KR100704440B1 - 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체의 제조방법 - Google Patents

다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이온 교환막의 양 표면에 전극을 형성하는 전극 촉매층이 다수의 기공이 골고루 분포하는 다공성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 전극 촉매층을 다공질화 함으로써 귀금속의 사용량을 감소시켜 제조 원가를 대폭 절감할 수 있을 뿐만 아니라 반응효율을 안정화하여 그 효율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체의 제조방법{Method for manufacturing membrane electrode assemblies with porous electro catalytic layer}
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 개념도이고,
도 2는 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 막전극접합체의 사진이고,
도 3은 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 막전극접합체 내의 전류 분포를 설명하기 위한 개념도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체의 제조과정을 나타낸 블록도이고,
도 5는 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체의 전극 촉매층을 촬영한 사진이고,
도 6은 도 5에 나타낸 전극 촉매층의 기공분포를 도시한 그래프이고,
도 7은 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체를 구비한 단위 전기화학 셀의 구조도이고,
도 8은 종래기술 및 본 발명에 의해 각각 제조된 막전극접합체를 구비한 전 기화학 셀을 평가하는 데 사용되는 실험시스템의 공정도이며,
도 9는 도 8의 실험시스템을 통해 실험한 비교예와 발명예의 성능결과를 비교한 그래프이다.
본 발명은 전기화학 셀에 관한 것이며, 특히, 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)를 구성하는 이온 교환막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 갖도록 구성하는 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체를 구비하는 전기화학 셀에 관한 것이기도 하다.
전기화학 셀은 일반적으로 물과 같은 원료를 이용하여 가스를 만드는 전기분해 셀과, 연료를 이용하여 전기를 생산하는 연료전지 등에 이용된다. 즉, 전기화학 셀은 에너지변환 장치로서, 전기분해 셀과 연료전지로 구분된다. 전기분해 셀은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소와 산소를 발생하며, 연료전지는 이와 반대로 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 얻어내는 장치이다.
예를 들어, 수소이온 교환막 전기분해 셀(proton exchange membrane electrolysis cell)은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 기능을 한다. 도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 개념도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 물(H20)은 양극(110)(산소극)으로 공급되어 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다. 이 때, 물(H20)의 일부분은 산소가스(O2)와 함께 전기분해 셀(100)의 외부로 유출된다. 그리고 분해된 수소이온(H+)은 수소이온 교환막(120)을 통과하여 음극(130)(수소극)으로 이동하여, 양극(110)과 음극(130)을 연결하는 외부회로(140)를 따라 이동한 전자(e-)와 반응하여 수소가스(H2)가 된다. 그리고 수소가스(H2) 및 수소이온(H+)과 동반하여 수소이온 교환막(120)을 통과한 물(H20)은 전기분해 셀(100)의 외부로 유출된다. 이 때, 양극(110)과 음극(130)에서 각각 일어나는 전기화학적 반응을 표현하면 반응식 1, 2와 같다.
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)
4H+ + 4e- → 2H2 (음극)
연료전지는 상기와 같은 물의 전기분해 반응 메커니즘과 반대로 반응이 일어난다. 즉, 연료전지에서는 수소, 메탄올(methanol) 또는 다른 수소 연료원과 산소가 반응하여 전기를 생산한다. 이 때, 연료전지에서 일어나는 일반적인 반응을 표 현하면 반응식 3, 4와 같다.
2H2 → 4H+ + 4e- (양극)
4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (음극)
만약, 전기화학 셀이 물을 분해하는 전기분해 셀로 이용된다면 약 0.05A/cm2 ~ 4.3A/cm2의 전류밀도와 약 1.48volts ~ 3.0 volts의 전압이 인가되고, 연료전지로 이용된다면 약 0.0001A/cm2 ~ 10A/cm2의 전류밀도와 약 0.4volts ~ 1volts의 전압이 인가되어, 가스 또는 연료전지를 각각 생산한다.
이 같은 전기화학 셀은 양극과 음극을 갖는 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 'MEA'라 칭함), 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임, 분리판, MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등으로 구성된다. 이러한 전기화학 셀은 전해성능이 우수하고, 내구성이 우수하며, 가격이 저렴하다는 조건을 갖추어야 한다.
전해성능과 관련하여 물을 전기분해하는 수전해의 경우에는 온도 25℃에서 이론분해전압은 1.23V 이지만 실제로는 이 전압보다 높은 전압이 필요하다. 이 때, 실제전압과 이론분해전압의 차를 과전압이라고 하며, 과전압은 전기분해 셀을 구 성하는 이온 교환막, 양극 및 음극 각각의 과전압의 합이 된다. 이러한 과전압 구성 성분 중에서 음극 과전압은 수소 발생시 생기는 과전압으로 수소 발생반응이 가역적이기 때문에 크지 않으나, 이에 비해 양극 과전압은 비가역적인 산소 발생으로 인해 다른 과전압보다 상대적으로 큰 값을 가지고 있다. 따라서 산소발생용 전극의 개선은 매우 중요하다.
전기화학 셀의 내구성은 이온 교환막과 전극(양극 및 음극)간의 접촉저항과 결합강도에 의해 결정되기 때문에, MEA의 제조방법에 의해 크게 좌우된다. 이 때, 전기화학 셀의 내구성은 이온 교환막과 전극간의 낮은 접촉저항과 높은 결합강도를 가져야 우수하다.
MEA를 제조하는 방법은 일반적으로 핫프레싱 방법, 전기화학적 방법, 흡착 환원 방법 등이 있다. 핫프레싱 방법은 촉매미립자와 PTFE (Polytetrafluoroethylene) 등의 결착제를 이온 교환막에 열압착하여 접합하는 방법이다. 그러나 열압착하여 접합한 막전극접합체는 물성이 다른 서로 다른 상을 물리적으로 접합하여 구성하기 때문에 내구성 등에서 문제가 된다. 이에 반해, 흡착 환원 방법은 전극의 표면위에 환원제를 가지고 금속염 수용액을 반응시키는 것으로서, 전극촉매의 부착강도를 증가시키고 또한 전극촉매와 이온 교환막의 계면저항을 거의 제거할 수 있다.
흡착 환원법의 일례로, 1993년 Chen과 Chou(J. Electroanalytical. Chem 360, 247-59)는 양이온 교환막 Nafion(DuPont사 제품명)에 납과 파라듐(Palladium)을 흡착시킨 후 소듐보로하이드라이드(Sodium Borohydride)와 리튬하이드록사이드 (Lithium Hydroxide)를 이용하여 이들 이온을 환원시켜 MEA를 제조하였다. 이 MEA는 벤즈알데히드(Bensaldehyde)를 전기화학적으로 환원하는데 응용하였다. 또한, 비슷한 방법으로 1995년 Millet(J. Appl. Electrochem, 25 227-32)등은 루테늄(Ruthenium) 양극을 제작하여 수전해조에 응용하였다. 루테늄 양극은 백금 양극에 비해 전위가 낮지만 부식의 문제가 있었다. 따라서 이후에 루테늄과 백금을 가지는 양극을 제작하여 루테늄의 불안정성을 개선하였다.
이 같은 흡착 환원법은 내구성이 우수함에도 불구하고, 이온 교환막에 형성된 대부분의 전극촉매를 효율적으로 이용하지 못하여 전해성능이 떨어지고, 과량의 귀금속 촉매를 사용해야 하는 단점이 있다.
아래에서는 종래의 흡착 환원법을 이용하여 MEA를 제조하는 과정에 대해 구체적으로 살펴보겠다.
이온 교환막은 퍼플로로설폰닉 양이온 교환막으로 듀폰사 제품의 나피온을 사용하되, 먼저 이온 교환막의 양면을 샌드페이퍼(Norton 600A)로 거칠게 한 후 초순수에 담가 약 1시간 동안 함침한 후 꺼내 일정크기로 절단한다. 그런 다음, 이온 교환막의 양 표면에 전극 촉매층(양극 및 음극)을 아래와 같이 각각 형성한다.
가. 음극 촉매층 형성
(1) 전처리 단계
일정 크기로 절단된 이온 교환막 내에 존재하는 유기물을 제거하기 위해, 이온 교환막을 H2O2 수용액(3%) 내에서 약 40분 동안 가열한 후 순수로 세척한다. 또 한, 이온 교환막을 1M H2SO4 용액 내에서 약 30분 동안 가열한 후 순수로 세척한 후, 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.6mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
50℃로 예열된 pH13의 용액에 NaBH4를 혼합하여 1mM 환원용액을 만들고, 그 환원용액 내에 이온 교환막을 투입하여 상기 흡착단계에서 흡착된 백금용액을 제거한 후, 60ml의 환원용액을 대신 채운다. 그런 다음, 이를 교반하면서 약 2시간의 환원과정이 끝나면 이온 교환막을 0.5M의 H2SO4 에 2시간, 초순수에 1시간 정도 함침한 후 보관한다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 흡착단계와 동일하다.
(3) 환원단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
도 2는 종래의 흡착 환원법을 이용하되 상기와 같은 방법에 의해 제조된 막전극접합체의 사진이다. 도 2의 사진을 통해 알 수 있듯이, 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 MEA는 이온 교환막의 전표면을 금속들이 덮어 전극 촉매층(백금층)을 형성하게 된다.
도 3은 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 막전극접합체 내의 전류 분포를 설명하기 위한 개념도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 물을 전기분해하기 위해 이온 교환막(320)의 양 표면에 위치하는 양극 촉매층(310)과 음극 촉매층(330)에 전류를 인가하면 전기화학적 반응이 일어난다. 여기서, 양극 및 음극 촉매층(310, 330)은 각각의 전극 역할을 하는 것으로서, 양극 촉매층(310)은 양극, 음극 촉매층(330)은 음극 역할을 한다.
즉, 공급된 물(H20)이 양극 촉매층(310)의 비활성 촉매층(B')을 통과하여 활성 촉매층(A')으로 이동하여 반응식 1에 참여한다. 반응 후 산소가스(O2)는 다시 활성 촉매층(A')과 비활성 촉매층(B')을 통과하여 외부로 배출된다. 이 때, 반응식 1에 의해 발생된 수소이온은 이온 교환막(320)을 통과하여 음극 촉매층(330)의 활성 촉매층(A)으로 이동하여 반응식 2에 의해 수소가스(H2)가 된다. 이렇게 생성된 수소가스(H2)는 활성 촉매층(A)과 비활성 촉매층(B)을 통과하여 외부로 배출된다. 도 3에서 화살표는 전류 분포를 나타낸 것이다.
MEA 내에서 전기화학적 반응이 일어나는 분포는 MEA의 양쪽 전극이 마주보고 있는 면 즉, A(음극 활성 촉매층)와 A'(양극 활성 촉매층)부분의 사이에서 약 95% 이상의 반응이 일어나며, B(음극 비활성 촉매층)와 B'(양극 비활성 촉매층)부분에서 나머지 5%에 상당하는 반응이 일어난다. 즉, MEA의 B(음극 비활성 촉매층)와 B'(양극 비활성 촉매층)에 있는 전극 촉매층의 대부분은 전기화학적 반응에 참여하지 않고 있다.
즉, 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 MEA는 도 2의 사진과 같이 이온 교환막의 전표면이 금속으로 코팅되어 있어 전기화학적 반응에 필요한 물(H20)이 A(음극 활성 촉매층)와 A'(양극 활성 촉매층)으로 이동이 어렵고, 또한 생성된 수소가스(H2)와 산소가스(O2)의 배출이 어렵게 되어, B(음극 비활성 촉매층)와 B'(양극 비활성 촉매층)부분에서의 반응을 이용해야 하기 때문에 촉매를 다량으로 사용해야 하는 문제점이 있다.
이렇듯, 종래의 흡착 환원법에 의해 제조된 MEA는 그 내구성은 우수하나, 전극반응에 참여하지 못하는 불필요한 전극 촉매를 과다하게 사용하고 반응물이 반응영역으로 확산되지 못함에 따라 MEA의 전기화학적 반응 효율이 저하되고 제조비용이 상승하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 반응물이 반응영역의 활성 촉매층으로 쉽게 확산될 수 있도록 하는 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체를 구비하는 전기화학 셀을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 전극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)에 있어서, 상기 전극 촉매층은 다수의 기공이 골고루 분포하는 다공성 전극 촉매층인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 전극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법에 있어서, 상기 전해질 막을 세정하는 전처리단계, 전처리한 상기 전해질 막을 전극촉매 이온과 용출이 쉬운 금속 이온을 함유한 용액 내에 함침하여 이온들을 상기 전해질 막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계, 상기 전해질 막에 고정된 전극촉매 이온을 환원제를 이용하여 촉매로 환원함과 더불어 용출이 쉬운 금속 이온을 용출하여 다공성 전극 촉매층을 형성하는 환원 및 용출단계, 및 상기 다공성 전극 촉매층이 양 표면에 코팅된 상기 전해질 막을 세정하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 전극 촉매층을 각각 갖는 막전극접합체, 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 상기 막전극접합체를 기준으로 배열되는 패킹, 분리판 및 프레임을 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 상기 전극 촉매층은 다수의 기공이 골고루 분포하는 다공성 전 극 촉매층인 것을 특징으로 한다.
아래에서, 본 발명에 따른 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체 및 그 제조방법과 이를 구비한 전기화학 셀의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체의 제조과정을 나타낸 블록도이다. 본 발명에 따른 막전극접합체는 전해질 막(일례, 이온 교환막)의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 갖는 것으로서, 그 제조과정을 도 4를 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 MEA 제조방법은 흡착 환원법을 이용하는 것으로서 크게 3단계로 구분된다. 첫째 이온 교환막의 전처리단계, 둘째 전극촉매 이온과 다공성 구조를 만들기 위해 용출이 쉬운 금속 이온을 함유한 용액에 이온 교환막을 함침하여 금속촉매들의 이온을 이온 교환막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계, 셋째 이온 교환막에 고정된 금속이온을 환원제를 이용하여 금속촉매로 환원하고 동시에 용출이 쉬운 물질을 용출하는 환원 및 용출단계로 구성된다.
본 발명에 따른 MEA 제조에 적합한 이온 교환막으로는 퍼플로로네이티드설폰닉산 양이온 교환막이 가장 바람직하다.
첫 번째 단계인 전처리단계는 다음과 같다.
먼저, 이온 교환막을 반응표면적을 넓히기 위해 샌드블라스팅이나 샌드페이퍼로 표면을 거칠게 한다. 이렇게 이온 교환막의 표면을 거칠게 한 후, 이온 교환막 내의 불순물 등을 제거하기 위해 세척 및 세정단계를 반복하여 실시한다. 세척 방법으로는 이온 교환막의 표면에 있는 이물질을 제거하기 위해 순수에 투입하여 가열하거나 초음파 세척기 등의 보조장비를 이용하며, 세정단계는 염산, 황산 등의 산용액 내에서 가열하는 과정을 가진다. 이 때, 가장 바람직한 산은 염산이다. 전처리단계로는 이온 교환막의 표면을 거칠게 하는 과정, 순수로 세척하는 과정, 산에서 가열하는 과정 등으로 구성되며, 이들 구성은 최소한 1회 이상의 반복 과정을 거치는 것이 바람직하다.
두 번째 단계인 흡착단계는 다음과 같다.
촉매이온의 흡착단계는 전기화학적 촉매 기능을 갖는 금속화합물이 녹아 있는 용액과 후처리로 용출이 가능한 금속화합물이 포함된 용액에 이온 교환막을 일정 온도에서 일정 시간동안 함침하여 금속이온과 용출이 가능한 금속이 이온 교환막 내로 확산 침투되게 한다. 이 때, 온도, 함침시간, 교반 등이 이온 교환막의 물성에 영향을 준다.
이 때, 적용 가능한 전기화학적 촉매로는 루테늄, 이리듐, 망간, 코발트, 니켈, 팔라듐, 크롬, 백금 중에서 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 알려져 있으며, 이 같은 금속촉매를 이온 교환막 내로 침투시키기 위해 염화물이나 질산물을 갖는 화합물 RuCl3, IrCl3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, SnCl3, PdCl2, CrCl3 등을 전구체로 사용하는 것이 바람직하다. 양극의 산화반응 촉매로는 산소발생 과전압이 낮은 백금, 이리듐, 루테늄 등과, 넓은 pH 영역에서 안정성을 갖는 주석(Sn)이 포함된 단독 또는 이들의 혼합촉매제가 바람직하며, 음극의 수소이온 환원촉매로는 수소 과전압이 낮은 백금 등이 적합하다.
그리고 양극에서의 양극촉매 시약의 농도는 0.01mmole ~ 5mmole 의 농도가 적합하고, 음극에서의 음극촉매 시약의 농도는 0.01mmol ~ 5mmole 의 농도가 적합하다. 이 때, 0.01mmole 보다 농도가 낮으면 이온 교환막 내로의 촉매이온 성분이 침투하기 어렵고, 5mmole 이상에서는 미반응 촉매가 존재하게 되어 고가의 귀금속을 낭비하게 된다.
금속이온의 흡착단계에서 적합한 온도는 10 ~ 80℃로서, 10℃ 이하에서는 촉매이온들의 이온 교환막 내 침투가 어렵고, 80℃ 이상에서는 이온 교환막의 변형이 심하여 조업이 어려운 문제가 있으며, 이 때 더욱 바람직한 온도는 40 ~ 60℃이다.
다공성 구조를 형성하기 위한 금속이온은 후술할 환원제 용액에 쉽게 용출 되어야 하는 특성을 고려하면, 알루미늄, 마그네슘, 아연 중에서 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하며, 이 때 화합물은 염화물(Chloride), 질산물(Nitrate) 등이 적합하다. 용출될 금속의 농도는 양극촉매 시약과의 몰비가 10% ~ 90%가 적합한 데, 이는 10%보다 낮은 경우는 백금이온의 방해작용으로 인해 다공성용 이온들이 이온 교환막 내로 침투가 어렵고, 또한 90%이상에서는 반대로 다공성용 이온들의 용출 공정에서 충분히 제거가 되지 않아 MEA의 성능이 저하되는 현상을 가지게 된다. 이 때, 바람직한 용출될 금속의 농도는 30% ~ 70%가 적당하며, 이 때 기공의 크기는 0.01㎛ ~ 0.1㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
세 번째 단계인 환원 및 용출단계는 다음과 같다.
환원 및 용출단계는 이온 교환막에 침투 고정된 금속촉매 이온을 환원제(예를 들면 NaBH4) 및 환원촉진제(예를 들면 NH4OH, NaOH)를 사용하여 금속촉매로 환원함과 더불어 용출이온을 용출시키는 공정이다. 이 때, 환원 및 용출기능을 갖는 환원제와 용출기능과 환원을 촉진하는 환원촉진제(알칼리 성분)를 일정온도의 항온조에 투입하고 저속으로 용액을 교반한다. 이 때, 바람직한 환원온도는 20 ~ 80℃로서, 20℃ 이하에서는 환원제와 용출기능과 환원을 촉진하는 알칼리 성분의 반응 속도가 낮아 환원 효율이 떨어지며, 80℃ 이상에서는 흡착단계와 같이 이온 교환막의 변형이 심하여 조업에 어려움이 발생한다. 더욱 바람직한 환원온도는 40 ~ 70℃ 이다. 이러한 환원 및 용출단계가 완료되면 물 또는 염산으로 세정하고 보관하는 후처리단계를 수행한다.
상기와 같이 이온 교환막의 양 표면에 전극 촉매층을 형성함에 있어 양극과 음극의 촉매물질이 동일하면 1번의 과정으로 다공성을 갖는 전극 촉매층의 형성이 가능하지만, 양극의 촉매와 음극의 촉매가 다를 경우에는 두 번의 다른 과정을 거쳐 완성한다. 그리고 본 발명은 촉매의 함침량을 증가시키기 위해 후처리단계 이후에 상기와 같은 흡착단계, 환원 및 용출단계 및 후처리단계를 반복할 수도 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 MEA를 제조하면, 도 5와 같이 이온 교환막의 양 표면에 다공성을 갖는 전극 촉매층이 형성된다. 이 때, 다공성 전극 촉매층을 구성하는 기공분포는 도 6과 같다. 도 5는 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체의 전극 촉매층을 촬영한 사진이고, 도 6은 도 5에 나타낸 전극 촉매층의 기공분포를 도 시한 그래프이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 전극 촉매층에는 0.01㎛ ~ 0.1㎛의 크기를 갖는 기공이 골고루 분포한다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체를 구비한 단위 전기화학 셀의 구조도이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 단위 전기화학 셀은 상술한 바와 같이 이온 교환막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 갖도록 구성된 MEA를 구비하여 구성한다. 여기서, MEA는 이온 교환막(720)과, 이온 교환막(720)의 양 표면에 형성되는 다공성 전극 촉매층으로 구성되는 양극(710) 및 음극(730)으로 구성된다. 이 때, 양극(710) 및 음극(730)에 의해 형성되는 양극실(71)과 음극실(73)은 생성물과 반응물을 갖는 곳으로서, 서로 마주보는 형태를 갖는다.
상기 양극실(71)은 프레임(711)과 분리판(712)에 의해 외부와 차단되어 형성되며, 양극(710)과 양극실 MEA 지지체(713)를 갖는다. 이 때, 프레임(711)과 분리판(712)의 사이에는 양극실(71) 내의 반응물과 생성물의 외부누설을 막는 가스켓(패킹)(714)이 설치된다.
그리고 음극실(73)은 프레임(731)과 분리판(732)에 의해 외부와 차단되어 형성되며, 양극(730), 음극실 MEA 지지체(733), 및 음극실 MEA 지지체(733)와 분리판(732)의 사이에 위치하는 압력패드(734)를 갖는다. 여기서, 압력패드(734)는 전기화학 셀의 환경에 적합한 재질로 제조되어 단위 전기화학 셀 내의 압력이 균일해 지도록 조정하는 기능을 하는 것으로서, 항상 설치하여야 하는 것은 아니다. 그리고 프레임(731)과 분리판(732)의 사이에는 음극실(73) 내의 반응물과 생성물의 외부누설을 막는 가스켓(패킹)(735)이 설치된다.
단위 전기화학 셀을 구성하는 구성요소 중에서 프레임(711, 731), 분리판(712, 732) 및 가스켓(714, 735)은 단위 전기화학 셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 갖는다.
아래에서는 종래기술의 방법으로 제조된 MEA와, 본 발명의 한 실시예에 따른 방법으로 제조된 MEA의 성능을 비교 측정한 일례에 대해 설명하겠다. 그러나 본 발명이 이러한 일례로 그 범위가 제한되는 아니다.
[발명예 1] 다공성 양극 촉매층(Pt) / 다공성 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 퍼플로로설폰닉 양이온 교환막으로 듀폰사 제품의 나피온을 사용하되, 그 양면을 샌드페이퍼(Norton 600A)로 거칠게 처리한 후 초순수에 담가 약 1시간 동안 함침한 후 꺼내 일정크기로 절단한 것을 이용하였다.
가. 음극 촉매층 형성
(1) 전처리 단계
일정 크기로 절단된 이온 교환막 내에 존재하는 유기물을 제거하기 위해, 이온 교환막을 H2O2 수용액(3%) 내에서 약 40분 동안 가열한 후 순수로 세척한다. 또한, 이온 교환막을 1M H2SO4 용액 내에서 약 30분 동안 가열한 후 순수로 세척한 후, 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.3mM의 AlCl3(aluminium chloride)와 0.3mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비 로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
50℃로 예열된 pH13의 용액에 NaBH4를 혼합하여 1mM 환원용액을 만들고, 그 환원용액 내에 이온 교환막을 투입하여 상기 흡착단계에서 흡착된 백금용액을 제거한 후, 60ml의 환원용액을 대신 채운다. 그런 다음, 이를 교반하면서 약 2시간의 환원과정이 끝나면 이온 교환막을 0.5M의 H2SO4 에 2시간, 초순수에 1시간 정도 함침한 후 보관한다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 흡착단계와 동일하다.
(3) 환원단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 MEA를 구비한 단위 전기화학 셀을 도 8과 같은 실험시스템을 이용하여 그 성능을 평가하였다. 본 발명의 실험에 이용된 단 위 전기화학 셀은 도 7과 같이 구성된다. 도 8은 종래기술 및 본 발명에 의해 각각 제조된 막전극접합체를 구비한 전기화학 셀을 평가하는 데 사용되는 실험시스템의 공정도이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 직류 전원장치(810)를 이용하여 전기화학 셀(700)에 직류전류를 공급하되, 원료인 물로는 1Mega ohm cm 이상의 증류수를 사용하였다. 이 때, 물은 펌프(820)를 통해 양극실로 공급되며, 양극실에서 발생한 산소와 미반응 물은 물 저장조(830)에서 분리하되, 물 저장조(830)의 수위는 레벨센서(831)로 감지하여 물의 유입을 온오프 밸브(832)를 통해 제어하였다. 그리고 음극실에서 발생한 수소는 물과 수소의 기액분리기(840)에서 분리하여 배출하였다. 이 때, 기액분리기(840)의 수위는 레벨센서(841)를 통해 감지하여 온오프 밸브(842)를 통해 조절하였다. 그리고 전해액의 온도는 전기화학 셀(700)의 온도를 센서(850)로 측정하여, 조절기(860)를 통해 전기히터(870)로 제어하여 80℃가 되도록 설정하였으며, 이 때 발생하는 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)을 측정하였다.
라. 결과
실험 결과를 도 9의 발명예 1의 데이터로 표시하였다.
도 9는 도 8의 실험시스템을 통해 실험한 비교예와 발명예의 성능결과를 비교한 그래프이다.
[발명예 2] 다공성 양극 촉매층(Pt-Sn-Ir) / 다공성 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 발명예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
(1) 전처리 단계
상기 발명예1의 음극 촉매층 형성과정의 전처리 단계와 동일하다.
(2) 흡착단계
상기 발명예1의 음극 촉매층 형성과정의 흡착단계와 동일하다.
(3) 환원단계
상기 발명예1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.3mM의 AlCl3(aluminium chloride), 0.1mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%), 0.25mM의 SnCl3(Tin Chloride) 및 0.1mM의 Iridium Chloride(Iridium chloride hydrate, 98%)을 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 이온들이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 발명예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
발명예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 9의 발명예 2의 데이터로 표시하였다.
[비교예 1]
종래기술에 언급한 방법으로 음극 및 양극 촉매층을 형성하고, 발명예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 그 실험결과를 도 9의 비교예 1의 데이터로 표시하였다.
[비교예 2] 핫 프레싱에 의한 전극 촉매층
미국 이오닉파워에서 구입한 핫 프레싱 방법에 의해 제조된 전극을 갖는 전기화학 셀을 이용하여 발명예 1의 평가방법으로 그 성능을 평가하여 그 실험 결과를 도 9의 비교예 2의 데이터로 표시하였다.
상기 발명예 1, 2 및 비교예 1, 2의 실험결과를 나타낸 도 9를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 해당하는 발명예 1, 2가 비교예 1, 2에 비해 동일 전류밀도에서 낮은 조전압을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명이 전극 촉매층을 형성하는 적은 양의 귀금속(백금 포함)을 이용하면서도 종래보다 향상된 성능을 갖는다는 것을 의미한다.
앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 전극 촉매층을 다공질화 함으로써 귀금속의 사용량을 감소시켜 제조 원가(종래 대비 1/2 수준)를 대폭 절감할 수 있을 뿐만 아니라 반응효율을 안정화하여 그 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체 및 그 제조방법과 이를 구비한 전기화학 셀에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구의 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 전극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)의 제조방법에 있어서,
    상기 전해질 막을 세정하는 전처리단계,
    전처리한 상기 전해질 막을 전극촉매 이온과 용출이 쉬운 금속 이온을 함유한 용액 내에 함침하여 이온들을 상기 전해질 막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계,
    상기 전해질 막에 고정된 전극촉매 이온을 환원제를 이용하여 촉매로 환원함과 더불어 용출이 쉬운 금속 이온을 용출하여 다공성 전극 촉매층을 형성하는 환원 및 용출단계, 및
    상기 다공성 전극 촉매층이 양 표면에 코팅된 상기 전해질 막을 세정하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 흡착단계에서, 상기 전극촉매로는 루테늄, 이리듐, 망간, 코발트, 니켈, 팔라듐, 크롬, 백금 중에서 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 흡착단계에서, 상기 용출이 쉬운 금속으로는 알루미늄, 마그네슘, 아연 중에서 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  6. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101724060B1 (ko) * 2016-05-18 2017-04-06 주식회사 두산 알칼리 수전해 장치 및 이의 운전 방법
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879522A (en) 1997-08-22 1999-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Electrolysis cell
KR20010001690A (ko) * 1999-06-08 2001-01-05 정흥섭 중수를 생산하기 위한 전기화학적 시스템 및 중수를 생산하는방법
KR20020074451A (ko) * 1999-11-18 2002-09-30 프로톤 에너지 시스템즈, 인코포레이티드 높은 압력 차이 전기화학 전지
KR20020076653A (ko) * 2001-03-29 2002-10-11 홍병선 효율적인 수분 조절이 가능한 수소이온교환막 연료전지.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879522A (en) 1997-08-22 1999-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Electrolysis cell
KR20010001690A (ko) * 1999-06-08 2001-01-05 정흥섭 중수를 생산하기 위한 전기화학적 시스템 및 중수를 생산하는방법
KR20020074451A (ko) * 1999-11-18 2002-09-30 프로톤 에너지 시스템즈, 인코포레이티드 높은 압력 차이 전기화학 전지
KR20020076653A (ko) * 2001-03-29 2002-10-11 홍병선 효율적인 수분 조절이 가능한 수소이온교환막 연료전지.

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