JP2010184202A - 水素生成触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性を向上させることができ、高濃度の水素をより多く得ることができる水素生成触媒と、このような水素生成触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】ロジウムを含む第１の触媒と、例えばコバルト酸化物のような、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒機能を有する第２の触媒とを併用し、より好適には第２の触媒を含むコート層の上に、第１の触媒を含むコート層を備えた２層構造とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素生成触媒に係わり、さらに詳しくはエタノールから水素を含有するガスを得るのに用いる水素生成触媒と、このような水素生成触媒の製造方法に関するものである。

近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
このような固体高分子形燃料電池においては、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギ効率の観点からは好ましい。

しかし、安全性やインフラの普及、車両への適用などを考慮すると、メタンガス、ガソリン、軽油等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコール類を燃料源として用い、これらの燃料を改質装置によって水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
これらの中でエタノールは、毒性が低く、植物等のバイオマス資源を原料として再生可能なエネルギ源であり、水素リッチな改質ガスを得る際の燃料として好適に用いることができるものと考えられる。

改質ガスを得るための燃料改質形態の１つとして、水蒸気改質が知られている。この水蒸気改質反応は、部分酸化反応等の他の燃料改質形態と比べて、水素収率が高いという利点を有している。
そして、燃料を水蒸気改質反応により改質する水蒸気改質触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を含む無機担体に触媒成分が担持されて成る水蒸気改質触媒が開示されている（特許文献１参照。）。

特開２００６−３４６５９８号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の水蒸気改質触媒においては、炭素析出の低減と反応温度の低温化とを両立させることができるものの、特に高ＳＶ条件での活性が十分なものとは言えず、改善の余地がないとは言えない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、触媒活性を向上させることができ、高濃度の水素をより多く得ることができる水素生成触媒と、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、ロジウムを含む触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒とを併用することにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の水素生成触媒は、エタノールから水素を含有するガスを得るのに用いられる水素生成触媒において、ロジウムを含有する第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質機能を有する第２の触媒とを備えていることを特徴としている。

本発明によれば、ロジウムを含む触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒とを備えているため、高いエタノール転化率を得ながら、水素選択性の高い（メタン濃度の低い）水素含有ガスを得ることができる水素生成触媒を提供することができる。

以下に、本発明の水素生成触媒について、その製造方法などと共に、さらに詳細、かつ具体的に説明する。

上述のように、本発明の水素生成触媒は、エタノールから水素含有ガスを得るための触媒であって、ロジウムを含む第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質機能を有する第２の触媒とを備えている。
このような構成とすることにより、高いエタノール転化率を得ながら、水素選択性の高い（メタン濃度の低い）水素含有ガスを得ることができる。

本発明の水素生成触媒は、特にアルコール含有燃料に対する改質効率に優れる。また、エタノールはバイオマス資源を原料として得られる再生可能なエネルギ源であって、環境に対する負荷を低減させるという観点からも、エタノールのみ又はエタノール含有燃料を燃料として用いることが好ましい。
なお、ロジウムを含有する第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質機能を有する第２の触媒とを配置することによって、上述した効果が得られるメカニズムについては、完全には明らかとなっていないが、以下のメカニズムを考えている。

一般に、ロジウムを含有する触媒は、炭化水素を活性化することが知られている。このエタノールからの水素生成反応は、次式（１）〜（３）によるものと考えられる。
すなわち、エタノールを活性化し、エタノールから水素を引き剥きアセトアルデヒドを生成し（１）、その後、アセトアルデヒドがメタンと一酸化炭素に分解する反応（２）、及びシフト反応（３）が進行すると推測される。
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ⇒ＣＨ_３ＣＨＯ+Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_３ＣＨＯ⇒ＣＨ_４+ＣＯ ・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇒ＣＯ_２＋Ｈ_２ ・・・（３）

ロジウムを含有する第１の触媒においては、上記反応、特にアセトアルデヒドの分解反応が速やかに反応し、ほぼ平衡濃度のメタンが生成する。また、ロジウムを含有する触媒は、活性が高いため、比較的高いＳＶ条件でもエタノールを高い転化率で転化することができ、性能安定性が高いのも特徴である。
しかし、ロジウムを始めとする貴金属の値段は、近年高騰しており、ロジウムを多く使用することは避けたいところである。

一方、第２の触媒、すなわちアセトアルデヒドの水蒸気改質触媒においては、次式（４）に示すようなアセトアルデヒドの水蒸気改質反応が進行し、メタンの濃度の低い（水素濃度の高い）ガスを得ることができる。
但し、第２の触媒におけるエタノール転化活性は、一般にそれほど高くなく、また炭素析出による性能低下という問題もある。
ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ⇒３Ｈ_２+２ＣＯ ・・・（４）

本発明においては、ロジウムを含有する触媒（第１の触媒）と、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒（第２の触媒）を配置することによって、両者の良い機能を生かすことができ、エタノール転化活性に優れ、かつ水素選択性が高く、しかも安価な水素生成触媒とすることができる。
すなわち、第１及び第２の触媒を組み合わせることによって、ロジウムを含有する第１の触媒がエタノールを転化し、第２の触媒においてアセトアルデヒドの水蒸気改質反応が進行することから、目的とした水素選択性の高いガスを高転化率で得ることができる。

なお、組合せの方法としては、両触媒を混合、あるいは二層コートにすることが望ましく、より好ましいのは、内層に第２の触媒を配置し、表層にロジウムを含有する第１の触媒を配置することである。
第２の触媒を内層に配置することで、表層のロジウム触媒で転化されたアセトアルデヒドを吸着し、アセトアルデヒドの水蒸気改質反応をより効率的に進めることができると考えられる。

また、ロジウムを含有する第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒として機能する第２の触媒を配置する比率は、第２の触媒が多い方が望ましい。すなわち、第１の触媒の方が多いと、エタノール転化反応は高転化率で進行するものの、アセトアルデヒドからの分解反応によるメタン生成を抑制することができず、水素選択性の低いガスが得られることになる。
したがって、第２の触媒を多く配置し、少しでも多くのアセトアルデヒドを水蒸気改質反応により水素と一酸化炭素にすることが望まれる。

また、アセトアルデヒドの水蒸気改質反応においては、水の活性化が重要となるが、水の活性化は比較的困難なため、第２の触媒をより多く配置することが必要となる。そのために、質量換算で、第２の触媒を多く配置することや、二層コートの場合には、第２の触媒のコート層の厚みを厚くすることが望ましい。

ロジウムを含有する第１の触媒としては、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ／ＣｅＯ_２、Ｒｈ／ＺｒＯ_２等、すなわちアルミナ、セリア、ジルコニアなどにロジウムを担持させたものを挙げることができる。
なお、基材（担体）が酸点を持っている触媒では、エタノールの脱水反応により、エチレンが生成し、炭素析出につながるため、アルミナ基材を用いる場合には、酸点をできるだけ減らした基材を用いることが望ましい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を添加し、酸点を除去する方法を適用することができる。

本発明においては、アルカリ金属であるナトリムを添加し、アルミナの酸点をできるだけ減らしたＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いることが望ましい。このような触媒を用いることにより、エタノール転化性能に優れ、かつ性能安定性に優れたロジウムを含有する触媒を得ることができる。
上記触媒の調製方法としては、一般的な方法を適用して構わないが、共含浸により担持することにより、よりエタノール転化性能に優れ、かつ性能安定性に優れた触媒を得ることができる。

また、ロジウムの担持量としては、上記基材と上記ロジウムとの全量に対して金属換算で０．５〜１０質量％とすることが好ましい。ロジウムの担持量が少なすぎると、十分な触媒活性が得られない虞がある。一方、ロジウムの担持量が多すぎると、担持量の増加に見合った活性の上昇が認められなくなり、製造コストの高騰を招く虞がある。但し、上記の範囲を外れる量のロジウムが担持されていたとしても、ロジウムが担持されている限り、基本的には支障はない。

アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒機能を有する第２の触媒としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＣｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＺｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２等、コバルト酸化物を含有する触媒が挙げられる。但し、上記したロジウムを含有する触媒と同様に、基材が酸点を持っていないことが望ましい。
この場合、コバルト酸化物であることが重要であるため、コバルト酸化物を形成しやすい基材であることが望ましい。具体的には、α−Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ等、表面積があまり高くない基材を用いる。

また、上記したコバルト酸化物を含有する触媒は、活性があまり高くなく、炭素析出も多いことから、添加物を加えることがより好適である。
このコバルト酸化物を含む触媒（第２の触媒）において、添加物は、水の活性化及びコバルト酸化物の酸化状態を適切に保つものとして機能する。この添加物が触媒中に含まれると、アセトアルデヒドの水蒸気改質反応が進行し、同時に炭素析出を抑制することができる。

但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。

上記添加物の担持量としては、上記した基材とコバルトと添加物との全量に対して金属換算で好ましくは０．０３〜２質量％であり、より好ましくは０．０３〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１．２質量％である。
添加物の担持量を上記範囲内とすることにより、炭素析出の虞がより低減され、しかも水素選択性のより高い改質ガスが得られる触媒（第２の触媒）とすることができる。

上記した添加物としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）などを含むものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
コバルト酸化物に対する添加物としては、鉄（Ｆｅ）の添加効果が高いようであるが、これは鉄との組合せにより、コバルト酸化物のみでは不足している機能を補強できるためであり、具体的には、水を活性化する機能およびコバルト酸化物の酸化状態を適切に保つ機能に優れているためであると考えられる。一方、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）などは、同様の機能を有するものの、鉄（Ｆｅ）ほどには優れず、効果が少ないようである。

ここで、コバルト酸化物を有する触媒が、コバルト酸化物を有しているか否かは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法という手法により特定可能である。
コバルト酸化物においては、Ｃｏ_３Ｏ_４特有のＸＲＤパターンを得ることができる。

以下に、上述した水素生成触媒の製造方法を若干の例を挙げて説明するが、本発明の水素生成触媒触媒は、これらの製造方法で製造されたものに限定されるものでない。

まず、担体基材となる無機酸化物を準備する。基材となる無機酸化物は、独自に調製したものを用いてもよいし、好適なものが市販されている場合には、当該市販品を購入して用いることもできる。
本段階において用いられる無機担体の原料としては、焼成により所望の無機担体となりうる原料であれば特に制限されない。アルミナを例にとると、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウム、あるいはγアルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。

ロジウムを含有する第１の触媒の製造に際しては、無機担体粉末に、予め焼成処理などを施して比表面積を調整した後、Ｒｈ成分を無機担体粉末に担持するが、必要であれば焼成後に、得られた無機担体を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒径を有する無機担体のみを選別してもよい。

次に、Ｒｈの担持方法としては、各種の方法が有効であるが、代表的にはＲｈが溶解した触媒調製溶液を用いた含浸法が単純であり、良く用いられる。
この触媒調製溶液を調製する段階では、まず、Ｒｈ原料として、硝酸ロジウム等のＲｈ化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に原料であるＲｈ化合物を添加し、必要であれば撹拌して、触媒調製溶液を調製する。

Ｒｈ原料であるＲｈ化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物等が例示される。これらの塩は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、担体へ担持する際の取扱いも容易である。

触媒調製溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
触媒調製溶液中のＲｈの濃度は特に制限されず、後述する担持段階において用いられる無機担体の量や所望の担持量、担持方法等を考慮して、適宜調節することができる。

製造される燃料改質触媒中にＲｈ以外の成分、例えばＮａ等を添加する場合には、この段階において、触媒調製溶液中に所望の成分を同時に添加するとよい。その際には、先に例示したような金属塩の形態で溶媒中に添加し、溶解させるとよい。その後、触媒調製溶液に溶解しているＲｈを上記した無機担体に担持させる。
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃で０.５〜４時間程度、無機担体と触媒調製溶液とを接触させればよい。

無機担体に触媒金属を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや沿送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述の焼成段階において乾燥させることとしてもよい。

続いて、Ｒｈが担持された無機担体を焼成する。焼成に用いられる装置や条件（焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間）は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、焼成条件は、窒素又は大気雰囲気下で、４００〜６００℃にて１〜４時間である。この焼成を経て、Ｒｈが担持された触媒粉末が得られる。
上記の方法で得られた触媒を所望の用途に採用する目的で、得られた触媒に対して、さらに粉砕や篩分けといった加工を施してもよい。

次に、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒機能を備えた第２の触媒の製造において、コバルト酸化物を担持させる場合には、Ｒｈの担持方法と同様に、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトナト錯体、塩化物等など各種の塩を出発原料に用いることができる。
具体的には、酢酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができ、これらを熱分解させる。例えば、一旦水に溶解させて乾燥した後、焼成して酸化物を生成させる。得られたコバルト酸化物担持粉末には、粉砕や篩分けといった加工をさらに施してもよい。

コバルト酸化物を含有する触媒粉末に、ＦｅやＣｒ、Ｍｎ等の添加物を添加する場合には、上記焼成して得られたコバルト酸化物担持粉末を用い、添加物を後から添加する方法を採用することが望ましい。
これら添加物の添加方法としては、コバルト酸化物担持時に同時に添加物を添加する方法や、先に添加物を添加し、後にコバルト酸化物を担持する方法もあるが、本発明においては、コバルト酸化物を担持した後に、上記のような添加物を担持することが望ましい。

添加物の添加方法としては、Ｒｈの担持方法と同様に、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトナト錯体、塩化物等の各種の塩を出発原料に用いることができる。
例えば、Ｆｅを添加する場合には、原料として硝酸鉄などを用いることができ、水などの溶媒に溶解させる。この溶液に、コバルト酸化物担持粉末を分散、含浸させる。その後、乾燥、焼成を経ることにより、鉄添加コバルト酸化物触媒粉末を得ることができる。

ＣｒやＭｎを添加する場合にも同様に、各元素を含む化合物を準備し、溶液に溶解、含浸、乾燥、焼成することで、添加物担持触媒粉末を得ることができる。
なお、ここでは、含浸法による添加物添加方法を記載したが、従来公知の各種方法を用いても良い。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃で０.５〜４時間程度、コバルト酸化物触媒粉末と添加物調製溶液とを接触させればよい。

コバルト酸化物触媒粉末に添加物を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。
乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや沿送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用され得る。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定することができる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述の焼成段階において乾燥させるようにしてもよい。

続いて、上記粉末を焼成する。焼成に用いられる装置や条件（焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間）は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、窒素または大気雰囲気下で、４００〜６００℃にて１〜４時間の焼成条件を採用することができる。この焼成を経て、添加物が担持されたコバルト酸化物触媒粉末が得られる。

このような手法により、所望のコバルト酸化物を含有する第２の触媒粉末の準備が完了し、使用環境に適した形状に加工される。

上記のようにして製造された第１及び第２の触媒は、それぞれスラリーに調製され、例えばハニカム担体に塗布することによって、本発明の水素生成触媒の一形態が得られる。
ハニカム担体としては、通常のセラミックハニカムの他に、メタルハニカムを用いることも可能である。さらには、セラミックや各種メタルのフォーム、マイクロリアクタに塗布するのも有効である。

ハニカム等への塗布の際には、スラリーを用いることで、より均一で、剥離のない触媒層を得ることができる。スラリーにする方法には、特に正弦はなく、一般的な方法で構わない。
例えば、触媒粉末、バインダー、溶媒を粉砕用のボールと共に、ボールミルの粉砕用ポットに仕込み、所定の時間粉砕することで得られる。得られたスラリーをハニカムに塗布し、乾燥、焼成することで、本発明の水素生成触媒を得ることができる。

このとき、上記した第１と第２の触媒を混合する場合には、スラリー調整時に、上記２種類の触媒粉末をバインダー、溶媒をボールと共に、粉砕用ポットに仕込み、粉砕を行い、１つの混合スラリーとした後、ハニカム等に塗布することになる。

また、上記の第１及び第２の触媒を二層コートにする場合には、まず内層となる触媒のスラリーを調製し、ハニカムに塗布、乾燥、焼成した後、表層となる触媒のスラリーを調製し、ハニカムに塗布、乾燥および焼成を行う。なお、第２の触媒（アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒）を含むスラリーを内層側に塗布したのち、第１の触媒（ロジウムを含有触媒）を含むスラリーを表層として塗布することが望ましいことは、先に述べたとおりである。
このとき、内層と表層の触媒粉末の種類により、ハニカム等担体への密着性を考慮し、バインダーの種類を変更したり、バインダー混合割合、粉砕時間等を適宜変更したりすることが望ましい。

ロジウムを含有する第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質触媒機能を有する第２の触媒の割合は、質量で、第２の触媒の方が第１の触媒よりも多いことが望ましい。
ロジウムを含有する第１の触媒が多いと、高いエタノール転化率は得られるものの、メタンが多く生成し、結果として水素濃度のあまり高くないガスが得られる。したがって、第２の触媒をより多く混合することによって、メタン濃度が低く、水素濃度の高いガスを得ることができる。
なお、第１の触媒と第２の触媒とで、触媒金属の担持量が異なる場合には、各触媒中に含まれる触媒金属に関する金属換算値で上記の関係を有していることが望ましいことになる。

また、触媒コート層の厚みの比についても、第２の触媒のコート厚さが第１の触媒の厚さよりも大きいことが望ましい。これは、第２の触媒の方が、エタノール転化活性に劣るため、空間速度（ＳＶ）＝反応ガス流量（Ｌ／ｈ）／触媒体積（Ｌ）を確保する必要があることによる。
ロジウムを含有する第１の触媒は、比較的高い空間速度（ＳＶ）でも高い反応性を示すが、第２の触媒は、高い空間速度（ＳＶ）では、十分な性能を発揮できないことがある。すなわち、第２の触媒が、十分な性能を発揮できることが水素濃度の高いガスを得るために重要であることから、第２の触媒の触媒層体積を確保するため、上記のように第１の触媒よりも第２の触媒のコート厚さを大きくすることが望ましい。

本発明の水素生成触媒は、例えば、水素生成装置に配置される。
本発明の水素生成触媒が配置された水素生成装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素含有ガスを製造するために用いられる。
また、このような装置により得られた水素含有ガスを、内燃機関に供給することによって、燃焼効率の向上を図ることができる。さらに、排気浄化部に供給することによって、排気浄化率を向上するために用いることもできる。

なお、本発明の水素生成触媒が水素生成装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用され得る。
例えば、本発明の水素生成触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体に塗布して得られるハニカム担体の形態が例示される。ハニカムとしては、通常のセラミックハニカムの他に、メタルハニカムも適用可能である。さらには、セラミックや各種メタルのフォーム、マイクロリアクタに塗布するのも効果的である。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（第１の触媒）の調製〕
所定量の炭酸ナトリムを１０％硝酸溶液に溶解させた。炭酸ナトリウムの溶解を確認した後、硝酸ロジウム溶液を加え、アルミナにロジウム及びナトリムを含浸させた。このとき、ロジウムおよびナトリムの担持量が、得られる触媒（アルミナとロジウムとナトリム）の全量に対してそれぞれ４質量％（金属換算）となるように含浸させた。
その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃で１時間マッフル炉にて焼成し、第１の触媒としてＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。

〔Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒（第２の触媒）の調製〕
硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用いてセリアに含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（鉄とコバルト酸化物とセリア）の全量に対してコバルトの担持量が１０質量％（金属換算）となるようにした。その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉にて１時間焼成することによって、セリアにＣｏ酸化物を担持した触媒を得た（以後、Ｃｏ／ＣｅＯ_２と表記）。
続いて、硝酸鉄・九水和物を蒸留水に溶解した鉄含有溶液を用い、上記で得られたＣｏ／ＣｅＯ_２触媒に、得られる触媒（鉄とコバルト酸化物とセリア）の全量に対して鉄の担持量が０．２２質量％（金属換算）となるように含浸させた。その後、得られた含浸粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉にて１時間焼成することにより、第２の触媒として、Ｃｏ／ＣｅＯ_２にＦｅ酸化物を担持した触媒を得た（以後、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２と表記）。

（実施例１）
上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末及びＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末（質量比、３：１）をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、１時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、モノリス担体であるセラミックスハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、本例の水素生成触媒を得た。なお、このときのスラリー塗布量については、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して２００ｇ／Ｌとなるように調節した。

（実施例２）
上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末と、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末との質量比を１：１としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。

（実施例３）
上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末と、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末との質量比を１：３としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。

（実施例４）
まず、上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、１時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを、モノリス担体であるセラミックスハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成して、セラミックスハニカム上に、下層のＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層を形成した。
このときのスラリー塗布量としては、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して１５０ｇ／Ｌとなるように調節した。

次に、上記により調製したＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、０．５時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。そして、下層としてのＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層を形成済みのモノリス担体上に表層となるように塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。
このとき、スラリー塗布量としては、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して５０ｇ／Ｌとなるように調節した。なお、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を含むコート層の厚さｔ１とＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を含むコート層の厚さｔ２の比ｔ１／ｔ２は、２．５であった。

（実施例５）
下層としてのＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層をモノリス担体の体積に対して１００ｇ／Ｌ、表層としてのＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層を同じく１００ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は、上記実施例４と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。
このとき、両コート層の厚さ比ｔ１／ｔ２は、０．９であった。

（実施例６）
下層としてのＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層をモノリス担体の体積に対して５０ｇ／Ｌ、表層としてのＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層を１５０ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は、上記実施例４と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。
このとき、両コート層の厚さ比ｔ１／ｔ２は、０．５であった。

（実施例７）
まず、上記により調製したＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、０．５時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを、モノリス担体であるセラミックスハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成して、セラミックスハニカム上に、下層のＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層を形成した。
このとき、スラリー塗布量としては、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して５０ｇ／Ｌとなるように調節した。

次に、上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、１時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。そして、下層としてのＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層を形成済みのモノリス担体上に表層となるように塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。
このときのスラリー塗布量としては、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して１５０ｇ／Ｌとなるように調節した。ここで、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を含むコート層の厚さｔ１とＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を含むコート層の厚さｔ２の比ｔ１／ｔ２は、２．１であった。

（実施例８）
下層としてのＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層をモノリス担体の体積に対して１００ｇ／Ｌ、表層としてのＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層を同じく１００ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は、上記実施例７と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。
なお、両コート層の厚さ比ｔ１／ｔ２は、０．７であった。

（実施例９）
下層としてのＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒層をモノリス担体の体積に対して５０ｇ／Ｌ、表層としてのＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層を１５０ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は、上記実施例７と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。
このとき、両コート層の厚さ比ｔ１／ｔ２は、０．４であった。

（実施例１０）
第２の触媒として、Ｃｏ_３Ｏ_４試薬（和光純薬製）をそのまま用いたこと以外は、上記実施例３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。

（実施例１１）
第２の触媒として、Ｃｏ_３Ｏ_４試薬（和光純薬製）をそのまま用いたこと以外は、上記実施例６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。なお、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を含むコート層の厚さｔ１とＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を含むコート層の厚さｔ２の比ｔ１／ｔ２は、０．５であった。

（実施例１２）
第２の触媒として、Ｃｏ_３Ｏ_４試薬（和光純薬製）をそのまま用いたこと以外は、上記実施例９と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成触媒を得た。なお、両コート層の厚さ比ｔ１／ｔ２は、０．６であった。

（比較例１）
上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒をバインダーとしてのアルミナゾル、溶媒としての水と共に、磁性ボールミルポット中に仕込み、１時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。
次いで、調製したスラリーをモノリス担体であるセラミックスハニカムに、含有される触媒質量がモノリス担体の体積に対して２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、１３０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、第２の触媒を含まない本例の水素生成触媒を得た。

（比較例２）
Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の代わりにＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を用いたことを除いて、上記比較例１と同様の操作を繰り返すことによって、第１の触媒を含まない本例の水素生成触媒を得た。

（比較例３）
Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の代わりにＣｏ_３Ｏ_４試薬（和光純薬製）をそのまま用いたことを除いて、上記比較例１と同様の操作を繰り返すことによって、第１の触媒を含まない本例の水素生成触媒を得た。

〔性能評価〕
〈前処理〉
５００℃の条件下における１０体積％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガスの気流中に、上記各実施例及び比較例により得られたそれぞれの水素生成触媒を１時間放置した。

〈評価試験〉
次に、エタノール及び水の混合物（反応液）を、Ｓ／Ｃ＝２．０、及び液空間速度（ＬＨＳＶ：エタノールの流量（ｃｍ^３／ｈ）／モノリス触媒体積（ｃｍ^３））＝２０ｈ^−１となるように上記各例の触媒に供給した。
なお、「Ｓ／Ｃ」とは、エタノール（炭素原子換算）の供給速度に対する水の供給速度の比、即ち、Ｈ_２Ｏ供給速度（モル／秒）／（エタノール供給速度（モル／秒）×２）をいう。

入口ガス温度を５００℃に維持し、温度が安定してから１時間経過後（定常状態）において、出口ガス組成を分析した。その結果として、エタノール転化率及びメタン濃度を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の範囲に属する実施例１〜１２の水素生成触媒は、ロジウムを含有する第１の触媒とコバルト酸化物を含有する第２の触媒を備えており、エタノール転化性能に優れ、メタン濃度が低いことがわかる。メタン濃度が低いことは、水素濃度が高いことを示している。また、改質時の触媒表面への炭素析出も少ないことが確認されており、長期間安定した性能を保つことができる。

実施例１〜３については、この順に第２の触媒の混合割合が増加しており、第２の触媒の割合が多い実施例３，実施例２、実施例１の順にメタン濃度の低いガス、言い換えると水素濃度の高いガスが得られていることを示している。
実施例４〜６、７〜９についても、同様に第２の触媒の割合が多いほど、メタン濃度が低く、水素濃度の高いガスが得られている。

また、実施例１〜３の混合触媒においては、第２の触媒の割合が多いと、エタノール転化率が低下する傾向が得られているが、実施例４〜６、７〜９の２層コート触媒では、その傾向は必ずしも当てはまらず、実施例９では、エタノール転化率の低下を招くことなく、メタン濃度の低い、水素濃度の高いガスを得ることができている。

本発明の水素生成触媒は、水素生成装置や燃料電池システム、内燃機関システムなどに組み込むことにより、これらの装置の小型化を図ることができる。
また、本発明の水素生成触媒は、貴金属であるロジウムの使用量を減らすことができるため、低コスト化を図ることができる。

Claims (12)

1. エタノールから水素を含有するガスを得るのに用いられる水素生成触媒であって、ロジウムを含有する第１の触媒と、アセトアルデヒドの水蒸気改質機能を有する第２の触媒とを備えたことを特徴とする水素生成触媒。
2. 第２の触媒の質量割合が第１の触媒よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の水素生成触媒。
3. 第１の触媒と第２の触媒とが混合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
4. 第１の触媒と第２の触媒とが二層コートされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
5. 第２の触媒が内層、第１の触媒が表層であることを特徴とする請求項４に記載の水素生成触媒。
6. 第２の触媒層の厚みが第２の触媒層よりも厚いことを特徴とする請求項４又は５に記載の水素生成触媒。
7. 第１の触媒が、Ｒｈ及びＮａをアルミナに担持して成る触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の水素生成触媒。
8. 第２の触媒がコバルト酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの鋼に記載の水素生成触媒。
9. コバルト酸化物がＣｏ_３Ｏ_４であることを特徴とする請求項８に記載の水素生成触媒。
10. 第２の触媒がＦｅ及びＣｏの酸化物をセリアに担持して成る触媒であることを特徴とする請求項８に記載の水素生成触媒。
11. 第１の触媒を調製するに際して、アルミナにロジウム含有溶液とナトリウム含有溶液を同時に含浸させることを特徴とする請求項７に記載の水素生成触媒の製造方法。
12. 第２の触媒を調製するに際して、セリアに、コバルト含有溶液を含浸させた後、鉄含有溶液を含浸させることを特徴とする請求項１０に記載の水素生成触媒の製造方法。