JP2001232203A - メタノール改質触媒及びメタノール改質方法 - Google Patents

メタノール改質触媒及びメタノール改質方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れるとともに一酸化炭素の生成量
が少なく、しかもコンパクトで高性能な改質装置を実現
し得るメタノール改質触媒及びメタノール改質方法を提
供すること。 【解決手段】 このメタノール改質触媒は、メタノール
と、水蒸気と、空気等を含む混合ガスを反応させ、メタ
ノールの酸化反応を行い、酸化熱を利用して吸熱反応で
あるメタノールの水蒸気改質反応を行うのに使用され
る。銅酸化物と亜鉛酸化物を含有する第１触媒成分と、
アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、マ
グネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウム
等の金属酸化物と白金やパラジウムを含有する第２触媒
成分と、を有する。このメタノール改質触媒を用いるメ
タノールの改質方法である。第２触媒成分を第１触媒成
分よりも先に混合ガスに接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールなどの
含水素燃料を改質して水素含有ガスを製造するのに使用
されるメタノール改質触媒に係り、更に詳細には、固体
高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等に供給する改質
ガスの製造などに適していて、未反応の残留メタノール
を低減し、しかも一酸化炭素の生成量を抑制することが
可能で、改質装置の起動性に優れたメタノール改質触媒
及びメタノール改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、メタノール等の燃料と水とから水素含有ガス（改質
ガス）を製造する方法として、以下の式（１） ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２…（１） で示される水蒸気改質反応が知られている。この反応は
吸熱反応であるため、反応を行うには改質装置にバーナ
やヒータ等を設けて加熱を行い、改質反応に必要な熱量
を供給なければならない。また、使用される改質用触媒
としては、水蒸気改質反応に関する高い反応選択性を有
している銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が一般的である
（例えば、特開平５−２６１２８８号公報など）。
【０００３】しかし、このＣｕ−Ｚｎ系触媒は、製造時
には反応活性種である銅の状態が酸化銅であるため活性
を持たず、使用前に２５０℃〜３００℃で還元処理を行
う必要がある。また、自動車等への車載型燃料電池を考
慮したシステムへ適用する場合、この触媒の水素還元処
理を改質装置の製造工程で行うか、還元装置を車載する
必要があり、生産性、安全性及びコンパクト化の点で問
題になっている。
【０００４】このように、車載型燃料電池用の燃料改質
器では、起動性、応答性及びコンパクト化が大きな課題
となっており、その解決手段としては、吸熱反応である
上記式（１）で表される水蒸気改質反応と、発熱反応で
ある以下の式（２） ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２…（２） で表される酸化反応を行わせるオートサーマル改質反応
が有望視されている。
【０００５】かかるオートサーマル改質においては、燃
料と水に空気又は酸素を供給して反応を行うことになる
が、水蒸気改質反応について高選択性を示したＣｕ−Ｚ
ｎ系触媒は、酸化剤である酸素が存在することにより、
酸化による活性劣化及び局所的に発熱反応が起こること
による熱劣化が起きるため、触媒の耐久性の点で問題を
有している。
【０００６】また、触媒に耐熱性を持たせ酸化反応性能
を高めるために、白金やパラジウム等の貴金属触媒（特
開昭５８−１７４２３７、同５８−１７７１５３号公
報）や、ニッケルやコバルト等の卑金属触媒（特開昭５
０−４９２０４、同５１−６８４８８号公報）等を用い
ることが提案されているが、これらの触媒上で進行する
のは上記式（１）の水蒸気改質反応ではなく、以下の式
（３） ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２…（３） で表される、メタノールから一酸化炭素と水素を生成す
る分解反応が主体である。従って、ＣＯ濃度を数十ｐｐ
ｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１
％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池等の燃料製
造装置への適用は困難である。
【０００７】以上のように、従来技術によるＣｕ−Ｚｎ
系の改質触媒では、改質反応を進行するのに必要な熱量
を反応系の外部から供給する必要があり、小型化や高性
能化に対して十分ではない。また、使用前に水素による
還元処理を行う必要があるので、生産性、安全性及びコ
ンパクト化の点で問題がある。一方、上記式（１）のメ
タノールの水蒸気改質反応と上記式（２）の酸化反応と
を同時に行わせるオートサーマル改質は有望ではある
が、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が劣化し易く、これに対し、耐久
性のある貴金属系触媒を使用すると、ＣＯ生成が多くな
るという問題が生じてしまう。
【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、耐久性に優れるとともに一酸化炭素の生成量が少な
く、しかもコンパクトで高性能な改質装置を実現し得る
メタノール改質触媒及びメタノール改質方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ−Ｚｎ系の触
媒成分と、特定の金属酸化物と貴金属を含有する触媒成
分とを併用することにより、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明のメタノール改質触媒は、銅
酸化物と亜鉛酸化物を含有する第１触媒成分と、金属酸
化物と白金及び／又はパラジウムを含有する第２触媒成
分と、を有することを特徴とする。
【００１１】また、本発明のメタノール改質触媒の好適
形態は、上記第１触媒成分及び第２触媒成分がそれぞれ
第１触媒部及び第２触媒部を形成し、この第１触媒部上
に第２触媒部を被覆して成ることを特徴とする。
【００１２】更に、本発明のメタノール改質触媒の他の
好適形態は、上記第１触媒成分及び第２触媒成分がそれ
ぞれ第１触媒部及び第２触媒部を形成し、この第２触媒
部を第１触媒部よりも上記混合ガスの上流側に配置して
成ることを特徴とする。
【００１３】また、本発明の他のメタノール改質触媒
は、触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第１コ
ート層を形成し、該第１コート層の表面に、金属酸化物
と貴金属とを主成分とする第２コート層を形成し、該第
２コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る第３コート層を形成して成ることを特徴とする。
【００１４】更に、本発明の更に他のメタノール改質触
媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る第１コート層を形成し、該第１コート層の表面に、銅
及び亜鉛の酸化物を含有する第２コート層を形成し、該
第２コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分
とする第３コート層を形成して成ることを特徴とする。
【００１５】更にまた、本発明の別のメタノール改質触
媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する触媒成分
との混合物による第１コート層を形成し、該第１コート
層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第２
コート層を形成して成ることを特徴とする。
【００１６】また、本発明のメタノール改質触媒の好適
形態は、上記金属酸化物が、アルミナ、セリア、ジルコ
ニア、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化
ガリウム及び酸化インジウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００１７】更に、本発明の他のメタノール改質触媒の
好適形態は、上記金属酸化物がセリア、ジルコニア及び
酸化亜鉛であり、上記貴金属がパラジウムであることを
特徴とする。
【００１８】更にまた、本発明の更に他のメタノール改
質触媒の好適形態は、上記第２コート層の金属酸化物が
アルミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種のものであり、上記第２コー
ト層の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種のものであり、上記第３
コート層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜
鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選
ばれた少なくとも１種のものであり、上記第３コート層
の貴金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴
とする。
【００１９】また、本発明の他のメタノール改質触媒
は、上記第１コート層の金属酸化物がアルミナ、セリ
ア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少な
くとも１種のものであり、上記第１コート層の貴金属が
白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種のものであり、上記第３コート層の金属
酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウ
ム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物であり、上記第３コート層の貴金属
が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする。
【００２０】更に、本発明の更に他のメタノール改質触
媒は、上記第１コート層の金属酸化物がアルミナ、セリ
ア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少な
くとも１種のものであり、上記第１コート層の貴金属が
白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種のものであり、上記第２コート層の金属
酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウ
ム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた少なくと
も１種のものであり、上記第２コート層の貴金属が白金
及び／又はパラジウムであることを特徴とする。
【００２１】また、本発明のメタノール改質方法は、上
述の如きメタノール改質触媒を用い、メタノールを含む
燃料ガスと水蒸気と空気及び／又は酸素とを含有する混
合ガス中のメタノールを改質して水素を含有する改質ガ
スを生成するメタノール改質方法であって、上記第２触
媒成分を上記第１触媒成分よりも先に上記混合ガスに接
触させることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明のメタノール改質触
媒について詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２３】上述の如く、このメタノール改質触媒は、
メタノールを含む燃料ガスを水蒸気と空気及び／又は酸
素とで改質し、水素を含有する改質ガスを生成する、い
わゆるオートサーマル改質反応を促進するものである。
【００２４】かかるオートサーマル改質反応では、ま
ず、上記燃料ガスに酸化剤である空気及び／又は酸素を
供給して、次式 ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２…（２） で表される発熱反応であるメタノールの部分酸化反応を
主として行わせ、次いで、発生した酸化熱を利用して、
次式 ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２…（１） で表される吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応
を行い、改質ガスを得る。ここで、燃料ガスとしては、
メタノールを含有していれば十分であるが、これ以外の
成分、特にメタンやプロパンなどの炭化水素その他の含
水素燃料を含んでいてもよい。
【００２５】また、本発明のメタノール改質触媒は、第
１触媒成分として、銅酸化物と亜鉛酸化物を含有し、第
２触媒成分として、金属酸化物（望ましくはアルミナ
（Ａｌ ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）又は酸化インジウム（Ｉｎ
２Ｏ３）及びこれらの任意の混合物）と、白金（Ｐｔ）
及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する。特に限定さ
れるものではないが、第２触媒成分としては、金属酸化
物と貴金属との間で合金を形成するものが好ましく、Ｐ
ｄとＺｎＯの組合せが好適である。
【００２６】ここで、第２触媒成分は、オートサーマル
改質反応の開始時において、メタノールと空気及び／又
は酸素とを含む混合ガスと接触して、上記式（２）又は
次式 ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２…（４） で表される部分酸化反応を促進し、水蒸気改質反応のた
めの熱を発生する一方で、第１触媒成分にＨ２及びＣＯ
を供給して、これら成分の還元や合金化を促進し、水蒸
気改質反応や、その素反応である分解反応及び水性ガス
シフト反応を誘発する機能を果たす。
【００２７】上述のような第２触媒成分の機能から、第
２触媒成分は、第１触媒成分よりも時間的に先行して上
記混合ガスと接触するか又は、ほぼ同時に若しくは後に
接触しても第１触媒成分よりも早期に活性化することが
望ましいと言える。かかる観点から、本発明において
は、第２触媒成分が形成する第２触媒部、代表的には第
２触媒層を、第１触媒成分が形成する第１触媒部、代表
的には第１触媒層の上に被覆してメタノール改質触媒を
構成することが好ましく、また、上記混合ガスの流路に
おいて、第２触媒部を第１触媒部の上流に配置してメタ
ノール改質触媒を構成することが望ましい。
【００２８】また、本発明の他のメタノール改質触媒
は、触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第１コ
ート層を形成し、該第１コート層の表面に、金属酸化物
と貴金属とを主成分とする第２コート層を形成し、該第
２コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る第３コート層を形成する。第２コート層として燃焼性
能が優れた触媒成分をコートすることにより、起動時間
が短縮できる。ここで、上記第２コート層の金属酸化物
としてはアルミナ、セリア、ジルコニア又はシリカ、及
びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第２コート層
の貴金属としては白金、ロジウム又はパラジウム、及び
これらの任意の組合せに係るもの、上記第３コート層の
金属酸化物としてはチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、
酸化ガリウム又は酸化インジウム、及びこれらの任意の
組合せに係るもの、上記第３コート層の貴金属としては
白金及び／又はパラジウムを用いることが好ましい。
【００２９】更に、本発明の更に他のメタノール改質触
媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る第１コート層を形成し、該第１コート層の表面に、銅
及び亜鉛の酸化物を含有する第２コート層を形成し、該
第２コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分
とする第３コート層を形成する。第1コート層として燃
焼性能が優れた触媒成分をコートすることにより、低温
着火性能が向上し、起動時間の短縮が可能になる。ここ
で、上記第１コート層の金属酸化物としてはアルミナ、
セリア、ジルコニア又はシリカ、及びこれらの任意の組
合せに係るもの、上記第１コート層の貴金属としては白
金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合
せに係るもの、上記第３コート層の金属酸化物としては
チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム又は酸
化インジウム及びこれらの任意の組合せに係るもの、上
記第３コート層の貴金属としては白金及び／又はパラジ
ウムを用いることが好ましい。
【００３０】更にまた、本発明の別のメタノール改質触
媒は、触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主成分とす
る触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する触媒成分
との混合物による第１コート層を形成し、該第１コート
層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分とする第２
コート層を形成する。第1コート層に燃焼性能が優れた
触媒成分を混入することにより、低温着火性能が向上
し、起動時間の短縮が可能になる。ここで、上記第１コ
ート層の金属酸化物としてはアルミナ、セリア、ジルコ
ニア又はシリカ、及びこれらの任意の組合せに係るも
の、上記第１コート層の貴金属としては白金、ロジウム
又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るも
の、上記第２コート層の金属酸化物としてはチタニア、
マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガリウム又は酸化インジウ
ム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、上記第２コ
ート層の貴金属としては白金及び／又はパラジウムを用
いることが好ましい。
【００３１】また、上述のメタノール改質触媒におい
て、上記金属酸化物は、アルミナ、セリア、ジルコニ
ア、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ガ
リウム又は酸化インジウム、及びこれらの任意の組合せ
に係るものであることが好ましく、更に、上記金属酸化
物がセリア、ジルコニア及び酸化亜鉛であり、上記貴金
属がＰｄであることがより好ましい。
【００３２】なお、本発明のメタノール改質触媒は、粒
状やペレット状でも使用することができるが、反応効率
を向上すべく、上述した第１触媒成分や第２触媒成分を
セラミックス製又は金属製の一体構造型担体にコートし
て用いることが好ましく、この場合、反応表面積を拡大
すべく、アルミナやシリカ等の高比表面積基材に触媒成
分を担持したものをコートすることが好ましい。かかる
一体構造型担体としては、ハニカム状のモノリス担体を
好適に使用できる。
【００３３】このようにモノリス担体を用いる場合、上
述した触媒構造は、モノリス担体上に第１触媒層及び第
２触媒層を順次積層したり、２個のモノリス担体を上記
混合ガスの上流と下流に配置し、上流の担体に第２触媒
層をコートし、下流の担体に第１触媒層をコートした
り、１個のモノリス担体の上流側の部位に第２触媒層を
コートし、下流側の部位に第１触媒層をコートするこ
と、などによって実現され得る。
【００３４】本発明のメタノール改質触媒は、上述のよ
うな第１触媒成分と第２触媒成分とを必須成分とする
が、その配合比は特に限定されず、反応条件や得られる
改質ガスの水素含有率などによって適宜変更することが
できる。代表的な配合比としては、第１触媒成分１００
重量部に対し、第２触媒成分２０〜２００重量部の割合
を例示できる。また、一体構造型担体を用いる場合に
は、第１触媒成分と第２触媒成分の全触媒成分が１００
〜４００ｇ／Ｌ程度となるようにすることが好ましい。
【００３５】本発明のメタノール改質方法は、上述した
本発明のメタノール改質触媒を用いる方法であり、熱量
の有効使用や触媒の耐久性を向上すべく、第２触媒成分
を第１触媒成分よりも先に上記混合ガスに接触させるも
のであり、典型的には上述の触媒構造を採用することに
よって実施される。
【００３６】以下に、本発明のメタノール改質触媒の若
干の実施形態を示すが、本発明はこれら実施形態に限定
されるものではない。
【００３７】（実施形態１）第１触媒層として酸化銅と
酸化亜鉛の混合物（ＣｕＯ／ＺｎＯ）をコートし、その
上に、第２触媒層として白金とジルコニアの混合物（Ｐ
ｔ／ＺｒＯ２）をコートし、本実施形態のメタノール改
質触媒を形成した。
【００３８】次に、本実施形態の改質触媒における反応
メカニズムなどにつき説明する。改質反応の開始時、即
ち改質装置の起動時においては、図１に示すように、発
熱反応である上記（２）及び／又は（４）式のメタノー
ル部分酸化反応が主に行われ、これにより、触媒層が昇
温する。なお、この反応は主に第２コート層のＰｔ／Ｚ
ｒＯ２上で起きる。次いで、生成した熱量とＨ２及びＣ
Ｏにより、第１コート層の酸化物であるＣｕＯが、次の
（５）又は（６）式 ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ…（５） ＣｕＯ＋ＣＯ→Ｃｕ＋ＣＯ２…（６） に従って金属のＣｕへ還元される。
【００３９】そして、触媒層が昇温し活性化すると、図
２に示すように、オートサーマル改質反応におけるメタ
ノールと水との反応において、まず、上記式（３）に示
したメタノール分解反応が主に第２コート層のＰｔ／Ｚ
ｒＯ２上で起きる。次いで、生成したＣＯは、第１コー
ト層の還元され活性化されたＣｕ／ＺｎＯ上で、次の
（７）式 ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（７） に従って、水蒸気と水性ガスシフト反応をしてＨ２とＣ
Ｏ２が生成する。よって、得られる改質ガス中のＣＯ量
は低減する。
【００４０】一方、オートサーマル改質反応におけるメ
タノールと酸素の反応においては、図３に示すように、
まず、第２コート層のＰｔ／ＺｒＯ２上で、上記式
（２）及び／又は（４）のメタノール分解反応が起き
る。そして、副生したＣＯは第１コート層のＣｕ／Ｚｎ
Ｏ上で、水蒸気と上記式（７）に示す水性ガスシフト反
応をしてＨ２とＣＯ２が生成する。よって、得られる改
質ガス中のＣＯ量が低減する。
【００４１】（実施形態２）第１コート層をＣｕＯ／Ｚ
ｎＯとし、第２コート層をＰｄ／ＺｎＯとして、本例の
メタノール改質触媒を形成した。図４に示したように、
実施形態１の触媒と同様に、改質装置の起動時には、触
媒層を昇温するために、発熱反応である上記式（２）又
は（４）のメタノール部分酸化反応が主に起こる。この
反応は主に第２コート層のＰｄ／ＺｎＯ上で起きる。生
成した熱量とＨ２及びＣＯにより、第１コート層の酸化
物であるＣｕＯが金属のＣｕへ、上記式（５）又は
（６）式に従って還元される。また、更に第２コート層
のＰｄ／ＺｎＯも、次の（８）又は（９）式 Ｐｄ／ＺｎＯ＋Ｈ２→Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ…（８） Ｐｄ／ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ＋ＣＯ２…（９） に従って還元及び合金化されて、Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＯが
生成する。
【００４２】そして、オートサーマル改質反応における
メタノールと水との反応では、図５に示すように、第２
コート層のＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ及び第１コート層のＣｕ
／ＺｎＯ上で、上記式（１）式に示すメタノールの水蒸
気改質反応が主に起きる。一方、オートサーマル改質反
応におけるメタノールと酸素の反応は、図６に示すよう
に、第２コート層のＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ及び第１コート
層のＣｕ／ＺｎＯ上で、上記式（２）に示すメタノール
の部分酸化反応が主に起きる。副生したＣＯは、第１コ
ート層のＣｕ／ＺｎＯ上で、水蒸気と上記式（７）に示
す水性ガスシフト反応をしてＨ２とＣＯ２が生成する。
これにより、得られる改質ガス中のＣＯ量が低減する。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
【００４４】（実施例１）市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノ
ール改質触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル
１００ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス
担体に触媒粉末重量として１００ｇ／Ｌになるように塗
布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成
して第１コート層を形成した。酸化亜鉛に金属として担
持量が５％となるような硝酸パラジウム水溶液を噴霧・
乾燥・焼成することにより得た触媒粉末１００ｇと８％
硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラリー
を、第１コート層の表面に、触媒粉末重量として１００
ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、
空気中４００℃で焼成して第２コート層を形成し、本例
の触媒を得た。
【００４５】（実施例２）市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノ
ール改質触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル
１００ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス
担体に触媒粉末重量として１００ｇ／Ｌになるように塗
布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成
して第１コート層を形成した。ジルコニア−セリア粉末
に金属として担持量が５％となるような硝酸パラジウム
及び硝酸亜鉛水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより
得た触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１０
０ｇとを混合したスラリーを、第１コート層の表面に、
触媒粉末重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、
１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成して第
２コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【００４６】（実施例３）γアルミナに金属として担持
量が５％となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を
噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末１００ｇ
と８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラ
リーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量と
して３０ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分
乾燥後、空気中４００℃で焼成して第１コート層を形成
した。市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒粉末１
００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合し
たスラリーを第１コート層の表面に触媒粉末重量として
１００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾
燥後、空気中４００℃で焼成して第２コート層を形成し
た。そして、酸化亜鉛に金属として担持量が５％となる
ような硝酸パラジウム水溶液を噴霧・乾燥・焼成するこ
とにより得た触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナ
ゾル１００ｇとを混合したスラリーを、第２コート層の
表面に、触媒粉末重量として１００ｇ／Ｌになるように
塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼
成して第３コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【００４７】（実施例４）γアルミナに金属として担持
量が５％となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を
噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末２０ｇと
市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒粉末８０ｇと
８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラリ
ーを第１コート層の表面に触媒粉末重量として１００ｇ
／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、空
気中４００℃で焼成して第１コート層を形成した。そし
て、酸化亜鉛に金属として担持量が５％となるような硝
酸パラジウム水溶液を噴霧・乾燥・焼成することにより
得た触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１０
０ｇとを混合したスラリーを、第１コート層の表面に、
触媒粉末重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、
１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成して第
２コート層を形成し、本例の触媒を得た。
【００４８】（比較例１）γアルミナに金属として担持
量が５％となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を
噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末１００ｇ
と市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒粉末１００
ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル２００ｇとを混合したス
ラリーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量
として２００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１
０分乾燥後、空気中４００℃で焼成してコート層を形成
し、本例の触媒を得た。
【００４９】（比較例２）γアルミナに金属として担持
量が５％となるようなジニトロジアンミン白金水溶液を
噴霧・乾燥・焼成することにより得た触媒粉末１００ｇ
と８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラ
リーを、セラミック製モノリス担体に、触媒粉末重量と
して２００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０
分乾燥後、空気中４００℃で焼成してコート層を形成
し、第１触媒を得た。市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノール
改質触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１０
０ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体
に触媒粉末重量として２００ｇ／Ｌになるように塗布
し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成し
てコート層を形成し、第２触媒を得た。得られた第１触
媒と第２触媒を軸方向に直列配置し、本例の触媒を作成
した。
【００５０】（比較例３）市販のＣｕ／ＺｎＯ系メタノ
ール改質触媒粉末１００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル
１００ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス
担体に触媒粉末重量として２００ｇ／Ｌになるように塗
布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成
してコート層を形成し、本例の触媒を得た。
【００５１】［性能評価］実施例１〜４と比較例１〜３
で得られた触媒について、水素気流中４００℃で１時間
還元後、固定床常圧流通式反応装置を用いて、メタノー
ルのオートサーマル改質反応を行った。反応温度を３０
０℃とし、Ｓ／Ｃ（水蒸気とメタノールのモル比）は
１．５、Ｏ２／Ｃ（酸素とメタノールのモル比）は０．
１５〜０．２とした。改質ガス組成をガスクロマトグラ
フで分析し、ＣＯ濃度及び改質率として表１及び表２の
結果を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】表１及び表２に示す結果より明らかなよう
に、本発明の範囲に属する実施例１〜４のメタノール改
質触媒は、比較例１に示すパラジウム触媒と銅触媒との
混合触媒や、比較例２に示すパラジウム触媒と銅触媒を
直列配置した触媒や、従来の銅触媒と比較して、ＣＯ濃
度が低く触媒活性に優れ、且つまた起動性及び耐久性に
優れたメタノール改質触媒であることが確認された。ま
た、表１に示す結果より、内層にＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層を
コート（実施例３）、またはＣｕＯ−ＺｎＯにＰｔ／Ａ
ｌ２Ｏ３を混合することにより(実施例４)、起動時間が
早くなることが確認された。更に、表２に示す結果よ
り、第２コート層がＰｄ／ＺｎＯの実施例１よりも、Ｐ
ｄ−Ｚｎ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の実施例２の方が耐久性
に優れていることが確認された。
【００５５】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、本発明のメタノール改質触媒は、予熱
工程を介することにより、メタノール以外の含水素燃
料、例えばジメチルエーテル等の低級炭化水素にも適用
可能である。また、本発明のメタノール改質触媒を用い
た改質装置と、ＣＯの選択酸化や水性ガスシフト反応な
どを行うＣＯ変成装置とを連結すれば、得られる改質ガ
ス中のＣＯ濃度を更に低減することも可能である。更に
は、本発明のメタノール改質触媒は、燃料電池、特に固
体高分子型燃料電池用のメタノール改質装置に用いるの
に好適であり、これにより、簡易な構成で小型の発電シ
ステムを得ることができ、かかる発電システムは電気自
動車の動力源として有望である。なお、本発明のメタノ
ール改質触媒の設置例を図７に示す。
【００５６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒成分と、特定の金属酸化物と貴
金属を含有する触媒成分とを併用することとしたため、
耐久性に優れるとともに一酸化炭素の生成量が少なく、
しかもコンパクトで高性能な改質装置を実現し得るメタ
ノール改質触媒及びメタノール改質方法を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタノール改質触媒の一実施形態にお
ける開始時の反応メカニズムを示す断面説明図である。
【図２】本発明のメタノール改質触媒の一実施形態にお
ける活性化後の反応メカニズムを示す断面説明図であ
る。
【図３】本発明のメタノール改質触媒の一実施形態にお
ける活性化後の反応メカニズムを示す断面説明図であ
る。
【図４】本発明のメタノール改質触媒の他の実施形態に
おける開始時の反応メカニズムを示す断面説明図であ
る。
【図５】本発明のメタノール改質触媒の他の実施形態に
おける活性化後の反応メカニズムを示す断面説明図であ
る。
【図６】本発明のメタノール改質触媒の他の実施形態に
おける活性化後の反応メカニズムを示す断面説明図であ
る。
【図７】本発明のメタノール改質触媒の設置例を示す概
略図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅酸化物と亜鉛酸化物を含有する第１触
    媒成分と、金属酸化物と白金及び／又はパラジウムを含
    有する第２触媒成分と、を有することを特徴とするメタ
    ノール改質触媒。
  2. 【請求項２】 上記第１触媒成分及び第２触媒成分がそ
    れぞれ第１触媒部及び第２触媒部を形成し、この第１触
    媒部上に第２触媒部を被覆して成ることを特徴とする請
    求項１記載のメタノール改質触媒。
  3. 【請求項３】 上記第１触媒成分及び第２触媒成分がそ
    れぞれ第１触媒部及び第２触媒部を形成し、この第２触
    媒部を第１触媒部よりも上記混合ガスの上流側に配置し
    て成ることを特徴とする請求項１記載のメタノール改質
    触媒。
  4. 【請求項４】 触媒担体に、銅及び亜鉛の酸化物を含有
    する第１コート層を形成し、該第１コート層の表面に、
    金属酸化物と貴金属とを主成分とする第２コート層を形
    成し、該第２コート層の表面に金属酸化物と貴金属とを
    主成分とする第３コート層を形成して成ることを特徴と
    するメタノール改質触媒。
  5. 【請求項５】 触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主
    成分とする第１コート層を形成し、該第１コート層の表
    面に、銅及び亜鉛の酸化物を含有する第２コート層を形
    成し、該第２コート層の表面に、金属酸化物と貴金属と
    を主成分とする第３コート層を形成して成ることを特徴
    とするメタノール改質触媒。
  6. 【請求項６】 触媒担体に、金属酸化物と貴金属とを主
    成分とする触媒成分と、銅及び亜鉛の酸化物を含有する
    触媒成分との混合物による第１コート層を形成し、該第
    １コート層の表面に、金属酸化物と貴金属とを主成分と
    する第２コート層を形成して成ることを特徴とするメタ
    ノール改質触媒。
  7. 【請求項７】 上記金属酸化物が、アルミナ、セリア、
    ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜
    鉛、酸化ガリウム及び酸化インジウムからなる群より選
    ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか１つの項に記載のメタノール改質
    触媒。
  8. 【請求項８】 上記金属酸化物がセリア、ジルコニア及
    び酸化亜鉛であり、上記貴金属がパラジウムであること
    を特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の
    メタノール改質触媒。
  9. 【請求項９】 上記第２コート層の金属酸化物がアルミ
    ナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ば
    れた少なくとも１種のものであり、上記第２コート層の
    貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より
    選ばれた少なくとも１種のものであり、上記第３コート
    層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸
    化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれた
    少なくとも１種のものであり、上記第３コート層の貴金
    属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする
    請求項４記載のメタノール改質触媒。
  10. 【請求項１０】 上記第１コート層の金属酸化物がアル
    ミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選
    ばれた少なくとも１種のものであり、上記第１コート層
    の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群よ
    り選ばれた少なくとも１種のものであり、上記第３コー
    ト層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、
    酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれ
    た少なくとも１種の金属酸化物であり、上記第３コート
    層の貴金属が白金及び／又はパラジウムであることを特
    徴とする請求項５記載のメタノール改質触媒。
  11. 【請求項１１】 上記第１コート層の金属酸化物がアル
    ミナ、セリア、ジルコニア及びシリカから成る群より選
    ばれた少なくとも１種のものであり、上記第１コート層
    の貴金属が白金、ロジウム及びパラジウムから成る群よ
    り選ばれた少なくとも１種のものであり、上記第２コー
    ト層の金属酸化物がチタニア、マグネシア、酸化亜鉛、
    酸化ガリウム及び酸化インジウムから成る群より選ばれ
    た少なくとも１種のものであり、上記第２コート層の貴
    金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とす
    る請求項６記載のメタノール改質触媒。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１つの項に
    記載のメタノール改質触媒を用い、メタノールを含む燃
    料ガスと水蒸気と空気及び／又は酸素とを含有する混合
    ガス中のメタノールを改質して水素を含有する改質ガス
    を生成するメタノール改質方法であって、上記第２触媒
    成分を上記第１触媒成分よりも先に上記混合ガスに接触
    させることを特徴とするメタノール改質方法。
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