JP2006252929A - 燃料電池のｄｓｓ運転用のｃｏ変性触媒、その製造方法及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】高活性で安価な燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒、その製造方法及びＤＳＳ運転用の燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明にかかるＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒であって、一部にアルミナスピネル構造体を含むものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒、その製造方法及びＤＳＳ運転用の燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって、Ｈ₂、ＣＯおよびＣＯ₂を製造する。燃料電池の電極触媒はＣＯによって被毒されるため、電池に入るまでにＣＯ濃度を１０〜２０ｐｐｍあるいはそれ以下にする必要がある。このため、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法の１つとして、ＣＯシフト反応が用いられる。該反応に用いるＣＯシフト触媒には、ＬＴＳ触媒（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ） とＨＴＳ触媒（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ） の２種類がある。ＨＴＳ触媒は、高温の４５０℃前後でシフト反応する触媒であり、ＬＴＳ触媒は、低温の２００℃前後でシフト反応する触媒である。通常、改質器から流下する改質ガスは高温であり、ＨＴＳ触媒を介してからＬＴＳ触媒に送られるが、ＨＴＳ触媒は省略される場合もある。
ＬＴＳ触媒では、以下のシフト反応が行われる。
シフト反応 ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂

ＬＴＳ触媒を経ることによって、ＬＴＳ出口までに、ＣＯ濃度は３０００ｐｐｍ程度にまで低減される。
ところで、このＬＴＳ触媒は、例えばＣｕ／ＺｎＯ系触媒などのＣＯと水蒸気を反応させる触媒が、安価で高活性な触媒として例示されているが、液体の水が存在する状況下では、触媒成分がシンタリングを起こして劣化してしまうという問題があった。特に、燃料電池システムの起動停止時には、１００℃以下になり、水蒸気が液体の水として存在することとなり、この水が、銅又は酸化亜鉛のシンタリングを発生させて、触媒の性能を劣化させる傾向にあった。

そこで、従来では、貴金属触媒を用いることが提案されている（特許文献１）。

また、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒の触媒成分上にシンタリング防止剤としてテフロン（登録商標）粒子を付着させることが提案されている（特許文献２）。

特開２００２−２２４５７０号公報 特開２００４−８９８１３号公報

しかしながら、特許文献１にかかる提案の触媒では、貴金属を原料として用いているので、原料コストが高く、安価でしかも高活性なＣＯ変性触媒の出現が望まれている。
また、特許文献２にかかる提案の触媒においても、テフロン（登録商標）粒子を付着するので、原料コストが高くなると共にその製造工程も追加となるので、ＣＯ触媒が高くなるという問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、高活性で安価な燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒、その製造方法及びＤＳＳ運転用の燃料電池システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒であって、一部にアルミナスピネル構造体を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒にある。

第２の発明は、活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記活性成分が、０．１〜５０重量％含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、焼成温度が７００〜１０００℃においてアルミナスピネル構造体としてなることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒にある。

第５の発明は、活性成分を担持してなるアルミナに対し、７００〜１０００℃で焼成し、その一部をアルミナスピネル構造体とすることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒の製造方法にある。

第６の発明は、第５の発明において、活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒の製造方法にある。

第７の発明は、炭化水素系燃料を改質装置により改質し、第１乃至４のいずれか一つの燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いたＤＳＳ運転用の燃料電池システムにある。

本発明によれば、一部にアルミナスピネル構造体を含むので、高い耐久性を有するものとなり、燃料電池の高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒に特に適用することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明にかかるＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒であって、一部にアルミナスピネル構造体を含むものである。
アルミナスピネル構造体は、その結晶格子の中に原子レベルで活性成分を内包し、高い分散となり、ＤＳＳ運転における昇降を繰り返す場合における、耐久性が向上するものとなる。

ここで、前記活性成分としては、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上を挙げることができる。

また、前記活性成分の割合は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％含むようにすればよい。

また、アルミナスピネル構造体を一部に含むようにするには、焼成温度を７００〜１０００℃の範囲とするのが好ましい。これは、７００℃未満では、良好なスピネル構造体とすることができず、一方１０００℃を超える場合には、後述の実施例に示すように比表面積が低くなり、好ましくないからである。

以下にＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒の製造方法の一例を（１）乃至（３）示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）製造法１
酸化アルミニウム粉末に硝酸銅水溶液を含浸し、例えば、ホットプレート上１２０℃以上でよくかき混ぜながら蒸発乾固させる。
次いで、蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
前記焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。

（２）製造法２
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸銅水溶液を混合し、例えば、ホットプレート上１２０℃以上でよくかき混ぜながら蒸発乾固させる。
蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。

（３）製造法３
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液に、硝酸アルミニウム水溶液と硝酸銅水溶液を滴下し、得られた沈殿物をろ過及び洗浄を繰り返した後、例えば、ホットプレート上１２０℃以上で蒸発乾固させる。
蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。

本発明のＣｕ含有触媒の運転方法のうち、ＤＳＳ（ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ ｕｐ ａｎｄ ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）運転とは、電力消費のほとんどない夜間は停止して早朝に起動するような、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、いずれの場合にも有効である。

本発明により得られるＣｕ含有触媒を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システム１０で用いる場合には、図１に示すような形態が考えられる。改質触媒を有する改質器１を用いて水素を製造する方法であり、水素製造においてはメタン、プロパン等が原料として用いられる。
図１の都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。次いで、約７００℃程度にて改質器１の改質触媒によって、下式の反応を生じさせて水素含有ガスを得る。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ 又は Ｃ₃Ｈ₈＋３Ｈ₂Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ₂

このようにして得たガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯシフト触媒２において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、ＣＯを二酸化炭素に変換する。
ＣＯシフト触媒２を経たガスからは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する原料ガスは、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、前述した本発明にかかるＣＯ除去触媒３をＣＯシフト触媒２の後流に設けることにより、更なる一酸化炭素除去を行う。

このＣＯ除去触媒３では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記（１）式もしくは（２）式、又は、（１）式と（２）式の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＣＯシフト触媒（ＬＴＳ装置）２で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ ・・・ （１）
ＣＯ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ・・・ （２）

このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池４に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
前記燃料電池４では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ₂から２Ｈ⁺と２ｅ^-となり、Ｈ⁺が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ⁺と電子と酸素からＨ₂Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。

〔ＣｕＡｌ₂Ｏ₄スピネルを含む酸化銅、酸化アルミニウム混合体触媒成分の調製〕
炭酸ナトリウム２．５モル％を水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０２８モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。
次いで、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂおよび溶液Ｃを３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム及び銅を含有した沈殿生成液Ｄを得た。Ｄ液を硝酸で中和し、２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｄのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄した。さらに、１１０℃で２４時間乾燥した。
次いで、蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下でそれぞれ５実施形態間焼成(４段階の温度：７００、８００、９００、１０００℃)した。
焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体からなるＣＯ変性触媒を得た。焼成温度７００℃の触媒を実施例１、焼成温度８００℃の触媒を実施例２、焼成温度９００℃の触媒を実施例３、焼成温度１０００℃の触媒を比較例１とした。

比較として、下記調整によりＣｕ−ＺｎＯ触媒を作成した。
〔Ｃｕ−ＺｎＯ触媒成分の調製〕
炭酸ナトリウム２．５モル％を水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５モル及び硝酸亜鉛０．２２５モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。
次いで、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｄを沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得た。Ｇ液を硝酸で中和し、２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄した。さらに、１１０℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成する事により触媒を得た。この触媒粉末を比較例２にかかる触媒とする（比較例２の触媒）。

これらの触媒を用いて、ＤＳＳ耐久性試験を行った。その結果を図２に示す。
ここで、ＣＯシフト反応は、反応ガス組成がＨ₂／ＣＯ₂／Ｃｏ＝７８／１７／５ ％、Ｈ₂Ｏ／ＣＯ＝６．６、反応評価温度は２００℃とした。また、ＤＳＳ条件は、５０〜２６０℃の繰り返しとした。
また、表１に焼成温度と比表面積との関係を示す。

図２に示すように、比較例１のＣｕ／ＺｎＯ触媒は当初はＣＯ転化率が良好であるが、ＤＳＳ運転を繰り返すと、急激にＣＯ転化率が悪くなった。これに対し、本実施例の触媒は転化率の変動がなく、安定した転化率を維持することができた。なお、焼成温度が１０００℃の場合には、転化率が７０％と良好ではなかった。

また、表１に示すように、焼成温度が１０００℃の場合には、比表面積が１６ｍ²／ｇと良好ではなかった。

以上のように、本発明にかかるＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒は、一部にアルミナスピネル構造体を含むので、高い耐久性を有するものとなり、高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒に用いて適している。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムの概略図である。 ＤＳＳ耐久性試験結果図である。

符号の説明

１０ 固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システム
１ 改質器
２ ＣＯシフト触媒
３ ＣＯ除去触媒
４ 燃料電池

Claims (7)

1. アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒であって、
   一部にアルミナスピネル構造体を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒。
2. 請求項１において、
   活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒。
3. 請求項１において、
   前記活性成分が、０．１〜５０重量％含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   焼成温度が７００〜１０００℃においてアルミナスピネル構造体としてなることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒。
5. 活性成分を担持してなるアルミナに対し、７００〜１０００℃で焼成し、その一部をアルミナスピネル構造体とすることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒の製造方法。
6. 請求項５において、
   活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒の製造方法。
7. 炭化水素系燃料を改質装置により改質し、請求項１乃至４のいずれか一つの燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いたＤＳＳ運転用の燃料電池システム。

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