KR100704439B1 - 막전극접합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 양극 촉매층을 M(금속)-Sn(주석)의 구성을 갖는 금속 혼합물을 촉매로 하여 형성한 것을 특징으로 한다. 본 발명은 양극 촉매층을 형성함에 있어 Sn를 보조촉매로 이용함에 따라 귀금속의 사용량을 감소시켜 제조 원가(종래 대비 1/3 수준)를 대폭 절감하는 효과가 있다.

Description

막전극접합체의 제조방법{Method for manufacturing membrane electrode assembly}
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 개념도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 막전극접합체의 제조과정을 나타낸 블록도이고,
도 3은 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체를 구비한 단위 전기화학 셀의 구조도이고,
도 4는 종래기술 및 본 발명에 의해 각각 제조된 막전극접합체를 구비한 단위 전기화학 셀을 평가하는 데 사용되는 실험시스템의 공정도이며,
도 5는 도 4의 실험시스템을 통해 실험한 비교예와 발명예의 성능결과를 비교한 그래프이다.
본 발명은 전기화학 셀에 관한 것이며, 특히, 전기화학 셀용 막전극접합체 (Membrane Electrode Assembly)를 구성하는 이온 교환막의 한 표면에 형성되는 양극 촉매층을 보조촉매를 이용하여 구성하는 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 보조촉매를 이용하여 양극 촉매층을 형성한 막전극접합체를 구비하는 전기화학 셀에 관한 것이기도 하다.
전기화학 셀은 일반적으로 물과 같은 원료를 이용하여 가스를 만드는 전기분해 셀과, 연료를 이용하여 전기를 생산하는 연료전지 등에 이용된다. 즉, 전기화학 셀은 에너지변환 장치로서, 전기분해 셀과 연료전지로 구분된다. 전기분해 셀은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소와 산소를 발생하며, 연료전지는 이와 반대로 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 얻어내는 장치이다.
예를 들어, 수소이온 교환막 전기분해 셀(proton exchange membrane electrolysis cell)은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 기능을 한다. 도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 개념도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 물(H20)은 양극(110)(산소극)으로 공급되어 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다. 이 때, 물(H20)의 일부분은 산소가스(O2)와 함께 전기분해 셀(100)의 외부로 유출된다. 그리고 분해된 수소이온(H+)은 수소이온 교환막(120)을 통과하여 음극(130)(수소극)으로 이동하여, 양극(110)과 음극(130)을 연결하는 외부회로(140)를 따라 이동한 전자(e-)와 반 응하여 수소가스(H2)가 된다. 그리고 수소가스(H2) 및 수소이온(H+)과 동반하여 수소이온 교환막(120)을 통과한 물(H20)은 전기분해 셀(100)의 외부로 유출된다. 이 때, 양극(110)과 음극(130)에서 각각 일어나는 전기화학적 반응을 표현하면 반응식 1, 2와 같다.
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)
4H+ + 4e- → 2H2 (음극)
연료전지는 상기와 같은 물의 전기분해 반응 메커니즘과 반대로 반응이 일어난다. 즉, 연료전지에서는 수소, 메탄올(methanol) 또는 다른 수소 연료원과 산소가 반응하여 전기를 생산한다. 이 때, 연료전지에서 일어나는 일반적인 반응을 표현하면 반응식 3, 4와 같다.
2H2 → 4H+ + 4e- (양극)
4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (음극)
만약, 전기화학 셀이 물을 분해하는 전기분해 셀로 이용된다면 약 0.05A/cm2 ~ 4.3A/cm2의 전류밀도와 약 1.48volts ~ 3.0 volts의 전압이 인가되고, 연료전지로 이용된다면 약 0.0001A/cm2 ~ 10A/cm2의 전류밀도와 약 0.4volts ~ 1volts의 전압이 인가되어, 가스 또는 연료전지를 각각 생산한다.
이 같은 전기화학 셀은 양극과 음극을 갖는 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 'MEA'라 칭함), 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임, 분리판, MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등으로 구성된다. 이러한 전기화학 셀은 전해성능이 우수하고, 내구성이 우수하며, 가격이 저렴하다는 조건을 갖추어야 한다.
전해성능과 관련하여 물을 전기분해하는 수전해의 경우에는 온도 25℃에서 이론분해전압은 1.23V 이지만 실제로는 이 전압보다 높은 전압이 필요하다. 이 때, 실제전압과 이론분해전압의 차를 과전압이라고 하며, 과전압은 전기분해 셀을 구성하는 이온 교환막, 양극 및 음극 각각의 과전압의 합이 된다. 이러한 과전압 구성 성분 중에서 음극 과전압은 수소 발생시 생기는 과전압으로 수소 발생반응이 가역적이기 때문에 크지 않으나, 이에 비해 양극 과전압은 비가역적인 산소 발생으로 인해 다른 과전압보다 상대적으로 큰 값을 가지고 있다. 따라서 산소발생용 전극의 개선은 매우 중요하다.
미국 특허 제3,992,271호에는 산소발생용 전극촉매로 백금-이리듐 산화물의 혼합물을 제시하여 그 성능과 효율을 개선한 기술이 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,039,409호에는 루테늄(Ruthenium)을 5 ~ 60% 함유한 백금과 루테늄의 혼합 산화물을 사용한 기술에 대해 공지되어 있다. 미국 특허 제4,039,409호에서 루테늄을 사용한 것은 이리듐 보다 루테늄의 가격이 1/2 수준이므로 백금-이리듐 전극에 비해 저렴한 가격으로 전극을 제작하기 위해서다. 그리고 미국 특허 제4,039,409호에는 백금-루테늄 산화물의 혼합물을 양극과 음극에 적용한 기술에 대해 공지되어 있다.
전기화학 셀의 내구성은 이온 교환막과 전극(양극 및 음극)간의 접촉저항과 결합강도에 의해 결정되기 때문에, MEA의 제조방법에 의해 크게 좌우된다. 이 때, 전기화학 셀의 내구성은 이온 교환막과 전극간의 낮은 접촉저항과 높은 결합강도를 가져야 우수하다.
MEA를 제조하는 방법은 일반적으로 핫프레싱 방법, 전기화학적 방법, 흡착 환원 방법 등이 있다. 핫프레싱 방법은 촉매미립자와 PTFE (Polytetrafluoroethylene) 등의 결착제를 이온 교환막에 열압착하여 접합하는 방법이다. 그러나 열압착하여 접합한 막전극접합체는 물성이 다른 서로 다른 상을 물리적으로 접합하여 구성하기 때문에 내구성 등에서 문제가 된다. 이에 반해, 흡착 환원 방법은 전극의 표면위에 환원제를 가지고 금속염 수용액을 반응시키는 것으로서, 전극촉매의 부착강도를 증가시키고 또한 전극촉매와 이온 교환막의 계면저항을 거의 제거할 수 있다.
흡착 환원법의 일례로, 1993년 Chen과 Chou(J. Electroanalytical. Chem 360, 247-59)는 양이온 교환막 Nafion(DuPont사 제품명)에 납과 파라듐(Palladium) 을 흡착시킨 후 소듐보로하이드라이드(Sodium Borohydride)와 리튬하이드록사이드(Lithium Hydroxide)를 이용하여 이들 이온을 환원시켜 MEA를 제조하였다. 이 MEA는 벤즈알데히드(Bensaldehyde)를 전기화학적으로 환원하는데 응용하였다. 또한, 비슷한 방법으로 1995년 Millet(J. Appl. Electrochem, 25 227-32)등은 루테늄(Ruthenium) 양극을 제작하여 수전해조에 응용하였다. 루테늄 양극은 백금 양극에 비해 전위가 낮지만 부식의 문제가 있었다. 따라서 이후에 루테늄과 백금을 가지는 양극을 제작하여 루테늄의 불안정성을 개선하였다. 이 때, 백금의 촉매 코팅량은 4mg/cm2 이상이다.
이 같이 종래에는 전극촉매로 백금을 사용하다가, 제조비용을 절감하기 위해 백금 보다 가격이 저렴한 루테늄, 이리듐 등을 백금 대용으로 또는 함께 사용하였다. 그러나 백금 대용 또는 함께 사용하는 루테늄, 이리듐이 백금 보다야 그 비용이 저렴하지만 고가의 귀금속에 속하기 때문에 MEA의 제조비용이 고가라는 단점을 여전히 가지고 있다.
따라서 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 양극촉매로 가격이 저렴한 주석(Sn)을 보조촉매로 사용하여 백금족 화합물의 촉매 사용량을 감소시킴으로써, 제조비용을 절감하는 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 Sn을 보조촉매로 이용하여 양극 촉매층을 형성한 막전극접 합체를 구비하는 전기화학 셀을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 양극 및 음극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)에 있어서, 상기 양극 촉매층은 M(금속)-Sn(주석)의 구성을 갖는 금속 혼합물을 촉매로 하여 형성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 양극 및 음극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법에 있어서, 상기 전해질 막을 세정하는 전처리단계, 전처리한 상기 전해질 막의 한 표면을 M(금속)-Sn(주석)의 구성을 갖는 금속 혼합물의 용액 내에 함침하고, 상기 전해질 막의 다른 표면을 귀금속 용액 내에 함침하여 이온들을 상기 전해질 막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계, 상기 전해질 막에 고정된 전극촉매 이온을 환원제를 이용하여 촉매로 환원하는 환원단계, 및 상기 양극 및 음극 촉매층이 양 표면에 코팅된 상기 전해질 막을 세정하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 양극 및 음극 촉매층을 각각 갖는 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly), 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 상기 막전극접합체를 기준으로 배열되는 패킹, 분리판 및 프레임을 포함하는 전기화학 셀에 있어서, 상기 양극 촉매층은 M(금속)-Sn(주석)의 구성을 갖는 금속 혼합물을 촉매로 하여 형성한 것을 특징으로 한다.
아래에서, 본 발명에 따른 막전극접합체 및 그 제조방법과 이를 구비한 전기화학 셀의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 막전극접합체의 제조과정을 나타낸 블록도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 MEA 제조방법은 흡착 환원법을 이용하는 것으로서 크게 3단계로 구분된다. 첫째 전해질 막(일례, 이온 교환막)의 전처리단계, 둘째 음극촉매로 귀금속계(백금 포함) 용액, 양극촉매에 보조촉매(Sn)를 함유한 용액에 이온 교환막을 각각 함침하여 금속촉매의 이온을 이온 교환막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계, 셋째 이온 교환막에 고정된 금속이온을 환원제를 이용하여 금속촉매로 환원하는 환원단계로 구성된다.
본 발명에 따른 MEA 제조에 적합한 이온 교환막으로는 퍼플로로네이티드설폰닉산 양이온 교환막이 가장 바람직하다.
첫 번째 단계인 전처리단계는 다음과 같다.
먼저, 이온 교환막을 반응표면적을 넓히기 위해 샌드블라스팅이나 샌드페이퍼로 표면을 거칠게 한다. 이렇게 이온 교환막의 표면을 거칠게 한 후, 이온 교환막내의 불순물 등을 제거하기 위해 세척 및 세정단계를 반복하여 실시한다. 세척방법으로는 이온 교환막의 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 순수에 투입하여 가열하거나 초음파 세척기 등의 보조장비를 이용하며, 세정단계는 이온 교환막의 내부에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 염산, 황산 등의 산용액 내에서 가열하는 과정을 가진다. 이 때, 가장 바람직한 산은 염산이다. 전처리단계로는 이온 교환막의 표면을 거칠게 하는 과정, 순수로 세척하는 과정, 산에서 가열하는 과정 등으 로 구성되며, 최소한 순수로 세척하는 과정, 산에서 가열하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
두 번째 단계인 흡착단계는 다음과 같다.
촉매이온의 흡착단계는 촉매로 이용되는 백금족 화합물이 녹아 있는 용액에 이온 교환막을 함침하여 금속이온이 이온 교환막내로 확산 침투되게 한다. 이 때, 온도, 함침시간, 교반 등이 이온 교환막의 물성에 영향을 준다.
이 때, 적용 가능한 촉매로는 루테늄, 이리듐, 망간, 코발트, 니켈, 팔라듐, 크롬, 백금 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 알려져 있으며, 이 같은 금속촉매를 침투시키기 위해 염화물이나 질산물을 갖는 화합물 RuCl3, IrCl3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, SnCl3, PdCl2, CrCl3 등을 전구체로 사용하는 것이 바람직하다.
양극의 산화반응 촉매로는 백금, 이리듐, 루테늄 금속이 적합하며, 주석(Sn)이 보조촉매로 이용되는 2상 촉매계가 바람직하다. 이 때, 산화반응 촉매의 양은 일반적으로 0.5mg/cm2 ~ 5 mg/cm2 정도가 바람직한 데, 촉매 코팅량을 0.5mg/cm2 이하로 할 경우에는 촉매활성이 낮아 전기분해시 많은 에너지를 사용하여야 하는 단점과, 5 mg/cm2 이상으로 할 경우에는 MEA의 제작비용이 상승하는 단점이 있기 때문이다. 그리고 전구체로 사용되는 용액의 농도는 0.01mmol ~ 5mmole 가 적합하다.
그리고 양극의 산화반응 보조촉매를 사용하면 1mg/cm2 이하로 백금 등의 귀 금속 촉매의 코팅량을 감소시킬 수 있다. 이 때, 보조촉매로는 Zr, Ta, Sn, Pb, Bi, Co, V 등이 적용될 수 있으나(Jacek Lipkowski, Electrochemistry of Novel Materials, VCH Publishers, Inc., 1993, ISBN 0-89573-788-4, chapter 5), 산화조건에서의 안정성, 가격, 산소 과전압 등을 고려하여 선택할 수 있다. 그러나 물을 전기분해하는 경우 강산 pH<3 분위기하에서 Co 등은 쉽게 부식되며, Zr, Ta, Bi, V 촉매 등은 산소 과전압이 높아 적용하기 어려우며, Pb는 화학약품의 유독성 등이 문제가 된다.
이에 본 발명에서는 보조촉매로서 산화분위기(산성)에서 안정적인 주석(Sn)이 사용하였다. 보조촉매의 경우 백금족 촉매 중량비 10% ~ 90% 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40% ~ 60% 가 적합하다. 이 때, 보조촉매를 10% 이하로 할 경우에는 백금족 촉매의 양을 줄이기 위한 감소 효과가 나타나지 않으며, 90% 이상으로 할 경우에는 급격히 산소발생 과전압이 높아져 전극의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
금속이온의 흡착단계에서 적합한 온도는 10 ~ 80℃로서, 10℃ 이하에서는 촉매 이온들의 이온 교환막 내 침투가 어렵고, 80℃ 이상에서는 이온 교환막의 변형이 심하여 조업에 어려움이 있다. 이 때, 더욱 바람직한 온도는 40 ~ 60℃이다.
음극의 환원촉매로는 백금 등이 적합하며, 그 양은 2mg/cm2 이 적합한 것으로 널리 알려져 있다. 금속이온의 환원단계에서 적합한 온도는 10 ~ 80℃로서, 10℃ 이하에서는 촉매 이온들의 이온 교환막내 침투가 어렵고, 80℃ 이상에서는 이온 교환막의 변형이 심하여 조업에 어려움이 있다. 이 때, 더욱 바람직한 온도는 40 ~ 60℃이다.
세 번째 단계인 환원단계는 다음과 같다.
이온 교환막에 침투 고정된 금속촉매 이온을 환원제(예를 들면 NaBH4) 및 환원촉진제(예를 들면 NH4OH, NaOH)를 사용하여 금속촉매로 환원하는 공정이다. 이 때, 환원제 및 환원촉매제(알칼리 성분)를 일정온도의 항온조에 투입하고 저속으로 용액을 교반한다. 이 때, 바람직한 환원온도는 20 ~ 80℃로서, 20℃ 이하에서는 환원을 촉진하는 알칼리 성분의 반응 속도가 낮아 환원 효율이 떨어지며, 80℃ 이상에서는 흡착단계와 같이 이온 교환막의 변형이 심하여 조업에 어려움이 발생한다. 더욱 바람직한 환원온도는 40 ~ 70℃이다. 이러한 환원단계가 완료되면 물 또는 염산으로 세정하고 보관하는 후처리단계를 수행한다.
그리고 본 발명은 촉매의 함침량을 증가시키기 위해 후처리단계 이후에 상기와 같은 흡착단계, 환원 및 용출단계 및 후처리단계를 반복할 수도 있다.
상기와 같은 과정을 거치면, 이온 교환막의 한 표면에 보조촉매를 갖는 양극 촉매층이 형성된 본 발명에 따른 MEA가 완성된다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 막전극접합체를 구비한 단위 전기화학 셀의 구조도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 단위 전기화학 셀은 상술한 바와 같이 이온 교환막의 한 표면에 보조촉매를 갖는 양극 촉매층이 형성된 MEA를 구비하여 구성한다. 여기서, MEA는 이온 교환막(320)과, 이온 교환막(320)의 한 표 면에 보조촉매를 갖는 양극(310) 및 통상의 음극(330)으로 구성된다. 이 때, 양극(310) 및 음극(330)에 의해 형성되는 양극실(31)과 음극실(33)은 생성물과 반응물을 갖는 곳으로서, 서로 마주보는 형태를 갖는다.
상기 양극실(31)은 프레임(311)과 분리판(312)에 의해 외부와 차단되어 형성되며, 양극(310)과 양극실 MEA 지지체(313)를 갖는다. 이 때, 프레임(311)과 분리판(312)의 사이에는 양극실(31) 내의 반응물과 생성물의 외부누설을 막는 가스켓(패킹)(314)이 설치된다.
그리고 음극실(33)은 프레임(331)과 분리판(332)에 의해 외부와 차단되어 형성되며, 양극(330), 음극실 MEA 지지체(333), 및 음극실 MEA 지지체(333)와 분리판(332)의 사이에 위치하는 압력패드(334)를 갖는다. 여기서, 압력패드(334)는 전기화학 셀의 환경에 적합한 재질로 제조되어 단위 전기화학 셀 내의 압력이 균일해 지도록 조정하는 기능을 하는 것으로서, 항상 설치하여야 하는 것은 아니다. 그리고 프레임(331)과 분리판(332)의 사이에는 음극실(33) 내의 반응물과 생성물의 외부누설을 막는 가스켓(패킹)(335)이 설치된다.
단위 전기화학 셀을 구성하는 구성요소 중에서 프레임(311, 331), 분리판(312, 332) 및 가스켓(314, 335)은 단위 전기화학 셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 갖는다.
아래에서는 종래기술의 방법으로 제조된 MEA와, 본 발명의 한 실시예에 따른 방법으로 제조된 MEA의 성능을 비교 측정한 일례에 대해 설명하겠다. 그러나 본 발명이 이러한 일례로 그 범위가 제한되는 아니다.
[비교예 1] 양극 촉매층(Pt) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 퍼플로로설폰닉 양이온 교환막으로 듀폰사 제품의 나피온을 사용하되, 그 양면을 샌드페이퍼(Norton 600A)로 거칠게 처리한 후 초순수에 담가 약 1시간 동안 함침한 후 꺼내 일정크기로 절단한 것을 이용하였다.
가. 음극 촉매층 형성
(1) 전처리 단계
일정 크기로 절단된 이온 교환막 내에 존재하는 유기물을 제거하기 위해, 이온 교환막을 H2O2 수용액(3%) 내에서 약 40분 동안 가열한 후 순수로 세척한다. 또한, 이온 교환막을 1M H2SO4 용액 내에서 약 30분 동안 가열한 후 순수로 세척한 후, 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.6mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
50℃로 예열된 pH13의 용액에 NaBH4를 혼합하여 1mM 환원용액을 만들고, 그 환원용액 내에 이온 교환막을 투입하여 상기 흡착단계에서 흡착된 백금용액을 제거한 후, 60ml의 환원용액을 대신 채운다. 그런 다음, 이를 교반하면서 약 2시간의 환원과정이 끝나면 이온 교환막을 0.5M의 H2SO4 에 2시간, 초순수에 1시간 정도 함침한 후 보관한다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 흡착단계와 동일하다.
(3) 환원단계
상기 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 MEA를 구비한 단위 전기화학 셀을 도 4와 같은 실험시스템을 이용하여 그 성능을 평가하였다. 도 4는 종래기술 및 본 발명에 의해 각각 제조된 막전극접합체를 구비한 전기화학 셀을 평가하는 데 사용되는 실험시스템의 공정도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 직류 전원장치(410)를 이용하여 전기화학 셀(C)에 직류전류를 공급하되, 원료인 물로는 1Mega ohm cm 이상의 증류수를 사용하였다. 이 때, 물은 펌프(420)를 통해 양극실로 공급되며, 양극실에서 발생한 산소와 미반응 물은 물 저장조(430)에서 분리하되, 물 저장조(430)의 수위는 레벨센서(431)로 감지하여 물의 유입을 온오프 밸브(432)를 통해 제어하였다. 그리고 음극실에서 발생한 수소는 물과 수소의 기액분리기(440)에서 분리하여 배출하였다. 이 때, 기액분리기(440)의 수위는 레벨센서(441)를 통해 감지하여 온오프 밸브(442)를 통해 조절하였다. 그리고 전해액의 온도는 전기화학 셀(700)의 온도를 센서(450)로 측정하여, 조절기(460)를 통해 전기히터(470)로 제어하여 80℃가 되도록 설정하였으며, 이 때 발생하는 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)을 측정하였다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 비교예 1의 데이터로 표시하였다.
도 5는 도 4의 실험시스템을 통해 실험한 비교예와 발명예의 성능결과를 비교한 그래프이다.
[비교예 2] 양극 촉매층(Ir) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 비교예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
비교예 1의 음극 촉매층 형성과정과 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.6mM의 IrCl3(Iridium Chloride)을 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 이리듐 이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 비교예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
비교예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 비교예 2의 데이터로 표시하였다.
[비교예 3] 양극 촉매층(Pt-Ir) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 비교예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
비교예 1의 음극 촉매층 형성과정과 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.2mM의 IrCl3(Iridium Chloride)과 0.3mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금 및 이리듐 이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 비교예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
비교예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 비교예 3의 데이터로 표시하였다.
[비교예 4] 핫 프레싱에 의한 전극 촉매층
미국 이오닉파워에서 구입한 핫 프레싱 방법에 의해 제조된 전극을 갖는 전기화학 셀을 이용하여 비교예 1의 평가방법으로 그 성능을 평가하여 그 실험 결과를 도 5의 비교예 4의 데이터로 표시하였다.
[발명예 1] 양극 촉매층(Pt-Sn) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 비교예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
비교예 1의 음극 촉매층 형성과정과 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.25mM의 SnCl3(Tin Chloride)과 0.3mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금 및 주석 이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 비교예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
비교예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 발명예 1의 데이터로 표시하였다.
[발명예 2] 양극 촉매층(Ir-Sn) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 비교예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
비교예 1의 음극 촉매층 형성과정과 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.25mM의 SnCl3(Tin Chloride)과 0.3mM의 Iridium Chloride(Iridium chloride hydrate, 98%)을 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 이리듐 및 주석 이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 비교예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
비교예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 발명예 2의 데이터로 표시하였다.
[발명예 3] 양극 촉매층(Ir-Pt-Sn) / 음극 촉매층(Pt)
이온 교환막은 비교예 1과 동일하다.
가. 음극 촉매층 형성
비교예 1의 음극 촉매층 형성과정과 동일하다.
나. 양극 촉매층 형성
(1) 전처리단계
순수로 세척한 후 약 1시간 동안 초순수에 투입하여 가열한다.
(2) 흡착단계
0.25mM의 SnCl3(Tin Chloride), 0.15mM의 Iridium Chloride(Iridium chloride hydrate, 98%) 및 0.15mM의 pt(NH3)4Cl2(tetra-amine platinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 만든 후, 그 혼합용액 내에 상기 전처리 단계에서 세정한 이온 교환막을 약 40분 동안 투입하여 백금, 이리듐 및 주석 이온이 이온 교환막의 내부로 확산 흡착되도록 한다.
(3) 환원단계
상기 비교예 1의 음극 촉매층 형성과정의 환원단계와 동일하다.
다. 단위 전기화학 셀의 평가
비교예 1의 평가방법과 동일하다.
라. 결과
실험 결과를 도 5의 발명예 3의 데이터로 표시하였다.
상기 발명예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 실험결과를 나타낸 도 5를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 해당하는 발명예 1 ~ 3이 비교예 1 ~ 4에 비해 동일 전류밀도에서 낮은 조전압을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명이 양극 촉매층을 형성함에 있어 Sn를 보조촉매로 이용함에 따라 적은 양의 귀금속(백금 포함)을 이용하면서도 종래보다 향상된 성능을 갖는다는 것을 의미한다.
앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 양극 촉매층을 형성함에 있어 Sn를 보조촉매로 이용함에 따라 귀금속의 사용량을 감소시켜 제조 원가(종래 대비 1/3 수준)를 대폭 절감하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 다공성 전극 촉매층을 갖는 막전극접합체 및 그 제조방법과 이를 구비한 전기화학 셀에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구의 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 전해질 막의 양 표면에 전극을 형성하는 양극 및 음극 촉매층을 각각 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)의 제조방법에 있어서,
    상기 전해질 막을 세정하는 전처리단계,
    전처리한 상기 전해질 막의 한 표면을 M(금속)-Sn(주석)의 구성을 갖는 금속 혼합물의 용액 내에 함침하고, 상기 전해질 막의 다른 표면을 귀금속 용액 내에 함침하여 이온들을 상기 전해질 막의 표면과 내부로 침투시켜 고정화하는 흡착단계,
    상기 전해질 막에 고정된 전극촉매 이온을 환원제를 이용하여 촉매로 환원하는 환원단계, 및
    상기 양극 및 음극 촉매층이 양 표면에 코팅된 상기 전해질 막을 세정하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  5. 삭제
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