JP2009119307A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素含有炭化水素の改質に用いた後に低下したＣｕ含有スピネル触媒の活性を再生させるための方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ含有スピネル触媒を、酸素含有炭化水素の改質に用いた後、活性が低下した当該触媒を再生する方法であって、Ｃｕの熱凝集により活性が低下した該触媒を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする、Ｃｕ含有スピネル触媒の再生方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は触媒の再生方法に関する。さらに詳しくは、銅を必須元素として含み、少なくとも一部がスピネル構造を有する銅含有スピネル触媒を、酸素含有炭化水素の改質に用いた後、酸素含有ガス雰囲気中、特定の温度範囲で焼成することで、実用的な触媒寿命を延ばす技術に関する。

近年の二酸化炭素排出量抑制の流れに沿って、燃料電池や水素の利用方法及び必要なインフラ整備等が開発、検討されている。その一連の流れとして水素の製造方法の開発が進み、少ないエネルギーで効率良く水素を製造できる方法として、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばＣｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献１等）、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献２等）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素改質用触媒（特許文献３および４等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献５等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献６等）などが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜６の技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも耐熱性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
上記問題を解決するために、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、さらに固体酸性物質を含有する酸素含有炭化水素改質用触媒が提案されている（特許文献７等）。特許文献７では、固体酸性物質としてアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が列挙されているが、アルミナが好ましい旨記載されている。また、特許文献８では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ型メタノール分解型触媒とＺＳＭ−５を混合した触媒を開示しているが、特許文献７の触媒と比較して、触媒劣化の原因となるコークが生成し易く、また、熱凝集（以下、シンタリングと記載することがある）が生じて活性の低下が大きい点、或いは耐熱性の点で十分でない。
そこで、酸素含有炭化水素改質用に用いて活性が低下した触媒を再生して用いることが提案されている（非特許文献１、２等）。
非特許文献１では、ＣｕＯ/ＣｅＯ₂＋Ｈ-モルデナイト触媒をＤＭＥ水蒸気改質に１０時間供し、ＤＭＥ転化率が９０％から７３％に低下した後、３００℃、空気中で焼成により活性が完全に回復したと報告している。しかし、この文献では、劣化の原因は、Ｃｕのシンタリングではなく、コーキングであり、そのコークが空気焼成により除去できたと述べている。したがって、長時間の反応によりＣｕがシンタリングした時の再生にまで言及していない。
非特許文献２では、シリカに担持したＣｕＦｅスピネルを用いてメタノールの水蒸気改質を行った後、６００℃にてＦｅをメタルにまで還元した後、メタノールの水蒸気改質を行うと活性をほとんど示さなかった。それを８００℃で焼成することで活性が回復することを示している。しかしこれは、Ｆｅが０価まで還元された状態では全く活性を示さず、スピネル酸化物とすることでメタノール改質活性が発現することを示しているので、いわゆる反応中に劣化した触媒の再生とは本質的に無関係である。

特開平１０−１７４８６９号公報 特開平１０−１７４８７１号公報 特開２００１−９６１５９号公報 特開２００１−９６１６０号公報 特開２００３−１０６８４号公報 特開２００３−３３６５６号公報 特開２００５−３４２５４３号公報 特開平９−１１８５０１号公報 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ２７６（２００４）２６７ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ.１００， Ｎｏｓ.１−２,（２００５）８９

上記のような状況を鑑み、本発明者らは、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物の混合物の再生方法を開発することで、実用的な燃料電池の改質装置や、水素製造装置に採用することができる、酸素含有炭化水素の改質技術を確立することを課題とする。

本発明者らは、上記触媒の再生方法に関して鋭意研究を行った結果、酸素含有炭化水素の改質に用いることによりＣｕの全部または一部が熱凝集して活性の低下したＣｕ含有スピネル触媒を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１０）
（１）Ｃｕ含有スピネル触媒を、酸素含有炭化水素の改質に用いた後、活性が低下した当該触媒を再生する方法であって、Ｃｕの熱凝集により活性が低下した該触媒を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする、Ｃｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（２）前記Ｃｕ含有スピネル触媒は、酸素含有炭化水素の改質反応に供するに先立ち、還元処理を施されるものである、上記（１）に記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（３）前記Ｃｕ含有スピネル触媒が、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルを含む上記（１）又は（２）のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（４）前記Ｃｕ含有スピネルがさらに固体酸を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（５）前記固体酸がアルミナである上記（４）に記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（６）焼成が４００〜９００℃で行なわれる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法、
（７）前記酸素含有炭化水素がジメチルエーテルまたはメタノールである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法および
（８）前記改質が、水蒸気改質、自己熱改質、及び部分酸化改質のいずれかである上記（２）〜（７）のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法を提供する。

本発明の再生方法により再生されたＣｕ含有スピネル触媒は、反応初期の活性に戻るため、結果として実用上、Ｃｕ含有スピネル触媒の寿命を長くすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるＣｕ含有スピネル触媒は、酸素含有炭化水素の改質反応に使用する前においてはスピネル構造を有し、金属酸化物を含んでおり、ＡＢ₂Ｏ₄型の金属複合酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ₂Ｏ₄において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。このＣｕ含有スピネル触媒を酸素含有炭化水素の改質反応に使用すると、Ｃｕの全部または一部が熱凝集して活性が低下する。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルが好ましい。
前記Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとしては、例えばＣｕＭｎ₂Ｏ₄などを挙げることができ、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネルとしては、例えばＣｕＦｅ₂Ｏ₄などを挙げることができる。Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルとしては、Ｃｕ（Ｍｎ，Ｆｅ）₂Ｏ₄スピネルであるＣｕ（Ｍｎ_1.5Ｆｅ_0.5）Ｏ₄、Ｃｕ（Ｍｎ_1.0Ｆｅ_1.0）Ｏ₄、Ｃｕ（Ｍｎ_2/3Ｆｅ_4/3）Ｏ₄、Ｃｕ（Ｍｎ_0.5Ｆｅ_1.5）Ｏ₄スピネルなどが挙げられる。
本発明においては、前記銅を含むスピネル構造の金属酸化物は、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。このニッケル、コバルトおよび白金族元素は上述のようにＣｕとともにスピネル構造を有していても良いし、Ｃｕ含有スピネルに混合されている状態でも良いが、スピネル構造を有している方が触媒の耐熱性を向上させる点で、より優れる。なお、白金族元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒを包含する。
前記ニッケルやコバルト及び白金族元素がＣｕとともにスピネル構造を有するものとしては、前記スピネルの一部をＮｉ、Ｃｏで置換したＣｕ−Ｍ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｍ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルなどを例示することができる。
なお、前記「Ｍ」はニッケル、コバルト、白金族元素（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒを包含する）の少なくとも一つであることを示している。

本発明の再生対象となる、酸素含有炭化水素の改質反応に使用するＣｕ含有スピネル触媒に用いられるニッケル、コバルト及び白金族元素の成分源は下記の通りである。
ニッケル成分源であるニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｎｉ₃Ｈ₂（ＣＯ₃）₄、ＮｉＣＯ₃などを挙げることができる。
コバルト成分源であるコバルト化合物としては、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＳＯ₄、Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｏＦ₃、ＣｏＣＯ₃などを挙げることができる。
上記のニッケル及びコバルトの成分源としては硝酸塩が一般的に用いられる。
白金成分源である白金化合物としては、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＢｒ₆、ＮＨ₄〔Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₃〕、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂などを挙げることができる。
ルテニウム成分源であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも二種以上を併用してもよい。好ましくは、取り扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられる。
ロジウム成分源であるロジウム化合物としては、Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆、Ｒｈ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ₃、ＲｈＣｌ₃などを挙げることができる。
パラジウム成分源であるパラジウム化合物としては、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂などを挙げることができる。
イリジウム成分源であるイリジウム化合物としては、（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、ＩｒＣｌ₃、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆などを挙げることができる。

ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の銅含有スピネルへの担持・添加方法としては特に制限は無い。担持操作としては、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、蒸発乾固法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法などの各種含浸法、浸漬法、スプレー法、イオン交換法、更に銅含有スピネル合成初期からの添加などの方法が採用できる。特に銅含有スピネル合成初期からの添加が好ましい。
ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の銅含有スピネルへの担持・添加量は、Ｃｕ：（Ｎｉ、Ｃｏ、白金族元素）の質量比で９９．９：０．１〜１０：９０であり、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０である。このような範囲とすることにより副生メタンの生成量が増加して水素収率が低下するのを防止する。

また、酸素含有炭化水素の改質反応に使用する前において、Ｃｕ含有スピネル触媒は、銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、新たにＣｕ含有スピネル触媒を調製する方法の一例について、Ｃｕ_xＮｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄スピネルからなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、ニッケル源として硝酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕ、Ｎｉ及びＭｎのモル比が、実質上ｘ：（１−ｘ）：２になるように含む水溶液を調製する。
次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、Ｃｕ_xＮｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄スピネルからなる触媒が得られる。

新たにＣｕ含有スピネル触媒を調製する際、ＣｕとＮｉの和がＭｎに対して化学量論的な割合より過剰になるように、銅源とニッケル源を用いることができる。この場合、得られた触媒は、銅及びニッケルの酸化物とスピネル型酸化物との混合物となり、このものも、改質用触媒として用いることができる。
また、Ｃｕ_xＣｏ_1-xＦｅ₂Ｏ₄スピネルからなる触媒を新たに調製する場合には、前記ニッケル源の代わりに硝酸コバルトなどの水溶性コバルト塩を、マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ_xＣｏ_1-xＦｅ_yＭｎ_2-yＯ₄スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん改質用触媒として用いることができる。これらの改質用触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
本発明において用いられるＣｕ含有スピネル触媒はさらに固体酸を含んでいてもよく、固体酸としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が挙げられるが、触媒活性、耐久性および再生のし易さ等の観点からアルミナが好ましく、また、同じ観点から触媒中、Ｃｕとして質量基準で１〜５０％、さらには２〜３０％となるように固体酸含有量を調整することが好ましい。なお、後記する酸素含有炭化水素としてジメチルエーテル等のエーテル類を使用する場合は固体酸を含むことが好ましく、特にアルミナを用いると、シリカ、シリカ・アルミナやゼオライト使用時に比べ、より効率良く改質可能となる。

酸素含有炭化水素の改質反応に使用する前において、上記改質用触媒を還元することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Ｎａ、液体アンモニア/アルコール/Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン/Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ/ＨＣｌ、Ａｌ/ＮａＯＨ/Ｈ₂Ｏ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ₄又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。

また、反応原料である酸素含有炭化水素を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。

本発明の再生方法の対象となるＣｕ含有スピネル触媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類のような酸素含有炭化水素を出発原料として改質反応を行い、水素又は合成ガスの製造を行なったものである。この反応後の触媒においては、Ｃｕは主に金属Ｃｕとして存在しており、その金属Ｃｕの全部または一部が熱凝集して触媒活性が低下している。更に反応中にコークが生成しているので、そのコークも活性低下の原因となっている。
前記酸素含有炭化水素の中でも、ジメチルエーテルが改質対象の燃料として好ましい。メタノール等に比べ毒性が低く、加圧すれば容易に液化するためＬＰＧと同等に取り扱いが容易であり、水素製造の効率の点からもエタノール、メチルエチルエーテル等より優れる。
改質反応としては、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質が含まれる。次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。

［水蒸気改質］
ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃+Ｈ₂Ｏ→２ＣＨ₃ＯＨ・・・（１）
２ＣＨ₃ＯＨ+２Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ₂+６Ｈ₂・・・（２）
２ＣＯ₂+２Ｈ₂→２ＣＯ+２Ｈ₂Ｏ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ₃ＯＣＨ₃+３Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ₂+６Ｈ₂・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち、
ＣＨ₃ＯＣＨ₃+Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ+４Ｈ₂・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度を２００℃以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなるのを防止し、５００℃以下とすることにより、触媒が熱劣化するのを防止する。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で５０〜５，０００ｈ^-1の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１００〜３０００ｈ^-1である。このＧＨＳＶを５０ｈ^-1以上とすることにより、生産効率が低くなるのを防止し、５，０００ｈ^-1以下とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎるのを防止する。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力をこのような範囲とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低下するのを防止する。

［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一反応器内で、又は連続した反応器内で起きる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。
酸素/ジメチルエーテルモル比を０．１以上とすることにより、発熱による反応熱の供給が十分になる。一方、１以下とすることにより、完全酸化が生じて水素濃度が低下するのを防ぐ。また、水蒸気/ジメチルエーテルモル比を０．５以上とすることにより、水素濃度が低下するのを防止し、一方３以下とすることにより、発熱の供給が足りなくなるのを防止する。反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素/ジメチルエーテルモル比を０．３以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方１．５以下とすることにより、完全酸化が起こり、水素濃度が低下するのを防止する。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ₂/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ₂/ジメチルエーテルモル比を０．８以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方２以下とすることにより、生成物中にＣＯ₂が多く残り、水素の分圧が低下するのを防止する。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。一方、酸素の導入、あるいは、酸素と水蒸気を導入することもできる。これにより、反応速度を向上させることが可能である。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。

＜再生前の触媒の状態＞
上記のように、Ｃｕ含有スピネル触媒を例えば、数百時間以上酸素含有炭化水素の改質に使用した触媒は、金属Ｃｕの全部または一部が熱凝集かつ、コークが蓄積している。そのため、通常、活性が初期値より低下している。
＜酸素含有ガスによる再生＞
酸素含有炭化水素の改質における反応条件や反応時間あるいは触媒の違いにより、蓄積するコークの量や蓄積状態（燃焼されやすさ）は異なるが、通常は３００℃〜４００℃程度でコークを燃焼除去できる。コーク除去の面だけ考えれば、できれば、高温で完全に燃焼除去させるのが良いが、通常のＣｕ触媒であれば、上記温度では、Ｃｕの熱凝集が起こり、活性点の減少に繋がるため、完全な再生（初期活性まで戻る）は不可能で、場合によっては初期性能より低下する場合もある。
一方、Ｃｕ含有スピネル触媒では、反応中Ｃｕは０価のメタル状である。また長時間の反応中にある程度熱凝集も起こっている。この触媒を酸素含有ガス中、高温で焼成することにより、スピネルの結晶構造を再生させることができるため、Ｃｕは再度原子状に分散する。これにより、シンタリングではなく、逆に再分散し、反応初期の状態に戻る。かつ、コークの燃焼除去に好ましい高温での操作になるため、コーク除去にとっても好ましい。
＜再生の方法＞
再生に用いるガスは酸素含有ガスであればとくに制限されない。たとえば、酸素にＨｅ、Ｎ₂などの不活性ガスが混在していても構わない。入手が容易な点では空気が好ましい。
焼成時の温度は４００〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃、さらに好ましくは５００℃〜７００℃である。
４００℃以上とすることにより、金属銅に変化していた部分がほとんどスピネルの結晶構造に再生され、Ｃｕの再分散を達成することができる。また場合によっては、コークの完全な燃焼除去を達成することができる。また、９００℃以下とすることにより必要以上の高温になるのを防止し、エネルギー経済性を確保することができる。特に固体酸が共存する場合、９００℃以下とすることにより固体酸のシンタリングが起こり活性に悪影響を及ぼすのを防止する。
再生時間は３０分〜２０時間、好ましくは、１時間〜１０時間、さらに好ましくは、
２時間〜８時間である。
触媒は反応器から取り出して再生しても良いし、反応器中で再生しても良い。
再生後、予め還元して使用してもよいし、そのまま使用することも出来る。

本発明の再生方法は、前述の酸素含有炭化水素改質用のＣｕ含有スピネル触媒を備える改質器や、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムにおいても好ましく適用することができる

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒の調製＞
ビーカーに硝酸銅［和光純薬工業社製、９９.９％Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ］２４.１８４ｇと硝酸鉄［和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］８０．８８１ｇを入れ蒸留水に溶かして３００ミリリットルの溶液とした。それを６０℃に加温して２時間攪拌した。
次いで、この溶液にクエン酸一水和物[和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ]９２．９２６ｇを加え、さらに６０℃で１時間攪拌したのち、９０℃に昇温して水を蒸発させてゲルを得た。
このようにして生成したゲルを空気中で１４０〜２００℃に保持することで、ゲル中の硝酸根およびクエン酸を分解し、酸化物微粉末を得たのち、空気中にて９００℃で１０時間焼成を行ない、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル型酸化物を得た。
同ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル型酸化物１０ｇと、７００℃で３０分焼成したγ−アルミナ［住友化学工業社製「ＡＫＰ-ＧＯ１５」］５ｇを乳鉢で混合して「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒を得た。

［触媒評価−再生］
＜前処理条件＞
１６〜３２メッシュに成型した前記「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒３ｃｍ³を反応器に充填し、それをＨ₂/Ｎ₂（モル比１０/９０）混合ガス中、３５０℃で３時間還元した。
＜反応条件（ジメチルエーテルの水蒸気改質反応）＞
ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1(ジメチルエーテル＋Ｈ₂Ｏ)、Ｓ/Ｃ＝２．５、反応温度＝３７５℃、反応時間４２８時間および８８８時間（４２８時間反応後再生し、さらに４６０時間反応）後に以下の条件で再生した。
＜再生条件＞
ジメチルエーテルと水蒸気の流通を停止後、反応器中で流通空気下、７００℃にて１０時間再生処理した。
なお、再生後の反応の開始に当たっては、触媒の還元は行わなかった。
結果を図１に示した。再生により２回とも活性が完全に回復していることが分かる。

〔実施例２および３、比較例１〕
＜「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒の調製法＞
アルミナと混合後７００℃にて１０時間焼成した以外は実施例１と同様の方法で「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒を調製した。
＜前処理条件＞
１６〜３２メッシュに成型した前記「ＣｕＦｅ₂Ｏ₄スピネル＋Ａｌ₂Ｏ₃」触媒６ｃｍ³を反応器に充填し、それをＨ₂/Ｎ₂（モル比１０/９０）混合ガス中３５０℃で３時間還元した。
＜劣化触媒調製の反応条件（ジメチルエーテル水蒸気改質反応）＞
ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1(ジメチルエーテル＋Ｈ₂Ｏ)、Ｓ/Ｃ＝２．５、反応温度＝３７５℃、反応時間１１００時間後に以下の条件で再生した。
＜再生＞
劣化した前記触媒を、２ｃｍ³ずつ取り、焼成炉で３７５℃（比較例１）、５００℃（実施例２）、７００℃（実施例３）にてそれぞれ１０時間焼成して再生した再生触媒を３種類得た。

＜再生触媒の評価＞
＜前処理条件＞
再生した前記触媒２ｃｍ³を反応器に充填し、還元せずに反応に用いた。
＜反応条件（ジメチルエーテル水蒸気改質反応）＞
再生処理した触媒を以下の条件で評価した。
ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1(ジメチルエーテル＋Ｈ₂Ｏ)、Ｓ/Ｃ＝２．５、反応温度＝３４０℃

〔参考例１、２〕
参考例１のジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率が実施例２、３における新触媒の反応初期のＤＭＥ転化率であり、参考例２のジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率が同新触媒を１１００時間劣化処理した時点での上記反応条件におけるジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率である。
表１に結果を示した。再生を５００℃、７００℃で行った場合、新触媒とほぼ同等の活性まで回復した。一方、３７５℃で再生した比較例１の場合は、劣化触媒と同程度の活性であった。
なお、比較例１、実施例２、実施例３いずれにおいてもコークは燃焼除去された。一方、実施例２および３の場合、Ｃｕは完全にスピネル層に取り込まれていたが、比較例１の場合、Ｃｕの一部はスピネル構造をとらない酸化銅の状態で存在していることがＸ線回折により確認できた。
なお、転化率は以下の計算式で算出した。
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ₂モル濃度＋出口ＣＨ₄モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ₂モル濃度＋出口ＣＨ₄モル濃度＋出口ジメチルエーテルモル濃度×２

本発明におけるＣｕ含有スピネル触媒は酸素含有炭化水素改質反応に数百時間以上使用してＣｕの全部または一部が熱凝集（シンタリング）することにより、活性が初期値より低下したとしても本発明の再生方法により触媒活性をほぼ１００％回復させることができ、効率の高い酸素含有炭化水素改質反応を達成することができる。本発明のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法は燃料電池システムにおいても好ましく適用することができる。

実施例１のジメチルエーテル（ＤＭＥ）の水蒸気改質反応におけるＤＭＥの転化率の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１：実施例１における新触媒を用いて４２８時間反応に供した際のＤＭＥの転化率の経時変化
２：上記新触媒を４２８時間反応に供した後１回目の再生をした触媒を用いて４６０時間反応させた際のＤＭＥの転化率の経時変化
３：上記４６０時間反応させた後、２回目の再生をした触媒を用いて反応させた際のＤＭＥの転化率の経時変化

Claims (8)

1. Ｃｕ含有スピネル触媒を、酸素含有炭化水素の改質に用いた後、活性が低下した当該触媒を再生する方法であって、Ｃｕの熱凝集により活性が低下した該触媒を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする、Ｃｕ含有スピネル触媒の再生方法。
2. 前記Ｃｕ含有スピネル触媒は、酸素含有炭化水素の改質反応に供するに先立ち、還元処理を施されるものである、請求項１に記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
3. 前記Ｃｕ含有スピネル触媒が、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルを含む請求項１又は２のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
4. 前記Ｃｕ含有スピネルがさらに固体酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
5. 前記固体酸がアルミナである請求項４に記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
6. 焼成が４００〜９００℃で行なわれる請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
7. 前記酸素含有炭化水素がジメチルエーテルまたはメタノールである請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。
8. 前記改質が、水蒸気改質、自己熱改質、及び部分酸化改質のいずれかである請求項２〜７のいずれかに記載のＣｕ含有スピネル触媒の再生方法。

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