JP7219954B2 - Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料の再生方法に関し、具体的には熱印加により表面Ｎｉ粒子の凝集が生じた失活材料を活性材料としての前記Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料に再生する方法に関する。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、各燃料電池の中で最も発電効率が高く、種々の燃料（Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＮＨ３等）を利用できる特長がある。ＳＯＦＣの燃料は、炭化水素などを外部改質器又は直接電極上で改質して得られるガスが用いられる。
しかしながら、炭化水素を、ＳＯＦＣのＮｉ系の材料からなる燃料極へ直接供給すると炭素析出により失活するという問題がある。そのため、ＳＯＦＣの前段の改質器において炭化水素を７００～８００℃程度で効率よく改質する触媒の研究開発が進められている。
従来、炭化水素改質用触媒としては、スピネル酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４（「ＮＡＯ」ともいう）が使用されている。このＮＡＯは、８００～９００℃で還元することによりＮｉがスピネル構造から解離し、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子が高分散した高活性な触媒（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒）となることが知られている（非特許文献１など）。
また、ＮＡＯに更にＲｕを添加した触媒（「ＲＮＡＯ」ともいう）も知られており、Ｒｕを含むことにより改質活性が向上すること、改質時の炭素析出耐性が高くなること、還元によりγ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子とＲｕ粒子とが高分散（一部、ＮｉとＲｕとが合金化していてもよい。以下同様。）した高活性な触媒（Ｎｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒）となること等が知られている（非特許文献２、３等）。
なお、Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒は、旧触媒のＰｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒（γ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＰｔ粒子が高分散した触媒）と比較するとトルエン改質活性が約１．５～３．０倍高く、これはＮＡＯ、ＲＮＡＯの還元で生じた活性サイト密度がＰｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３の活性サイト密度よりも大きいためと考えられる。
このように、Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒は炭化水素改質活性が高い触媒であるが、改質時に長時間、高温で使用するとＮｉ凝集が生じて触媒活性が低下し失活する。Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒における改質時のＮｉ凝集に基づく失活の模式図を図１に示す。図１には、還元によりγ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子が高分散した活性状態の触媒が、改質中に微細なＮｉ粒子がγ－Ａｌ２Ｏ３表面で凝集する（失活する）様子が模式的に図示されている。そして、現在のところ、Ｎｉ凝集が生じて失活すると廃棄処理されているのが現状であり、再生方法は見出されていない。
また、上記ＳＯＦＣは、燃料極／電解質／空気極の三層のセルから成り、燃料極に起因する性能低下、セルの破壊等が大きな課題となっている。
ここで、最も一般的な燃料極としては、３～１０ｍｏｌ％程度のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に加えた緻密な電解質（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）とＮｉＯとを混合した多孔質サーメット（ＮｉＯ－ＹＳＺ）を還元して活性化したＮｉ－ＹＳＺが使用されている。更に、近年では、Ｙ２Ｏ３以外にもＳｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、アルカリ土類金属の酸化物等をＺｒＯ２又はＣｅＯ２に加えてなる、ＹＳＺよりもイオン伝導性の高い高性能な電解質も見出されている。そして、これらの電解質とＮｉＯとを混合した多孔質サーメット（ＮｉＯ－電解質）を還元して活性化したものも燃料極として応用されている。また、非特許文献４にはＮＡＯが燃料改質用触媒となることに加えて、ＮｉＯ－電解質からなる多孔質サーメットにＮＡＯを添加することによりＳＯＦＣの燃料極材料にもなり得ることが記載されている。この場合には、還元により活性化した燃料極では、ＮＡＯに起因してγ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子が高分散した状態が形成されている。
セルの構造については、例えば図３の上図（従来の燃料極）に例示されるように、固体電解質としてのＹＳＺプレート上に、燃料極としての還元処理後の多孔質サーメット（Ｎｉ－ＹＳＺ）が積層された電解質支持型セルがある。その他、電解質のイオン伝導性をより高めるために、燃料極プレート上に薄膜の電解質を積層した燃料極支持型セルも実用化されている。
一方、ＮｉＯ－電解質を還元して活性化した燃料極（Ｎｉ－電解質）における燃料の電気化学酸化反応は、Ｎｉ、電解質及び燃料ガスが接する三相界面で進行し、発電を継続すると熱印加などの影響により、Ｎｉ粒子の熱凝集による三相界面の減少による活性の低下が生じる。これは、ＮｉＯ－電解質に更にＮＡＯを含む場合も同様である。そして、現在のところ、Ｎｉ凝集が生じて燃料極の性能が低下すると、セルの交換（廃棄処理）がなされているのが現状であり、再生方法は見出されていない。
H. Muroyama, et al., Ethanol steam reforming over Ni-based spinel oxide, International Journal of Hydrogen Energy, 35 (2010) 1575-1581.
JUAN ALVAREZ, et al., Sintesis de Oxidos mixtos sobre la base de MgNiAL: Aplicacion al reformado de metano. Synthesis of mixed oxides based on MgNiAl: Application to methane reforming, CATALISIS 5 (2016) 110-115.
Masae Kimurae, et al., Selective methanation of CO in hydrogen-rich gases involving large amounts of CO2 over Ru-modified Ni-Al mixed oxide catalysts, Applied Catalysis A: General 379 (2010) 182-187.
吉野正人ら, ＳＯＦＣ用高性能電極の開発，SCEJ 73rd Annual Meeting (Hamamatsu, 2008)
本発明は上記従来技術の問題点を改善するものであり、特にγ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（活性材料）を、例えば炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより前記活性材料に少なくとも熱が加わることによってγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子の凝集が生じた材料（失活材料）を、前記活性材料に再生させる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する方法により失活材料を活性材料に再生できることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明は下記の活性材料（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料）の再生方法に関する。
１．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ２Ｏ３表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、８００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
２．前記酸化は、８００℃以上の温度で行う、上記項１に記載の再生方法。
３．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５５０℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
４．前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、上記項３に記載の再生方法。
５．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、７００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
６．前記白金族粒子Ｍ１は、Ｒｕ粒子である、上記項５に記載の再生方法。
７．前記活性材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散したＮｉ，Ｍ１，Ｍ２／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、前記Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項５又は６に記載の再生方法。
８．前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、上記項５に記載の再生方法。
９．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
１０．前記酸化は、７００℃以上の温度で行う、上記項９に記載の再生方法。
１１．前記白金族粒子Ｍ １ は、Ｒｕ粒子である、上記項９に記載の再生方法。
１２．前記活性材料は、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ １ 及び金属粒子Ｍ ２ が分散したＮｉ，Ｍ １ ，Ｍ ２ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、前記Ｍ ２ はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項９又は１１に記載の再生方法。
１．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ２Ｏ３表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、８００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
２．前記酸化は、８００℃以上の温度で行う、上記項１に記載の再生方法。
３．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５５０℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
４．前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、上記項３に記載の再生方法。
５．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、７００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
６．前記白金族粒子Ｍ１は、Ｒｕ粒子である、上記項５に記載の再生方法。
７．前記活性材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散したＮｉ，Ｍ１，Ｍ２／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、前記Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項５又は６に記載の再生方法。
８．前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、上記項５に記載の再生方法。
９．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
１０．前記酸化は、７００℃以上の温度で行う、上記項９に記載の再生方法。
１１．前記白金族粒子Ｍ １ は、Ｒｕ粒子である、上記項９に記載の再生方法。
１２．前記活性材料は、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ １ 及び金属粒子Ｍ ２ が分散したＮｉ，Ｍ １ ，Ｍ ２ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、前記Ｍ ２ はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項９又は１１に記載の再生方法。
本発明の活性材料（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料）の再生方法によれば、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（活性材料）を炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより活性材料に少なくとも熱が加わることによってγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子の凝集が生じた材料（失活材料）を、還元及び酸化の工程を含む簡便な処理に供することで活性材料に再生させることができる。炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等は、従来、失活後は廃棄せざるをえなかったため、簡便な処理により活性材料に再生させることができる点で有用性が高い。
本発明の活性材料の再生方法は、失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ２Ｏ３表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする。
前記活性材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ２Ｏ３表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の再生方法によれば、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（活性材料）を炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより活性材料に少なくとも熱が加わることによってγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子の凝集が生じた材料（失活材料）を、還元及び酸化の工程を含む簡便な処理に供することで活性材料に再生させることができる。炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等は、従来、失活後は廃棄せざるをえなかったため、簡便な処理により活性材料に再生させることができる点で有用性が高い。
なお、本発明の再生工程が適用できる失活材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散した活性材料（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料）を例えば炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより、活性材料に少なくとも熱が加わることによってγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子の凝集が生じた（すなわち失活した）材料である。
活性材料としては、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であれば限定されないが、例えば、
（１）γ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子が分散した材料、
（２）γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ１が分散したＮｉ，Ｍ１／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（但し、白金族粒子Ｍ１はＲｕ粒子、Ｒｈ粒子、Ｐｄ粒子、Ｏｓ粒子、Ｉｒ粒子及びＰｔ粒子からなる群から選択される少なくとも一種）、
（３）γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散したＮｉ，Ｍ１，Ｍ２／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（但し、金属粒子Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種）、
等が挙げられる。
（１）γ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子が分散した材料、
（２）γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ１が分散したＮｉ，Ｍ１／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（但し、白金族粒子Ｍ１はＲｕ粒子、Ｒｈ粒子、Ｐｄ粒子、Ｏｓ粒子、Ｉｒ粒子及びＰｔ粒子からなる群から選択される少なくとも一種）、
（３）γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散したＮｉ，Ｍ１，Ｍ２／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料（但し、金属粒子Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種）、
等が挙げられる。
つまり、Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料の用語は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子のみが分散した上記（１）の態様に加えて、白金族粒子Ｍ１が更に分散した上記（２）の態様、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が更に分散した上記（３）の態様も包含する。
炭化水素改質用触媒としては上記活性材料中、従来公知のものが幅広く使用できる。
例えば、上記（１）のγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子が分散した触媒であれば、スピネル酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４（いわゆるＮＡＯ（原料））を８００～９００℃で還元することによりＮｉがスピネル構造から解離し、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子が高分散した触媒が挙げられる。
上記（２）の更に白金族粒子Ｍ１が分散した触媒であれば、上記ＮＡＯに更に白金族粒子Ｍ１を添加した原料（Ｍ１がＲｕ粒子の場合はいわゆるＲＮＡＯ）を還元することによりγ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子と白金族粒子Ｍ１とが高分散した触媒が挙げられる。この触媒の場合も、還元によりＮｉ及び白金族粒子Ｍ１がスピネル構造から解離し、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ１が分散した触媒となる。
白金族粒子Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種であればよいが、その中でも還元状態において、Ｎｉと容易に合金化しＮｉ－Ｒｕを形成することや、他の白金族金属元素よりもコスト性に優れるなどの観点からＲｕ粒子が好ましい。白金族粒子Ｍ１が更に分散されていることにより、改質活性の向上、改質時の炭素析出耐性の向上等の効果が得られる。
上記（３）の更に白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散した触媒であれば、上記（２）の触媒の原料中に金属粒子Ｍ２を更に添加することにより、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に微細なＮｉ粒子に加えて微細な白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散した触媒が挙げられる。金属粒子Ｍ２はそれ自体は活性を有さず、白金族粒子Ｍ１の分散性をより高める効果がある。
上記（１）～（３）に例示した原料は、例えば、所定の組成となるように準備した原料混合物をイオン交換水に溶解して水溶液を調製し、沈殿剤としてアンモニア水を用いたアンモニア共沈法によって前駆体ゲルを合成し、乾燥後、大気下で焼成することにより得ることができる。これらの原料の調製方法、及び活性材料を得るための還元処理は、公知の方法に従って行うことができる。
ＳＯＦＣの燃料極材料としても上記例示した（１）～（３）の活性材料が使用できる。なお、ＳＯＦＣの燃料極は、一般に上記（１）～（３）のいずれかの活性材料、Ｎｉ及び電解質（ＹＳＺなど）を含む多孔質サーメットの状態で使用される。よって、燃料極を得る際は、上記（１）～（３）のいずれかの原料（例えばＮＡＯ、ＲＮＡＯ等）と、ＮｉＯと、電解質（ＹＳＺなど）とを含む多孔質サーメットを公知の方法により作製後、それを還元処理することによって製造することができる。
本発明の活性材料は、例えば上記炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより、活性材料に少なくとも熱が加わることによってγ－Ａｌ２Ｏ３表面にＮｉ粒子の凝集が生じて活性が低下する。本発明では、例えば上記例示した各用途において触媒活性や燃料極性能が使用開始時（初期）から低下したものを失活材料と称するが、完全に活性をなくした態様だけでなく、少なくとも初期から比べてＮｉ粒子の凝集が生じて活性が低下したと認められる態様のものは本発明における失活材料に包含される。なお、炭化水素改質用触媒の場合は、活性が低下した失活触媒をそのまま本発明の再生方法に適用すればよく、ＳＯＦＣの燃料極材料の場合は、失活材料を含む多孔質サーメット自体をそのまま本発明の再生方法に適用することができる。
以下、本発明の活性材料の再生方法を工程ごとに説明する。
工程１（失活材料を酸化する工程）
工程１では、失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る。
工程１では、失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る。
酸化工程は、失活材料を酸化することによりＮｉＡｌ２Ｏ３構造を有するスピネル酸化物を得る工程であればよく、酸化方法は限定的ではないが、本発明では酸化ガスとして空気を３０ｍｌ・ｍｉｎ－１以上の流量で供給して失活材料と接触酸化させる方法が好ましい。
（炭化水素改質用触媒用途の場合）
酸化工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９００℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、２時間以上が好ましく、２～８時間がより好ましい。
酸化工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９００℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、２時間以上が好ましく、２～８時間がより好ましい。
他方、炭化水素改質用触媒の用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７５０℃以上の温度で行うことが好ましく、７５０～９００℃がより好ましく、７５０～８００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、２時間以上が好ましく、２～８時間がより好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ１を含む場合には、白金族粒子Ｍ１を含まない場合よりも再生処理のための酸化温度を低く設定することができる。
（ＳＯＦＣの燃料極材料用途の場合）
酸化工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、７５０℃以上の温度で行うことが好ましく、７５０～１０００℃がより好ましく、８００～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、１分以上が好ましく、３～６０分がより好ましい。
酸化工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、７５０℃以上の温度で行うことが好ましく、７５０～１０００℃がより好ましく、８００～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、１分以上が好ましく、３～６０分がより好ましい。
他方、燃料極材料用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７００℃以上の温度で行うことが好ましく、７００～９００℃がより好ましく、７５０～８５０℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、１分以上が好ましく、３～６０分がより好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ１を含む場合には、白金族粒子Ｍ１を含まない場合よりも再生処理のための酸化温度を低く設定することができる。
上記酸化工程により、凝集したＮｉ粒子は先ず酸化ニッケルの状態となり、次いでγ－Ａｌ２Ｏ３と反応して再びＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物の状態となる。このとき上記（２）、（３）の材料の場合には、白金族粒子Ｍ１、金属粒子Ｍ２はスピネル酸化物の構造中には取り込まれずスピネル酸化物の表面に残るものと推測される。
工程２（還元により活性材料を得る工程）
工程２では、第１工程で得られたスピネル酸化物を還元することにより、活性材料（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料）を再生する。
工程２では、第１工程で得られたスピネル酸化物を還元することにより、活性材料（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料）を再生する。
還元工程は、工程１で得られたスピネル酸化物（白金族粒子Ｍ１、金属粒子Ｍ２がスピネル酸化物の表面に残っている場合も含む）を還元することにより、失活前の活性材料（γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散した材料）の状態に再生する工程であれば限定的ではないが、本発明では還元ガスとして水素を１０ｍｌ・ｍｉｎ－１以上の流量で供給して活性材料の状態に再生させる方法が好ましい。なお、還元ガスとして外部から加える水素を利用しなくても、炭化水素改質用触媒用途の場合には、炭化水素の改質ガスにより自己改質還元することも可能である。同様に、ＳＯＦＣの燃料極材料用途においても、炭化水素の改質により内部改質還元することも可能である。場合、改質ガス中の水素濃度が２０ｍｏｌ％以上で還元可能であり、理想的には水素濃度が４０ｍｏｌ％以上が好ましい。
（炭化水素改質用触媒用途の場合）
還元工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９５０℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。
還元工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９５０℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。
他方、炭化水素改質用触媒の用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７００℃以上の温度で行うことが好ましく、７００～８５０℃がより好ましく、７５０～８００℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ１を含む場合には、白金族粒子Ｍ１を含まない場合よりも再生処理のための還元温度を低く設定することができる。この理由としては、白金族粒子Ｍ１を含む場合には、白金族粒子Ｍ１上に吸着した水素原子が解離して生成した原子状水素が白金族粒子Ｍ１の近傍のＮｉの還元頻度を向上させることで還元速度が速くなり、還元温度が低くなるものと推測される。
（ＳＯＦＣの燃料極材料用途の場合）
還元工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、５５０℃以上の温度で行うことが好ましく、６５０～１０００℃がより好ましく、７００～９００℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。
還元工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、５５０℃以上の温度で行うことが好ましく、６５０～１０００℃がより好ましく、７００～９００℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。
他方、燃料極材料用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、５００℃以上の温度で行うことが好ましく、６００～９５０℃がより好ましく、６５０～８５０℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ１を含む場合には、白金族粒子Ｍ１を含まない場合よりも再生処理のための還元温度を低く設定することができる。
従来、失活した炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等は廃棄を余儀なくされてきたが、本発明の再生方法によれば、失活材料を酸化及び還元の工程を含む簡便な処理により活性材料に再生できる点で従来品に対して多大な有用性がある。
以下、調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例示的記載に限定されない。
調製例１～４（四種類の炭化水素改質用触媒の調製）
酸化・還元サイクルによる再生機能評価用として、
（調製例１）２０ＲＮＡＯ
（１８ｗｔ％Ｎｉ，２ｗｔ％Ｒｕ，８０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
（調製例２）２０ＮＡＯ
（２０ｗｔ％Ｎｉ，８０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
（調製例３）２０ＲＴＮＡＯ
（１８ｗｔ％Ｎｉ，２ｗｔ％Ｒｕ，２０ｗｔ％ＴｉＯ２，６０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
なお、ＲＴＮＡＯは、ＴｉＯ２の一部がＲｕＯ２に置換された（ＲｕｘＴｉ１－ｘ）Ｏ２とＮＡＯとが混在した構造であって、上記ＲＮＡＯにおける８０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の２０％をＴｉＯ２に置換したものである。
を調製した（冒頭の数字は、活性元素であるＮｉ及びＲｕの合計量を示す）。
酸化・還元サイクルによる再生機能評価用として、
（調製例１）２０ＲＮＡＯ
（１８ｗｔ％Ｎｉ，２ｗｔ％Ｒｕ，８０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
（調製例２）２０ＮＡＯ
（２０ｗｔ％Ｎｉ，８０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
（調製例３）２０ＲＴＮＡＯ
（１８ｗｔ％Ｎｉ，２ｗｔ％Ｒｕ，２０ｗｔ％ＴｉＯ２，６０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
なお、ＲＴＮＡＯは、ＴｉＯ２の一部がＲｕＯ２に置換された（ＲｕｘＴｉ１－ｘ）Ｏ２とＮＡＯとが混在した構造であって、上記ＲＮＡＯにおける８０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の２０％をＴｉＯ２に置換したものである。
を調製した（冒頭の数字は、活性元素であるＮｉ及びＲｕの合計量を示す）。
また、触媒活性評価用として
（調製例４）２ＲＮＡＯ
（１．８ｗｔ％Ｎｉ，０．２ｗｔ％Ｒｕ，９８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
を調製した。
（調製例４）２ＲＮＡＯ
（１．８ｗｔ％Ｎｉ，０．２ｗｔ％Ｒｕ，９８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
を調製した。
各触媒は、共沈法により調製した。具体的には、先ず触媒原料としてＲｕＣｌ２・ｎＨ２Ｏ，ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ及びＡｌＮＯ３・９Ｈ２Ｏを準備し、各触媒に必要な原料を秤量し１５０ｍｌのイオン交換水に溶解して水溶液を得た。次いで水溶液のｐＨが１１以上になるまで沈殿剤として２５ｗｔ％のアンモニア水を添加し、得られた前駆体のゲルを９０℃で一晩乾燥させた後、８５０℃で５時間、大気下において焼成することにより各触媒を調製した。
調製例５～６（二種類の燃料極を搭載したＳＯＦＣの作製）
（調製例５）従来のＮｉＯ－ＹＳＺを搭載したセル
燃料極（６０ｗｔ％ＮｉＯ，４０ｗｔ％ＹＳＺ）
電解質（ＹＳＺ）
空気極（５０ｗｔ％ＬＳＭ，５０ｗｔ％ＹＳＺ）
（調製例６）ＮＡＯ－ＮｉＯ－ＹＳＺを搭載したセル
燃料極（４０ｗｔ％ＮＡＯ，２９ｗｔ％ＮｉＯ，３１ｗｔ％ＹＳＺ）
電解質（ＹＳＺ）
空気極（５０ｗｔ％ＬＳＭ，５０ｗｔ％ＹＳＺ）
（調製例５）従来のＮｉＯ－ＹＳＺを搭載したセル
燃料極（６０ｗｔ％ＮｉＯ，４０ｗｔ％ＹＳＺ）
電解質（ＹＳＺ）
空気極（５０ｗｔ％ＬＳＭ，５０ｗｔ％ＹＳＺ）
（調製例６）ＮＡＯ－ＮｉＯ－ＹＳＺを搭載したセル
燃料極（４０ｗｔ％ＮＡＯ，２９ｗｔ％ＮｉＯ，３１ｗｔ％ＹＳＺ）
電解質（ＹＳＺ）
空気極（５０ｗｔ％ＬＳＭ，５０ｗｔ％ＹＳＺ）
電解質は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に添加した組成になるように、所定量のＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏをイオン交換水に溶解して水溶液を得た。次いで、ｐＨが１１以上になるまで、沈殿剤として２５ｗｔ％のアンモニア水を添加し、得られた前駆体のゲルを９０℃で一晩乾燥させた後、８５０℃で５時間、大気下において焼成することによりＹＳＺを得た。
燃料極は、ＮｉＯと上記ＹＳＺを所定の重量で粉砕・混合後、分散剤（テルピネオール）に懸濁することにより作製したペーストを電解質（ＹＳＺディスク）上に塗布し、乾燥後、１３００℃で３時間焼成することにより作製した。
空気極は、ＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）とＹＳＺを所定の重量で粉砕・混合後、分散剤（テルピネオール）に懸濁することにより作製したペーストを電解質（ＹＳＺディスク）上に塗布し、乾燥後、１３００℃で３時間焼成することにより作製した。
試験例１（各触媒の繰り返し再生機能評価と結晶構造解析）
２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯは、Ｈ２を還元剤とした逐次昇温還元（ＴＰＲ）により、各触媒の還元特性を評価した。各触媒（２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯ）の使用量はそれぞれ８．０ｇ、還元ガスＨ２の供給流量は５０ｍｌ・ｍｉｎ－１、温度範囲は室温から８５０℃まで、１０℃・ｍｉｎ－１の昇温速度の条件においてＴＰＲを行い、出口ガスは水分を吸湿剤により除去した後、ガス流量を測定してＨ２の消費量を解析した。
２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯは、Ｈ２を還元剤とした逐次昇温還元（ＴＰＲ）により、各触媒の還元特性を評価した。各触媒（２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯ）の使用量はそれぞれ８．０ｇ、還元ガスＨ２の供給流量は５０ｍｌ・ｍｉｎ－１、温度範囲は室温から８５０℃まで、１０℃・ｍｉｎ－１の昇温速度の条件においてＴＰＲを行い、出口ガスは水分を吸湿剤により除去した後、ガス流量を測定してＨ２の消費量を解析した。
上記ＴＰＲにおいて、温度が８５０℃に到達後、温度を保持したままＮ２置換し、今度は空気を２時間供給することで２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯを酸化した。このＴＰＲによる還元・酸化のサイクルを７回繰り返し、各サイクルのＴＰＲ特性を解析した。
また、６回の還元・酸化のサイクルと７回目の還元までを終えた２０ＲＮＡＯ還元体を３５０℃、４５０℃、５５０℃、６５０℃、７５０℃及び８５０℃の各温度において大気雰囲気で２時間酸化した。これらの各温度で酸化した２０ＲＮＡＯは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，Ｒｉｇａｋｕ，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて線源ＣｕＫα，出力４０ｋＶ，１５０ｍＡ，角速度１０°・ｍｉｎ－１の条件において結晶構造を調べた。
更に８５０℃において２時間、Ｈ２還元した２０ＲＮＡＯ還元体を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ），エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＨＩＴＡＣＨＩ，ＨＤ－２７００，ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）により観察し、微細構造を調べた。
＜結果及び考察＞
（２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯの特性評価）
図４は、（ａ）２０ＲＮＡＯ、（ｂ）２０ＮＡＯ及び（ｃ）２０ＲＴＮＡＯの繰り返しＴＰＲ特性を示す。
（２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯの特性評価）
図４は、（ａ）２０ＲＮＡＯ、（ｂ）２０ＮＡＯ及び（ｃ）２０ＲＴＮＡＯの繰り返しＴＰＲ特性を示す。
図４（ａ）より、ＲＮＡＯにおいて約１６０℃のピークはＲｕＯ２粒子の還元反応（ＲｕＯ２＋２Ｈ２→Ｒｕ＋２Ｈ２Ｏ）、４００～５００℃のピークはＮｉＯ粒子の還元反応（ＮｉＯ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ）、７５０～８５０℃のピークはＮｉＡｌ２Ｏ４スピネル酸化物の還元反応（ＮｉＡｌ２Ｏ４＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）をそれぞれ示す。
図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）より、２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯは、ともに繰り返し酸化・還元してもＮｉＡｌ２Ｏ４の還元に由来するピークは全て確認された。これは、還元によりＮｉＡｌ２Ｏ４から微細なＮｉ粒子が析出することで生成したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３が酸化されると再びＮｉＡｌ２Ｏ４に戻ることを意味している。
また、２０ＲＮＡＯ、２０ＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯのＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピークは３回目以降の酸化・還元サイクルにおいて約５０℃高温側にシフトし、４回目以降においてピークの位置は安定化した。
２０ＮＡＯにおいて酸化・還元を繰り返すとＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピーク面積は減少することが確認され、酸化・還元サイクルごとにＮｉＡｌ２Ｏ４の還元が起こり難くなっていることが確認された。これに対して、２０ＲＮＡＯは繰り返し酸化・還元してもＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピーク面積は安定していることが確認された。
また、２０ＲＮＡＯにおいて、Ａｌ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置き換えた２０ＲＴＮＡＯも、２０ＲＮＡＯと同様に繰り返し酸化・還元してもＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピーク面積は安定していることが確認された。更に、２０ＲＴＮＡＯは、２０ＲＮＡＯよりも還元ピーク温度が５０℃以上低下していることが確認された（還元温度が６５０～７５０℃）。
２０ＲＮＡＯ及び２０ＲＴＮＡＯは、酸化・還元サイクルにおいて還元によりＮｉＡｌ２Ｏ４からＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３が生成する反応、及び酸化によりＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３からＮｉＡｌ２Ｏ４が生成する反応がともに十分に進むため、再生量の低下が抑制されたと考えられる。一方、２０ＮＡＯは繰り返し酸化・還元されると２０ＲＮＡＯよりもＮｉＡｌ２Ｏ４の結晶構造が安定化するため、酸化・還元が進むごとに還元量が減少したと考えられる。また、ＴＰＲにおいてピークの高さは最大還元速度を示すため、５回目のサイクル以降は、２０ＲＮＡＯは２０ＮＡＯよりもＮｉＡｌ２Ｏ４の還元速度が２倍以上向上することが確認された。これは、ＲＮＡＯではＲｕ上に吸着した水素原子が解離して生成した原子状水素により、ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元が促進されたと考えられる。
（２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯのスピネル再生率）
２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯのスピネル再生率を算出して図５に示した。スピネル再生率は、前記各ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピーク面積（三角に囲まれた面積（ｍｌ・℃／ｍｉｎ））を算出し、昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で割ることで、ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元に要した消費Ｈ２量（ｍｌ）を算出し、次式によりスピネル再生率を計算した。なお、ＮＡＯのピークで右側が欠けている部分は左右対称な形状と仮定して算出した。
２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯのスピネル再生率を算出して図５に示した。スピネル再生率は、前記各ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピーク面積（三角に囲まれた面積（ｍｌ・℃／ｍｉｎ））を算出し、昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で割ることで、ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元に要した消費Ｈ２量（ｍｌ）を算出し、次式によりスピネル再生率を計算した。なお、ＮＡＯのピークで右側が欠けている部分は左右対称な形状と仮定して算出した。
スピネルの再生率［％］＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ…ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元に要したＨ２消費量
Ｂ…ＮｉＯの還元に要する理論Ｈ２消費量
図５の結果によれば、前述の考察の通り、２０ＲＮＡＯはスピネル再生量の低下が抑制されているのに対して、２０ＮＡＯは酸化・還元が進むごとにスピネル再生率が低下することが視覚的に確認できる。
Ａ…ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元に要したＨ２消費量
Ｂ…ＮｉＯの還元に要する理論Ｈ２消費量
図５の結果によれば、前述の考察の通り、２０ＲＮＡＯはスピネル再生量の低下が抑制されているのに対して、２０ＮＡＯは酸化・還元が進むごとにスピネル再生率が低下することが視覚的に確認できる。
（２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯの還元速度）
２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯの還元速度を算出して図６に示した。還元速度は、前記各ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピークの高さを算出することで、最大還元速度［ｍｌ／ｍｉｎ］を算出し、ＲＮＡＯの初サイクルの最大還元速度を１００％として、各還元速度の相対値を算出した。
２０ＲＮＡＯ及び２０ＮＡＯの還元速度を算出して図６に示した。還元速度は、前記各ＮｉＡｌ２Ｏ４の還元ピークの高さを算出することで、最大還元速度［ｍｌ／ｍｉｎ］を算出し、ＲＮＡＯの初サイクルの最大還元速度を１００％として、各還元速度の相対値を算出した。
図６の結果によれば、前述の考察の通り、２０ＲＮＡＯは還元速度の低下が抑制されているのに対して、２０ＮＡＯは酸化・還元が進むごとに還元速度が低下し、５回目のサイクル以降は２倍以上の差があることが視覚的に確認できる。
（２ＲＮＡＯの還元・酸化のサイクルと炭化水素改質活との関係）
調製例４で得た２ＲＮＡＯを用いて、温度を８５０℃に固定し、次の（ｉ）、（ii）、（iii）の順に従って還元・酸化のサイクルを７回繰り返し、各サイクルにおいて炭化水素改質活性が変化するか否かを調べた。
（ｉ）トルエンの改質により自己還元・活性化（還元）
（ii）トルエンの改質（改質）
（iii）空気による酸化（酸化）
調製例４で得た２ＲＮＡＯを用いて、温度を８５０℃に固定し、次の（ｉ）、（ii）、（iii）の順に従って還元・酸化のサイクルを７回繰り返し、各サイクルにおいて炭化水素改質活性が変化するか否かを調べた。
（ｉ）トルエンの改質により自己還元・活性化（還元）
（ii）トルエンの改質（改質）
（iii）空気による酸化（酸化）
具体的には、触媒重量４．０ｇ、（ｉ）と（ii）では、トルエン供給量０．１８ｍｏｌ・ｈ－１、水蒸気供給量１．２ｍｏｌ・ｈ－１、空気供給量０．２１ｍｏｌ・ｈ－１、Ｓ／Ｃ １．２、ＳＶ１４０００Ｌ・ｋｇ－１・ｈ－１、（iii）では、空気供給量０．２１ｍｏｌ・ｈ－１の条件でトルエン改質活性を調査し、初サイクルのトルエン改質活性を１００％として、各サイクルにおける相対値を図７に示した。
図７の結果によれば、ＲＮＡＯは、酸化・還元を繰り返して触媒を再生してもトルエン改質活性は殆ど変化しないことが分かった。
（２０ＲＮＡＯのＸＲＤパターン）
図８（ａ）及び（ｂ）は、酸化・還元サイクルでの７回目の酸化を３５０℃、４５０℃、５５０℃、６５０℃、７５０℃及び８５０℃で行った（ａ）２０ＲＮＡＯ及び（ｂ）２０ＮＡＯのＸＲＤパターンをそれぞれ示す。
図８（ａ）及び（ｂ）は、酸化・還元サイクルでの７回目の酸化を３５０℃、４５０℃、５５０℃、６５０℃、７５０℃及び８５０℃で行った（ａ）２０ＲＮＡＯ及び（ｂ）２０ＮＡＯのＸＲＤパターンをそれぞれ示す。
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、各温度における回折ピークは、Ａ：γ－Ａｌ２Ｏ３、Ｓ：ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ｎ：Ｎｉ、及びＮＯ：ＮｉＯと同定された。
各温度における結晶相変化を考慮するために、ＮｉＡｌ２Ｏ４はピーク（１）１９．６°、 γ－Ａｌ２Ｏ３はピーク（２）３９．５°、Ｎｉはピーク（３）５２．０°、ＮｉＯはピーク（４）６３．３°にそれぞれ着目した。
図８（ａ）において、（３）のピーク変化から、３５０℃ではＮｉは存在していたが、４５０℃以上ではＮｉは消失した。（４）のピーク変化から、３５０～７５０℃の間においてＮｉＯのピークは確認され、６５０℃において最大値を示したが、７５０℃以上ではＮｉＯのピークは減少に転じ、８５０℃ではピークは消失した。また、ピーク（２）の変化から、γ－Ａｌ２Ｏ３は温度上昇とともにピーク強度は減少し、８５０℃ではピーク（４）ＮｉＯとともに消失することが確認された。一方、ピーク（１）ＮｉＡｌ２Ｏ４のピーク強度は、酸化温度とともに増加し、８５０℃で最大となった。
これらから、２０ＲＮＡＯを還元して得られるＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３が酸化されると、最初に３５０～６５０℃の範囲でＮｉがＮｉＯに酸化され（Ｎｉ＋１／２Ｏ２→ＮｉＯ）、次に７５０℃より高い温度でＮｉＯがγ－Ａｌ２Ｏ３と反応することでＮｉＡｌ２Ｏ４が生成する（ＮｉＯ＋γ－Ａｌ２Ｏ３→ＮｉＡｌ２Ｏ４）メカニズムが明らかとなった。
図８（ｂ）においても、図８（ａ）と同様の傾向が確認されているが、（４）のピークは、８５０℃においても確認されることから、２０ＲＮＡＯの方が、２０ＮＡＯよりもＮｉが酸化する温度は低温化することが確認された。
（８５０℃で２時間還元した２ＲＮＡＯのＴＥＭ写真）
図９は、８５０℃で２時間還元した２ＲＮＡＯのＴＥＭ写真を示す。還元された２ＲＮＡＯの表面には、約５～１０ｎｍの微細なＮｉ粒子が確認され、高い分散性を示していることが確認された。
図９は、８５０℃で２時間還元した２ＲＮＡＯのＴＥＭ写真を示す。還元された２ＲＮＡＯの表面には、約５～１０ｎｍの微細なＮｉ粒子が確認され、高い分散性を示していることが確認された。
試験例２（ＮｉＯ－ＹＳＺ搭載セルＡと、ＮＡＯ－ＮｉＯ－ＹＳＺセルＢとの対比）
ＳＯＦＣの燃料極として、ＮｉＯ－ＹＳＺを燃料極（還元前）として搭載したセルＡと、ＮＡＯ－ＮｉＯ－ＹＳＺを燃料極（還元前）として搭載したセルＢとを作製し、それらを用いたＳＯＦＣにおける酸化・還元回数（回）と電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ・ｃｍ－２）との関係を調べた。
ＳＯＦＣの燃料極として、ＮｉＯ－ＹＳＺを燃料極（還元前）として搭載したセルＡと、ＮＡＯ－ＮｉＯ－ＹＳＺを燃料極（還元前）として搭載したセルＢとを作製し、それらを用いたＳＯＦＣにおける酸化・還元回数（回）と電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ・ｃｍ－２）との関係を調べた。
具体的には、８００℃において、燃料に約３％の水蒸気で加湿した水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、空気極に空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ供給し、ＳＯＦＣの電流－電圧特性を繰り返し測定して変化を調べた。制御電圧を可変抵抗により徐々に下げ、平衡起電力（約１．１Ｖ）から約０Ｖまで下げることにより、徐々に燃料極の三相界面近傍を電気化学的に還元雰囲気と酸化雰囲気を切り替えた。この方法を２００回繰り返して対比を行った。
酸化・還元回数（回）と電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ・ｃｍ－２）との関係を図１０に示す。セルＡを用いたＳＯＦＣでは、酸化・還元サイクル約１０回で性能が低下したが、セルＢを用いたＳＯＦＣでは、酸化・還元サイクル約７０回で性能が低下し、セルＡを含むＳＯＦＣと比べて長く性能を維持することができた。
図１１は、２００回の酸化・還元を繰り返した後の、セルＡとセルＢの外観を示す。セルＡは燃料極が壊れて剥離しているのに対し、セルＢの燃料極は目立った剥離は起きていない。この点より、セルＡにおける性能低下は燃料極の微細な構造の破壊やＮｉの熱凝集によるものであると考えられる。セルＢは酸化時にＮｉがγ－Ａｌ２Ｏ３と反応してＮｉＡｌ２Ｏ４となることにより、Ｎｉの分散性を維持しながら不均一な熱膨張を抑制することでセルの破壊を抑制できたと考えられる。
Claims (12)
- 失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ２Ｏ３表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ２Ｏ４構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、８００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。 - 前記酸化は、８００℃以上の温度で行う、請求項１に記載の再生方法。
- 失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５５０℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。 - 前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、請求項３に記載の再生方法。
- 失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、炭化水素改質用触媒であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、７００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。 - 前記白金族粒子Ｍ１は、Ｒｕ粒子である、請求項５に記載の再生方法。
- 前記活性材料は、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ１及び金属粒子Ｍ２が分散したＮｉ，Ｍ１，Ｍ２／γ－Ａｌ２Ｏ３系材料であり、前記Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５又は６に記載の再生方法。
- 前記酸化は、７５０℃以上の温度で行う、請求項５に記載の再生方法。
- 失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料であり、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ １ が分散したＮｉ，Ｍ １ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ 構造を有するスピネル酸化物を得る工程１、
（２）前記スピネル酸化物を水素を含む還元ガスの存在下、５００℃以上且つ１分以上の条件で還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。 - 前記酸化は、７００℃以上の温度で行う、請求項９に記載の再生方法。
- 前記白金族粒子Ｍ １ は、Ｒｕ粒子である、請求項９に記載の再生方法。
- 前記活性材料は、γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 表面に少なくともＮｉ粒子、白金族粒子Ｍ １ 及び金属粒子Ｍ ２ が分散したＮｉ，Ｍ １ ，Ｍ ２ ／γ－Ａｌ ２ Ｏ ３ 系材料であり、前記Ｍ ２ はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９又は１１に記載の再生方法。
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