上述吸附率，则并无特别限制，能够使用各种聚合物。
从分散稳定性的观点考虑，优选通过制备含无机固体电解质组合物、制作全固态二次电池用片材或全固态二次电池时的加温，不与无机固体电解质反应，具体而言，上述聚合物优选不具有烯属不饱和双键。
其中，可优选举出在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物。
当含有2种以上的聚合物粘合剂时，优选形成至少一种聚合物粘合剂的聚合物为在主链上具有上述聚合链的聚合物，形成所有聚合物粘合剂的聚合物为在主链上具有上述聚合链的聚合物也是优选方式之一。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，可以举出氟系聚合物(含氟聚合物)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。
作为形成聚合物粘合剂的聚合物，能够适当地选择上述各聚合物，优选为氟系聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸聚合物。
形成聚合物粘合剂的聚合物可以是1种，也可以是2种以上。
(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)
构成上述聚合物粘合剂的聚合物优选包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。当含有2种以上的聚合物粘合剂时，形成至少一种聚合物粘合剂的聚合物优选包含具有该官能团的构成成分，形成所有聚合物粘合剂的聚合物包含具有该官能团的构成成分也是优选方式之一。具有官能团的构成成分具有提高聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率的功能，也可以是形成聚合物的任意构成成分。
官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。在编入侧链时，官能团可以与主链直接键合，也可以经由连接基键合。作为连接基并无特别限制，可以举出后述连接基。
在链聚合聚合物中，具有酯键(将形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成链聚合聚合物的主链、链聚合聚合物中作为支链或梳型链编入的聚合链(例如大分子单体所具有的聚合链)的主链的原子上的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时，分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。
氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
硅氧烷基并无特别限制，例如优选为具有由-(SiR2-O)n-表示的结构的基团。重复数n优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数，进一步优选为10～30的整数。
各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式1]
Figure BDA0004140615460000221
作为键合官能团和主链的连接基并无特别限制，可采用为后述式(1-1)的R2的、除尤其优选的连接基以外与具有碳原子数4以上的烃基的基团中的连接基含义相同。作为键合官能团和主链的连接基，尤其优选的连接基是将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。
作为将官能团编入聚合物链中的方法并无特别限制，例如可以举出用作可共聚具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。此外，也能够将存在于聚合物的主链、侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如，如后述实施例所示，使用具有官能团的化合物，通过与聚合物链中的羧酸酐基的各种反应等，能够导入选自官能团组(a)中的官能团。
作为具有上述官能团的化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，包含能够通过各种反应将官能团导入到聚合后的聚合物构成成分中的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的、醇、氨基、巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物))。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基键合而成的化合物(例如，后述实施例中的AS-6(商品名称、苯乙烯大分子单体、Toagosei Company,Limited制))。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，例如可以举出具有后述链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。
大分子单体的数均分子量并无特别限制，从能够维持优异的分散特性及涂布适性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。并且，具有编入大分子单体中的官能团的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％。不具有官能团的重复单元的含量优选为0～90摩尔％，更优选为0～70摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。从溶解性等观点考虑，能够选择任意成分。
具有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团，则并无特别限定，例如可以举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、由后述式(b-1)～式(b-3)中的任一个表示的构成成分、由后述式(1-1)表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分等。
作为导入具有上述官能团的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出聚合性环状羧酸酐、含有氟烷基的(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物(短链烷基是指碳原子数3以下的烷基)中导入上述官能团的化合物。
具有上述官能团的构成成分在聚合物中的含量只要能够将聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率抑制到50％以下，则并无特别限制。
从固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为0.01～80摩尔％，更优选为0.01～70摩尔％，进一步优选为0.1～50摩尔％，尤其优选为0.3～50摩尔％。含量的下限值也能够设为5摩尔％以上或20摩尔％以上。
当聚合物具有多种具有官能团的构成成分时，具有官能团的构成成分的含量设为总量。并且，当一种构成成分具有多个或多种官能团时，具有官能团的构成成分的含量通常是指该构成成分的含量。其中，对于后述SEBS粘合剂，由于与SEBS粘合剂的吸附率等的关系，为方便起见，设为对各官能团的含量的总量。其中，多个或多种官能团存在于1个分子链时(源自共同的原料化合物时)，上述总量中不包括各官能团的含量，将多个或多种官能团汇总作为1个官能团纳入总量中。
当含有2种以上的聚合物粘合剂时，相对于形成所有聚合物粘合剂的聚合物的构成成分的总摩尔数的、具有上述官能团的构成成分的含量并无特别限制，可根据上述各聚合物中的含量适当地设定。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
〔含氟聚合物〕
作为含氟聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～5:5，从密合性的观点考虑，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30，进一步优选为25～50:10～35:10～25。
〔烃系聚合物〕
作为烃系聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氟、聚氟丁二烯共聚物、氟类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中，烃系聚合物的优选之处在于不具有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
上述烃系聚合物也优选除了含有构成上述所记载的烃系聚合物的构成成分(例如苯乙烯)以外，还含有源自具有选自上述官能团组(a)中的官能团的化合物的构成成分(具有官能团的构成成分)，例如，可以举出源自马来酸酐等聚合性环状羧酸酐的构成成分。此外，具有官能团的构成成分例如还包含在共聚而成的构成成分中通过各种反应导入选自上述官能团组(a)中的官能团等而成的构成成分(例如实施例中合成的SEBS粘合剂(B-1)的共聚成分)。由此，能够调整为满足聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率、由上述式(1)表示的关系。
构成烃系聚合物的所有构成成分中的、除了构成上述所记载的烃系聚合物的构成成分(例如苯乙烯)以外，源自具有选自上述官能团组(a)中的官能团的化合物的构成成分的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，进一步优选为0.05摩尔％以上，尤其优选为0.1摩尔％以上。作为上限值，在构成烃系聚合物的所有构成成分中，优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
当烃系聚合物具有多种具有官能团的构成成分时，具有官能团的构成成分的含量设为总量。并且，当1种构成成分具有多个或多种官能团时，具有官能团的构成成分的含量通常是指该构成成分的含量，但在本发明中，根据与SEBS粘合剂的吸附率等的关系，为了方便起见，设为对于各官能团的含量的总量。其中，多个或多种官能团存在于1个分子链时(源自共同的原料化合物时)，上述总量中不包括各官能团的含量，将多个或多种官能团汇总作为1个官能团纳入总量中。
〔乙烯系聚合物〕
作为乙烯系聚合物，可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可列举后述乙烯基化合物等。作为乙烯系聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯系聚合物优选除源自乙烯系单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分。源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～30摩尔％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的含量相同。
〔(甲基)丙烯酸聚合物〕
作为(甲基)丙烯酸聚合物，优选为共聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物及这些氟化物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自上述取代基Z中的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为50摩尔％以下。
(i)由式(b-1)表示的化合物
导入(甲基)丙烯酸聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)中，导入具有上述官能团组(a)中所含有的官能团的构成成分及由后述式(1-1)表示的构成成分的化合物均为不同的化合物，可优选举出由下述式(b-1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0004140615460000281
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用为R2的取代基并无特别限定，可以举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基。
烷基优选具有1～3的碳原子数。烷基可以具有例如上述取代基Z中上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
L1为连接基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN如上述。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上述。)。上述连接基可以具有任意的取代基。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。作为任意取代基，可以举出上述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。当n为0时，表示R2相对于R1所键合的碳原子直接键合的形态。其中，-(L1)n-R2表示一种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R2设为取代基(烷基)。
(ii)由式(b-2)或(b-3)表示的化合物
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)中、导入具有上述官能团组(a)中所含有的官能团的构成成分及由后述式(1-1)表示的构成成分的化合物均为不同的化合物，也可优选举出由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0004140615460000291
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与上述式(b-1)的R2含义相同。
L2为连接基，能够优选应用上述L1的记载。
L3为连接基，能够优选应用上述L1的记载，优选为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，只要是选自官能团组(a)中的官能团以外的取代基即可，例如可以举出选自上述取代基Z中的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
(iii)由式(1-1)表示的构成成分
(甲基)丙烯酸聚合物优选具有由下述式(1-1)表示的构成成分，更优选含有具有由下述式(1-1)表示的(甲基)丙烯酸酯结构的构成成分。当含有2种以上的聚合物粘合剂时，形成至少一种聚合物粘合剂的聚合物优选为具有由下述式(1-1)表示的构成成分的(甲基)丙烯酸聚合物，所有(甲基)丙烯酸聚合物具有该构成成分也是优选方式之一。
若形成聚合物粘合剂的(甲基)丙烯酸聚合物具有由下述式(1-1)表示的构成成分，则能够降低聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率，并且能够改善含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。(甲基)丙烯酸聚合物以外，氟系聚合物、烃系聚合物或乙烯系聚合物等链聚合聚合物也通过具有由下述式(1-1)表示的构成成分，能够获得与(甲基)丙烯酸聚合物相同的效果，并能够改善含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。
[化学式4]
Figure BDA0004140615460000301
式(1-1)中，R1表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。可采用为R1的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出上述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，例如可优选列举卤原子等。
R2表示具有碳原子数4以上的烃基的基团。在本发明中，具有烃基的基团包含由烃基本身构成的基团(烃基直接键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)及由连接R2所键合的上述式中的碳原子和烃基的连接基和烃基构成的基团(烃基经由连接基键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)。
烃基为由碳原子及氢原子构成的基团，通常导入到R2的端部。作为烃基并无特别限制，优选为脂肪族烃基，更优选为脂肪族饱和烃基(烷基)，进一步优选为直链或支链的烷基。烃基的碳原子数为4以上即可，优选为6以上，更优选为10以上。上限并无特别限制，优选为20以下，更优选为14以下。
作为上述连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团，尤其优选为-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)，最优选为-CO-O-基。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。其中，对于构成连接基的聚亚烷氧基链，并不限于上述。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
上述烃基及上述连接基可以分别具有或不具有取代基。作为可以具有的取代基，例如可以举出取代基Z，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，可优选列举卤原子等。
在上述式(1-1)中，与R1所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子，但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基并无特别限制，可以举出前述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为导入由式(1-1)表示的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸直链烷基酯化合物(直链烷基是指碳原子数4以上的烷基)。
由上述式(1-1)表示的构成成分在聚合物中的含量并无特别限制，从改善分散特性及涂布适性的观点考虑，优选为10～100摩尔％，更优选为20～99.9摩尔％，进一步优选为30～99.5摩尔％，尤其优选为30～99摩尔％，其中，优选为30～98摩尔％，进一步优选为50～96摩尔％。
当含有2种以上的聚合物粘合剂时，相对于形成所有聚合物粘合剂的聚合物的构成成分的总摩尔数的、由式(1-1)表示的构成成分的含量并无特别限制，可根据上述各聚合物中的含量适当地设定。
(甲基)丙烯酸聚合物优选含有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分。并且，这些构成成分以外，还能够具有源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、能够与导入这些构成成分的化合物共聚合的其他构成成分。从分散特性及涂布适性的观点考虑，优选具有由上述式(1-1)表示的构成成分和具有(甲基)丙烯酸化合物(M1)中选自官能团组(a)中的官能团的构成成分。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地选择，例如能够设定在以下范围。另外，由上述式(1-1)表示的构成成分的含量如上所述。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定，也能够设为100摩尔％。另外，将源自乙烯基化合物(M2)的构成成分作为共聚合成分时，源自下述乙烯基化合物(M2)的构成成分的剩余部分优选为(甲基)丙烯酸化合物。
源自乙烯基化合物(M2)的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定，优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％，尤其优选为2.5～20摩尔％。
具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中含量并无特别限定，优选为0.01～50摩尔％，更优选为0.01～30摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％，尤其优选为0.5～10摩尔％。
链聚合聚合物优选含有具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分，更优选含有具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分，进一步优选含有具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分。并且，也可以具有与这些构成成分不同的构成成分。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基，只要是上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团，则并无特别限制，可优选列举选自上述取代基Z中的基团。
链聚合聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物，并通过将原料化合物进行聚合来合成。
作为编入官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚和具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法、双键(例如，若为氟聚合物，则通过VDF构成成分的脱氟氢反应等形成)中的烯反应、烯-硫醇反应、或使用了铜催化剂的ATRP(Atom Transfer RadicalPolymerization：原子转移自由基聚合)聚合法等。
(聚合物的物性或特性等)
聚合物优选具有下述物性或特性等。
聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以使聚合物进行晶化并使其干燥，也可以直接使用聚合物溶液。
聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成聚合物粘合剂的聚合物从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，SP值优选为10～24MPa1/2，SP值更优选为14～22MPa1/2，SP值进一步优选为16～20MPa1/2。形成聚合物粘合剂的聚合物与分散介质的SP值之差(绝对值)在后面进行叙述。
对SP值的计算方法进行说明。
(1)计算结构单元的SP值。
首先，对于聚合物，确定指定SP值的结构单元。
即，在本发明中，当计算聚合物的SP值时，聚合物(链段)为链聚合聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元，当聚合物为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分不同的单元。例如，作为逐步聚合的聚合物，以聚氨酯为例，指定SP值的结构单元如下规定。作为源自聚异氰酸酯化合物的结构单元，为相对于源自聚异氰酸酯化合物的构成成分，将-O-基键合于1个-NH-CO-基且去除剩余-NH-CO-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另一方面，作为源自多元醇化合物的结构单元，为相对于源自多元醇化合物的构成成分，将-CO-NH-基键合于1个-O-基且去除剩余-O-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另外，其他逐步聚合聚合物的情况下也与聚氨酯同样地确定结构单元。
接着，除非另有说明，则通过Hoy法求出每个结构单元的SP值(参考H.L.HoyJOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的式子)。
[数式1]
Figure BDA0004140615460000341
式中，δt表示SP值。Ft表示摩尔吸引函数(Molar attraction function)
(J×cm3)1/2/mol，由下述式表示。V表示摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。
Figure BDA0004140615460000343
由下述式表示。
Ft＝∑niFt，i V＝∑niVi
Figure BDA0004140615460000342
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体
积，Δ(P) T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
(2)聚合物的SP值
使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值，由下述式计算。另外，将根据上述文献求出的、结构单元的SP值换算成SP值(单位：MPa1/2)(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示结构单元的SP值，W1、W2……表示结构单元的质量分率。
在本发明中，结构单元的质量分率为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
聚合物的SP值能够根据聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
在本发明中，聚合物的SP值对于所有结构单元通过上述式计算。在聚合物含有源自大分子单体的构成成分的情况下，也能够设为除去与源自大分子单体(MM)的构成成分对应的结构单元的通过上述式计算出的SP值(MM除外)。根据这样计算的SP值(MM除外)，能够进一步改善分散特性。作为SP值(MM除外)，也能够设为与上述SP值相同的范围，优选为13.0～22.5MPa1/2，更优选为16.0～21.0MPa1/2，更优选为17.5～20.5MPa1/2。
聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。
聚合物的质均分子量并无特别限制，例如，优选为8000以上。
在分散介质包含具有极性官能团的化合物的情况下，例如，包含选自酯化合物、酮化合物、醚化合物、醇化合物、酰胺化合物、胺化合物及腈化合物中的至少一种的情况下，从分散特性及涂布适性的观点考虑，聚合物的质均分子量更优选为10000以上，进一步优选为30000以上，尤其优选为60000以上。作为上限，实际上为1000000以下，优选为700000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下，尤其优选为100000以下。
另一方面，分散介质包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种时，从分散特性及涂布适性的观点考虑，聚合物的质均分子量更优选为70000以上，进一步优选为150000以上，尤其优选为300000以上。作为上限，实际上为2000000以下，优选为1000000以下，更优选为800000以下，尤其优选为600000以下。
在本发明中，“分散介质包含具有极性官能团的化合物”是指只要发挥本发明的效果，则可以包含具有极性官能团的化合物以外的分散介质，例如，能够将所有分散介质中的具有极性官能团的化合物以外的分散介质的含量设为50％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％以下，可以完全不含有。
作为分散介质具有极性官能团的化合物，优选包含选自酯化合物、酮化合物及醚化合物中的至少一种。
并且，在本发明中，“包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种”只要起到本发明的效果，则表示可以包含芳香族化合物及脂肪族化合物以外的分散介质，例如，能够将所有分散介质中的、芳香族化合物及脂肪族化合物以外的分散介质的含量设为小于50％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％以下，可以完全不含有。
在分散介质包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种的情况和包含具有上述极性官能团的化合物的情况下，聚合物的优选的质均分子量的范围不同的原因尚不明确，但是如下推测。
即，由于具有上述极性官能团的化合物具有极性官能团，因此分散介质本身能够通过提高无机固体电解质的分散性，进而提高活性物质的分散性来制备浓厚浆料。另一方面，由于芳香族化合物及脂肪族化合物不具有极性官能团，因此在使用包含这些化合物中的至少一种的分散介质的情况下，难以制备浓厚浆料。因此，可推测在使用包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种的分散介质的情况下，通过使聚合物的质均分子量与使用包含上述具有极性官能团的化合物的分散介质的情况相比变大，从而能够制备更浓厚的浆料，并能够提高分散特性及涂布适性。
当含无机固体电解质组合物含有多种聚合物粘合剂时，任一聚合物粘合剂除了满足上述吸附率和由上述式(1)规定的关系以外，还满足上述质均分子量即可。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：使用连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)的管柱。
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为构成聚合物粘合剂的聚合物的具体例，除了实施例中合成的以外还能够举出下述所示的结构的聚合物，但是本发明并不限定于这些。各具体例中，标注于构成成分的右下方的数字表示聚合物中的含量，其单位为摩尔％。
[化学式5]
Figure BDA0004140615460000371
本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种聚合物粘合剂，也可以含有多种聚合物粘合剂。
含无机固体电解质组合物中的聚合物粘合剂的(总)含量并无特别限制，从改善分散特性及涂布适性，进而还表示牢固的粘结性的观点考虑，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的(总)含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％。
当含有2种以上的聚合物粘合剂时，各聚合物粘合剂的含量在满足上述(总)含量的范围内适当地设定。
当含无机固体电解质组合物含有后述粒子状粘合剂时，聚合物粘合剂的(总)含量可以比粒子状粘合剂的含量低，但是优选相同或高。由此，不损害优异的分散特性及涂布适性而能够进一步增强粘结性。在固体成分100质量％中，聚合物粘合剂的(总)含量与粒子状粘合剂的含量之差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～6质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，在固体成分100质量％中，聚合物粘合剂的(总)含量与粒子状粘合剂的含量的比(聚合物粘合剂的(总)含量/粒子状粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为1～4，更优选为1～2。
(非溶解型粘合剂)
本发明的含无机固体电解质组合物除了上述聚合物粘合剂以外还可以含有1种或2种以上不溶于组合物中分散介质的非溶解型粘合剂。该非溶解型粘合剂优选为粒子状聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)。该粒子状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或粒子状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为5～800nm，进一步优选为10～600nm，尤其优选为50～500nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
该粒子状粘合剂对无机固体电解质的吸附率只要起到本发明的效果，则并无特别限制，例如能够设为30％以上，优选设为40％以上。上限值并无特别限制，例如，能够设为95％以下，优选设为90％以下。对活性物质的吸附率可适当地确定。吸附率能够与上述的聚合物粘合剂同样地测定。
对于该粒子状粘合剂与无机固体电解质的表面能的关系，只要起到本发明的效果，则并无特别限制，由前述式(1)的左边表示的色散分量的差分的平方与极性分量的差分的平方之和例如能够设为30.02以下，优选设为25.02以下，更优选设为22.02以下。下限值并无特别限制，例如也能够设为0，优选为0.32以上，更优选为0.62以上，进一步优选为0.92以上。对于粒子状粘合剂与活性物质的表面能的关系也并无特别限制。表面能的色散分量及极性分量能够与上述聚合物粘合剂同样地测定。
若含无机固体电解质组合物含有粒子状粘合剂，则不损害基于上述聚合物粘合剂的分散特性及涂布适性的改善效果，能够抑制界面电阻上升的同时增强固体粒子的粘结性。结果，对于全固态二次电池，能够进一步提高循环特性，优选能够实现进一步的低电阻化。
作为粒子状粘合剂，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒子状粘合剂。例如，可以举出由上述链聚合聚合物构成的粒子状粘合剂、由逐步聚合聚合物构成的粒子状粘合剂，如后述实施例所记载，可以使用市售品。并且，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2017/145894号、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。
粒子状粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，但是从改善分散特性及涂布适性，进而显示牢固的粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～4质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.1～1.5质量％。另外，粒子状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒子状粘合剂的溶解度，优选为在含无机固体电解质组合物中不溶解的含量。
＜分散介质＞
本发明的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质是在使用环境中显示液状的有机化合物，只要是使组合物中所含有的固体成分分散的分散介质即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油(kerosine)、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
分散介质从分散特性的观点考虑，SP值(单位：MPa1/2)优选为15～21，更优选为16～20，进一步优选为17～19。上述聚合物粘合剂与分散介质的SP值之差(绝对值)并无特别限制，从能够进一步提高分散特性的观点考虑，优选为3.0以下，更优选为0～2.5，进一步优选为0～2.0，从还能够进一步提高涂布适性的观点考虑，尤其优选为0～1.7。当含有多种聚合物粘合剂时，SP值的差(绝对值)优选最小的值(绝对值)包含在上述范围内，更优选任一聚合物粘合剂除了满足上述吸附率和由上述式(1)规定的关系以外，还满足上述SP值的差的范围，所有差(绝对值)可以包含在上述范围内。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
以下示出分散介质的SP值(省略单位)。另外，在以下化合物名称中，除非另有说明，否则烷基是指正烷基。例如，辛烷是指正辛烷。
MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、二甲苯(异构体的混合摩尔比率为邻位异构体：对位异构体：间位异构体＝1:5:2的二甲苯异构体混合物)(18.7)、辛烷(16.9)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)
分散介质在常压(1气压)下的沸点并无特别限制，优选为90℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，设定在满足上述固体成分浓度的范围内。
＜活性物质＞
本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
本发明的含无机固体电解质组合物含有正极活性物质时，所含的正极活性物质可以是1种，可以是2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用了CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，本发明的全固态二次电池中组装有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层，因此能够抑制循环特性的降低。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
本发明的含无机固体电解质组合物含有负极活性物质时，所含的负极活性物质可以是1种，可以是2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂。例如，作为负极活性物质的含硅原子的活性物质优选与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑(AB)、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
本发明的含无机固体电解质组合物含有导电助剂时，所含的导电助剂可以是1种，可以是2种以上。
当含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除聚合物粘合剂以外的分散剂。当含无机固体电解质组合物含有除聚合物粘合剂构成成分以外的分散剂时，作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过常规方法来制备。具体而言，能够通过例如用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质、优选为导电助剂、以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。
混合条件也并无特别限制。例如，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3000rpm。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质容易与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。
＜全固态二次电池用固体电解质片＞
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
构成层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
＜全固态二次电池用电极片＞
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有基材(集电体)及活性物质层的片材，但也包括依次具有基材(集电体)、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有基材(集电体)、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
电极片所具有的固体电解质层及活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。由本发明的含无机固体电解质组合物形成的固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量的含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，并具有使固体粒子彼此牢固地粘结而成的表面平坦的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的循环特性。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。在优选的全固态二次电池中，正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极，负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。
本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一个层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层，显示优异的循环特性。本发明的全固态二次电池从进一步提高循环特性的观点考虑，优选负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少2个层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层，更优选负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层所有层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。
＜活性物质层及固体电解质层＞
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
＜集电体＞
正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜其他结构＞
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。
＜壳体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够实现循环特性优异的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
在上述全固态二次电池10中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层以外的构成层时，也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。
并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含无机固体电解质组合物等进行加压成型而形成。
在上述的制造方法中，正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一个中可以使用本发明的含无机固体电解质组合物，也可以在任意组合物中使用本发明的含无机固体电解质组合物。
＜各层的形成(制膜)＞
含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。
此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理(加热处理)，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度只要能够去除分散介质，则并无特别限定，根据分散介质的沸点等适当地设定。例如，干燥温度的下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的涂布适性(密合性)及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比构成聚合物粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为涂布中或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成
如下合成了下述化学式所示的聚合物。
[合成例1：聚合物B-1的合成]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.0mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯27.4g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯22.0g和乙烯20.7g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯27.4g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐2.5g，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了粘合剂前体A。
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，升温至130℃，继续搅拌了20小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS聚合物(粘合剂)B-1。在60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于丁酸丁酯中。这样，合成质均分子量99000的聚合物B-1，获得了由聚合物B-1构成的粘合剂溶液B-1(浓度10质量％)。
在聚合物B-1中，苯乙烯、乙烯及丁烯以外，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，氟烷基为1.5摩尔％，羧基为1.5摩尔％，总计为3.0摩尔％。
[合成例2：粘合剂B-2的合成]
向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯96质量份、六氟丙烯60质量份及四氟乙烯44质量份，并添加过氧化二碳酸二异丙酯1质量份，并在30℃下搅拌了24小时。聚合完成后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，从而获得了聚合物(粘合剂)B-2。所获得的聚合物B-2为无规共聚物，其质均分子量为68000。
将所获得的聚合物B-2溶解于丁酸丁酯，获得了由聚合物B-2构成的粘合剂的溶液B-2(浓度10质量％)。
[合成例3：粘合剂B-3的合成]
向100mL容量瓶中添加丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1.6g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)98.4g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时，合成了聚合物B-3(甲基丙烯酸聚合物)。使所获得的溶液再沉淀到甲醇中，再溶解于丁酸丁酯中，从而获得了由聚合物B-3构成的粘合剂的溶液B-3(浓度10质量％)。
[合成例4：粘合剂B-15的合成]
在合成例3中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物B-15成为下述结构式所示的组成(构成成分的含量)，除此以外，以与合成例3相同的方式合成聚合物B-15，获得了由聚合物B-15构成的粘合剂的溶液B-15(浓度10质量％)。
[合成例5～14：粘合剂B-4～B-13的合成]
在合成例3中，代替丙烯酸及丙烯酸十二烷基酯，使用下述表A中所记载的量的AS-6(商品名称、苯乙烯大分子单体、数均分子量6000、Toagosei Company,Limited制)、马来酸酐及丙烯酸十二烷基酯，并使用下述表A中所记载的量的聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，除此以外，合成聚合物(粘合剂)B-4～B-13，获得了粘合剂B-4～B-13的丁酸丁酯溶液(浓度10质量％)。
在下述表A中，各单体成分及V-601的配合量的单位为“g”，各单体成分的配合量比的单位为“摩尔％”。
[表A]
Figure BDA0004140615460000591
[合成例15：粘合剂B-14的制备]
将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(商品名称：EPOPLANT AT501、DaicelCorporation.制)溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂B-14的丁酸丁酯溶液(浓度10质量％)。
[合成例16：粘合剂B-16的制备]
将乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物(商品名称：BondFast BF-7M、SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制)溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂B-16的丁酸丁酯溶液(浓度10质量％)。
[合成例17：粘合剂B-17的合成]
在合成例3中，代替丙烯酸和丙烯酸十二烷基酯使用了丙烯酸丁酯37.7g和苯乙烯62.3g，除此以外，以相同的方式合成聚合物(粘合剂)B-17，获得了粘合剂B-17的丁酸丁酯溶液(浓度10质量％)。
[合成例18：粘合剂T-1的合成](丙烯酸胶乳(非溶解型粘合剂))
将专利文献1(日本特开2015-088486号公報)的表1中所记载的粘合剂B-3以与专利文献1的[0123]段及[0124]段中所记载的粘合剂B-1的合成相同的方式进行合成。即，作为单体成分，使用20质量份的丙烯酸甲酯、80质量份的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(乙二醇的平均重复数9)、11质量份的下述大分子单体M-1，合成聚合物(粘合剂)T-1(相当于专利文献1中的粘合剂B-3)，获得了粘合剂T-1的丁酸丁酯溶液(浓度10质量％)。
[化学式6]
Figure BDA0004140615460000601
[合成例19：粘合剂T-2的制备](氨基甲酸酯胶乳(非溶解型粘合剂))
将ART PEARL MM-101SMA(商品名称、Negami Chemical Industrial co.,ltd.制)分散于丁酸丁酯，获得了粘合剂T-2的丁酸丁酯分散液(浓度10质量％)。
[合成例20：粘合剂T-3的制备](烃系胶乳(非溶解型粘合剂))
将Flo-Beads(商品名称、聚乙烯-丙烯酸共聚合粉末、Sumitomo Seika ChemicalsCompany,Limited.制)分散于丁酸丁酯中，获得了粘合剂T-3的丁酸丁酯分散液(浓度10质量％)。
[合成例21：粘合剂T-4的制备](氟系胶乳(非溶解型粘合剂))
将MicroDispers-200(商品名称、TECHNO CHEMICAL corp.制)分散于丁酸丁酯中，获得了粘合剂T-4的丁酸丁酯分散液(浓度10质量％)。
[合成例22：粘合剂B-18～B-24的合成]
在合成例3中，代替丙烯酸及丙烯酸十二烷基酯使用导入各构成成分使其成为下述结构式所示的结构及组成(构成成分的含量)的化合物，为了调整分子量，适当地变更聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例3相同的方式合成聚合物B-18～B-24，使用下述表中所记载的分散介质，获得了由聚合物B-18～B-24构成的粘合剂的溶液B-18～B-24(浓度10质量％)。
[合成例23：粘合剂B-25的合成]
向200mL容量瓶中添加马来酸酐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.0g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)99.0g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.06g，并溶解于丁酸丁酯36g而制备了单体溶液。向500mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯30g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。然后，降温至60℃后，添加丁酸丁酯使得成为固体成分30％，添加甲醇80g，在60℃下搅拌了1小时。使所获得的溶液再沉淀到乙腈中，再溶解于丁酸丁酯中，从而获得了由聚合物B-25构成的粘合剂的溶液B-25(浓度10质量％)。
以下示出合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(mol％)。在下述结构式中，Me表示甲基。
[化学式7]
Figure BDA0004140615460000611
[化学式8]
Figure BDA0004140615460000621
B-25
Figure BDA0004140615460000622
根据前述方法计算合成的各聚合物(粘合剂)的质均分子量(Mw)及SP值，根据后述方法计算各聚合物(粘合剂)的表面能的色散分量及极性分量、以及对无机固体电解质的吸附率。将这些结果示于表1。
另外，关于用于制备下述表1-1～1-4中所记载的含无机固体电解质组合物的粘合剂和分散介质的组合，通过前述所记载的透射率的测定求出上述合成的各聚合物相对于分散介质的溶解度，均为10质量％以上。
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行36小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为4μm。
[实施例1]
＜含无机固体电解质组合物(浆料)的制备＞
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g、上述制备的粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)及下述表中所记载的分散介质以使组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置在THINKYCORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)。以25℃、转速2000rpm的条件下混合5分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)S-1～S-34。
各成分的组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS97.2质量％、粘合剂2.8质量％。另外，组合物S-17及S-21～S-24以50:50的质量比含有2种粘合剂。
＜正极组合物(浆料)的制备＞
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g及下述表中所记载的分散介质以使正极组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置于THINKY CORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，以温度25℃、转速2000rpm混合了2分钟。然后，在该容器中投入作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Aldrich,CO.LTD.制)13.2g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.32g、上述制备的粘合剂溶液0.16g(固体成分质量)，并设置于自转-公转混合机ARE-310中，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了正极组合物(浆料)P-1～P-20。
各成分在组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS17.0质量％、NMC80.1质量％、粘合剂1.0质量％及AB1.9质量％。
＜负极组合物(浆料)的制备＞
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g、上述制备的粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)及下述表中所记载的分散介质以使负极组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置于THINKYCORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，在25℃、转速2000rpm的条件下混合了2分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich公司制)3.53g、作为导电助剂的碳纳米管VGCF(商品名称、SHOWA DENKO K.K.制)0.27g，同样设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)中，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了负极组合物(浆料)N-1～N-22。
各成分在组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS42.0质量％、Si52.8质量％、粘合剂1.2质量％及VGCF4.0质量％。另外，组合物N-7～N-9及N-19～N-21代替硅使用石墨(Gr、Hohsen Corp制)3.53g来制备。
对于制备的各组合物，将使用的粘合剂的种类示于表1。并且，将活性物质、无机固体电解质及粘合剂的表面能的色散分量及极性分量、以及使用这些色散分量及极性分量计算出的RSE、RAM、RAM+RSE汇总表示于表1。
另外，No.S-1～S-3、S-5～S-15、S-17、S-19、S-21～S-34、P-1、P-2、P-4～P-9、P-11～P-20、N-1、N-3～N-5、N-7、N-8及N-10～N-22为本发明的含无机固体电解质组合物，No.S-4、S-16、S-18、S-20、P-3、P-10、N-2、N-6、N-9为用于比较的含无机固体电解质组合物。
＜表面能的测定方法(无机固体电解质及活性物质的表面能)＞
以高精度表面张力计DY-700(商品名称、Kyowa Interface Science Co.,Ltd制)为选件，使用粉体接触角测定套件进行了测定。
具体而言，将粉体(无机固体电解质或活性物质)2.0g装入直径1cm的筒中，使用具有与筒的内径相同的直径的圆筒状的棒压缩并填充粉体。在上述粉体接触角测定套件上设置上述筒，使3种溶剂(十六烷、乙二醇或溴萘)渗透5分钟，测定了W2/t。W表示渗透重量，t表示时间。根据下述Washburn的式计算出接触角cosθ。ε表示孔隙率，r表示毛细管半径。
[数式2]
Figure BDA0004140615460000651
WL：渗透重量
t：时间
S：池(粉体层填充部)截面积
ε：孔隙率
ρL：液体密度
r：粉体层内的粒子所形成的毛细管半径
YL：液体表面张力
ηL：液体粘度
θ：液体与固体表面所成的接触角
将最佳润湿的液体(在无机固体电解质的情况下为十六烷。在活性物质的情况下为乙二醇)的接触角假设为0°，代入实测的W2/t，确定了ε2r。在此，ε2r是由粉体种类决定的常数。
在其他2种溶剂(在无机固体电解质的情况下为乙二醇及溴萘，在活性物质的情况下为十六烷及溴萘)的式中代入各液体的W2/t及ε2r，对各液体导出了cosθ。
对于与接触角的成分相关的下述Fowkes的式，通过求解关于分散成分Y＝γSVd、极性成分X＝γSVh的二元联立方程式，获得了分散成分、极性成分。
进行4次上述测定，取其平均值，从而获得了无机固体电解质的表面能的色散分量Xse(分散成分)及极性分量Yse(极性成分)、以及活性物质的表面能的色散分量Xam(分散成分)及极性分量Yam(极性成分)。单位均为mN/m。
[数式3]
Figure BDA0004140615460000652
另外，γLVh及、γLVd是从各液体的表面张力γL求出的已知常数。例如，在十六烷的情况下，为γLVd＝44.4mN/m、γLVh＝0.2mN/m。
<表面能的测定方法(粘合剂的表面能)>
(1)聚合物膜的制作
在硅晶片(3×N型、AS ONE Corporation制)上，在下述条件下用旋涂机涂布上述粘合剂(聚合物)10质量％溶液100μL之后，在100℃下真空干燥2小时，从而制作了粘合剂膜(聚合物膜)。
另外，粘合剂的10质量％溶液通过用于制备下述表1-1～1-4中所记载的含无机固体电解质组合物的的粘合剂与分散介质的组合来制备。
-测定条件-
旋涂机的转速：2000rpm
旋涂机的旋转时间：5秒
(2)接触角θ的测定
通过液滴法中的θ/2法测定了各液体相对于如上所述在硅晶片上制作的聚合物膜的接触角θ。在此，使液滴与聚合物膜表面接触并滴落200毫秒后，将试样面(聚合物膜表面)与液滴所成的角度(位于液滴的内部的角)作为接触角θ。
(3)表面能的色散分量及极性分量的导出
以与上述无机固体电解质及活性物质的表面能的导出相同的方式，对上述Fowkes的式，求解关于分散成分Y＝γSVd、极性成分X＝γSVh的二元联立方程式，从而获得了分散成分、极性成分。
进行4次上述接触角θ的测定，取其平均值，从而获得了粘合剂的表面能的色散分量Xba(分散成分)及极性分量Yba(极性成分)。单位均为mN/m。
[粘合剂对无机固体电解质的吸附率的测定]
使用用于制备表1所示的各含无机固体电解质组合物的无机固体电解质、粘合剂(聚合物)及分散介质测定了吸附率。
即，制备了将上述制作的粘合剂溶解于分散介质中的浓度1质量％的粘合剂溶液。以该粘合剂溶液中的粘合剂与无机固体电解质的质量比成为42:1的比例，将粘合剂溶液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温(25℃)下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥，测定了残留于滤液中的粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的粘合剂的质量WB，通过下述式计算出粘合剂对无机固体电解质的吸附率。
粘合剂的吸附率设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(WB-WA)/WB]×100
另外，使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及粘合剂、用于制备含无机固体电解质组合物的分散介质测定吸附率的结果，获得了相同值。
Figure BDA0004140615460000671
Figure BDA0004140615460000681
Figure BDA0004140615460000691
Figure BDA0004140615460000701
＜表的缩写＞
LPS：合成例A中合成的LPS
LLZ：Li7La3Zr2O12
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si：硅
Gr：石墨
表中的“SP值”的单位为MPa1/2。“吸附率”是指粘合剂对无机固体电解质的吸附率，单位为％。无机固体电解质、粘合剂及活性物质的表面能的色散分量及极性分量的单位均为mN/m。
RSE表示{(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2}0.5，单位为mN/m。
RAM表示{(Xse-Xam)2+(Yse-Yam)2}0.5，单位为mN/m。
在组合物含有2种粘合剂的组合物S-17及S-21～S-24中，关于粘合剂的表面能、对无机固体电解质的吸附率、分子量、SP值及RSE，使用“/”一并记载各粘合剂的值。
分散介质的SP值分别为乙酸丁酯(丁酸正丁酯)为18.9、甲苯为18.5、二甲苯(异构体的混合摩尔比率为邻位异构体:对位异构体:间位异构体＝1:5:2的二甲苯异构体混合物)为18.7、辛烷(正辛烷)为16.9。
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
制备上述获得的各含无机固体电解质组合物S-1～S-34，1小时后，利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，以25℃的温度及10MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-34。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
制备上述获得的各正极组合物P-1～P-20，1小时后，利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热1小时，干燥了正极组合物(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片P-1～P-20。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
制备上述获得的各负极组合物N-1～N-22，1小时后，使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)涂布于厚度20μm铜箔上，在110℃下加热1小时，然后，用真空干燥机AVO-200NS(商品名称、AS ONE Corporation.制)在110℃下干燥加热2小时，使负极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片N-1～N-22。
对制造的各组合物及各片材进行下述评价，将其结果示于表2。
＜评价1：分散特性(分散性)＞
在下述分散性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物进行了取样来进行。
将取样的各组合物(浆料)悬垂到粒度测定器(研磨检验仪)232/III型(商品名称、AS ONE Corporation制)的槽中，将以用刮刀刮除后出现的线的位置为刻度读取的值作为凝聚尺寸X。另一方面，与上述凝聚尺寸X同样地测定了将粘度调整为300cP的组合物的凝聚尺寸X0。使用所获得的凝聚尺寸X及X0计算出凝聚尺寸比[X/X0]。
另外，粘度300cP的组合物通过相对于采样的各组合物(浆料)将固体成分的配合比保持原样，同时调节作为溶剂的丁酸丁酯的量来制备。粘度如上所述是使用E型粘度计测定而得的值。
该凝聚尺寸比[X/X0]包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散性评价了固体粒子的凝聚难易度。
在本试验中，凝聚尺寸比[X/X0]越小，固体粒子越难以凝聚或沉淀，显示分散性优异，评价标准“F”以上为合格水平。
-评价标准-
A：X/X0＜1.1
B：1.1≤X/X0＜1.2
C：1.2≤X/X0＜1.3
D：1.3≤X/X0＜1.4
E：1.4≤X/X0＜1.5
F：1.5≤X/X0＜1.6
G：1.6≤X/X0
＜评价2：分散特性(稳定性)＞
在下述分散稳定性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物进行了取样来进行。
将取样的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由下述式算出了静置前后的组合物的上部30％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散稳定性(保存稳定性)，评价了随着时间的经过引起的固体粒子的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部30％的固体成分浓度-静置后的上部30％的固体成分浓度)/静置前的上部30％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：固体成分减少率＜1％
B：1％≤固体成分减少率＜3％
C：3％≤固体成分减少率＜5％
D：5％≤固体成分减少率＜7％
E：7％≤固体成分减少率＜9％
F：9％≤固体成分减少率＜11％
G：11％≤固体成分减少率
＜评价3：涂布适性(表面性)＞
作为各组合物的涂布适性，测定所获得的各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz并进行了评价。
具体而言，根据日本工业标准(JIS)B 0601：2013在以下测定装置及条件下测定了各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz。
最大高度粗糙度Rz包含在下述评价标准中的任一个中，作为组合物的涂布适性评价了表面平坦且表面性良好的构成层的形成难易度(表面性)。在本试验中，表示上述最大高度粗糙度Rz越小，涂布适性(表面性)越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
-测定装置及条件-
测定装置：三维微细形状测定器(型号ET-4000A、Kosaka Laboratory Ltd.制)
分析设备：三维表面粗糙度分析系统(型号TDA-31)
触针：尖端半径0.5μm、金刚石制
针压：1μN
测定长度：5.0mm
测定速度：0.02mm/s
测定间隔：0.62μm
截止值：无
过滤方式：高斯空间型
调平：有(二次曲线)
-评价标准-
A：Rz＜1.0μm
B：1.0μm≤Rz＜2.0μm
C：2.0μm≤Rz＜4.0μm
D：4.0μm≤Rz＜6.0μm
E：6.0μm≤Rz＜8.0μm
F：8.0μm≤Rz＜10μm
G：10μm≤Rz
＜评价4：涂布适性(密合性)＞
作为各组合物的涂布适性，评价了所获得的各片材的固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的密合性及活性物质层与集电体的密合性。
将所制作的各片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、心轴直径10mm、Allgood公司制)，将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中，在片材试验片的中央部分配置成与圆筒形心轴抵接，一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用5N的力量拉伸，一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外，片材试验片中，将其固体电解质层或活性物质层设置于与芯轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧)，并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。
评价是以下条件下进行：在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下，在固体电解质层或活性物质层上测定固体粒子的粘结崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生，对于活性物质层进一步测定无法确认活性物质层与集电体的剥离的最小直径，该最小直径对应于下述评价标准的任一个。
在本试验中，表示上述最小直径越小，构成固体电解质层或活性物质层的固体粒子的粘结力越牢固，并且活性物质层与集电体的密合力越牢固，评价标准“F”以上为合格水平。
-评价标准-
A：最小直径＜5mm
B：5mm≤最小直径＜6mm
C：6mm≤最小直径＜8mm
D：8mm≤最小直径＜10mm
E：10mm≤最小直径＜14mm
F：14mm≤最小直径＜25mm
G：25mm≤最小直径
＜评价5：浆料化上限浓度＞
上述各组合物(浆料)的制备中，通过调整丁酸丁酯的配合量，制备了组合物中的固体成分浓度为76质量％的组合物。将制备的固体成分浓度76质量％的组合物放入放置在桌子上的容器(直径5.0cm、高度7.0cm的自转-公转混合机(商品名称：ARE-310、THINKYCORPORATION制)用圆柱型容器)中至高度1.0cm左右之后，从该状态倾斜60度，确认其是否具有因自重而下垂的程度的流动性。在不因自重而下垂且不具有流动性的情况下，添加作为分散介质的丁酸丁酯以使组合物的固体成分浓度降低1质量％，在上述自转-公转混合机中以2000rpm分散1分钟后，与上述固体成分浓度76质量％的组合物同样地再次确认是否具有流动性。以固体成分浓度各降低1质量％的方式重复该操作，将具有流动性的最大固体成分浓度作为浆料化上限浓度，评价了可制备的浓厚浆料的最大浓度。在将固体成分浓度提高到超过浆料化上限浓度的浓度的情况下，本来就难以用于涂布工序。因此，浆料化上限浓度成为能够用于涂布工序的组合物的固体成分上限浓度的指标，优选较高。
在下述表中，浆料化上限浓度的单位为质量％。
[表2-1]
Figure BDA0004140615460000771
[表2-2]
Figure BDA0004140615460000781
[表2-3]
Figure BDA0004140615460000791
＜全固态二次电池的制造＞
将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用负极片按照表3所示的构成层的组合而使用，制造了全固态二次电池。
将全固态二次电池用正极片P-3、P-7、P-10、P-12、P-14、P-19或P-20冲切成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-4、S-8、S-16、S-26、S-28、S-33或S-34冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将负极片N-2、N-8、N-9、N-15、N-19、N-21或N-22冲压成直径10mm的圆盘状，并插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度90μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质层(厚度65μm)的结构的全固态二次电池No.C-1～C-17。
另外，No.C-1～C-4、C-6～C-8及C-10～C-17为本发明的全固态二次电池，No.C-5及C-9为用于比较的全固态二次电池。
＜评价5：循环特性＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。
具体而言，将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个初始化充放电周期，在相同条件下重复进行了3个初始化充放电周期使其初始化。然后，在与上述初始化充放电循环相同的条件下，将充放电反复进行1000个循环，通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了第1个充放电循环的放电容量和第1000个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用于下述评价标准，评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
在本试验中，评价标准“F”以上为合格水平。
另外，本发明的全固态二次电池的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
放电容量维持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价标准-
A：90％≤放电容量维持率
B：85％≤放电容量维持率＜90％
C：80％≤放电容量维持率＜85％
D：75％≤放电容量维持率＜80％
E：70％≤放电容量维持率＜75％
F：60％≤放电容量维持率＜70％
G：放电容量维持率＜60％
[表3]
电池No. 负极活性物质层 固体电解质层 正极活性物质层 循环特性
C-1 N-8 S-8 P-7 A
C-2 N-8 S-16 P-10 D
C-3 N-9 S-8 P-10 E
C-4 N-9 S-16 P-7 C
C-5 N-9 S-16 P-10 G
C-6 N-8 S-4 P-3 E
C-7 N-2 S-8 P-3 E
C-8 N-2 S-4 P-7 C
C-9 N-2 S-4 P-3 G
C-10 N-19 S-28 P-14 A
C-11 N-19 S-26 P-12 E
C-12 N-19 S-33 P-19 C
C-13 N-21 S-33 P-19 E
C-14 N-15 S-28 P-14 C
C-15 N-15 S-26 P-19 E
C-16 N-15 S-33 P-12 F
C-17 N-22 S-34 P-20 C
从表2及表3所示的结果可知以下内容。
比较的含无机固体电解质组合物No.S-4、S-20、P-3及N-2不含满足本发明规定的吸附率的聚合物粘合剂。这些组合物的分散特性及涂布适性均较差。并且，使用这些比较的含无机固体电解质组合物构成各层的比较的全固态二次电池No.C-9未显示充分的循环特性。
比较的含无机固体电解质组合物No.S-16、S-18、P-10、N-6及N-9不含满足本发明规定的式(1)的关系的聚合物粘合剂。这些组合物的分散特性及涂布适性均较差。并且，使用这些比较的含无机固体电解质组合物构成各层的比较的全固态二次电池No.C-5未显示充分的循环特性。
相对于此，本发明的含无机固体电解质组合物No.S-1～S-3、S-5～S-15、S-17、S-19、S-21～S-34、P-1、P-2、P-4～P-9、P-11～P-20、N-1、N-3～N-5、N-7、N-8及N-10～N-22含有本发明规定的吸附率为50％以下且在与无机固体电解质之间满足关于表面能的由式(1)规定的关系的聚合物粘合剂。这些组合物以高水平兼具分散特性(分散性及稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)。通过将该含无机固体电解质组合物用于形成全固态二次电池的构成层的任一层，如No.C-1～C-4、C-6～C-8及C-10～C-17所示，可知能够制造显示优异的循环特性的全固态二次电池。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (11)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，
并且该组合物用于全固态二次电池，
其中，
所述分散介质中的所述聚合物粘合剂对所述无机固体电解质的吸附率为50％以下，
所述无机固体电解质及所述聚合物粘合剂关于表面能满足由下述式(1)规定的关系，
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≤R2 式(1)
式中，Xse表示所述无机固体电解质的表面能的色散分量，Yse表示所述无机固体电解质的表面能的极性分量，Xba表示所述聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示所述聚合物粘合剂的表面能的极性分量，
R为20。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述吸附率为5％以上且小于30％。
3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其还含有活性物质，该活性物质及所述聚合物粘合剂关于表面能满足由下述式(2)规定的关系，
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≤r2 式(2)
式中，Xam表示所述活性物质的表面能的色散分量，Yam表示所述活性物质的表面能的极性分量，Xba表示所述聚合物粘合剂的表面能的色散分量，Yba表示所述聚合物粘合剂的表面能的极性分量，r为30。
4.根据权利要求3所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质、所述聚合物粘合剂及所述活性物质关于表面能满足由下述式(3)规定的关系，
RSE+RAM≤30 式(3)
式中，RSE 2表示所述式(1)的左边，RAM 2表示所述式(2)的左边。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述分散介质包含选自酯化合物、酮化合物、醚化合物、醇化合物、酰胺化合物、胺化合物及腈化合物中的至少一种，所述聚合物粘合剂的分子量为10000～700000，
或者，
所述分散介质包含选自芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种，所述聚合物粘合剂的分子量为70000～1000000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述分散介质的SP值与所述聚合物粘合剂的SP值之差为3以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂的聚合物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基。
8.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
9.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一层具有由权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。
10.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括形成权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物的膜的工序。
11.一种全固态二次电池的制造方法，其包括将通过权利要求10所述的制造方法获得的全固态二次电池用片材组装到全固态二次电池的工序。
CN202180065098.7A 2020-09-30 2021-09-13 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Pending CN116234771A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020166556 2020-09-30
JP2020-166556 2020-09-30
JP2020-209628 2020-12-17
JP2020209628 2020-12-17
JP2021126029 2021-07-30
JP2021-126029 2021-07-30
PCT/JP2021/033460 WO2022070850A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-13 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116234771A true CN116234771A (zh) 2023-06-06

Family

ID=80951367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180065098.7A Pending CN116234771A (zh) 2020-09-30 2021-09-13 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230223593A1 (zh)
JP (1) JP7427106B2 (zh)
KR (1) KR20230050421A (zh)
CN (1) CN116234771A (zh)
WO (1) WO2022070850A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046314A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP2016035912A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
KR102244412B1 (ko) * 2017-02-13 2021-04-23 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 그 제조 방법, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법과, 폴리머와 그 비수용매 분산물 및 다이올 화합물
KR20190103337A (ko) * 2017-02-17 2019-09-04 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 그 제조 방법, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법과, 폴리머와 그 비수용매 분산물
JP6972374B2 (ja) 2018-09-27 2021-11-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022070850A1 (ja) 2022-04-07
US20230223593A1 (en) 2023-07-13
KR20230050421A (ko) 2023-04-14
JPWO2022070850A1 (zh) 2022-04-07
JP7427106B2 (ja) 2024-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4024501A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for solid-state secondary batteries, solid-state secondary battery, and methods for producing solid-state secondary battery and sheet for solid-state secondary batteries
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
CN114450832B (zh) 全固态二次电池、组合物、片材和制造方法
CN114144907B (zh) 电极用组合物的制造法、全固态二次电池用电极片的制造法及全固态二次电池的制造法
US20220344710A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
CN114531927A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN114144918B (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池、片材、及电极片、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN114303258A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
US20230223592A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
US20220278356A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
CN111213275A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN113614960A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
US20240213479A1 (en) Electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery
US20230369600A1 (en) Electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
CN114303268A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN112292779A (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
CN114303272B (zh) 含有无机固体电解质的组合物、复合聚合物粒子、全固态二次电池及相关片材和制造方法
CN114175339B (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN116490459A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN115917818A (zh) 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池
CN116234771A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
US20240120490A1 (en) Electrode composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
KR102723090B1 (ko) 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
CN117716524A (zh) 电极用片材及全固态二次电池、以及电极用片材、电极片及全固态二次电池的制造方法
CN117642891A (zh) 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination