KR20020072192A - 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물을 전기분해 하는데 사용되는 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 고체 고분자 전해질 막의 양면에 백금, 팔라듐, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제1 금속 박층을 무전해 방법으로 도금한 다음에, 상기 제1 금속 박층의 일면에만 이리듐, β-PbO2, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제2 금속 박층을 한 층 더 형성시킨다. 이로써 본 발명에서는 분리막으로서의 기능뿐만 아니라 촉매성과 전극성 기능까지 갖춘 일체형 고기능성 전해질 막이 제공된다. 물을 전기분해하여 산소 및 수소, 또는 오존 및 오존수를 얻는 과정에, 본 발명의 고체 고분자 전해질 막을 이용하면 전해 효율이 향상되고, 발생가스의 순도와 농도가 높아지게 된다.

Description

고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법{Solid Polymer Electrolyte film and preparing method thereof}
본 발명은 물을 전기분해 하는데 사용되는 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 고체 고분자 전해질 막의 양면에 백금, 팔라듐, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제1 금속 박층을 무전해 방법으로 도금한 다음에, 상기 제1 금속 박층의 일면에만 이리듐, 베타형 산화납 (이하 "β-PbO2" 이라 약칭함), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제2 금속 박층을 한 층 더 형성시킴으로써 분리막으로서의 기능뿐만 아니라 촉매성과 전극성 기능까지 갖춘 고기능성 고체 고분자 전해질 촉매막에 관한 것이다.
물을 전기화학적으로 분해할 경우, 전해조의 양극에서는 산소 또는 오존이 발생되고, 음극에서는 수소가 생성된다. 양전극 (兩電極)에서 발생하는 가스들을 고순도로 분리생성하기 위해서 전해조 가운데는 분리막 즉, 격막이 설치되어 있다. 다양한 재료의 분리막을 사용할 수 있는데, 예를 들면 석면판 또는 백금이 혼합분산된 탄소판 등이 사용될 수 있다.
종래의 알칼리 수전해에서는 석면판 등을 격막으로 사용하였는데, 이는 분리기능이 극히 저조하고 촉매기능은 없으며, 전기 부도체이므로 전극기능도 없다. 따라서 사용이 극히 한정되어 있다. 또한 백금이 혼합분산된 탄소판은 발생하는 산소 또는 오존과 반응하여 CO나 CO2를 발생하므로 역시 극히 제한적으로 사용이 가능할 뿐이다.
이에 물을 전기분해하여 산소, 오존, 오존수 및 수소를 얻는 과정에 있어서, 전해 효율이 향상되어 발생 가스 등을 고농도로 대량 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 발생 가스를 높은 순도로 분리할 수 있고, 소형의 장치에 사용가능한 안전한 분리막으로서 고성능의 전해질 막이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 물을 전기분해하여 산소, 오존, 오존수 및 수소를 얻는 과정에 있어서, 전해 효율을 향상시켜 발생 가스 등을 고농도로 대량 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 발생 가스를 높은 순도로 분리할 수 있고 소형의 장치에 사용 가능하며 안전한 고체 고분자 전해질 촉매막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질 막의 단면도.
도 2는 백금층이 부착된 본 발명의 고체 고분자 전해질 막의 전자현미경 표면 사진.
도 3은 백금층 위에 이리듐층이 부착된 본 발명의 고체 고분자 전해질 막의 전자현미경 단면 사진.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 고체 고분자 전해질 막2 : 도금된 제1 금속 박막
3 : 도금된 제2 금속 박막
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 고체 고분자 전해질 막과; 상기 고분자 막의 양면에 피막된 제1 금속 박층과; 상기 박층의 일면에만 피막된 제2 금속 박층을 포함하는 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 고체 고분자 전해질 막의 양면에 백금, 팔라듐, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제1 금속 박층이 형성되어 있으며, 상기 제1 금속 박층의 일면에 이리듐, β-PbO2, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제2 금속 박층이 형성되어 있는 고체 고분자 전해질 막을 제공한다 (도 1 참조).
상기 고체 고분자 전해질 막의 보다 바람직한 예는 고체 고분자 전해질 막의 양면에 백금 또는 팔라듐 막이 형성되고, 상기 막층의 일면에 이리듐 막 또는 β-PbO2막이 형성되어 있는 경우이다.
상기 고체 고분자 전해질 막은 물을 전기분해하여 오존, 오존수, 산소 또는 수소를 제조하는데 사용될 뿐만 아니라, (i) 산소 또는 공기와 (ii) 수소 또는 탄화수소 화합물간의 전기 화학적 반응에 사용되는 고체 고분자 전해질 막이다.
상기 고체 고분자 전해질 막으로는 퍼플루오로 술포닉 (perfluoro sulfonic)계열을 비롯하여 PEO-H2SO4, PAA-NH4HSO4, PEI-H3PO4, PVA-H3PO4, PEO-H3PO4또는 PANI 폴리아닐린 고분자 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 금속 박층과 제2 금속 박층이 부착된 고분자 전해질 막은 0.1 내지 0.3㎜의 두께를 가지는 일체형 전해질 막으로서 약 0.2㎜의 두께를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 또한 전술한 고체 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 제공한다.
고체 고분자 전해질 막의 양면에 형성되는 제1 금속 박층은 무전해 도금 (無電解 鍍金, electroless plating) 방법을 이용하여 부착시키며, 제1 금속 박층이 형성된 고체 고분자 전해질 막의 일면에 형성되는 제2 금속 박층은 전해 도금 (electro plating) 방법 또는 물리적인 가압성형의 방법으로 도포하기도 한다.
무전해 도금이란 외부로부터 전기 에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속 이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법으로서, 화학 도금 또는 자기촉매도금이라고도 한다.
구체적으로 제1 금속 박층을 형성시키는 무전해 도금 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 고체 고분자 전해질 막을 질산 또는 염산 용액에 10∼60분간 끓인 다음 비이온수에 상기 전해질 막을 넣고 다시 30분∼3시간 동안 상압에서 끓임으로써 전처리 하는 단계;
(b) 상기 전처리를 실시한 전해질 막을 양이온형의 제1 금속 박층 형성 금속의 착이온을 포함하는 용액에 담그는 단계;
(c) 상기 단계를 실시한 전해질 막을 비이온수로 세척하는 단계; 및
(d) 상기 단계를 실시한 전해질 막을 환원제 용액과 0∼80℃ 온도에서 1∼3시간 동안 접촉시키는 단계.
상기 과정에서, (a) 단계 이후에 바로 (b) 단계를 수행하지 않을 경우 전처리된 고체고분자 전해질 막을 5∼l5% 염산이 포함된 비이온수 속에서 보관 및 유지할 수 있다.
또한, 상기 과정에서 (e) 단계를 수행하는 동안 전해질 막 중의 금속 이온이 막 표면에 확산되고 막 표면에 엷은 제1 금속 층이 형성되는 것을 확인할 수 있다 (도 2 참조; 도 2의 경우는 백금 박층). 한편, 얻어진 제1 금속 박층 위에 금속염, 환원제 및 안정제 등을 사용하여 임의의 두께로 금속층을 더 성장시킬 수 있다. 함침과 환원을 위한 온도는 0∼80℃인 것이 바람직하며, 한번에 얻어지는 제1 금속 침적량은 0.2-0.9 ㎎/㎠정도이고, 얻어진 제1 금속 막은 밀도는 크나 다공성이며, 표면으로부터 0.5㎛ 이내에 집중되어 있다. 흡착환원 성장법은 공정이 약간 복잡해서 촉매가 화학부착 가능한 금속 종에 한정되는 등의 문제도 있지만, 접합강도가 강하고 전기전도성이 양호한 금속상을 유지하며, 면의 평편도가 높고, 금속염의 이용률이 높고, 막의 종류와 별 관계가 없고, 가스 순도가 높은 것과 같은 뛰어난 특징을 갖고 있다.
상기 과정중 양이온형의 제1 금속 박층 형성 금속의 착이온을 포함하는 용액은 상기 금속의 착이온을 포함하는 것이면 어느 것이나 가능하며, 예를 들어 Pt(NH3)4Cl2·H2O, K2Pt(Cl4), H2Pt(OH)6, PtClx(x는 2 또는 4의 정수), Pd(NH3)2(NO2)2, PdCl2,Pd(OH)2, Pd(NO3)2·nH2O 또는 PdSO4·2H2O등의 화합물이 이용될 수 있고, 상기 환원제로는 통상의 환원제 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 NaBH4, NaOH, NH4OH, NaHCO3, NaHSO3또는 Na2HSO6등이 이용될 수 있다.
한편, 상기 제2 금속 박층 중 이리듐 박막을 형성시키는 전해 도금 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 양이온형의 이리듐 착이온을 포함하는 용액과 중화제를 비이온수에 혼합용해 하여 이리듐 전해용액을 얻는 단계;
(b) NaOH 또는 KOH 를 비이온수에 녹여서 만든 용액을 상기 이리듐 전해용액에 서서히 부어서 pH가 약 2.5 내지 3.5가 되도록 하는 단계;
(c) 양면에 제1 금속 박층이 형성된 전해질 막을 상기 전해 용액에 침지하여 도금하는 단계; 및
(d) 도금이 된 상기 전해질 막을 5 내지 30%의 산성 용액에서 10 내지 120분간 끓인 다음 이어서 비이온수에 끓임으로써 이리듐을 제1 금속 박층이 입혀진 전해질 표면에 전기화학적으로 침착시키는 단계.
상기 양이온형 이리듐 착이온을 포함하는 용액은 이리듐 착이온이 포함된 것이면 무엇이든 사용가능하며, 예를 들어 H2IrCl6·6H2O, K2IrCl6,K[Ir{N2H5}Cl5],Na2IrCl6, IrCl3또는 Ir(OH)·(H2O)5등과 같은 이리듐 할라이드 (iridium halide) 또는 할로겐노이리데이트 (halogenoiridate)를 사용할 수 있다.
또한 상기 중화제로는 N2H4Cl, N2H4H2O 또는 N2H4H2SO4와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
상기 방법은 일반적인 전기 도금 장치에서 수행되며 5 내지 150㎃/㎠ 정도로 통전시켜 준다.
이리듐 침착량은 약 0.2 내지 0.9㎎/㎠ 정도이면 촉매 활성을 위하여 충분하다.
또한, 상기 제2 금속 박층을 형성시키는 방법은 전기화학적인 방법인 전해 도금과 물리적 가압성형 방법의 두 가지 방법이 있는데, β-PbO2박막을 형성시키는 방법을 예로 들어 설명하기로 한다.
첫 번째로 전해도금 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) PbNO3(Lead nitrate)가 포화상태로 용해된 도금욕을 준비하는 단계;
(b) NaClO4·H2O (Sodium perchlorate), Cu(No3)2(Copper nitrate trihydrate) 및 NaF (Sodium fluoride)를 도금욕에 용해하여 pH가 약 2.0 내지 3.0이 되도록 하는 단계; 및
(c) 상기 (i) 단계에서 얻어진 고체 고분자 전해질 막을 상기 도금욕에 침지시키고, 도금욕의 온도를 40∼80℃정도로 유지하면서 10 내지 20㎃/㎠ 정도로 통전시켜 주어 고체 고분자 전해질 표면에 β-PbO2층을 형성하는 단계.
상기 방법은 일반적인 전기 도금 장치에서 수행되는데, 10 내지 20㎃/㎠ 정도로 통전시켜 주며, 도금욕의 온도는 40 내지 80℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
두 번째로 물리적인 가압성형 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
(a) β-PbO2미세 분말과 퍼플루오로 술포네이트 (perfluoro sullfonate) 용액을 혼합하여 도포액을 준비하는 단계; 및
(b) 준비된 도포액을 고체고분자 전해질 표면에 도포한 후 핫 프레스 (hot press)를 이용하여 가압성형하는 단계.
상기 방법에서 핫 프레스의 가압 온도는 140∼220℃, 압력은 100∼400 기압, 시간은 5∼30분 정도를 유지하는 것이 바람직하고, β-PbO2막의 상태에 따라 상기 과정을 반복하여 가압성형 한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 백금 무전해 도금 공정
퍼플루오로 술포닉 (perfluoro sulfonic) 고체 고분자 전해질 막을 약 6㎝×6㎝로 잘라서 약 35분간 질산 용액 (HNO3-H2O, 1:1)속에서 끓인 다음, 다시 비이온수 속에서 가압하면서 120℃로 1시간 30분 동안 끓였다. 이 고체 고분자 전해질 막을 0.05몰의 Pt(NH3)4Cl2·H2O 용액에 30분간 담가 둔 다음 비이온수로 충분히 헹궜다.
백금 이온을 환원시키기 위하여 0.5% NaBH4용액으로 25℃에서 2시간 동안 상기 처리된 전해질 막을 처리하였다.
고분자 전해질 막의 양면 모두에 백금 층을 형성하려면 다른 면에 상기와 동일한 방법을 한번 더 수행하면 된다.
단위면적당 백금 무게가 0.5∼2.0 g/㎠되고, 면저항이 1∼10 ohm/㎝가 되는지 확인한 다음, 상기 공정의 반복함으로써 백금의 무게를 조정할 수 있다.
실시예 2. 팔라듐 무전해 도금 공정
퍼플루오로 술포닉 (perfluoro sulfonic) 고체 고분자 전해질 막을 약 6㎝×6㎝로 잘라서 약 35분간 질산 용액 (HNO3-H2O, 1:1)속에서 끓인 다음, 다시 비이온수 속에서 가압하면서 120℃로 1시간 30분 동안 끓였다. 이 고체 고분자 전해질 막을 0.05몰의 Pd(NH3)2(NO2)2용액에 30분간 담가 둔 다음 비이온수로 충분히 헹궜다.
팔라듐 이온을 환원시키기 위하여 0.5% NaBH4용액으로 25℃에서 2시간 동안 상기 처리된 전해질 막을 처리하였다.
고분자 전해질 막의 양면 모두에 팔라듐 층을 형성하려면 다른 면에 상기와 동일한 방법을 한번 더 수행하면 된다.
단위면적당 팔라듐 무게가 0.5∼2.0 g/㎠되고, 면저항이 1∼10 ohm/㎝가 되는지 확인한 다음, 상기 공정의 반복함으로써 팔라듐의 무게를 조정할 수 있다.
실시예 3. 이리듐 전해 도금 공정
0.67g의 K2IrCl6와 0.31g의 N2H4Cl를 비이온수 550㎖에 혼합용해 한 다음, 이 용액을 상온에서 약 70℃까지 상승시킨 다음 70℃를 유지하면서 용해시켰다.
그런 다음, NaOH 덩어리를 비이온수에 녹여서 용액으로 만든 후, 이 용액을 상기 이리듐 전해용액에 서서히 부어서 pH가 2.7이 되도록 하였다.
이때 상기 실시예 1에서 백금층이 부착된 고분자 전해질 막을 전해액에 담그고 75mA/cm2로 통전하여 이리듐 층이 도금되도록 하였다. 다음, 도금이 된 전해질 막을 10%의 HCl용액에 20분간 끓이고, 다시 비이온수에서 20분간 끓임으로써 " Pt/고분자 전해질 막/Pt-Ir "과 같은 구조의 고분자 전해질 막을 형성하였다.
실시예 4. β-PbO 2 전해 도금 공정
500g의 PbNO3을 비이온수 500㎖에 용해시켜 포화 상태의 도금욕을 준비한 다음, 이 도금 용액의 온도를 60℃로 유지하였다.
그런 다음, NaClO4·H2O 20g, Cu(No3)220g 및 NaF 20g을 각각 상기 도금욕에 용해시켜 용액의 pH가 2.4 가 되도록 하였다.
이때 상기 실시예 1에서 제조된 백금층이 부착된 고분자 전해질 막을 전해액에 담그고 15㎃/㎠로 통전하여 β-PbO2층이 도금되도록 하였다. 다음, 도금이 된전해질 막을 10%의 HCl용액에 20분간 끓이고, 다시 비이온수에서 20분간 끓임으로써 "Pt/고분자 전해질 막/Pt-β-PbO2"과 같은 구조의 고분자 전해질 막을 형성하였다.
실시예 5. β-PbO 2 가압성형 공정
β-PbO2미세 분말 20g을 Nafion (Dupont사) 용액 100㎖에 첨가하여 β-PbO2도포 용액을 제조한 다음, 이를 상기 실시예 1에서 제조된 백금층이 부착된 고분자 전해질 막에 브러시 프린팅 (Brush printing) 또는 스크린 프린팅 (Screen printing) 방법으로 도포하였다. 그런 다음, 핫 프레스의 온도를 150℃, 압력을 200기압 정도로 유지하면서 10분간 가압함으로써 "Pt/고분자 전해질 막/Pt-β-PbO2"과 같은 구조의 고분자 전해질 막을 형성하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 물을 전기분해하는 데 사용되는 고체 고분자 전해질 막의 양면에 백금, 팔라듐, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제1 금속 박층을 무전해 방법으로 도금한 다음에, 상기 제1 금속 박층의 일면에만 이리듐, β-PbO2, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제2 금속 박층을 한 층 더 형성함으로써 촉매성과 전극성 및 분리막 기능을 모두 갖춘 고체 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다. 이로써 물을 전기분해하여 오존 및 오존수, 산소 및 수소를 얻는 과정에 있어서 본 발명의 전해막을 사용하면 전해효율을 10% 이상 향상시킬 수 있고, 장치가 반정도로 간략하며, 수명이 5년 이상 길어지고, 발생 가스의 순도와 농도를 높일 수 있고 대량제조가 가능하다.

Claims (13)

  1. 고체 고분자 전해질 막의 양면에 형성된 백금, 팔라듐, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제1 금속 박층과, 상기 제1 금속 박층의 일면에만 형성된 이리듐, β-PbO2, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 형성된 제2 금속 박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 막은 퍼플루오로 술포닉 (perfluoro sulfonic) 계열의 고분자 막, PEO-H2SO4, PAA-NH4HSO4, PEI-H3PO4, PVA-H3PO4, PEO-H3PO4및 PANI 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 고분자 막인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 막은 0.1 내지 0.3㎜의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  4. (i) 고체 고분자 전해질 막의 양면에 무전해 도금 (electroless plating) 방법으로 제1 금속 박층을 형성하는 단계와,
    (ii) 상기 제1 금속 박층 일면에 전해 도금 (electro plating) 방법 또는 가압성형 방법으로 제2 금속 박층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (i) 상기 제1 금속 박층 형성 단계는
    (a) 고체 고분자 전해질 막을 질산 용액에 10∼60분간 끓인 다음 비이온수에 상기 고체 고분자 전해질 막을 넣고 다시 30분∼3시간 동안 끓임으로써 전처리하는 단계;
    (b) 상기 전처리를 실시한 고체 고분자 전해질 막을 양이온형의 제1 금속 박층 형성 금속의 착이온을 포함하는 용액에 담그는 단계;
    (c) 상기 단계를 실시한 고체 고분자 전해질 막을 비이온수로 세척하는 단계; 및
    (d) 상기 단계를 실시한 고체 고분자 전해질 막을 환원제 용액과 0∼80℃ 온도에서 1∼3 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후 (b) 단계를 수행하기 전에, 전처리된 고체고분자 전해질 막을 5∼l5% 염산이 포함된 비이온수 속에서 보관 및 유지하는 것을 특징으로 하는고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 금속 박층 중 이리듐 박층 형성 단계는
    (a) 양이온형의 이리듐 착이온을 포함하는 용액과 중화제를 비이온수에 혼합용해 하여 이리듐 전해용액을 얻는 단계;
    (b) NaOH 또는 KOH 를 비이온수에 녹여서 만든 용액을 상기 이리듐 전해용액에 서서히 부어서 pH가 약 2.5 내지 3.5가 되도록 하는 단계;
    (c) 상기 (i) 단계에서 얻어진 고체 고분자 전해질 막을 상기 전해 용액에 침지하여 도금하는 단계;
    (d) 도금이 된 상기 고체 고분자 전해질 막을 5 내지 30%의 산성 용액에서 10 내지 120분간 끓인 다음 이어서 비이온수에 끓임으로써 이리듐을 백금이 입혀진 고체 고분자 전해질 표면에 전기화학적으로 침착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 금속 박층 중 β-PbO2박층 형성 단계는
    (a) PbNO3(Lead nitrate)가 포화상태로 용해된 도금욕을 준비하는 단계;
    (b) NaClO4·H2O (Sodium perchlorate), Cu(No3)2(Copper nitratetrihydrate) 및 NaF (Sodium fluoride)를 도금욕에 용해하여 pH가 약 2.0 내지 3.0이 되도록 하는 단계; 및
    (c) 상기 (i) 단계에서 얻어진 고체 고분자 전해질 막을 상기 도금욕에 침지시키고, 도금욕의 온도를 40∼80℃정도로 유지하면서 10 내지 20㎃/㎠ 정도로 통전시켜 주어 고체 고분자 전해질 표면에 β-PbO2층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 금속 박층 중 β-PbO2박층 형성 단계는
    (a) β-PbO2미세 분말과 퍼플루오로 술포네이트 (perfluoro sullfonate) 용액을 혼합하여 도포액을 준비하는 단계; 및
    (b) 준비된 도포액을 고체고분자 전해질 표면에 도포한 후 140∼220℃ 온도, 100∼400기압의 압력으로 5∼30분간 핫 프레스 (hot press)를 이용하여 가압성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 양이온형의 제1 금속 박층 형성 금속의 착이온을 포함하는 용액은 Pt(NH3)4Cl2·H2O, K2Pt(Cl4), H2Pt(OH)6, PtClx(x는 2 또는 4의 정수),Pd(NH3)2(NO2)2, PdCl2,Pd(OH)2, Pd(NO3)2·nH2O 및 PdSO4·2H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, NaOH, NH4OH, NaHCO3, NaHSO3및 Na2HSO6로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 양이온형 이리듐 착이온을 포함하는 용액은 H2IrCl6·6H2O, K2IrCl6,K[Ir{N2H5}Cl5], Na2IrCl6, IrCl3및 Ir(OH)·(H2O)5로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 중화제는 N2H4Cl, N2H4H2O 및 N2H4H2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
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