KR20000051609A

KR20000051609A - 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000051609A
Application number: KR1019990002155A
Authority: KR
Inventors: 임태훈; 하흥용; 남석우; 오인환; 홍성안; 문형대; 이호인
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1999-01-23
Filing date: 1999-01-23
Publication date: 2000-08-16
Also published as: KR100286425B1

Abstract

1) 기공 크기가 50Å∼400Å인 다공성 무기 담체, 및

2) 상기 다공성 무기 담체 안에 분산되어 있는 촉매 활성 물질

로 이루어지는, 연료 전지 내에 공급되는 탄화수소 및 알코올을 수소로 전환시키기 위한 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매로서, 상기 촉매 활성 물질은 주촉매 물질인 니켈과 조촉매 물질의 조합으로 이루어지고, 상기 조촉매 물질은 Pt, Pd, Ir, Ru 및 Rh로 이루어지는 Pt계 귀금속 및 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃및 Gd₂O₃으로 이루어지는 란탄계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 연료 전지용 개질 촉매, 및 그의 제조 방법으로서 상기 촉매 활성 물질중 주촉매 물질인 니켈의 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침 및 건조시킨 후, 이를 산화 침전제의 용액에 담그어 니켈 금속염을 산화시킨 후 건조시키므로써, 촉매 전구체를 제조하는 단계, 제조된 촉매 전구체에 조촉매 물질로서 Pt계 귀금속의 금속염 수용액 또는 란탄계 산화물의 금속염 수용액 또는 이들 금속염 수용액의 혼합물을 함침 및 건조시키는 단계를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명에 따른 촉매는 금속 니켈과 담체와의 강한 결합으로 인해 니켈의 소결 속도가 감소하며, 첨가된 귀금속 조촉매에 의한 니켈의 환원도 증가에 의해 수소선택도가 증가하며, 첨가된 란탄계 조촉매로 인해 탄소 생성이 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 탄산염 증기 또는 수산화물 증기와의 접촉으로 인한 피독에 대해 큰 저항성을 갖는다.

Description

용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법{Reforming Catalysts for a Direct Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell and Processes for Preparing the Same}

본 발명은 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 니켈 성분의 소결이 심하지 않고 니켈의 환원도 감소가 억제되며 수소 선택도가 더욱 향상되는 수명이 연장된 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

통상 제2 세대 연료 전지로 불리우는 용융 탄산염 연료 전지는 다른 형태의 연료 전지와 함께 높은 열효율, 높은 환경 친화성, 모듈화 특성 및 작은 설치 공간으로 대표되는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 650℃의 고온에서 운전이 가능하도록 인산형 연료 전지 또는 고분자 연료 전지와 같은 저온형 연료 전지에서 기대할 수 없는 하기의 추가 장점들을 갖고 있다.

즉, 고온에서의 빠른 전기화학 반응으로 인해 전극 재료로서 백금 대신 저렴한 니켈을 사용하는 것이 가능하다. 이는 경제적으로도 유리할 뿐만 아니라, 백금 전극에 피독 물질로 작용하는 일산화탄소마저도 수성 가스 전환 반응을 통하여 연료로 사용할 수 있기 때문에, 니켈 전극의 특성은 석탄 가스, 천연 가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료 선택성을 제공한다. 또한, HRSG (열 회수 증기 발생기, Heat Recovery Steam Generator) 등을 이용한 보토밍 사이클 (bottoming cycle)로 양질의 고온 폐열을 회수하여 사용하면 전체 발전 시스템의 열효율을 약 60% 이상으로 향상시킬 수 있다. 또한, 용융 탄산염 연료 전지의 고온 운전 특성은 연료 전지 스택 내부에서 전기화학 반응과 연료 개질 반응을 동시에 진행시키기 때문에 내부 개질 형태의 개발이 가능하도록 하는 또 다른 장점을 제공한다. 이러한 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지는 전기화학 반응의 발열량을 별도의 외부 열 교환기 없이 직접 흡열 반응인 개질 반응에 이용하므로 외부 개질형 용융 탄산염 연료 전지보다 전체 시스템의 열효율이 추가로 증가하는 동시에 시스템 구성이 간단해지는 특성을 갖는다.

용융 탄산염 연료 전지의 내부 개질을 위해서는 현재 주성분인 니켈을 산화마그네슘 (MgO) 또는 알루미나와 같은 다공성 무기 담체에 담지시킨 촉매가 일반적으로 사용되고 있으며, 덴마크의 할도-톱소 (Haldo-Topsoe), 영국의 BG (British Gas), 일본의 (주)미쓰비시덴끼에서 개발한 촉매들이 대표적인 상용 촉매라 할 수 있다. 덴마크의 할도-톱소사에서 개발한 촉매는 MgO에 약 10 wt%의 Al₂O₃가 섞여 있는 담체에 10 내지 40 wt%의 Ni이 분산되어 있는 구조를 갖고, 영국의 BG사에서 개발한 촉매는 Al이 주성분이고 Mg과 Cr이 섞인 금속 산화물 담체에 Ni이 분산되어 있는 촉매이며, 일본의 (주)미쓰비시덴끼는 MgAl₂O₄담체에 Ni이 분산되어 있는 촉매를 개발하였다.

그러나, 내부 개질형, 특히 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연로 전지에 사용되는 이러한 상용 개질 촉매들은 연료 전지 운전 도중 용융 탄산염과의 불가피한 접촉에 의한 피독 현상 때문에 담체와 Ni이 급격히 소결되고, 탄화수소를 수소로 개질시키는 촉매 자체의 활성이 감소하여, 결국 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 성능 및 수명이 상용화에 필요한 목표 수준에 못미치는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 이 문제를 해결하지 않고는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 실용화 및 상용화는 거의 불가능하다고 할 수 있다.

따라서, 직접 개질용 촉매의 수명을 연장시키기 위한 연구가 이미 국제적으로 많이 진행되어 오고 있으며, 이러한 연구는 촉매 충전 방식의 개량 또는 연료 전지 내부 구조의 변형을 통해 전해질 성분이 촉매로 전달되는 경로를 차단하는 방향과 전해질 성분에 대한 내피독성이 우수한 촉매를 개발하는 방향으로 크게 나눌 수 있다.

전해질 성분이 촉매로 전달되는 경로를 차단하는 방향의 연구 사례는 다음과 같다. 미국의 에너지 리서치 코포레이션 (Energy Research Corporation, ERC)은 미국 특허 제4,467,050호에서 스테인레스 강판에 전기 영동법을 사용하여 무기 담체층을 형성시킨 후 촉매 활성 물질을 함침시키는 방법으로 판상의 촉매체를 제작하여 연료 전지 내부에 장착하는 것을 제시하고, 미국 특허 제4,788,110호에서 스테인레스 강판으로 제작된 구조물을 연료 전극과 촉매 펠렛 사이에 설치하여 탄산염 증기의 촉매 접촉을 줄이는 기술과 촉매 펠렛과 펠렛 사이에 탄산염 흡수용 펠렛을 위치시켜 촉매의 탄산염 증기 접촉을 줄이는 기술을 제시하고 있다. 일본의 (주)미쯔비시덴끼는 미국 특허 제4,774,152호에서 주성분이 Al, Si 및 Cr인 탄산염 흡수 물질을 촉매 펠렛의 표면에 코팅하거나, 촉매 분말과 혼합하거나, 또는 촉매층 위에 독립된 탄산염 흡수층으로 두는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이상의 연구 결과들은 촉매의 수명을 어느 정도 연장시키는데는 성공하였으나 상용화에 요구되는 40,000시간에는 못미칠 뿐만 아니라 내부 구조 변형에 의해 분리판 제작 가격이 상승한다는 새로운 문제점을 안고 있다.

전해질 성분에 대한 내피독성이 우수한 촉매를 개발하는 경우는 다음과 같다. 일반적으로 전해질 성분에 대한 촉매의 내피독성을 강화시키는 방안의 일환으로 전해질 증기에 강한 담체를 선정하는 것이 요구되는데, 그 대표적인 예로서 알루미늄산 리튬 또는 마그네시아가 있으며, 이들 담체에 금속 Ni을 담지시킨 촉매들이 연구되어 왔다 (문헌 [R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, "Natural Gas Conversion II", Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 309; S. Cavallaro, S. Freni, R. Cannistraci, M. Aquino and N. Giordano, Int. J. Hydrogen Energy, 17(3), 181(1992); 및 R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, Catal. Sci. Tech., 1, 455 (1991)] 참조). 또한, 지오다노 (N. Giordano) 등 (상기 문헌 참조)은 마그네시아를 담체로 하는 촉매 내의 Ni이 담체의 격자에 잘 분산된다는 근거를 들어 마그네시아 담지 Ni 촉매가 알루미늄산 리튬 담지 Ni 촉매보다 효율적이라고 발표하였다. 또한, 팻쉬 (Paetsh)와 기시다 (Kishida)는 Ni/MgO 촉매를 사용한 10-셀 스택 시험에서 메탄-수증기 개질 실험을 하였으며, 그 결과 640℃ 및 수증기/메탄의 몰분률 2.5일 때 전환률을 실험적으로 100%까지 증가시킬 수 있다고 주장하였다 (문헌 [Paetch, etc., Abstracts for National Fuel Cell Seminar, 143 (1986)] 및 [Kishida, etc., Extended Abstracts for Fuel Cell Technology and Applications, 41 (1987)] 참조). 로스트럽-닐센 (J. R. Rostrup-Nielsen)과 크리스찬센 (L. J. Christiansen) (문헌 [App. Catal, A, 126, 381(1995) 참조])은 MgAL₂O₄담체에 Ni 또는 Ru, Rh, Pt 등의 귀금속 성분을 담지시킨 촉매를 이용하여 7 kW 크기의 시험 공장을 3500시간 이상 운전하였다고 보고하고 있다. 최근에는 루테늄이나 로듐 등을 지르코니아에 담지시킨 촉매들의 사용예가 보고되어 있다 (일본 공개 특허 제94-339633호, 동 제93-190194호, 및 문헌 [C. Hirai., M. Matsumura and A. Sasaki, Proc. 3rd Int. Symp. Carbonate Fuel Cell Technol., The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p. 146-157; 및 M. Ijima, J. Tanka, A. Sasaki, T. Nakajima, K. Harima and Y. Miyake, Fuel Cell Seminar, San Diego, CA, 1994, p. 226-229] 참조). 한편, 네덜란드의 ECN (Netherland Energy Research Foundation)과 영국의 BG는 각각 미국 특허 제4,546,091호와 동 제5,622,790호에서 카올린이나 벤토나이트에 Ni, Mg, Cr 및 Al 성분이 함유된 파이트넥트 (feitnecht) 화합물을 담지시켜 촉매 전구체를 완성하는 새로운 촉매 제조법을 개발하였고, 이와 같은 방법으로 제조된 촉매는 탄산염 증기에 의한 피독에 대해 저항성이 크다고 보고하고 있다. 또한, ERC는 Co를 조촉매로 사용하여 탄소 침적을 억제하는 기술을, BG는 Ni의 환원도를 증가시키기 위해 K을 조촉매로 첨가하여 내피독성을 증가시키는 기술을 연구하였다 (문헌 [Final report by ERC, 1990] 및 미국 특허 제5,622,790호 참조).

이러한 연구 결과에도 불구하고, 아직까지는 촉매 수명이 상용화에 요구되는 정도의 목표 수준에 도달하지 못하고 있고, 촉매 피독 현상의 메카니즘조차 정확히 이해되지 못하고 있다. 일반적으로 전해질 판으로부터 발생한 알칼리 성분의 증기는 연료 가스와 섞여 촉매와 접촉하게 되면, 다량의 알칼리 성분이 촉매에 전달되어 촉매 활성 표면의 일부 또는 전체를 덮어 촉매 활성점이 감소되고 담체와 니켈의 소결이 유발되는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 촉매 표면으로 전달되는 알칼리 성분의 양이 촉매 중량에 대해 약 1 wt% 미만인 경우 알칼리 성분의 물리적 피복에 의한 촉매 활성점의 감소나 담체의 소결은 심하지 않은 반면, 촉매 활성 물질 자체의 반응성, 예를 들면 수소 선택도가 감소하고 금속 니켈의 환원도가 감소하였다. 이와 같은 화학적 피독 현상은 주로 Li 성분에 의해 유발되며, Li 피독량이 증가함에 따라 Ni의 환원도도 크게 감소하고, Li 성분의 양이 0.01 wt% 이하에서도 촉매 피독이 심각한 것으로 분석되었다.

이러한 제반 문제점을 해결하기 위해서는 우선 촉매층으로의 탄산염 증기의 전달을 최대한 억제하여야 하고, 두번째로 같은 양의 탄산염 증기에 노출되었다 하더라도 Ni 입자가 소결되지 않고 환원도를 유지하여 높은 전환률과 수소 선택도 (반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰비)를 갖도록 촉매를 개발하여야 한다.

메탄 또는 탄화수소의 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈 개질 촉매는 +2가의 니켈 화합물을 담체에 함침시켜 제조하거나 또는 담체 성분과 니켈을 공침한 후 소성 환원시켜 제조하는 것이 일반적이다. 이렇게 제조된 개질 촉매는 직접 개질형 용융 탄산염 연료 전지에 사용되는 경우, 탄산염 증기 또는 탄산염 증기와 수증기와의 반응으로 생성된 수산화물 증기와 촉매와의 접촉에 의해 촉매가 소결되고 환원도 또한 감소되어, 결과적으로 촉매의 활성이 없어져 전체 연료 전지의 수명이 짧아지게 된다.

따라서, 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과,

1) 탄산염 피독에 대한 니켈 성분의 소결 저항성을 향상시키기 위해 니켈의 산화 상태가 높은 금속 전구체로부터 주촉매를 제조하는 기술,

2) 탄산염에 의한 니켈의 환원도 감소를 억제하기 위해 주촉매에 귀금속 성분을 첨가하는 기술, 및

3) 수성 가스 전환 반응을 촉진하여 수소 선택도를 높여 주고 탄소 생성을 억제하기 위해 주촉매에 란탄계 산화물을 첨가하는 기술을 결합하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 탄산염 증기 또는 탄산염 증기로부터 변환된 수산화물 증기에 노출되더라도 Ni 성분의 소결이 심하지 않고 Ni의 환원도 감소가 억제되며 높은 수소 선택도를 유지할 수 있는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.

도 2는 피독 처리에 사용된 탄산염 양에 따른 상용 촉매의 수소 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 피독 처리에 사용된 탄산염 양에 따른 니켈/산화마그네슘 촉매의 수소 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전 시간에 따른 상용 촉매의 활성 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전 시간에 따른 니켈/산화마그네슘 촉매의 활성 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 니켈/산화마그네슘 촉매와 가돌리니아/니켈/산화마그네슘 촉매의 활성 비교를 나타내는 그래프이다.

본 발명은

1) 기공 크기가 50Å∼400Å인 다공성 무기 담체, 및

로 이루어지고 상기 촉매 활성 물질은 주촉매인 니켈과 조촉매 물질의 조합으로 이루어지는, 연료 전지 내에 공급되는 탄화수소 및 알코올을 수소로 전환시키기 위한 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은

상기 촉매 활성 물질중 주촉매 물질인 니켈의 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침 및 건조시킨 후, 이를 산화 침전제의 용액에 담그어 니켈 금속염을 산화시킨 후 건조시키므로써, 촉매 전구체를 제조하는 단계,

제조된 촉매 전구체에 조촉매 물질로서 Pt계 귀금속의 금속염 수용액 또는 란탄계 산화물의 금속염 수용액 또는 이들 금속염 수용액의 혼합물을 함침 및 건조시키는 단계

를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 전기화학적으로 반응성이 없는 탄화수소 또는 알코올을 수증기 개질하여 연료 전지 안에서 전기화학적으로 반응할 수 있는 수소를 생산하는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매의 제조에 관한 것이다. 용융 탄산염 연료 전지의 작동 조건은 약 650℃이며, 작동 조건하에서 촉매는 개질되어야 할 연료 가스와 직접적으로 접촉하며, 이때 전해질 판으로부터 발생한 알칼리 성분의 탄산염 증기나 수산화물 증기가 연료 가스와 섞여 촉매와 접촉하여 촉매를 피독시키게 된다. 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매는 이와 같은 조건하에서 최소 5,000 시간 이상 충분한 활성을 유지하여야 한다.

본 발명에서는 니켈 개질 촉매의 제조 공정 과정에서 니켈과 담체 사이의 결합력을 증가시켜 탄산염 피독에 의한 소결 현상을 감소시키기 위하여 통상 사용되는 +2가의 니켈 금속염 수용액을 다공성 무기 담체의 기공 안에 균일하게 흡수, 건조시킨 후, 이를 산화력이 강한 산화 침전제에 담그어 +2가의 니켈 금속염을 +3가의 니켈 옥시히드록사이드 (NiOOH)로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 +3가의 니켈 전구체의 니켈 이온은 +2가의 니켈 전구체의 니켈 이온에 비하여 담체의 산소 이온과 더욱 강하게 결합하여 환원시 생성되는 금속 니켈의 크기를 작게 유지시켜 주며, 탄산염 증기에 노출되었을 때 Ni 소결 또한 낮은 수준으로 유지시켜 준다.

또한, 용융 탄산염 연료 전지 안에서 탄산염으로 피독된 상용 촉매를 분석한 결과, 탄산염과의 접촉에 의해 니켈의 환원도가 감소된 것을 관찰할 수 있었다. 이에 따라 니켈의 환원도를 계속 유지할 수 있도록 니켈에 비해 환원성이 높은 귀금속 원소를 주촉매인 니켈에 조촉매로서 첨가하는 방법이 강구되었다. 첨가된 귀금속 조촉매는 수소의 스필 오버 (spill-over) 현상으로 사료되는 메카니즘에 의해 니켈의 환원도를 높여 주어 탄산염 피독에 대한 저항성을 향상시켜, 탄산염 성분에 의해 피독되었을 때 수소 선택도가 귀금속 조촉매가 첨가되기 전에 비해 증가한다.

한편, 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전시 자주 관찰되는 문제점 중의 하나인 탄소 생성을 억제하기 위해서는 수성 가스 전환 반응을 촉진시키는 것이 유리하다. 이를 위해서 주촉매 물질인 니켈에 조촉매 물질인 란탄계 산화물을 란탄계 금속염 수용액의 형태로 첨가하면 촉매 활성 물질로서 니켈만을 사용할 때에 비해 수성 가스 전환 반응이 촉진되어 탄소 생성을 크게 억제시키고 수소 선택도를 크게 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 니켈의 금속염의 예로는 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염, 능금산염 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 조촉매 물질은 Pt를 대표로 하는 귀금속 물질과 Gd를 대표로 하는 란탄계 산화물 물질로 구별되며, 귀금속 물질로는 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh 등을 들 수 있고, 란탄계 산화물 물질로는 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃등을 들 수 있으며, 이들 조촉매 물질은 단독으로 또는 니켈의 금속염과 함께 또는 2종류의 조촉매 물질들이 함께 사용될 수 있다.

Pt계 조촉매 물질의 사용량은 제조된 촉매에서 조촉매 물질이 금속으로 환원되었을 때의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.01 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양이다. Pt계 조촉매 물질의 사용량이 0.01 중량% 미만인 경우 이 물질의 첨가에 의한 Ni의 환원도 증가 효과가 나타나지 않으며, 그의 사용량이 50.0 중량%를 초과하는 경우 MgO 담체의 기공 구조가 함몰될 수 있으며 첨가된 Pt계 조촉매 물질에 의한 개질 반응이 진행되어 조촉매라기보다는 주촉매로서의 역할을 하게 된다는 단점을 갖는다.

란탄계 산화물의 사용량은 제조된 촉매에서 조촉매 물질의 산화물의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.1 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양이다. 란탄계 산화물의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우 수소 선택도를 높여 탄소 생성을 억제하는 조촉매로서의 기능을 나타내지 못하며, 그의 사용량이 50 중량%를 초과하는 경우 수소 선택도를 포함한 촉매 활성이 오히려 감소되어 역기능을 초래한다는 단점을 갖는다.

이러한 조촉매 물질의 금속염은 다공성 무기 담체에 함침시킬 때 상기 담체의 총 기공 부피의 1 내지 20 배에 해당하는 부피의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 담체의 총 기공 부피에 대한 금속염 수용액의 부피비가 1배 미만인 경우 상기 담체에 해당 금속염 수용액을 균일하게 함침시킬 수가 없으며, 20배를 초과하는 경우 함침된 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 과정에서 슬러리가 단단하게 응고되어 더 이상의 액상 산화 처리가 불가능하게 된다.

본 발명에 따르는 다공성 무기 담체의 예로는 벤토나이트, 카올린, Al₂O₃, LiAlO₂, CeO, ZrO₂, MgO, Al(OH)₃, Ce(OH)₂, Zr(OH)₂, Mg(OH)₂등을 들 수 있다. 또한, 이들 다공성 무기 담체는 그의 기공 크기가 50 내지 400 Å인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 무기 담체의 기공 크기가 50Å 미만인 경우 물질 전달 속도가 느려져 탄소 생성 반응이 촉진되고, 모세관 현상에 의한 용융 탄산염의 흡수 속도가 증가되며, 400Å을 초과하는 경우 반응에 충분한 촉매 비표면적을 확보하기가 어려워진다.

+2가의 니켈 금속염을 +3가의 니켈 옥시히드록사이드로 산화시키기 위한 산화 침전제의 산화력을 높이기 위해서는 pH를 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하며, 따라서 산화 침전제에는 염기성 물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 염기성 물질의 예로는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 과산화수소수 등을 들 수 있다.

니켈 금속염의 산화 처리시 사용되는 산화 침전제 용액의 온도는 5 내지 95℃가 바람직하며, 처리 시간은 0.5 내지 150시간이 바람직하다. 이때, 산화 침전제 용액의 온도가 5℃ 미만인 경우 산화 반응 속도가 느려지게 되고, 95℃를 초과하는 경우 산화 침전제 용액이 담체의 기공내로 확산 침투하기 전에 발생기 산소가 열분해되어 산화력을 잃어버린다. 또한, 산화 처리 시간이 0.5 시간 미만인 경우 담체 기공 내부로 충분한 양의 산화 침전제가 확산될 수 없으며, 150 시간을 초과하는 경우 처리 시간 증가에 따른 추가적인 개선 효과가 관찰되지 않는다.

본 발명에 따르면 니켈 금속염을 산화 처리한 후 건조시키기 전에 여과 및 세척 단계를 포함시킬 수도 있으며, 세척시에는 5 ∼ 95 ℃의 증류수를 사용하고, 건조 온도는 50 ∼ 400 ℃인 것이 바람직하다. 상기 증류수의 온도가 5℃ 미만인 경우 알칼리 불순물의 용해도가 낮아 충분한 세척이 용이하지 않고, 95℃를 초과하는 경우 세척시 촉매 성분 물질 (란탄계 산화물) 또는 담체 성분 물질 (알칼리 토금속)의 용출이 심각하게 일어난다. 또한, 상기 건조 온도가 50℃ 미만인 경우 건조 시간이 크게 증가하고 건조가 완전히 이루어지지 않으며, 건조 온도가 400℃를 초과하는 경우 액상의 산화 침전제의 작용에 의해 생성되는 NiOOH 물질이 Ni(OH)₂로 환원되어 본 발명에 의해 기대되는 소기의 Ni 소결 억제 및 용융 탄산염에 대한 피독 저항성 증대 효과를 얻지 못한다.

이하, 본 발명에 따른 개질 촉매의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 먼저, 생성된 촉매 활성 물질 중 주촉매 물질인 니켈의 금속염을 증류수를 사용하여 수용액으로 만든다. 이 때, 금속염 수용액에는 조촉매 물질로서 본 발명에 따른 란탄계 산화물의 금속염을 더 포함시킬 수도 있다.

2) 생성된 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침시켜 건조한다.

3) 이어서, 생성물을 임의로는 염기성 물질을 포함하는 산화 침전제의 용액에 담그어 +2가의 니켈 이온을 +3가의 니켈 이온으로 액상 산화시켜 충분한 시간동안 숙성시킨 후, 임의로는 여과 및 세척하여 건조시키므로써 촉매 전구체를 제조한다.

4) 이와는 별도로, 조촉매 물질의 금속염을 증류수를 사용하여 수용액으로 만든다.

5) 미리 제조하여 둔 촉매 전구체에 조촉매 물질의 금속염 수용액을 함침시켜 건조한다.

6) 마지막으로, 제조된 촉매를 환원시켜 활성화시킨다.

상술한 촉매의 활성화는 본 발명에 따라, 수소를 포함한 연료 가스가 공급되는 내부 개질 연료 전지의 내부에서 인-시츄 (in situ)로 환원시킬 수도 있으며, 이와 같이 하여 탄화수소 또는 알코올을 수소로 개질시키기 위한 활성화 촉매가 제조된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<실시예>

<실시예 1>

촉매 전구체 (SRC-001)의 제조

니켈 질산염 (Ni(NO₃)₂·6H₂O) 5.82g을 8 cc의 초순수에 녹인 후, 건조된 다공성 수산화 마그네슘 (Mg(OH)₂) 5 g에 고루 함침시켜, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조물을 잘 분쇄한 후, 수산화나트륨 (NaOH) 4g이 용해되어 있는 100 cc의 수용액과 NaOCl (10% 희석액) 20 cc가 혼합된 액상의 산화 침전제에 교반하면서 혼합하였다. 작은 기공 안에 함침되어 있는 니켈 전구체가 모두 액상 산화되도록 50℃에서 약 24시간 숙성시킨 후, 이를 여과하고 약 500 cc의 증류수로 충분히 세척하였다. 세척된 촉매 전구체를 120℃에서 건조하여 주촉매 물질인 니켈이 25 wt% 담지된 촉매의 전구체 (SRC-001이라 명명함)를 제조하였다.

<실시예 2>

촉매 전구체 (SRC-101)의 제조

H₂PtCl₆·6H₂O 0.948 g을 초순수 140 cc에 용해시킨 후, 이중 0.39 cc를 분취, 초순수 6.6 cc로 희석하여 실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 5 g에 고루 적가하였다. 이 분말을 120℃에서 3시간 동안 건조하여 금속 니켈에 대해 백금 (Pt)이 0.1 wt% 담지된 촉매의 전구체 (SRC-101이라 명명함)를 제조하였다.

<실시예 3>

촉매 전구체 (SRC-201)의 제조

실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 5 g에 질산 가돌리니움 (Gd(NO₃)₃·6H₂O) 0.247 g을 초순수 7.5 cc에 용해시킨 용액을 적가하고, 120℃에서 건조한 후 분쇄하여 니켈에 대해 가돌리니움 (Gd)이 10 wt% 담지된 촉매의 전구체(SRC-201이라 명명함)를 제조하였다.

<실시예 4>

촉매 전구체 (SRC-202)의 제조

니켈 질산염 (Ni(NO₃)₂·6H₂O) 5.82 g과 질산 가돌리니움 (Gd(NO₃)₃·6H₂O) 0.337 g을 8 cc의 초순수에 용해시켜, 건조된 다공성 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 5 g에 고루 함침시킨 후, 150℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조물을 잘 분쇄한 후, 수산화나트륨 (NaOH) 4 g이 용해되어 있는 100 cc의 수용액과 NaOCl (10% 희석액) 20 cc가 혼합된 액상의 산화 침전제에 교반하면서 혼합하였다. 작은 기공안에 함침되어 있는 니켈 전구체가 모두 액상 산화되도록 50℃에서 약 24시간 숙성시킨 후, 이를 여과하고 약 500 cc의 증류수로 충분히 세척하였다. 세척된 촉매 전구체를 120℃에서 건조하여 니켈에 대해 가돌리니움 (Gd)이 10 wt% 담지된 촉매의 전구체(SRC-202이라 명명함)를 제조하였다.

<시험예 1>

SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-A

실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말을 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하여 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 수증기 개질 반응은 석영관내에서 수행하였으며, 모든 실험에서 촉매는 100 mg을 사용하고, 반응 온도는 650℃로, 수증기/탄소 (S/C)의 비는 2.5로 일정하게 유지하고, 메탄 공급 속도를 조절하여 메탄 공급 속도에 대한 촉매 중량의 비로 정의되는 메탄의 촉매 접촉 시간을 변화시켰다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 H-사에서 개발된 분말상의 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매 (HRC)의 활성과 비교하여, 탄산염 성분에 의한 촉매 피독이 아직 발생하지 않는 상태에서의 메탄의 수증기 개질 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

제조 촉매 SRC-001과 상용 촉매 HRC와의 활성 비교

CH₄의 접촉시간(mg·분/cc^a)	CH₄의 전환률(%)	H₂/CH₄ ^b
CH₄의 접촉시간(mg·분/cc^a)	SRC-001^c	HRC^d	SRC-001^c	HRC^d
2.86	72.5	-	3.45	-
3.33	73.6	67.0	3.48	3.20
4.00	74.7	69.2	3.50	3.32
5.00	77.0	70.5	3.52	3.32
6.67	82.0	71.1	3.55	3.44
10.00	80.1	77.0	3.56	3.47
20.00	73.8	67.3	3.55	3.52
a: 촉매 중량 (mg)/메탄의 공급 속도 (cc/분),b: 반응에 소모된 메탄에 대한 생성된 수소의 몰비,c: 실시예 1에서 제조한 Ni/MgO 촉매,d: H사에 의해 제조된 상용 촉매

상기 표 1로부터 모든 구간의 촉매 접촉 시간에 있어 제조 촉매 (SRC-001)가 상용 촉매 (HRC)보다 높은 메탄 전환률과 수소 선택도 (H₂/CH₄)를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

<시험예 2>

SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-B

K₂CO₃와 Li₂CO₃가 32 : 68의 몰 비로 섞인 혼합 탄산염 분말을 실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 100 mg에 각각 0 mg, 4 mg, 29 mg 및 58 mg을 섞은 후, 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하였다. 이후, 용융된 탄산염 또는 탄산염 증기가 촉매와 접촉하도록 650℃에서 5시간 동안 유지한 후, 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였고, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 운전하였으며, 탄산염 피독에 의한 촉매 활성의 변화를 시험하였다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 시험예 1에서 사용한 상용 촉매 (HRC)의 활성과 비교하였으며, 이 때 활성 평가의 기준으로는 수소 선택도를 사용하여, 상용 촉매 HRC와 실시예 1에서 제조한 촉매 SRC-001을 사용하였을 경우, 반응 시간에 따른 수소 선택도의 변화를 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3으로부터, HRC 촉매의 경우 탄산염 피독량이 한계량 이상으로 증가함에 따라 수소 선택도가 급격히 감소하는 반면, SRC-001 촉매의 경우 모든 탄산염 피독량 시험 범위에서 2.7 이상의 값이 유지되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에서 제조한 SRC-001 촉매의 탄산염에 대한 내피독성이 상용 촉매 HRC의 내피독성에 비하여 뛰어남을 알 수 있었다.

<시험예 3>

SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-C

실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 2.8 g을 사용하여 100 cm²의 면적을 갖는 용융 탄산염 단위 전지를 운전하였다. 운전 온도는 650℃이었고, 연료 가스로 메탄을 100 cc/분의 유속으로 공급하였고, S/C비는 3.0으로 유지하였다. 운전 시간 동안의 메탄의 전환률 및 수소 선택도를 GC 분석을 통하여 측정하였다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 비교하기 위하여 시험예 1에서 사용한 상융 촉매 (HRC) 4.0 g을 사용하여 동일한 조건하에서 100 cm²의 면적을 갖는 용융 탄산염 단위 전지를 운전하였다. 도 4 및 도 5는 각각 상용 촉매 HRC와 제조 촉매 SRC-001을 사용하여 단위 전지를 운전한 경우의 개회로 전압 (Open circuit voltage)에서 운전 시간 경과에 따른 메탄의 전환률과 수소 선택도의 변화를 도시한 도면이다. 시험예 2의 결과와 마찬가지로 상용 촉매 HRC는 200시간도 못되어 수소 선택도가 1.5 정도로 감소하나, 제조 촉매 SRC-001은 700시간 이상까지 3.0 이상의 수소 선택도를 나타내었다. 이로부터, 실제 용융 탄산염 연료 전지의 직접 내부 개질 운전 조건에서도 본 발명에 따라 제조된 SRC-001 촉매가 탄산염 증기에 의한 피독에 대해 기존의 상용 촉매보다 우수한 내피독성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

<시험예 4>

SRC-101 촉매의 활성 평가 시험

K₂CO₃와 Li₂CO₃가 32 : 68의 몰 비로 섞인 혼합 탄산염 분말을 실시예 2에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-101) 분말 100 mg에 29 mg을 섞은 후, 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기 하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하였다. 이후, 용융된 탄산염 또는 탄산염 증기가 촉매와 접촉하도록 650℃에서 5시간 동안 유지한 후, 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였고, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 진행하였으며, 탄산염 피독에 의한 촉매 활성의 변화를 시험하였다. 제조 촉매 (SRC-101)의 탄산염에 대한 내피독성을 비교하기 위하여 시험예 1에서 사용한 상용 촉매 (HRC) 및 실시예 1에서 제조한 촉매 (SRC-001)도 동일 조건에서 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

탄산염에 대한 촉매의 피독 저항성

	HRC	SRC-001	SRC-101
	B.P	A.P	B.P	A.P	B.P	A.P
메탄 전환률 (%)	71	57	77	64	65	70
H₂/CH₄	3.3	3.0	3.5	3.0	3.7	3.7
수소 생성량 (cc/분)	47	34	54	38	56	52
B.P.: 알칼리 피독 전A.P.: 29 mg의 탄산염을 사용하여 피독처리한 후

표 2로부터, 백금이 첨가된 SRC-101 촉매가 상용 촉매 HRC나 백금을 첨가하지 않고 제조한 SRC-001 촉매에 비해 높은 메탄 전환률과 수소 선택도를 나타낸다는 것을 알 수 있었으며, 특히 SRC-101 촉매가 탄산염에 의해 거의 피독되지 않았음을 3.7 정도의 높은 수소 선택도 값으로부터 확인할 수 있었다.

<시험예 5>

제조 촉매의 활성 평가 시험

실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001, SRC-201, SRC-202) 분말을 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기 하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하여 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였으며, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 진행하였으며, GC 분석을 통하여 메탄 전환률, 수소 선택도, 수소 생성 속도를 측정하였다. 제조 촉매 SRC-001, SRC-201 및 SRC-202의 활성 시험 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 가돌리니움이 없는 촉매 SRC-001의 수소 선택도는 3.6인 반면에, 니켈에 대하여 가돌리니움 (Gd)의 양이 10 wt%인 촉매 SRC-201과 SRC-202는 모두 그보다 높은 3.9 정도의 수소 선택도를 나타내었으며, 이로부터 가돌리니움이 수성 가스 반응을 촉진시키는 조촉매로서의 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 촉매는 금속 니켈과 담체와의 강한 결합으로 인해 니켈의 소결 속도가 감소하며, 첨가된 귀금속 조촉매에 의한 니켈의 환원도 증가에 의해 수소선택도가 증가하며, 첨가된 란탄계 조촉매로 인해 탄소 생성이 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 탄산염 증기 또는 수산화물 증기와의 접촉으로 인한 피독에 대해 큰 저항성을 갖는다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하여 용융 탄산염 연료 전지 내에서 탄화수소의 수증기 개질 반응을 수행하면, 알칼리 탄산염 증기 또는 알칼리 수산화물 증기의 피독에 크게 영향받지 않으면서, 높은 수소 선택도로 장기간 운전할 수 있다. 따라서, 메탄이 주성분인 천연 가스를 이용한 용융 탄산염 연료 전지의 안정한 연료 공급 방안이 마련되어 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.

Claims

1) 기공 크기가 50Å∼400Å인 다공성 무기 담체, 및

로 이루어지는, 연료 전지 내에 공급되는 탄화수소 및 알코올을 수소로 전환시키기 위한 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매로서, 상기 촉매 활성 물질은 주촉매 물질인 니켈과 조촉매 물질의 조합으로 이루어지고, 상기 조촉매 물질은 Pt, Pd, Ir, Ru 및 Rh로 이루어지는 Pt계 귀금속 및 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃및 Gd₂O₃으로 이루어지는 란탄계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 연료 전지용 개질 촉매.

제1항에 있어서, 다공성 무기 담체가 벤토나이트, 카올린, Al₂O₃, LiAlO₂, CeO, ZrO₂, MgO, Al(OH)₃, Ce(OH)₂, Zr(OH)₂및 Mg(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지용 개질 촉매.

제1항에 있어서, 조촉매 물질이 Pt, Pd, Ir, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택되는 Pt계 귀금속인 연료 전지용 개질 촉매.

제1항에 있어서, 조촉매 물질이 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란탄계 산화물인 연료 전지용 개질 촉매.

제1항의 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법으로서, 상기 촉매 활성 물질중 주촉매 물질인 니켈의 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침 및 건조시킨 후, 이를 산화 침전제의 용액에 담그어 니켈 금속염을 산화시킨 후 건조시키므로써, 촉매 전구체를 제조하는 단계,

를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.

제5항에 있어서, 조촉매 물질이 Pt, Pd, Ir, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택되는 Pt계 귀금속인 방법.

제6항에 있어서, 제조된 촉매에서 조촉매 물질이 금속으로 환원되었을 때의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.01 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양의 Pt계 귀금속을 사용하는 방법.

제5항에 있어서, 조촉매 물질이 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란탄계 산화물인 방법.

제8항에 있어서, 제조된 촉매에서 조촉매 물질의 산화물의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.1 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양의 란탄계 산화물을 사용하는 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈의 금속염이 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염 및 능금산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 담체가 벤토나이트, 카올린, Al₂O₃, LiAlO₂, CeO, ZrO₂, MgO, Al(OH)₃, Ce(OH)₂, Zr(OH)₂및 Mg(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구체의 제조시 니켈의 금속염 수용액에 조촉매 물질로서 La₂O₃, CeO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란탄계 산화물의 금속염을 더 포함시키는 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침시킬 때 상기 담체의 총 기공 부피의 1 내지 20배에 해당하는 부피의 금속염 수용액을 사용하여 함침시키는 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 침전제가 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 및 과산화수소수로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 침전제의 용액에 염기성 물질을 더 포함시키는 방법.

제15항에 있어서, 염기성 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 침전제 용액의 온도가 5 ∼ 95 ℃인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 금속염의 산화 처리 시간이 0.5 내지 150시간인 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 금속염의 산화 처리후 건조시키기 전에 여과 및 세척 단계를 더 포함하는 방법.

제19항에 있어서, 5 ∼ 95 ℃의 증류수로 세척하는 방법.

제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 처리된 니켈 금속염을 50 ∼ 400 ℃의 온도에서 건조시키는 방법.