JP2003335504A - 自己酸化内部加熱型改質方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改質に必要な熱エネルギーが少なく、立ち上
がり時間を短くすることのできる改質方法の提供。 【解決手段】 炭化水素、脂肪族アルコール、又はジメ
チルエーテル等の燃料と、水蒸気及び少量の酸素からな
る混合ガスを、酸化触媒による着火温度以上に昇温した
後に、酸化触媒と改質触媒の混合物が充填された改質器
の外筒に流入させて酸化触媒により燃料の１部を酸化発
熱させて改質反応を起こし水素を発生させ、これを外筒
内にあって外筒と通過する内筒に導き、この内筒の酸化
触媒と改質触媒の混合部に酸素を流入させて外筒部で発
生した水素を燃焼することにより発熱させ、外筒部で未
改質の燃料を改質すると共に内筒及び外筒の温度を上昇
させ内筒及び外筒が所定の温度に達した時に、供給ガス
に混合する酸素を停止し内筒に供給する酸素を増量し定
常運転とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気改質反応に
より水素を製造する方法及びそのための装置の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタン等の炭化水素類、メタノー
ル等脂肪族アルコール類或いはジメチルエーテル等のエ
ーテル類等の原燃料と水蒸気の混合物を水蒸気改質触媒
上に供給接触させ、水蒸気改質反応により水素を製造す
る改質反応装置及び方法においては、改質反応に必要な
熱量は、外部から改質反応装置の壁面を経由して供給す
るようにするのが普通であった。水蒸気改質反応の一例
として、メタンの水蒸気改質反応を式（１）に示す。こ
のメタンの水蒸気改質反応温度は７００〜７５０℃が必
要とされる。 ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２ （１）

【０００３】その改良型改質反応装置として、改質装置
のガス流の上流側に部分酸化反応層を装備し、該部分酸
化反応の熱を用いて、下流側に装備した水蒸気改質反応
層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸
気改質触媒層で水蒸気改質反応により水素を主体とする
ガスに改質するものも知られている。部分酸化反応の一
例としてメタンの部分酸化反応を式（２）に示す。この
メタンの部分酸化反応温度は、２５０℃以上が必要とさ
れる。 ＣＨ_４ ＋ １／２Ｏ_２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ_２ （２）

【０００４】また、特開２００１−８９１０２号公報
に、更なる改良型の改質反応装置が開示されている。こ
の開示された改質反応装置においては、前記改良型改質
装置と同様に部分酸化反応の熱を用いて加熱し、メタノ
ールの水蒸気改質反応により改質するものであるが、前
記改良型改質装置と異なるところは、ガス流の改質反応
装置内の上流領域の触媒層が、微量の貴金属が添加され
た銅−亜鉛系触媒を充填した第１の触媒層からなり、こ
の第１の触媒層の下流側に銅−亜鉛系触媒充填した第２
の触媒層を配置した構成となっている点である。ここで
メタノールの部分酸化反応とは、式（３）に示す反応で
あり、メタノールの水蒸気改質反応とは、式（４）に示
す反応である。 ＣＨ_３ＯＨ ＋ １／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ （３） ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ （４） このメタノールの水蒸気改質反応温度は、２５０〜３５
０℃とされている。

【０００５】本出願人も改良型改質反応装置として、特
願２０００−０５８４８３号を提案しており、これは図
１に示すように、端末で閉じられている改質反応器外筒
５１と、この内部に離隔的に配置された改質反応器内筒
５２とから成る。これら改質反応器外筒５１と改質反応
器内筒５２間には改質反応触媒５３が充填されており、
充填されたこの改質反応触媒５３は、改質反応器外筒５
１と改質反応器内筒５２の下部に配された格子等からな
る改質反応触媒受５４に支持されている。改質反応器内
筒５２内には、ガスの流れの上流側となる下方から順
に、改質触媒・酸化触媒混合物５５、高温シフト触媒５
６、低温シフト触媒５７が充填され、それぞれ改質反応
触媒受５８、高温シフト触媒受５９、低温シフト触媒受
６０によって支持されている。この改質反応器内筒５２
の下部には、改質用混合ガスと酸素の混合器６１が配置
されており、この混合器６１の開口部の対して下方から
酸素吹込みノズル６２が対峙している。

【０００６】このような、構造において、炭化水素、或
いは脂肪族アルコールと水蒸気の混合ガスは、改質用混
合ガス入口管５０より供給され、改質反応装置外筒５１
と改質反応装置内筒５２で形成される空間を流れる。こ
の空間には改質反応触媒が充填されている。内筒５２内
に充填されている改質反応触媒と酸化反応触媒の混合物
により改質反応終了ガスの高温度の熱を内筒５２の壁面
を経由して改質反応触媒側に移すことになり、炭化水素
或いは脂肪族アルコールと水蒸気の改質用混合ガスは一
部改質される。一部改質された改質用混合ガスは、改質
触媒受５４を通過して改質用混合ガスと酸素又は空気混
合器６１内にて酸素又は空気吹込みノズル６２からの酸
素又は空気と混合されて、改質触媒受５４を経由して、
内筒５２内の改質反応触媒と酸化反応触媒の混合物５２
の充填された空間に流れる。この空間で酸化反応触媒の
作用により一部改質された改質用混合ガスは、目標とす
る反応終了温度まで昇温されて改質反応を終了する。改
質反応終了ガスの温度が高く、これを内筒５２の壁面を
経由して改質用混合ガス側、即ち改質装置外筒５１と改
質装置内筒５２で形成される改質反応触媒側に伝熱する
ことにより改質用混合ガスの一部が改質される。改質終
了ガスは、改質反応触媒高温シフト触媒受５９を通過し
た後に高温シフト触媒５６の充填部に入りシフト反応を
行う。この反応は、発熱のため前段と同様に改質反応装
置内筒５２の壁面を経由して改質用混合ガス側に伝熱
し、改質用混合ガスの昇温に利用する。次に温度が低く
なった位置では、低温シフト触媒受６０を経由して低温
シフト触媒５７の充填部に入り、シフト反応を完了す
る。この間の発熱及び顕熱を下げる熱量も前述同様に改
質反応装置内筒２の壁面を経由して改質用混合ガス側に
伝熱し、改質用混合ガス側の昇温に利用する。このよう
にすることで改質に要する熱量を最小限にすることが可
能で、改質反応に必要な酸素又は空気量を極限まで少な
くし、発生する水素濃度を高くすることが可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような、本出願
人の提案した特願２０００−０５８４８３号の反応装置
は、改質反応装置全体をコンパクトにしうると共に、改
質に必要なエネルギーコストを大幅に低減させうるもの
ではあるが、実際の使用時、酸素又は空気の吹入時に、
内筒の中心側は高温部となるも内筒の周囲側は比較的低
温となることから、温度のムラが生じ、反応の均一性に
難点があり、更に定常運転に至るまでの立ち上げに時間
を要する等改善すべき点があった。本発明は上記のよう
な問題点を解決するためになされたもので、改質反応器
をよりコンパクトにすると共に、改質に必要な熱エネル
ギーを減少、つまりは吹込み酸素又は空気量を減少し
得、かつ、立ち上がり時間を短くすることのできる改質
方法及び装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】請求項１記載の
発明によれば、炭化水素、脂肪族アルコール、又はジメ
チルエーテル等の燃料と、水蒸気及び少量の酸素からな
る混合ガスを、酸化触媒による着火温度以上に昇温した
後に、酸化触媒と改質触媒の混合物が充填された改質器
の外筒に流入させて酸化触媒により燃料の１部を酸化発
熱させて改質反応を起こし水素を発生させ、これを外筒
内にあって外筒と通過する内筒に導き、この内筒の酸化
触媒と改質触媒の混合部に酸素を流入させて外筒部で発
生した水素を燃焼することにより発熱させ、外筒部で未
改質の燃料を改質すると共に内筒及び外筒の温度を上昇
させ内筒及び外筒が所定の温度に達した時に、供給ガス
に混合する酸素を停止し内筒に供給する酸素を増量し定
常運転とする自己酸化内部加熱型改質方法が提供され
る。

【０００９】これによって酸化触媒による着火温度以上
に昇温された混合ガスの一部は、外筒の酸化触媒と改質
触媒の混合物に流れて酸化反応を起こし水素を発生させ
る。このような改質反応ガスは温度が上昇しているもの
の、外筒下部までを昇温するものでないが、このような
昇温を待つでもなく、発生した水素を内筒に流しつつ、
内筒上流側の酸化触媒と改質触媒の混合部に空気を流せ
ば、空気中の酸素と流れて来た水素とが常温でも酸化触
媒で反応し、この発熱により未改質の燃料を改質すると
共に下流側の伝熱粒子及びシフト触媒を昇温することに
なる。内筒側と外筒側は薄い板で仕切られていて充填層
が熱交換器状となっているので、外筒側で発生した水素
を含む高温のガスの流れと内筒側の高温のガスの流れに
より外筒及び内筒に充填された触媒粒子を所定の温度迄
短時間で昇温出来る。所定の温度に達したならば、外筒
側に流す空気を停止し内筒側の空気を増加して、定常運
転が行われる。

【００１０】請求項２記載の発明によれば、改質器の外
筒の原料混合ガス入口部に酸化触媒と改質触媒の混合物
充填部を、外筒内にあって外筒と連通する内筒の上流側
から酸化触媒と改質触媒の混合物充填部、伝熱粒子充填
部、シフト触媒充填部を設け、内筒の酸化触媒と改質触
媒充填部に酸素吹込管を開口させた自己酸化内部加熱型
改質反応装置が提供される。

【００１１】これによって、内筒内の伝熱粒子充填部を
利用して内筒側の熱が十分外筒側に移動できることとな
る。又、外筒側の改質触媒が改質する場合は、吸熱反応
のために伝熱量に比例して改質反応が起こり内筒と外筒
の温度差が大きくなる。もし内筒に伝熱粒子部が存在せ
ず、内筒の改質触媒を伝熱粒子として使用していると、
熱の移動により温度が低下した個所ではメタネーション
を起こし、分解して発生した水素が逆反応を起こしてし
まうが、本発明では反応に関与しない伝熱粒子をシフト
触媒の間に充填しているので、シフト触媒に入る時には
充分反応ガスの温度を下げシフト反応に適する温度に下
げることになる。

【００１２】請求項３記載の発明によれば、改質器内筒
上流側の酸化触媒と改質触媒の混合物充填部と外筒側と
を熱的に遮断する断熱部を設けた請求項２記載の自己酸
化内部加熱型改質反応装置が提供される。

【００１３】これによって、内筒上流側の混合触媒部で
発生した熱を有効に改質反応に利用するために外筒との
熱交換を止めて改質反応部の温度を出来る限り均一に保
つようにすることができる。断熱材は性能の良いマイク
ロサーム（商品名）が適する。熱交換をしたままだと仕
切り壁付近は低温部となり、改質反応が充分行われなく
なり余分の空気を吹込み所定の温度以上にしなくては予
定の改質効率を得られなくなるのをこの発明ではそれが
防がれる。

【００１４】請求項４記載の発明によれば、伝熱粒子充
填部の伝熱粒子の材質を熱伝導度を５ｋｃａｌ／ｍｈｏ
ｕｒ℃以上、放射率が０．７以上のものを使用した請求
項２又は３記載の自己酸化内部加熱型改質反応装置が提
供される。

【００１５】この場合、伝熱粒子の熱伝導度の高い程又
放射率の高い程、又放射率の高い程充填層伝熱量は増加
する。このため最も適するものはポーラス状の炭化珪素
粒子で、熱伝導度は３８ｋｃａｌ／ｍｈｏｕｒ℃、放射
率は０．８３程度でしかも熱容量が小さいので好まし
い。

【００１６】請求項５記載の発明によれば、改質器の外
筒と内筒の連通部近傍の外筒内に断熱材を配置し、空気
吹込管をこの断熱材を貫通するようにした自己酸化内部
加熱型改質反応装置が提供される。

【００１７】空気吹込み管が改質器ケーシングから外部
に出る部分は、ケーシング内の温度変化で管が伸縮する
結果、ケーシングに対して摺動することから、これをガ
スシールするため例えばテフロン（登録商標）（登録商
標）コッタによるシールを行っているが、テフロン（登
録商標）（登録商標）コッタの耐熱性は比較的低い（約
２００℃）のを、断熱材の存在でこの部材を保護するこ
とができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施例を、改質反応装置
の縦断面図である図２と、図２のＡ−Ａ線に沿った平断
面図である図３を用いて説明する。改質器１は、下方か
ら原料（後述）入口２を介して原料の供給される外筒３
を有し、この外筒３の内部には、図示の例では２本の内
筒４が立設されており、内筒４の上部は、外筒３の上部
と連通し、又、内筒４の下部は改質器１下部改質ガス出
口５に連通している。外筒３には、上方から順に、外筒
改質触媒６、改質触媒と酸化触媒の混合物である外筒混
合触媒７がそれぞれ触媒受（金鋼又は有孔板等）で支持
され、層構成をなしている。内筒４には、上方から順
に、改質触媒と酸化触媒の混合物である内筒混合触媒
８、伝熱粒子９、高温シフト触媒１０、低温シフト触媒
１１がそれぞれ触媒受で支持され、層構成をなしてい
る。伝熱粒子９配置の目的は、内筒側から外筒側に熱移
動させているために伝熱の良い場合、改質触媒のままだ
と内筒側の温度が下がった場合に逆反応が起こり発生し
た水素がメタンに戻るのを防ぐことと、内筒の熱を充分
外筒側に移動させるために伝熱面積を必要とするためで
ある。伝熱粒子の熱伝導度の高い程、又放射率の高い程
充填層伝熱量は増加する。このため最も適するものはポ
ーラス状の炭化珪素粒子で熱伝導度は３８ｋｃａｌ／ｍ
ｈｏｕｒ℃、放射率は０．８３程度でしかも熱容量が小
さいのが好ましい。又コージエライト粒子は熱伝導度は
０．２ｋｃａｌ／ｍｈｏｕｒ℃程度で放射率も０．６程
度であるが、これは放射塗料放射率０．９２以上のもの
を塗布して使用しても良い。

【００１９】内筒４の最上層の内筒混合触媒８の上部に
は、改質器１の上方に配置された酸素又は空気吹込み管
１２の改質器１の内部側の水平管部１３の多数の吹出孔
１４が開口している。なお、酸素又は空気吹込み管１２
の改質器１の蓋１５の通過部は密封支持されなければな
らないが、又、該管１２の熱による蓋１５に対する伸縮
動を許容するため、当該部分には例えばテフロン（登録
商標）（登録商標）コッタのような公知のガスシール装
置が配置されている。とはいえ、このような公知のガス
シール装置は高温には耐ええないから、当該部分が反応
熱で加熱されぬよう、内筒４の上方の外筒３内には水平
にマイクロサーム（商品名）などの断熱材１６を配し、
酸素又は空気吹込み管１２の垂直部がこの断熱材１６を
貫通するようにする。これによって、酸素又は空気の吹
込み管１２の蓋１５の通過部の温度を２００℃以下とす
ることができるのでテフロン（登録商標）（登録商標）
コッタのようなガスシール装置が役割を果たさなくなる
ことがない。

【００２０】また、内筒４上部の混合触媒８部分につい
ては、発生した熱を有効に改質反応に利用するために外
筒との熱交換を止めて改質反応部の温度を出来る限り均
一に保つよう、この部分を断熱材１７で保温する。断熱
材１７は性能の良いマイクロサーム（登録商標）が適す
る。もし熱交換をするままにしておくと仕切り壁付近は
低温部となり、改質反応が充分行われなくなり、余分の
空気を吹込み所定の温度以上にしなくては予定の改質効
率を得られなくなる。

【００２１】以上のような改質器の運転方法は次の通り
である。まず、燃料と水蒸気の混合気中にスタート用酸
素又は空気を混合し、燃料の酸化触媒による着火温度以
上に加熱したものを原料入口２から改質器外筒３に入
れ、外筒３上流部に存在する酸化触媒と改質触媒の混合
触媒部７で酸化発熱と改質反応を行う。上記の加熱温度
は、燃料がメタノールの場合は１５０℃程度で良く、最
も高温を要求される都市ガスの場合は３５０℃程度が良
い。混合する酸素量を空気の場合で表すと燃料が都市ガ
スの場合、空気量は都市ガスの１．７倍位で都市ガスの
メタン換算で４５％位が水素に転換する。改質ガスは６
００℃程度となり、外筒３内を加熱すると共に内筒４側
も加熱する。外筒３と内筒４は触媒及び改質器の板材等
の熱容量がかなり大きいので、外筒下部が昇温されるの
に時間がかかるが、外筒下部が低温のままでも発生した
水素は内筒４に流れる。内筒４に水素が流れれば空気を
入れれば常温でも酸化反応が起こり、内筒混合触媒部８
で改質反応が起こる。このために内筒部も昇温され、改
質器１全体の温度が短時間で所定の温度になるので、こ
の時スタート用酸素又は空気を停止し、内筒４に吹込む
空気を増量して定常運転とする。この場合に注意するこ
とは、温度が低い時点では外筒で発生する水素の量を酸
化する以上の酸素を供給しないようにすることである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本出願人の先願に係わる改質器である。

【図２】本発明の実施例に係わる改質器の縦断面図であ
る。

【図３】図２のＡ−Ａ断面である。

【符号の説明】

１…改質器、２…原料入口、３…外筒、４…内筒、５…
改質ガス出口、６…外筒改質触媒、７…外筒混合触媒、
８…内筒混合触媒、９…伝熱粒子、１０…高温シフト触
媒、１１…低温シフト触媒、１２…酸素又は空気吹込み
管、１６，１７…断熱材。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２０日（２００２．５．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】空気吹込み管が改質器ケーシングから外部
に出る部分は、ケーシング内の温度変化で管が伸縮する
結果、ケーシングに対して摺動することから、これをガ
スシールするため例えばテフロン（登録商標）コッタに
よるシールを行っているが、テフロン（登録商標）コッ
タの耐熱性は比較的低い（約２００℃）のを、断熱材の
存在でこの部材を保護することができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】内筒４の最上層の内筒混合触媒８の上部に
は、改質器１の上方に配置された酸素又は空気吹込み管
１２の改質器１の内部側の水平管部１３の多数の吹出孔
１４が開口している。なお、酸素又は空気吹込み管１２
の改質器１の蓋１５の通過部は密封支持されなければな
らないが、又、該管１２の熱による蓋１５に対する伸縮
動を許容するため、当該部分には例えばテフロン（登録
商標）コッタのような公知のガスシール装置が配置され
ている。とはいえ、このような公知のガスシール装置は
高温には耐ええないから、当該部分が反応熱で加熱され
ぬよう、内筒４の上方の外筒３内には水平にマイクロサ
ーム（商品名）などの断熱材１６を配し、酸素又は空気
吹込み管１２の垂直部がこの断熱材１６を貫通するよう
にする。これによって、酸素又は空気の吹込み管１２の
蓋１５の通過部の温度を２００℃以下とすることができ
るのでテフロン（登録商標）コッタのようなガスシール
装置が役割を果たさなくなることがない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素、脂肪族アルコール、又はジメ
   チルエーテル等の燃料と、水蒸気及び少量の酸素からな
   る混合ガスを、酸化触媒による着火温度以上に昇温した
   後に、酸化触媒と改質触媒の混合物が充填された改質器
   の外筒に流入させて酸化触媒により燃料の１部を酸化発
   熱させて改質反応を起こし水素を発生させ、これを外筒
   内にあって外筒と通過する内筒に導き、この内筒の酸化
   触媒と改質触媒の混合部に酸素を流入させて外筒部で発
   生した水素を燃焼することにより発熱させ、外筒部で未
   改質の燃料を改質すると共に内筒及び外筒の温度を上昇
   させ内筒及び外筒が所定の温度に達した時に、供給ガス
   に混合する酸素を停止し内筒に供給する酸素を増量し定
   常運転とすることを特徴とする自己酸化内部加熱型改質
   方法。
2. 【請求項２】 改質器の外筒の原料混合ガス入口部に酸
   化触媒と改質触媒の混合物充填部を、外筒内にあって外
   筒と連通する内筒の上流側から酸化触媒と改質触媒の混
   合物充填部、伝熱粒子充填部、シフト触媒充填部を設
   け、内筒の酸化触媒と改質触媒充填部に酸素吹込管を開
   口させたことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質反応
   装置。
3. 【請求項３】 改質器内筒上流側の酸化触媒と改質触媒
   の混合物充填部と外筒側とを熱的に遮断する断熱部を設
   けることを特徴とする請求項２記載の自己酸化内部加熱
   型改質反応装置。
4. 【請求項４】 伝熱粒子充填部の伝熱粒子の材質を熱伝
   導度が５ｋｃａｌ／ｍｈｏｕｒ℃以上放射率が０．７以
   上のものを使用することを特徴とする請求項２又は３記
   載の自己酸化内部加熱型改質反応装置。
5. 【請求項５】 改質器の外筒と内筒の連通部近傍の外筒
   内に断熱材を配置し、空気吹込管をこの断熱材を貫通す
   るようにしたことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質
   反応装置。