TWI433373B - 固態電解質的製備方法及其應用 - Google Patents

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Description

固態電解質的製備方法及其應用
本發明是有關於一種電解質及其製備方法，且特別是有關於一種固態電解質及其製備方法。
鋰離子二次電池(以下簡稱鋰電池)具有工作電壓高、能量密度大、重量輕巧、壽命長等優點，目前已大量運用於消費性電子產品以及部分高功率產品中。一般來說，鋰電池中可使用液態或固態電解質。
液態電解質雖具有較高的離子傳導率，但液態成分容易滲漏，而導致電池漏液的問題。此外，為了有效封裝液態電解質，可能必須使用更複雜的封裝結構，因此難以有效地縮小此類鋰電池的尺寸。
相較之下，使用固態電解質的薄膜鋰電池(又稱固態薄膜電池，solid thin film battery)則無漏液之虞，使用上安全性較高。此外，固態薄膜電池的厚度僅約1-20 μm，因此可依需求製成任何尺寸與外形。再者，固態薄膜電池的功率密度高、循環充放電次數可達數千次又可於高溫環境下充放電。正因為固態薄膜電池具有以上特性，目前已將其運用於IC卡、軟性電子產品(flexible electronic devices)以及生醫產品等需要薄型可撓式電源的領域中。
在固態薄膜電池的研發領域中，主要的目標包括提高固態電解質的能量密度與充放電循環性以及提升固態電解質的機械強度與最終產品的可靠度。然而，以上這些性質彼此間可能互相衝突；舉例來說，在追求高能量密度的過程中，往往必須犧牲固態電解質的機械強度。
有鑑於此，相關領域急需提出一種新穎的固態電解質，其能夠兼具合宜的離子傳導率與機械強度。此外，亦需要一種新穎的固態電解質的製備方法，其能夠有效率地製造出適當的固態電解質。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
本發明之一態樣是關於一種固態電解質的製備方法。此方法可在相對低溫(約40-120℃)的條件下，在相對較短的時間(不超過約48小時)內，製得所需的固態電解質。
依據本發明一實施方式，上述方法包含以下步驟。首先，將重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽溶於溶劑中，此溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇。在約40-120℃的成膜溫度下將成膜溶液乾燥至多約48小時，以得到溶劑含量小於約50 wt%之固態電解質。
本發明之另一態樣是關於一種可撓式充電電池的製備方法。此方法可在相對低溫(約40-120℃)的條件下，在相對較短的時間(不超過約48小時)內，製得具有合宜機械強度的可撓式充電電池。
依據本發明一實施方式，上述方法包含以下步驟。首先，將重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽溶於溶劑中，此溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇。將成膜溶液施覆於可撓式基材的上、下表面上，並在成膜溫度約40-120℃下將其乾燥最多約48小時，以得到溶劑含量小於約70 wt%之一固態電解質/可撓式基材複合層。分別在上述固態電解質/可撓式基材複合層的上、下表面上形成一正電極層與一負電極層。
本發明之另一態樣是關於一種固態電解質，其係使用本發明上述態樣/實施例所述的方法所製得。
根據本發明實施例，此固態電解質包含重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽，且其抗拉強度為約1.4-2.5 kgf/mm2 、在室溫下的導電度為約10-6 -10-2 S/cm。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
本發明之一態樣是關於一種固態電解質的製備方法。根據本發明的原理與精神，採用低溫化學法(約40-120°C)，藉由選用適當的溶劑來製備成膜溶液，因而可以大幅縮短成膜時間(不超過48小時)；同時，藉由選擇適當的溶劑與控制成膜條件，可以得到具有合宜機械強度與導電度的固態電解質。
依據本發明一實施方式，上述方法包含製備成膜溶液與乾燥成膜等步驟，茲分述如下。
在製備成膜溶液的部分，可將重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽溶於溶劑中，此溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇。
聚乙烯醇是一種高分子材料，其分子量會影響膜材(即，固態電解質)的成膜條件(包含成膜溫度與成膜時間)與膜材的機械強度(如，抗拉強度)。因此，根據本發明實施例，聚乙烯醇的分子量為約20,000-186,000 Da：較佳為約80,000-100,000 Da。
基本上，在本方法中可使用各種適當的鋰鹽，但試驗發現，具有較低晶格能的鋰鹽有助於提升膜材的離子傳導率。因此，在本發明多個實施例中，可採用過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、六氟磷酸鋰(LiPF6 )、六氟砷酸鋰(LiAsF6 )、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3 SO3 )或溴化鋰(LiBr)等鋰鹽。此外，在其他實施例中，亦可採用兩種以上前述鋰鹽的混合物。
一般來說，鋰鹽的含量越高，所得到之固態電解質的離子傳導率也會較佳。然而，在試驗過程中發現，當提高鋰鹽比例時，在成膜過程中，膜材內會出現白色混濁物，且膜材表面因成膜不均勻而出現撓曲、不平整的現象；這可能是肇因於鋰鹽濃度過高破壞了聚乙烯醇高分子主體的結晶性。此外，當進一步提升鋰鹽比例時，則可能難以形成膜材。因此，在實施本發明時，聚乙烯醇與鋰鹽的重量比應為約1：0.1至約1：5；較佳為約1：0.5至約1：2。具體來說，聚乙烯醇與鋰鹽的重量比可為約1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9或1：5。
此外，試驗結果顯示，相較於先前技術所使用的其他有機溶劑(如下文對照例中所用的二甲亞碸)，此處選用水或水/乙醇來做為溶劑，能夠有效降低成膜時間，且可以得到具有適當機械強度的膜材。根據本發明一實施例，可以僅利用水作為溶液(即，水：乙醇的重量比為1：0)。在其他實施例中，可以利用水和乙醇混合，以做為溶劑，且水：乙醇的重量比可為約1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9或1：2。
在一任選的實施例中，可根據以下步驟來製備成膜溶液，但本發明不限於此。
可將重量百分比為約5-20 wt%的該聚乙烯醇溶於所選用的溶劑中，以製得聚乙烯醇溶液。此外，可將鋰鹽溶於所選用的溶劑中，以製得體積莫耳濃度為約0.5-2 M的鋰鹽溶液。而後，將分別製備的聚乙烯醇溶液與鋰鹽溶液混合，以得到成膜溶液。
在製備聚乙烯醇溶液時，可選擇性地加熱此溶液系統，以促進聚乙烯醇的溶解。一般來說，將約500 ml的溶液系統在約80℃下加熱約2小時，即可實質溶解其中的聚乙烯醇。
此外，在混合分別製備的聚乙烯醇溶液與鋰鹽溶液時，可選擇性地攪拌整個溶液系統，以利其中各組成分混合均勻。當然，此時亦可適度地加熱此溶液系統。
在實際操作上，可將成膜溶液施覆於適當的底材(如，不銹鋼板材或下文所述的可撓式基材)上，並以適當的方式加熱乾燥之。
舉例來說，可將成膜溶液連同底材放置於約40-120℃烘箱中，以利成膜溶液乾燥。在本發明一實施例中，可利用真空度約76cmHg的真空烘箱(vacuum oven)來進行此一步驟，但本發明不限於此。
在本發明實施例中，施覆於膜材上的的成膜溶液厚度約50-500 μm；較佳為約100-250 μm。
此外，由於在製備成膜溶液的過程中，可能會攪拌成膜溶液，但在攪拌的過程中，可能會產生氣泡，而這些氣泡會影響成膜溶液的成膜性。在此種情形中，於進行乾燥成膜步驟之前，可先將成膜溶液靜置一段時間，以待氣泡逸散。一般來說，將成膜溶液放在大氣環境中約5-10分鐘，即可實質上消除其中的氣泡。
成膜條件(包含成膜溫度與成膜時間)通常係取決於所用的溶劑種類與用量以及所欲之膜材含水率(溶劑含量)等因素。此外，在試驗過程中發現，成膜條件會影響膜材的機械強度與導電度。
因此，根據本發明實施例，適當的成膜溫度為約40-120℃；較佳為約60-100℃；其實施例如40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120℃。
此外，根據本發明實施例，在上述成膜溫度下，可在48小時內將膜材的溶劑含量降低至約50%或更低。事實上，在某些實施例中，僅需約3-5小時，即可達到此一目的。適當的成膜時間為不超過48小時，較佳為約2-24小時；其實施例為約0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5或48小時。
此外，所欲的膜材含水率(溶劑含量)，通常是取決於此膜材的應用用途以及與其搭配使用的材料；因此，基本上只要成膜溶液足以形成膜狀材料即可，故在此實施態樣中將所欲膜材(即，固態電解質)的溶劑含量限定為50%以下。
本發明之另一態樣是關於一種固態電解質，其係使用本發明上述實施方式/實施例所述的方法所製得，此一固態電解質兼具了合宜的機械強度與導電度。
根據本發明實施例，此固態電解質包含重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽，且其抗拉強度為約1.4-2.5 kgf/mm2 、在室溫下的導電度為約10-6 -10-2 S/cm。
同樣地，固態電解質的溶劑含量係取決於其應用以及與其搭配使用的材料，且利用上述方法製得之膜材需要經過後續製程方可應用，其膜材的溶劑含量可能還會變動；因而在本態樣中並未特別限定固態電解質的溶劑含量。
舉例來說，此處所提出的固態電解質膜材可用以製備固態電池或可撓式電容(又稱超級電容)。以固態薄膜電池為例，若採用過渡金屬氧化物作為電極材料，則固態電解質的溶劑含量在30%以下較為妥適，又以20%以下更佳；若採用鋅-氧化錳為電極材料，則固態電解質的溶劑含量以30-40%為宜。至於在超級電容中，所需的膜材溶劑含量通常會高於固態電池，因此膜材的溶劑含量通常在50%以下即可；然實際的膜材溶劑含量，同樣也會受到所選用的電極材料所影響。當可理解，此處所述的膜材溶劑含量與其應用，僅在說明本發明之固態電解質的應用方式，而非用以限制本發明的範圍。
本發明之另一態樣是關於一種可撓式充電電池的製備方法。此方法利用了上述製備固態電解質的原理與精神，因而可以在可撓式基材上形成兼具合宜機械強度與導電度的固態電解質/可撓式基材複合層，以進一步提升可撓式充電電池的相關效能。
依據本發明一實施方式，上述方法包含製備成膜溶液、施覆成膜溶液、乾燥成膜以及形成電極層等步驟，茲分述如下。
首先，在製備成膜溶液的部分，可將重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與鋰鹽溶於溶劑中，此溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇。
當可理解，上文所述的製備成膜溶液的材料選擇與配比以及相關步驟，同樣適用於本實施方式中，此處為求簡潔不再贅述。
接著，將成膜溶液施覆於可撓式基材的上、下表面上。可利用任何適當的技術來進行此一步驟，舉例來說，可利用噴塗(spray coating)、刮刀塗佈(knife coating)、滾筒塗佈(roller coating)、旋轉塗佈(spinning coating)浸漬塗佈(dip coating)、簾式塗佈(curtain coating)等。
此外，在不同的實施例中，於施覆成膜溶液時，可視所使用的技術或需求，而同時或先後於可撓式基材的上、下表面上施覆成膜溶液。又，根據本發明實施例，施覆於上、下表面的成膜溶液厚度分別為約50-500 μm；較佳為約100-250 μm。
根據本發明實施例，可使用適當的織物作為此處所述的可撓式基材。一般來說，利用織物作為可撓式基材的充電電池又可稱為織物電池。
此外，可藉由選擇具有較佳機械強度的材料作為可撓式基材，以進一步提升固態電解質/可撓式基材複合層以及可撓式充電電池的機械強度。舉例來說，在一實施例中，可使用玻璃纖維織物作為可撓式基材。
其後，在約40-120℃的成膜溫度下，將可撓式基材連同成膜溶液一起乾燥最多約48小時，以得到溶劑含量小於約70 wt%之固態電解質/可撓式基材複合層。
同樣地，上文針對乾燥方式、條件之詳細說明，亦適用於本實施方式，此處不予贅述。
根據本發明實施例，乾燥後所得之固態電解質/可撓式基材複合層的厚度為約100-1000 μm；較佳為約200-500 μm。
需注意，在本實施方式中，要利用固態電解質/可撓式基材複合層來製備可撓式充電電池，為了顧及後續製程的可行性以及產物的效能，在此步驟中，將固態電解質/可撓式基材複合層溶劑含量降低至約70%以下即可。
在乾燥成膜步驟之後，分別在上述固態電解質/可撓式基材複合層的上、下表面上形成正電極層與負電極層。
舉例來說，可先利用適當的材料形成正電極層與負電極層，並將固態電解質/可撓式基材複合層夾設於此二電極層之間，而後再進行熱壓合步驟將各材料層壓合，即可得到此處所述的可撓式充電電池。在進行熱壓合步驟時，固態電解質/可撓式基材複合層中所含的溶劑可能會揮發/蒸發，因而可進一步降低最終固態電解質/可撓式基材複合層的含水率。
當注意到，此處所述的熱壓法僅為製備可撓式充電電池的一種技術手段而已；本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可對其做簡單的修飾或利用適當的均等方法，而利用此處提出的固態電解質/可撓式基材複合層來製備可撓式充電電池；這些方法都屬於本發明之範圍。
如上文所述，此處提出的固態電解質亦可用以製備可撓式電容。舉例來說，同樣可以利用織物作為可撓式基材以製得固態電解質/可撓式基材複合層，並利用其製成織物電容。
此處所述的特性之織物電池和/或織物電容單獨或結合起來，可應用於民生用紡織品(如，衣著、家飾等)與產業用紡織品(如，戶外布膜、智慧型紡織品等)領域，甚至可和可攜式/行動式電子元件結合而應用於軟性顯示器、消費性墊子產品、醫療器材等各種產業，是一種極具發展性的創新設計。
為了瞭解此處所提出的固態電解質製備方法與固態電解質的成膜條件與成膜後的機械強度與導電度，根據本發明上述實施例中提出的方法製備了不同的固態電解質，並分析其相關特性，茲將部分實驗結果分述如下。
實驗一
在本系列實驗中，將平均分子量約88,000 Da的聚乙烯醇溶於不同溶劑中，以製得10 wt%的聚乙烯醇溶液。其後，將聚乙烯醇溶液塗佈至底材上，並放置於約60℃的真空烘箱中進行乾燥成膜。表一摘要整理了各實驗例與對照例(以二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，下稱DMSO)為溶劑)所用的溶劑種類、成膜時間以及膜材的溶劑含量與抗拉強度。
實驗一的結果顯示，採用DMSO製備膜材時，即使經過39小時的成膜時間，膜材的溶劑含量仍然高於50%；相較之下，採用本案提出之溶劑來製備膜材時，可在相對較短的時間內，將膜材的溶劑含量降低至50%以下。此外，在某些實驗例中，利用本案提出之溶劑來製備之膜材的抗拉強度也高於對照例。
綜合考量各種因素，採用本發明所提出的溶劑，可以在相對較短的時間內，得到具有合宜抗拉強度與溶劑含量的膜材。
實驗二
在本系列實驗中，將平均分子量約88,000 Da的聚乙烯醇溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得10 wt%的聚乙烯醇溶液。另外，將過氯酸鋰溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得2 M的鋰鹽溶液。取約20 g的聚乙烯醇溶液與約5 ml的鋰鹽溶液混合得到成膜溶液(其中聚乙烯醇：乙醇的重量比約1：0.5)。將成膜溶液塗佈至底材上，並放置於約60℃的真空烘箱中進行乾燥成膜。
在本實驗中，利用阻抗分析設備(包括購自Princeton Applied Research的Potentiostat/Galvanostat，型號263A以及Frequency Response Detector，型號FRD100)來測量樣本的電阻率(resistivity)，並計算出樣本的導電度。表二摘要整理了各實驗例所用的成膜時間以及膜材的溶劑含量與導電度。
實驗二的結果顯示，當成膜時間越長，膜材的溶劑含量也會越低；而當溶劑含量為約25-50%時，膜材的導電度可達10-3 S/cm之等級。
實驗三
在本系列實驗中，將不同分子量的聚乙烯醇溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得10 wt%的聚乙烯醇溶液。另外，將過氯酸鋰溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得2 M的鋰鹽溶液。取約20 g的聚乙烯醇溶液與約5 ml的鋰鹽溶液混合得到成膜溶液(其中聚乙烯醇：乙醇的重量比約1：0.5)。將成膜溶液塗佈至底材上，並放置於約60℃的真空烘箱中進行乾燥成膜，成膜時間約18小時。
其後，同樣利用上述阻抗分析設備來測量樣本的電阻率(resistivity)，並計算出樣本的導電度。表三摘要整理了各實驗例所用的聚乙烯醇分子量以及膜材的溶劑含量與導電度。
由表三的結果可以發現，在其他條件不變的情形下，改變聚乙烯醇的分子量，會影響成膜後的溶劑含量以及膜材的導電度。
實驗四
在本系列實驗中，將分子量約88,000 Da的聚乙烯醇溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得10 wt%的聚乙烯醇溶液。另外，將過氯酸鋰溶於重量比1：1的水/乙醇溶劑中，以製得2 M的鋰鹽溶液。取約20 g的聚乙烯醇溶液與不同體積的鋰鹽溶液混合得到成膜溶液。將成膜溶液塗佈至底材上，並放置於約60℃的真空烘箱中進行乾燥成膜，成膜時間約24小時。
其後，同樣利用上述阻抗分析設備來測量樣本的電阻率(resistivity)，並計算出樣本的導電度。表四摘要整理了各實驗例所用的聚乙烯醇：鋰鹽重量比以及膜材的導電度。
表四
由表四的實驗結果可以發現，在試驗範圍內隨著鋰鹽的含量增加，膜材的導電度也會提升。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種固態電解質的製備方法，包含以下步驟：製備一成膜溶液，該成膜溶液包含聚乙烯醇、鋰鹽與一溶劑，其中該溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇，且該聚乙烯醇與該鋰鹽的重量比為約1：0.1至約1：5；以及乾燥該成膜溶液，以得到溶劑含量小於約50 wt%之一固態電解質，其係在成膜溫度約40-120℃下進行最多約48小時。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該聚乙烯醇的分子量為約20,000-186,000 Da。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該鋰鹽為過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、六氟磷酸鋰(LiPF6 )、六氟砷酸鋰(LiAsF6 )、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3 SO3 )、溴化鋰(LiBr)或前述鋰鹽之任意組合。
  4. 如請求項1所述之方法，其中製備該成膜溶液的步驟包含以下步驟：製備一聚乙烯醇溶液，其係將重量百分比為約5-20 wt%的該聚乙烯醇溶於該溶劑中；製備一鋰鹽溶液，其係將體積莫耳濃度為約0.5-2 M的該鋰鹽溶於該溶劑中；以及將該聚乙烯醇溶液與該鋰鹽溶液混合，以得到該成膜溶液。
  5. 一種可撓式充電電池的製備方法，包含以下步驟：製備一成膜溶液，該溶液包含聚乙烯醇、鋰鹽與一溶劑，其中該溶劑為重量比為約1：0至約1：2的水和乙醇，且該聚乙烯醇與該鋰鹽的重量比為約1：0.1至約1：5；將該成膜溶液施覆於一可撓式基材的上、下表面上，並乾燥該成膜溶液，以得到溶劑含量小於約70 wt%之一固態電解質/可撓式基材複合層，其係在成膜溫度約40-120°C下進行最多約48小時；以及分別在該固態電解質/可撓式基材複合層的上、下表面上形成一正電極層與一負電極層，以製得該可撓式充電電池。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該固態電解質/可撓式基材複合層之一厚度小於等於約500 μm。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該可撓式基材為一織物。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該織物為一玻璃纖維織物。
  9. 一種固態電解質，其係利用如請求項1至4任一項所述的方法所製成，且包含重量比為約1：0.1至約1：5的聚乙烯醇與一鋰鹽，其中該固態電解質的抗拉強度為約1.4-2.5 kgf/mm2 ，且在室溫下的導電度為約10-6 -10-2 S/cm。
  10. 如請求項9所述的固態電解質，其中：該聚乙烯醇的分子量為約20,000-186,000 Da，以及該鋰鹽為過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、六氟磷酸鋰(LiPF6 )、六氟砷酸鋰(LiAsF6 )、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3 SO3 )、溴化鋰(LiBr)或前述鋰鹽之任意組合。
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