CN115917818A - 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池用片材的制造方法、通过该制造方法制造的全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池，所述全固态二次电池用片材的制造方法中，将含有无机固体电解质和分散介质的含无机固体电解质组合物在基材上涂布制膜，将含无机固体电解质组合物的制备温度及涂布制膜前温度中的任一者或两者设定为35～90℃。

Description

全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以使用无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了上述含有无机固体电解质等和分散介质等的组合物，还提出了使用该组合物形成构成层的方法。例如，专利文献1中记载了固体电解质层的制造方法。具体而言，该制造方法包括：固体电解质层形成浆料制备工序，通过在溶剂中混合硫化物系固体电解质材料和具有能够与硫成分键合的双键的粘结剂聚合物而获得固体电解质层形成浆料；及结合处理工序，通过结合处理固体电解质层形成浆料而使硫化物系固体电解质材料中的硫成分与粘结剂聚合物的双键结合。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-186682号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在由固体粒子材料(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成构成层的情况下，从全固态二次电池的电池性能(例如循环特性)的提高等的观点考虑，优选构成层形成材料的分散性、处理容易性等特性优异。
近年来，从降低环境负荷，进而降低制造成本的观点考虑，作为构成层形成材料，正在研究使用提高固体成分浓度的高浓度组合物(浓浆料)。但是，随着组合物的固体成分浓度的提高，通常组合物的特性大幅恶化。因此，在高浓度组合物中，难以实现构成层形成材料所要求的特性，有进一步研究的余地。
此外，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了满足这种要求，重要的是使构成层形成材料发挥更高的特性来形成构成层。
但是，专利文献1中所记载的制造方法是通过涂布浆料后进行加热而使硫化物系固体电解质材料与粘结剂聚合物化学键合来制造固体电解质层的方法，从改善浆料的特性以形成固体电解质层的观点考虑还未进行研究。
本发明的课题在于提供一种即使使用提高固体成分浓度的含无机固体电解质组合物也能够改善全固态二次电池的循环特性的全固态二次电池用片材的制造方法、及实现优异的循环特性的全固态二次电池的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种通过上述制造方法制造的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对用于制造全固态二次电池用片材的含无机固体电解质组合物进行了各种研究的结果发现了，制备含无机固体电解质组合物(浆料)时的温度(制备温度)与抑制固体粒子材料(也称为固体粒子。)的凝聚等的分散特性有很大的关系，以及用于涂布制膜的浆料状的含无机固体电解质组合物的温度(涂布制膜前温度)与对浆料赋予适度的粘性并且表现出高流动性而将构成层中的固体粒子密合于基材上的特性(稳定的涂布适性)有很大的关系、结果有全固态二次电池的循环特性的改善效果。根据该见解进一步进行了研究的结果发现，对于含有无机固体电解质和分散介质的含无机固体电解质组合物，若将上述组合物的制备温度及涂布制膜前温度中的任一者或两者设定为35～90℃，则即使提高固体成分浓度，也能够表现出优异的分散特性及涂布适性。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，将含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和分散介质的含无机固体电解质组合物在基材上涂布制膜，其中，
将含无机固体电解质组合物的制备温度及涂布制膜前温度中的任一者或两者设定为35～90℃。
＜2＞根据＜1＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
将制备温度及涂布制膜前温度这两者设定为35～90℃。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
含无机固体电解质组合物的25℃粘度为500～10,000cP。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
25℃粘度与上述制备温度及上述涂布制膜前温度之中高的温度下的含无机固体电解质组合物的粘度之差(绝对值)为1,000cP以上。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
分散介质的沸点为100～250℃。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，含无机固体电解质组合物含有粘合剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，含无机固体电解质组合物含有活性物质。
＜8＞一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
通过＜1＞～＜7＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法制造正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层。
＜9＞根据＜8＞所述的全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池具备层叠于正极活性物质层及负极活性物质层各自的与固体电解质层相反的一侧的集电体，所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
通过＜1＞～＜7＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法制造层叠有集电体及正极活性物质层的正极、固体电解质层及层叠有集电体及负极活性物质层的负极中的至少一者。
＜10＞一种全固态二次电池用片材，其通过上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法来制造。
＜11＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层由＜10＞所述的全固态二次电池用片材构成。
＜12＞根据＜11＞所述的全固态二次电池，其具备层叠于正极活性物质层及负极活性物质层各自的与固体电解质层相反的一侧的集电体，其中，
层叠有集电体及正极活性物质层的正极、固体电解质层及层叠有集电体及负极活性物质层的负极中的至少一者由＜10＞所述的全固态二次电池用片材构成。
发明效果
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法即使使用提高了固体成分浓度的含无机固体电解质组合物，也能够制造能够改善全固态二次电池的循环特性的全固态二次电池用片材。并且，本发明的全固态二次电池的制造方法即使使用提高了固体成分浓度的含无机固体电解质组合物，也能够制造优异的全固态二次电池。
此外，本发明的全固态二次电池用片材作为构成层被组装到全固态二次电池中，从而能够改善全固态二次电池的循环特性。并且，本发明的全固态二次电池能够实现优异的循环特性。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
首先，对应用本发明的全固态二次电池用片材的制造方法及本发明的全固态二次电池的制造方法(有时统称为本发明的制造方法。)制造的全固态二次电池用片材及全固态二次电池进行说明。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层或基材上的活性物质层由本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成。因此，本发明的全固态二次电池用片材通过适当地剥离基材而用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层或电极，从而能够改善全固态二次电池的循环特性。尤其，将全固态二次电池用电极片作为电极组装到全固态二次电池中时，由于活性物质层与集电体牢固地密合，因此能够实现循环特性的进一步改善。
本发明的全固态二次电池用片材能够改善全固态二次电池的循环特性的详细原因尚不明确，但是可以认为对于本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中使用的含无机固体电解质组合物，能够实现优异的分散特性及涂布适性。
认为在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，若将所使用的含无机固体电解质组合物在30～95℃的制备温度下混合(分散)各成分而进行制备，则能够减弱固体粒子之间的相互作用，抑制固体粒子彼此的凝聚或沉淀等。其结果，能够提高固体粒子在组合物中的分散性，并且随着时间的经过也能够稳定地维持高分散状态。当使用显示出这种优异的分散特性的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够形成固体粒子的凝聚物少且固体粒子均匀地配置粘结的构成层。因此，能够抑制充放电引起的空隙的产生或放大，并有助于全固态二次电池的循环特性的改善。
另一方面，认为若将所使用的含无机固体电解质组合物在涂布制膜(也简称为制膜。)前预加热至30～95℃，则有效地减弱固体粒子之间的相互作用，对于即将制膜之前的含无机固体电解质组合物，除了能够改善分散特性以外，还能够表现出合适制膜的粘性(流动性)。其结果，涂布后的含无机固体电解质组合物适度流动(调平)，能够抑制因流动不足或过度流动引起的起伏剧烈的凹凸的产生(涂布面的表面性优异)，并且固体粒子的界面接触状态良好而牢固地密合。
尤其，在本发明中，即使将含无机固体电解质组合物的固体成分浓度设定为比以往高，也能够在不损害通过将制备温度及涂布制膜前温度中的任一者或两者设定为上述温度而产生的上述作用的情况下表现出来，并且能够实现上述优异的分散特性及涂布适性。
当使用这种分散特性及涂布适性优异的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够抑制由于分散特性的改善而产生空隙等的同时，固体粒子彼此、甚至固体粒子与基材(集电体)的密合性被加强，并且能够抑制电流集中(固体粒子的劣化)到构成层表面的陡峭的凸部。因此，能够改善全固态二次电池的循环特性。
＜全固态二次电池用固体电解质片＞
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要是具有固体电解质层的片材即可，例如可以举出不具有基材，由固体电解质层形成的片材(剥离了基材的片材)、固体电解质层形成于基材上的层叠片、以及在基材上依次具有固体电解质层和保护层的层叠片。全固态二次电池用固体电解质片除固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成。
该固体电解质层的表面状态考虑离子传导率及与设置在表面上的层的密合性等而适当地确定。但是，若表面的凹凸过大，则电流集中在陡峭的凸部使固体粒子劣化，导致全固态二次电池的循环特性的降低。因此，在循环特性方面，固体电解质层的表面优选为平坦(平滑)(陡峭的凸部少)。例如，其最大高度粗糙度Rz优选小于10μm，更优选为8.0μm以下，进一步优选为6.0μm以下。最大高度粗糙度Rz的下限并无特别限制，例如实际上设为0.5μm以上。固体电解质层的最大高度粗糙度Rz设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
并且，固体电解质层中，固体粒子彼此的密合性牢固，层本身的强度也高。
该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与后述含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
＜全固态二次电池用电极片＞
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的片材即可，通常为具有集电体及活性物质层的片材。例如，可以举出不具有基材且由活性物质层形成的片材(剥离了基材的片材)、活性物质层形成于基材(集电体)上的层叠片、以及在基材上依次形成有活性物质层和固体电解质层的层叠片、在基材上依次形成有活性物质层、固体电解质层及活性物质层的层叠片等。另外，电极片可以具有上述其他层。
优选形成于基材上的活性物质层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成，形成于活性物质层上的固体电解质层通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成。
通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的活性物质层及固体电解质层的表面状态及固体粒子的密合性与上述固体电解质层相同。并且，形成于基材上的活性物质层除了固体粒子的密合性以外，还对集电体表现出牢固的密合性。认为这是因为固体粒子与集电体表面的界面接触状态得到了改善。
电极片中的固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与后述含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
另外，在全固态二次电池用片材具有通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的活性物质层或固体电解质层以外的层的情况下，该层能够使用利用公知的材料通过通常的方法制造的材料。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。在优选的全固态二次电池中，正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极，负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。
本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层(负极)、正极活性物质层(正极)及固体电解质层中的至少一个由通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的全固态二次电池用片材构成。全固态二次电池的优选的方式之一是负极活性物质层(负极)、正极活性物质层(正极)及固体电解质层全部由通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的全固态二次电池用片材构成的。
本发明的全固态二次电池作为至少一个构成层组装有通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的全固态二次电池用片材。因此，本发明的全固态二次电池显示出优异的循环特性。
＜活性物质层及固体电解质层＞
对于由通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的全固态二次电池用片材构成的活性物质层及固体电解质层的详细情况在后面进行叙述。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
另外，在活性物质层或固体电解质层由通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的全固态二次电池用片材构成的情况下，该层能够使用利用公知的材料通过通常的方法制造的材料。
＜集电体＞
正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜其他结构＞
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。
＜壳体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，层叠正极集电体和正极活性物质层而成的正极、固体电解质层、及层叠负极集电体和负极活性物质层而成的负极均由通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法制造的全固态二次电池用片材构成。另外，对于构成固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片，剥离基材后使用。
固体电解质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及不损害本发明的效果的范围内的后述成分，通常不含正极活性物质和/或负极活性物质。固体电解质层中的无机固体电解质等的含量与后述含无机固体电解质组合物的固体成分100质量％中的含量相同。
正极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、正极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的后述成分。正极活性物质层中的正极活性物质、无机固体电解质等的含量与后述正极组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。
负极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、负极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的后述成分。负极活性物质层中的负极活性物质、无机固体电解质等的含量与后述负极组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2的组成分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一者或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一者或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器材(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法(有时称为本发明的片材制造方法。)为如下制造方法：在将含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和分散介质的含无机固体电解质组合物在基材上进行涂布制膜(涂布干燥)的片材的制造方法中，将含无机固体电解质组合物的制备温度及涂布制膜前温度(也简称为制膜前温度。)中的任一个、优选两者设定为35～90℃，从而进行制备或涂布制膜。
通过将制备温度及制膜前温度设定为上述温度范围，如上所述，能够对含无机固体电解质组合物赋予优异的分散特性、涂布适性。因此，使用该含无机固体电解质组合物制造的全固态二次电池用片材通过作为构成层组装到全固态二次电池中，如上所述，能够实现显示出比以往的电池更优异的循环特性的全固态二次电池。
在本发明的片材制造方法中，通过将制备温度及制膜前温度中的任一者或两者设定为上述温度范围而起到上述作用效果，从除了制膜前(涂布前)的含无机固体电解质组合物的分散特性以外还能够进一步优化涂布适性的观点考虑，优选至少将制膜前温度设定为上述温度范围，从能够以更高水平兼顾分散特性和涂布适性的观点考虑，更优选将制备温度及制膜前温度这两者设定在上述温度范围。
在本发明的片材制造方法中，若将含无机固体电解质组合物的制备温度及制膜前温度设定在上述范围、以及能够使用固体成分浓度高的含无机固体电解质组合物，除此以外，能够与使用含无机固体电解质组合物进行制膜的通常的方法基本相同地制造全固态二次电池用片材。
首先，对含无机固体电解质组合物的制备方法及制膜方法进行说明。
＜含无机固体电解质组合物的制备方法＞
含无机固体电解质组合物能够通过例如用通常使用的各种混合机混合后述无机固体电解质及分散介质、优选为粘合剂、适当的导电助剂、锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。制造全固态二次电池用电极片时，含无机固体电解质组合物(电极组合物)进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。
混合条件也并无特别限制。例如，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3,000rpm。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质容易与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
混合温度(也称为制备温度、分散温度。)及混合时间也并无特别限制，能够应用适当的温度。例如能够设为15℃以上。在本发明中，混合温度优选设定为35℃以上，更优选设定为40℃以上。混合温度的上限优选设定为90℃以下，更优选设定为80℃以下，进一步优选设定为70℃以下，尤其优选设定为65℃以下，最优选设定为60℃以下。将含无机固体电解质组合物加热至上述温度的方法并无特别限制，例如优选预先加热分散介质等成分，还优选使用混合机的加热功能。通过在上述范围的温度下制备含无机固体电解质组合物，即使固体成分浓度高，也能够获得分散特性尤其优异的含无机固体电解质组合物。此时的混合时间并无特别限制，例如能够设为1～60分钟，在使用自转-公转混合机等的情况下，也能够将下限设定为10秒。
在本发明中，各成分的混合可以一并混合，也可以依次混合，也可以多阶段进行。以多阶段进行混合时，优选在至少使用的所有成分混合到分散介质中的最终混合工序中设定为上述范围的混合温度，也可以在各混合工序中设定为上述范围的混合温度。并且，在各阶段的混合条件通常设定为上述混合条件。
＜含无机固体电解质组合物的制膜方法＞
在本发明的片材制造方法中，接着，将所制备的含无机固体电解质组合物在基材上制膜，即在基材表面上涂布(涂布)、干燥。
在本发明中，能够将所制备的(非加热或小于35℃的)含无机固体电解质组合物直接制膜，但是优选在制膜前加热到制膜前温度。由此，即使将固体成分浓度设定得高，也能够在维持分散特性的同时实现在仅通过制备的含无机固体电解质组合物无法实现的优异的涂布适性。在本发明中，将含无机固体电解质组合物加热到制膜前除了包括将还未达到制膜前温度的含无机固体电解质组合物(在上述范围外的制备时温度下制备的组合物、制备后温度降低的组合物等)加热到制膜前温度的方式以外，还包括将在35～90℃的制备温度下制备的含无机固体电解质组合物的温度维持(保温)至进行涂布为止的方式。
制膜前温度是指涂布的时点(之前)的含无机固体电解质组合物的温度，设定在与上述制备温度相同的范围内，但是无需设定为与制备温度相同的温度。将制膜前的含无机固体电解质组合物加热至上述温度的方法并无特别限制，例如可以举出将含无机固体电解质组合物在混合机、恒温槽等中预先加热的方法、将含无机固体电解质组合物在加热后的配管内传输的同时进行加热的方法等。作为维持温度的方法并无特别限制，可以举出基于上述加热的方法的保温方法。当加热含无机固体电解质组合物时，优选使含无机固体电解质组合物搅拌或流动。在含无机固体电解质组合物的加热或保温中，优选温度稳定。加热时间只要为达到规定温度的时间则并无特别限制，例如能够设定为1～60分钟。此外，加热条件及保温条件能够适当地设定。
(涂布)
在本发明的片材制造方法中，含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。
含无机固体电解质组合物在制备后进行制膜，但是此时，从制备后到制膜(涂布)为止的时间考虑含无机固体电解质组合物的分散特性等来适当地确定。例如，当在制膜前未加热或保温含无机固体电解质组合物时，优选在制备后48小时以内进行制膜。另一方面，当在制膜前加热或保温含无机固体电解质组合物时，可以超过48小时，并无特别限制。并且，从加热或保温后到制膜(涂布)的时间考虑含无机固体电解质组合物的分散特性、涂布适性等而适当地确定。例如，优选加热或保温后，48小时以内进行制膜，更优选在12小时以内进行制膜。
在涂布含无机固体电解质组合物时，基材通常不进行加热或冷却而使用，但是也可以进行加热。基材的加热温度并无特别限制，例如设定在制膜前温度的范围内。
(干燥)
经涂布的含无机固体电解质组合物的干燥温度只要能够去除分散介质，则并无特别限定，根据分散介质的沸点等适当地设定。例如，干燥温度的下限优选为60℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，尤其优选为120℃以上。其上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，尤其优选为200℃以下。含无机固体电解质组合物的干燥方法并无特别限制，能够应用公知的各种干燥方法。干燥时间并无特别限制，例如能够设为1分钟以上且5小时以下。
另外，经涂布的含无机固体电解质组合物通常迅速干燥，但是也可以在不损害本发明的效果(分散特性、涂布适性)的范围内隔开间隔进行干燥。
这样，能够形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)。在此，涂布干燥层是指通过涂布含无机固体电解质组合物并干燥去除分散介质而形成的层，只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
(加压)
涂布干燥层优选被加压。作为加压方法可以举出使用液压缸冲压机等的方法。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。此时的加热温度与上述干燥温度相同，能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，并无特别限制，例如能够无特别限制地适当地应用含无机固体电解质组合物的制备方法中的上述混合气氛。
如上所述，通过将含无机固体电解质组合物在基材上涂布制膜来制造全固态二次电池用片材。
＜含无机固体电解质组合物＞
接着，对用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物进行说明。
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及分散介质。该含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。
含无机固体电解质组合物的固体成分浓度并无特别限制，能够适当地设定，例如，能够设为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
在本发明中，通过将含无机固体电解质组合物的制备温度及制膜前温度设定在上述范围，能够有效地改善分散特性及涂布适性，因此作为含无机固体电解质组合物能够使用将固体成分浓度设定得比以往高的高浓度组合物。例如，作为高浓度组合物的固体成分浓度的下限值，能够设定为超过50质量％，优选超过60质量％，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限值小于100质量％，例如，能够设为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物在25℃(室温)下的粘度并无特别限制。从分散特性及涂布适性的改善、以及上述粘度变化幅度Δ的设定的观点考虑，25℃粘度优选为200～15,000cP，更优选为500～10,000cP，进一步优选为200～8,000cP，尤其优选为400～6,000cP。
并且，在本发明的片材制造方法中，优选使用含无机固体电解质组合物的25℃粘度与制备温度及制膜前温度之中高的温度中的含无机固体电解质组合物的粘度之差(绝对值)为1,000cP以上的含无机固体电解质组合物。该粘度差(粘度变化幅度Δ)为1，000cP以上，由此在制备时或制膜前的含无机固体电解质组合物中，固体粒子的分子运动变得活跃，能够期待分散特性以及涂布适性的进一步改善。粘度变化幅度Δ更优选为1,200cP以上，进一步优选为1,500cP以上。粘度变化幅度Δ的上限值并无特别限制，实际上为10,000cP以下，优选为5,000cP以下。
制备温度及制膜前温度下的粘度并无特别限制，通常低于25℃下的粘度，从分散特性及涂布适性的改善、以及上述粘度变化幅度Δ的设定的观点考虑，优选为50～3,500cP，更优选为100～3,000cP，进一步优选为200～2,500cP。
含无机固体电解质组合物在各温度下的粘度设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
含无机固体电解质组合物的粘度例如能够通过变更或调整含无机固体电解质组合物的固体成分浓度、固体粒子或粘合剂的种类或含量、分散介质的种类等、进而分散条件等来适当地设定。尤其，能够通过变更或调整含无机固体电解质组合物的固体成分浓度、分散介质的种类、制备温度或制膜前温度来将粘度变化幅度Δ设定在上述范围内。
含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质以外还包含如下方式：活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。
以下，对含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质(在粒子状的情况下，也称为无机固体电解质粒子。)。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
含无机固体电解质组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，在分散特性及粘结性的方面，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜分散介质＞
作为含无机固体电解质组合物所含有的分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油(kerosine)、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
分散介质在常压(1气压)下的沸点并无特别限制，若考虑上述制备温度或制膜前温度、制膜时的加热温度等，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。上限优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下，最优选为180℃以下。
含无机固体电解质组合物所含有的分散介质可以为1种，也可为2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，设定在满足上述固体成分浓度的范围内。
＜粘合剂＞
从固体粒子的粘结性的进一步强化、分散特性的增强等的观点考虑，用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物优选含有粘合剂。
作为含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂，优选举出包含1种以上的聚合物而形成的粘合剂，作为聚合物，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的公知的聚合物。作为这种聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂等逐步聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)聚合物、含氟聚合物、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物或它们的共聚物等。并且，还可以举出纤维素聚合物。这些聚合物的质均分子量(基于国际公开第2019/065066A1中所记载的测定方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值)并无特别限制，能够设为50,000～1,500,000。在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。形成粘合剂的聚合物优选为在加热时不与固体电解质粒子反应的聚合物，例如，在不损害本发明的作用效果的范围内，可以在分子内具有碳-碳双键等不饱和键，优选不具有不饱和键。聚合物的键合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。
含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂可以溶解于分散介质(溶解型粘合剂)，也可以不溶解于分散介质(粒子状粘合剂)。粒子状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为10～800nm，进一步优选为20～500nm，尤其优选为40～300nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。
含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂可以为1种，也可为2种以上。
在含无机固体电解质组合物中的粘合剂的含量并无特别限制，但是从分散特性及涂布适性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜活性物质＞
含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
含无机固体电解质组合物所含有的正极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，作为构成层组装通过本发明的片材制造方法制造的本发明的全固态二次电池用片材，因此能够抑制循环特性的降低。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
含无机固体电解质组合物所含有的负极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
含无机固体电解质组合物所含有的导电助剂可以为1种，也可以为2种以上。
当含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
用于本发明的片材制造方法的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池的制造方法(也称为本发明的电池制造方法。)是包括通过本发明的片材制造方法制造构成层中的至少一个的工序的制造方法。具体而言，在通常的全固态二次电池的制造方法中，通过上述本发明的片材制造法来制造固体电解质层及活性物质层中的至少一个。换言之，在通常的全固态二次电池的制造方法中，使用通过本发明的片材制造方法来制造固体电解质层及活性物质层中的至少一个的本发明的全固态二次电池用片材。
作为在活性物质的与固体电解质层相反的一侧具备集电体的全固态二次电池的制造方法，包括如下工序：通过本发明的片材制造方法来制造层叠有正极集电体及正极活性物质层的正极、固体电解质层及层叠有负极集电体及负极活性物质层的负极中的至少一者。换言之，作为集电体与活性物质层的层叠体的电极、及固体电解质层中的至少一个使用通过本发明的片材制造方法制造的本发明的全固态二次电池用电极片或全固态二次电池用固体电解质片。
通过利用本发明的片材制造方法制造构成层中的至少一个，尤其通过利用本发明的片材制造方法制造电极，能够制造循环特性优异的全固态二次电池。
用于下述各制造方法的各片材能够适当地使用通过本发明的片材制造方法制造的片材或通过通常的方法制造的片材。并且，当在层的表面直接制膜(涂布干燥)另一层时，能够适当地使用将制备温度设定在上述范围内而制备的含无机固体电解质组合物、加热至上述范围的涂布制膜前温度的含无机固体电解质组合物或通过通常的方法制备的含无机固体电解质组合物。含无机固体电解质组合物的干燥可以在涂布后实施干燥处理，也可以在多层涂布后一并进行干燥处理。
当使用本发明的全固态二次电池用固体电解质片时，通常将基材剥离而使用，当使用本发明的全固态二次电池用电极片时，优选使用基材与活性物质层的层叠体作为电极。
作为全固态二次电池的制造方法，例如，在作为基材的正极集电体上涂布干燥作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布干燥用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布干燥作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在作为基材的负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，同样地，在负极集电体上制作具有负极活性物质层的全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。该方法在负极、固体电解质层及正极中均能够使用通过本发明的片材制造方法制造的电极片及全固态二次电池用固体电解质片，并能够以更高的循环特性赋予的同时制造优选方式的全固态二次电池的方面是优选的。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如也能够在基材或活性物质层上在后述加压工序中说明的条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
(加压工序)
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法及加压条件，能够无特别限制地应用涂布干燥层的加压方法及加压条件。另外，对全固态二次电池进行加压时，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。作为与加压同时进行加热时的加热温度，并无特别限制，通常设为30～300℃的范围。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.含氟聚合物SP-1的合成及粘合剂溶液SP-1的制备
[制备例1]
合成含氟聚合物SP-1，制备了由该含氟聚合物构成的粘合剂溶液SP-1(浓度10质量％)。
具体而言，向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯(VDF)120质量份、六氟丙烯(HFP)80质量份、进一步添加过氧化二碳酸二异丙酯1质量份，并在30℃下搅拌了24小时。聚合反应完成后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，从而获得了含氟聚合物(粘合剂)SP-1。所获得的聚合物(VDF:HFP(摩尔比)＝78:22)为无规共聚物，其质均分子量为1,100,000。将该含氟聚合物SP-1溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液SP-1。
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行36小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为4μm。
[实施例1]
＜含无机固体电解质组合物S-1～S-5的制备＞
在自转-公转混合机ARE-310(商品名称、THINKY CORPORATION制)用容器中投入合成例A中合成的LPS2.8g、制备例1中制备的粘合剂溶液SP-1 0.08g(固体成分质量)、以及作为分散介质的丁酸丁酯，以使组合物中的固体成分浓度成为表1所示的“固体成分浓度”。然后，将该容器设置于自转-公转混合机ARE-310中，在表1所示的“制备温度”、转速2,000rpm的条件下混合5分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)S-1～S-5。另外，当制备温度为45℃或100℃时，在氩气氛下，使用热板搅拌器PC-420D(商品名称、TIETECH Co.,Ltd.制)在规定温度下搅拌的同时进行加热(20分)后，设置于自转-公转混合机中并进行了混合(以下相同。)。
各成分的组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS97.2质量％、粘合剂2.8质量％。
＜正极组合物P-1～P-5的制备＞
在自转-公转混合机ARE-310用容器中投入了合成例A中合成的LPS2.8g及作为分散介质的丁酸丁酯，以使组合物中的固体成分浓度成为表1所示的“固体成分浓度”。然后，将该容器设置于自转-公转混合机ARE-310中，在表1所示的“制备温度”、转速2,000rpm的条件下混合了2分钟。然后，在该容器中投入作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Aldrich,CO.LTD.制)13.2g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.32g、制备例1中制备的粘合剂溶液SP-1 0.16g(固体成分质量)，并设置于自转-公转混合机ARE-310中，在表1所示的“制备温度”、转速2,000rpm的条件下进一步混合2分钟，分别制备了正极组合物(浆料)P-1～P-5。
各成分在组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS17.0质量％、NMC80.1质量％、粘合剂1.0质量％及AB1.9质量％。
＜负极组合物N-1～N-12的制备＞
在自转-公转混合机ARE-310用容器中投入合成例A中合成的LPS2.8g、制备例1中制备的粘合剂溶液SP-1 0.08g(固体成分质量)、以及表1所示的“分散介质”，以使组合物中的固体成分浓度成为表1所示的“固体成分浓度”。然后，将该容器设置于自转-公转混合机ARE-310中，在表1所示的“制备温度”、转速2,000rpm的条件下混合了2分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich公司制)3.53g、作为导电助剂的碳纳米管VGCF(商品名称、SHOWA DENKO K.K.制)0.27g，同样设置于自转-公转混合机ARE-310中，在表1所示的“制备温度”、转速2,000rpm的条件下进一步混合2分钟，分别制备了负极组合物(浆料)N-1～N-12。
各成分在组合物中的含量在固体成分100质量％中为LPS42.0质量％、Si52.8质量％、粘合剂1.2质量％及VGCF4.0质量％。其中，组合物N-2的各成分的含量在固体成分100质量％中为LPS42.4质量％、Si53.5质量％及VGCF4.1质量％。
对于所制备的各组合物，通过下述方法测定了25℃、制备温度及后述各片材的制造中的涂布温度中的粘度。并且，对于各组合物，计算出25℃下的粘度与制备温度及涂布温度中高的温度下的粘度之差(粘度变化幅度Δ(绝对值))。将这些结果示于表1。
[组合物的粘度测定]
使用E型粘度计(TV-35形、Toki Sangyo Co.,Ltd制)、标准锥式转子(1°34’×R24)，将样品(组合物)1.1mL加入到调整到规定的测定温度的样品杯中并将其设置于主体中，维持5分钟直至温度成为恒定后，将测定范围设定为“U”，将以剪切率10/s(转速2.5rpm)开始旋转后1分钟后的测定而得的值设为粘度。
Figure BDA0003998304690000371
＜全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-5的制造＞
将上述获得的各含无机固体电解质组合物S-1～S-5的温度设定为表1所示的“涂布温度”(制膜前温度)。具体而言，对于“涂布温度”高于室温的S-1及S-2，在氩气氛下，使用热板搅拌器PC-420D(商品名称、TIETECH Co.,Ltd.制)搅拌各组合物的同时进行加热(20分钟)，并设定为规定的涂布温度。
这样，使用贝克敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将设定为涂布温度的各含无机固体电解质组合物，涂布在厚度20μm的铝箔(非加热：25℃)上(制备后到开始涂布约1小时、涂布温度设定后到开始涂布约20分钟)。将经涂布的含无机固体电解质组合物在110℃下加热2小时并使其干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的含无机固体电解质组合物下25℃下进行加压(10MPa、10秒钟)，将含无机固体电解质组合物进行了制膜(固体电解质层的膜厚50μm)。这样，分别制造了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-5。
＜全固态二次电池用正极片P-1～P-5的制造＞
将上述获得的各正极组合物P-1～P-5的温度与上述含无机固体电解质组合物同样地设定为表1所示的“涂布温度”。使用贝克敷贴器(商品名称：SA-201)，将这样设定为涂布温度的各正极组合物P-1～P-5，涂布在厚度20μm的铝箔(非加热：25℃)上(制备后到开始涂布约1小时、涂布温度设定后到开始涂布约20分钟)。将涂布的正极组合物在110℃下加热1小时并使其干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，将正极组合物进行了制膜(正极活性物质层的膜厚100μm)。这样，分别制造了全固态二次电池用正极片P-1～P-5。
＜全固态二次电池用负极片N-1～N-12的制造＞
将上述获得的各负极组合物N-1～N-12的温度与上述含无机固体电解质组合物同样地设定为表1所示的“涂布温度”。使用贝克敷贴器(商品名称：SA-201)，将这样设定为涂布温度的各负极组合物，涂布在厚度20μm的铜箔(非加热：25℃)上(制备后到开始涂布约1小时、涂布温度设定后到开始涂布约20分钟)。将涂布的负极组合物在110℃下加热1小时，然后在真空干燥机AVO-200NS(商品名称、AS ONE Corporation制)中进一步在110℃下干燥加热2小时并使其干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，将负极组合物进行了制膜(负极活性物质层的膜厚70μm)。这样，分别制造了全固态二次电池用负极片N-1～N-12。
对制造的各组合物及各片材进行下述评价，将其结果示于表2。
＜评价1：分散特性(分散性)＞
在下述分散性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物(设定为表1所示的涂布温度之后的组合物)进行了取样来进行。
将取样的各组合物(浆料)悬垂到粒度测定器(研磨检验仪)232/III型(商品名称、AS ONE Corporation制)的槽中，将以用刮刀刮除后出现的线的位置为刻度读取的值作为凝聚尺寸X。另一方面，与上述凝聚尺寸X同样地测定了将粘度调整为300cP的组合物的凝聚尺寸X0。使用所获得的凝聚尺寸X及X0计算出凝聚尺寸比[X/X0]。
该凝聚尺寸比[X/X0]包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散性评价了固体粒子的凝聚难易度。
在本试验中，凝聚尺寸比[X/X0]越小，固体粒子越难以凝聚或沉淀，显示分散性优异，评价标准“F”以上为合格水平。
另外，含无机固体电解质组合物N-10包含在评价标准“G”中，凝聚尺寸比[X/X0]为2.0。
-评价标准-
A：X/X0＜1.1
B：1.1≤X/X0＜1.2
C：1.2≤X/X0＜1.3
D：1.3≤X/X0＜1.4
E：1.4≤X/X0＜1.5
F：1.5≤X/X0＜1.6
G：1.6≤X/X0
＜评价2：分散特性(稳定性)＞
在下述分散稳定性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物(设定成表1所示的涂布温度之后的组合物)进行了取样来进行。
将取样的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由下述式算出了静置前后的组合物的上部30％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散稳定性(保存稳定性)，评价了随着时间的经过引起的固体粒子的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部30％的固体成分浓度-静置后的上部30％的固体成分浓度)/静置前的上部30％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：固体成分减少率＜1％
B：1％≤固体成分减少率＜3％
C：3％≤固体成分减少率＜5％
D：5％≤固体成分减少率＜7％
E：7％≤固体成分减少率＜9％
F：9％≤固体成分减少率＜11％
G：11％≤固体成分减少率
＜评价3：涂布适性(平坦性)＞
作为各组合物的涂布适性，测定所获得的各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz并进行了评价。
具体而言，根据日本工业标准(JIS)B 0601：2013在以下测定装置及条件下测定了各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz。
最大高度粗糙度Rz包含在下述评价标准中的任一个中，作为组合物的涂布适性评价了表面平坦且表面性良好的构成层的形成难易度(平坦性)。在本试验中，表示上述最大高度粗糙度Rz越小，涂布适性(平坦性)越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
另外，含无机固体电解质组合物N-10包含在评价标准“G”中，最大高度粗糙度Rz为15μm。
-测定装置及条件-
测定装置：三维微细形状测定器(型号ET-4000A：商品名称、Kosaka LaboratoryLtd.制)
分析设备：三维表面粗糙度分析系统(型号TDA-31)
触针：尖端半径0.5μmR、直径2μm、金刚石制
针压：1μN
测定长度：5.0mm
测定速度：0.02mm/s
测定间隔：0.62μm
截止值：无
过滤方式：高斯空间型
调平：有(二次曲线)
-评价标准-
A：Rz＜1.0μm
B：1.0μm≤Rz＜2.0μm
C：2.0μm≤Rz＜4.0μm
D：4.0μm≤Rz＜6.0μm
E：6.0μm≤Rz＜8.0μm
F：8.0μm≤Rz＜10μm
G：10μm≤Rz
＜评价4：涂布适性(密合性)＞
作为各组合物的涂布适性，评价了所获得的各片材的固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的密合性及活性物质层与集电体的密合性。
将所制作的各片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、心轴直径10mm、Allgood公司制)，将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中，在片材试验片的中央部分配置成与圆筒形心轴抵接，一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用5N的力量拉伸，一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外，片材试验片中，将其固体电解质层或活性物质层设置于与芯轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧)，并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。
评价是以下条件下进行：在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下，在固体电解质层或活性物质层上测定固体粒子的粘结崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生，对于活性物质层进一步测定无法确认活性物质层与集电体的剥离的最小直径，该最小直径对应于下述评价标准的任一个。
在本试验中，表示上述最小直径越小，构成固体电解质层或活性物质层的固体粒子的粘结力越牢固，并且活性物质层与集电体的密合力越牢固，评价标准“F”以上为合格水平。
另外，含无机固体电解质组合物N-10包含在评价标准“G”中，最小直径为32mm。
-评价标准-
A：最小直径＜5mm
B：5mm≤最小直径＜6mm
C：6mm≤最小直径＜8mm
D：8mm≤最小直径＜10mm
E：10mm≤最小直径＜14mm
F：14mm≤最小直径＜25mm
G：25mm≤最小直径
[表2]
Figure BDA0003998304690000431
＜全固态二次电池C-1～C-5的制造＞
将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用负极片按照表3所示的构成层的组合而使用，制造了全固态二次电池。
将全固态二次电池用正极片P-1或P-4冲切成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-1或S-4冲切成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。然后，暂时取下全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒，将全固态二次电池用固体电解质片的铝箔轻轻剥离。接着，将全固态二次电池用负极片N-1或N-10冲切成直径10mm的圆盘状，插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度90μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质层(厚度65μm)-铜箔(厚度20μm)的结构的全固态二次电池No.C-1～C-5。
＜评价5：循环特性＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。
具体而言，将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个初始化充放电周期，在相同条件下重复进行了3个初始化充放电周期使其初始化。然后，在与上述初始化充放电循环相同的条件下，将充放电反复进行1000个循环，通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了第1个充放电循环的放电容量和第1000个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用于下述评价标准，评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。在本试验中，评价标准“F”以上为合格水准。
另外，本发明的全固态二次电池的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
放电容量维持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价标准-
A：90％≤放电容量维持率
B：85％≤放电容量维持率＜90％
C：80％≤放电容量维持率＜85％
D：75％≤放电容量维持率＜80％
E：70％≤放电容量维持率＜75％
F：60％≤放电容量维持率＜70％
G：放电容量维持率＜60％
[表3]
Figure BDA0003998304690000451
从表2及表3所示的结果可知以下内容。
在全固态二次电池用片材的制造中，不调整制备温度及涂布温度这两者而作为室温的含无机固体电解质组合物、并将制备温度及涂布温度这两者设定为100℃的含无机固体电解质组合物的分散性及稳定性均较差，并且涂布适性也差。因此，即使使用利用这种含无机固体电解质组合物制造的全固态二次电池用片材，也无法制造(实现)示出足够的循环特性的全固态二次电池。
相对于此，在全固态二次电池用片材的制造中，将制备温度及涂布温度中的任一者或两者设定为45℃的含无机固体电解质组合物的分散特性(分散性及稳定性)及涂布适性(平坦性及密合性)得到改善。尤其，制备温度及涂布温度这两者设定为45℃的含无机固体电解质组合物均衡地表现出优异的分散特性及涂布适性。并且，对于所使用的含无机固体电解质组合物，与未将涂布温度设定为规定的温度，涂布在基材上后的干燥时加热到35～90℃的温度范围的比较例(例如N-10及N-11)的比较可知，通过将涂布温度设定为规定的温度，除了组合物的分散特性以外还能够大幅改善涂布适性。在本发明中，即使将含无机固体电解质组合物的固体成分浓度设定成65质量％以上的高浓度，也能够实现这种优异的分散特性及涂布适性。从而，若利用使用设定制备温度及涂布温度中的任一者或两者的含无机固体电解质组合物来制造的全固态二次电池用片材，则能够制造(实现)显现优异的循环特性的全固态二次电池。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离所附权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2020年7月2日在日本专利申请的日本专利申请2020-114680的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (12)

1.一种全固态二次电池用片材的制造方法，该制造方法将含无机固体电解质组合物在基材上涂布制膜，
该含无机固体电解质组合物含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、和
分散介质，
其中，
将所述含无机固体电解质组合物的制备温度及涂布制膜前温度中的任一者或两者设定为35～90℃。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
将所述制备温度及所述涂布制膜前温度这两者设定为35～90℃。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述含无机固体电解质组合物的25℃粘度为500～10,000cP。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述25℃粘度与所述制备温度及所述涂布制膜前温度之中高的温度下的所述含无机固体电解质组合物的粘度之差(绝对值)为1,000cP以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述分散介质的沸点为100～250℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述含无机固体电解质组合物含有粘合剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
所述含无机固体电解质组合物含有活性物质。
8.一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
通过权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法制造所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池具备：层叠于所述正极活性物质层及所述负极活性物质层各自的与所述固体电解质层相反的一侧的集电体，
所述全固态二次电池的制造方法包括如下工序：
通过权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法制造层叠有所述集电体及所述正极活性物质层的正极、所述固体电解质层及层叠有所述集电体及所述负极活性物质层的负极中的至少一者。
10.一种全固态二次电池用片材，其通过权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池用片材的制造方法来制造。
11.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层由权利要求10所述的全固态二次电池用片材构成。
12.根据权利要求11所述的全固态二次电池，其具备：层叠于所述正极活性物质层及所述负极活性物质层各自的与所述固体电解质层相反的一侧的集电体，
其中，
层叠有所述集电体及所述正极活性物质层的正极、所述固体电解质层及层叠有所述集电体及所述负极活性物质层的负极中的至少一者由权利要求10所述的全固态二次电池用片材构成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1196217C (zh) * 1998-09-01 2005-04-06 索尼株式会社 制造非水系凝胶电解质电池的方法
JP2010186682A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
TWI433373B (zh) * 2011-02-16 2014-04-01 Taiwan Textile Res Inst 固態電解質的製備方法及其應用
JP2014209430A (ja) 2012-11-28 2014-11-06 住友金属鉱山株式会社 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末
JP2016009581A (ja) 2014-06-24 2016-01-18 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN109690862A (zh) 2016-09-13 2019-04-26 新加坡国立大学 固体电解质
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