JP4739704B2 - 燃料電池用水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に供給する水素主体の改質ガスを製造するための燃料電池用水素製造装置に関する。

一般に広く知られているように、燃料電池は、電解質を介して水素ガスと酸素ガスとを電気化学的に反応させて、直流電力を発電すると共に水を生成するものである。
燃料電池の燃料となる水素ガスは、水素ボンベ等から燃料電池に直接供給する場合と、炭化水素系の原燃料を触媒を介して水蒸気改質し、水素を主体とする改質ガスに替えてから燃料電池に供給する場合とがある。炭化水素系の原燃料としては、例えば天然ガス、メタノール、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、石炭ガス等を使用することができる。一方、酸化剤は通常大気から取り込んだ空気を燃料電池に供給している。

上記炭化水素系の原燃料から水素主体の改質ガスを製造する装置は、通常改質器と称されており、例えばニッケル触媒等を充填した改質管と、触媒を加熱するためのバーナ加熱手段とから構成されている。改質管に配置される触媒層は、バーナ加熱手段により所定の反応温度に加熱され且つ維持される。改質器で生成される改質ガスは、水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気からなる混合ガスである。改質器では一酸化炭素を二酸化炭素に変成するシフト反応も並行して生じるが、平衡温度が高いため一酸化炭素濃度が高くなる。一酸化炭素は、燃料電池の白金系電極触媒に対する被毒作用があるため、改質器に続くＣＯ変成器で一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、更にＣＯ変成器に続くＣＯ除去器で選択酸化することにより一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させた後に、改質ガスを燃料電池に供給するようにしている。従来技術における改質器としては、例えは特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
特開２００４−１６４９７６号公報 特開２００３−３２１２０６号公報 特開２００３−３１７７７９号公報

上記のような改質器においては、触媒による水蒸気改質反応が吸熱反応であり、触媒を所定の反応温度に保つために、燃料電池の運転中に加熱手段であるバーナを燃焼し続けなければならない。加熱手段におけるバーナの周囲には通常燃焼筒を設けてバーナの火炎が直接改質管に触れないようにし、通常ＳＵＳで形成されている改質管を熱変形や破壊から保護している。しかしながら、バーナで燃焼された燃焼ガスが燃焼筒の先端から流出すると共に、折り返して燃焼筒と改質管との間隙を通って流れる構造であると、燃焼ガスの折り返し近傍で熱集中が生じて改質管の変形や改質触媒の圧壊等を引き起こす問題があった。

又、上記構造の改質器においては、触媒層の高さに対して燃焼筒の高さが低すぎると、燃焼筒の先端部近傍で燃焼ガスが折り返すために、この折り返し位置より上の触媒層部分が加熱不足となり、触媒の温度が低下するため触媒反応の転化率が低下することになる。触媒層の高さに対して燃焼筒の高さが高すぎると、触媒層上部からの放熱が増加し、プロセス効率が低下することになる。従って、触媒層の温度分布を小さく抑えるように加熱する必要があり、触媒層の高さに対する燃焼筒の高さが問題となる。

本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたもので、燃焼筒の先端部近傍で燃焼ガスが折り返す構造の改質器であって、その折り返し燃焼ガスによる熱集中を抑えて改質管の変形や改質触媒の圧壊を防止し、又触媒層の温度分布を小さく抑えられるように加熱できるようにした改質器（本発明では、燃料電池用水素製造装置と称する）を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための手段として、本発明に係る請求項１の燃料電池用水素製造装置は、石油系燃料やアルコール類から水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを得る水素製造装置であって、少なくとも燃焼ガスを生成する燃焼手段と、原燃料ガスを水蒸気改質反応によって改質ガスに転化するための触媒層を内筒と外筒との間に有する改質管と、この改質管へ前記燃焼ガスを導入するための燃焼筒を含み、前記燃焼手段で生成された燃焼ガスが前記燃焼筒の先端部から折り返して、その外周に配された前記改質管の内筒を加熱する構造の水素製造装置において、前記燃焼筒が前記燃焼手段から先端部に向かって連続的或は段階的に径が小さくなるように形成し、前記燃焼筒と前記内筒との間隔が、前記燃焼筒の前記燃焼手段から前記先端部に向かって、連続的或は段階的に大きくなるように構成したことを特徴とする。

本発明に係る請求項２の燃料電池用水素製造装置は、請求項１の燃料電池用水素製造装置で、前記燃焼筒は先端部がテーパ状に形成されたことを特徴とする。

本発明に係る請求項３の燃料電池用水素製造装置は、請求項１の燃料電池用水素製造装置で、前記燃焼筒は先端部が外径の異なる２以上の円筒を接続して形成されたことを特徴とする。

本発明に係る請求項４の燃料電池用水素製造装置は、請求項１の燃料電池用水素製造装置で、前記燃焼筒は先端に行くに連れて漸次縮径して形成されたことを特徴とする。

本発明に係る請求項５の燃料電池用水素製造装置は、請求項１乃至請求項４いずれかの燃料電池用水素製造装置で、前記燃焼筒における前記触媒層に対向する高さは、当該触媒層の高さの５０％以上で９５％以下に設定したことを特徴とする。

本発明に係る請求項６の燃料電池用水素製造装置は、請求項１乃至請求項５いずれかの燃料電池用水素製造装置で、前記内筒と燃焼筒との間隙を通る燃焼ガスの流れと、前記触媒層を通る原燃料ガスと混合気体の流れが並行流であることを特徴とする。

上記請求項１の燃料電池用水素製造装置によれば、燃焼筒は先端に向かって段階的又は連続的に小径に形成されているため、燃焼筒の先端部と内筒との間隔が大きくなり、燃焼筒の先端部近傍で折り返す燃焼ガスの流速が遅くなって内筒に対する熱伝達係数が低減し、又内筒への熱の移動量が減少することにより熱集中を抑えることができる。これにより、燃焼ガスの熱集中に起因する内筒の変形や改質触媒の圧壊を防ぐことができる。

上記請求項２の燃料電池用水素製造装置によれば、燃焼筒の先端部がテーパ状に絞って形成されているため、燃焼筒の先端部を小径にすることができる。これにより、燃焼筒の先端部と内筒との間隔を大きくすることで、上記と同様に燃焼ガスの熱集中に起因する内筒の変形や改質触媒の圧壊を防ぐことができる。

上記請求項３の燃料電池用水素製造装置によれば、燃焼筒の先端部が内径の異なる２以上の円筒を接続して形成されているため、燃焼筒の先端部を小径にすることができる。これにより、上記と同様に燃焼筒の先端部と内筒との間隔を大きくすることで、燃焼ガスの熱集中に起因する内筒の変形や改質触媒の圧壊を防ぐことができる。又、接続する円筒の上下端の内径比率を変えて２以上の円筒を組み合わせることにより、既存の安価な部材の組み合わせで同等の効果が得られる。

上記請求項４の燃料電池用水素製造装置によれば、燃焼筒は先端に行くに連れて漸次縮径して形成されているため、燃焼筒の先端部を小径にすることができる。これにより、上記と同様に燃焼筒の先端部と内筒との間隔を大きくすることで、燃焼ガスの熱集中に起因する内筒の変形や改質触媒の圧壊を防ぐことができる。又、燃焼筒全体がテーパ状に形成されることから内筒への局所的な入熱の集中を防ぎ、連続的に入熱量を変化させることができるため、改質反応を反応管全体で良好に進めることができる。

上記請求項５の燃料電池用水素製造装置によれば、燃焼筒における前記触媒層に対向する高さは、当該触媒層の高さの５０％以上で９５％以下に設定されているため、燃焼ガスによる加熱を良好に行うことができる。触媒層に対向する燃焼筒の高さが触媒層の高さの５０％未満であると、触媒層の上層部分が加熱不足となって転化率が低下し、触媒層に対向する燃焼筒の高さが触媒層の高さの９５％を超えると、触媒層上部からの放熱が増加し、プロセス効率が低下する。

上記請求項６の燃料電池用水素製造装置によれば、前記内筒と燃焼筒との間隙を通る燃焼ガスの流れと、前記触媒層を通る原燃料ガスと混合気体の流れが並行流であるため、多くの入熱量を必要とする触媒層上流部に燃焼ガスの持つ熱を優先的に与えることができ、改質ガスの生成効率を向上させることができる。

次に、本発明に係る燃料電池用水素製造装置の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る燃料電池用水素製造装置の実施形態を示す概略縦断面図である。図１において、１は第１円筒体であり、上端は上部蓋体１ａにより閉塞されると共にその中央部に上部孔１ｂが設けられ、下端は下部蓋体１ｃにより閉塞されると共にその中央部に下部孔１ｄが設けられており、又側面の上部には燃焼ガス排出管１ｅが取り付けられている。

２は第２円筒体であり、上記第１円筒体１の上部孔１ｂから内部に挿入されて上部孔１ｂに固定されており、上端は上部蓋体２ａにより閉塞されると共にその中央部に上部孔２ｂが設けられ、下端は下部蓋体２ｃにより閉塞されると共にその中央部に下部孔２ｄが設けられており、又第１円筒体１より上方に突出している側面の最上部には改質ガス排出口２ｅが取り付けられている。第２円筒体２は第１円筒体１の内壁面に対して所定の間隔をあけ、且つ第１円筒体１の内底面に対しても所定の間隔をあけることで燃焼ガス排出路３が形成され、この燃焼ガス排出路３は前記燃焼ガス排出管１ｅに連通している。

４は第２円筒体２の内部に配設される第３円筒体であり、例えばＳＵＳ−３１０Ｓで形成された内筒５と外筒６とから構成され、その間に触媒が充填されて触媒層７が形成されている。触媒としては、例えばアルミナ等の触媒担体に、ニッケル、ルテニウム等の金属を担持することにより得られる、通常入手可能な水蒸気改質用触媒を使用することができる。

前記内筒５の上端は上部蓋体５ａにより閉塞され、下端は開口されて前記第２円筒体２の下部孔２ｄに固定されている。前記外筒６の上端は上部蓋体６ａにより閉塞されると共にその中央部に上部孔６ｂが設けられ、この上部孔６ｂに導入管８の下端部が固定されている。導入管８は前記第２円筒体２の上部孔２ｂを貫通して外部に突出し、上端部が原燃料ガス供給口８ａを構成しており、又導入管８の上部を分岐させて水蒸気供給口８ｂを形成してある。前記内筒５は外筒６の上壁面に対して所定の間隔をあけることで、外筒６の上部に原燃料ガスと水蒸気との混合ガス室９が形成されている。

前記外筒６の下端は下部蓋体６ｃが取り付けられてその中央部に下部孔６ｄが設けられ、この下部孔６ｄに前記内筒５の下端部が貫通している。下部蓋体６ｃは外筒６の下端を閉塞せずに、図示は省略したが多数の微細孔又は網目を形成することで触媒粒子は落下しないが触媒層７により改質される改質ガスは通過できるようにしてある。更に、外筒６は前記第２円筒体２の内壁面、内底面、上壁面に対してそれぞれ所定の間隔をあけることで改質ガス流路１０が形成され、この改質ガス流路１０は前記改質ガス排出管２ｅに連通している。

１１は内筒５の内部に配設された円筒状の燃焼筒であり、下端は前記第１円筒体１の下部孔１ｄに固定することで立設されている。この燃焼筒１１は内筒５の内壁面に対して所定の間隔をあけることで、燃焼ガス流路１２が形成されている。又、燃焼筒１１の先端部１１ａはテーパ状に形成されることで縮径されている。燃焼筒１１の先端部１１ａを縮径する手段としては、テーパ状に形成するほかに例えば、図２（ａ）に示すように内径の異なる２以上の短円筒１１ｂを接続して先端部を形成する、或は図２（ｂ）に示すように燃焼筒１１を先端に行くに連れて漸次縮径して形成する等を採用することができる。図２（ａ）の例では、各短円筒１１ｂは上下端の内径を同一にするばかりでなく、図示は省略したが上下端の内径比率を異ならせて実施することも可能であり、その場合には２以上の短円筒を組み合わせることで、燃焼筒１１の先端部を形成することができる。図２（ｂ）の例では、燃焼筒１１全体が先細りのテーパ状に形成されることから、燃焼筒１１と内筒５との間隔が部分的に異なり、内筒への局所的な入熱の集中を防ぎ、連続的に入熱量を変化させることができるため、改質反応を反応管全体で良好に進めることができる。このように燃焼筒１１の先端部を縮径する目的は、燃焼筒１１の先端から流出する燃焼ガスが折り返して前記燃焼ガス流路１２を流れる際に、燃焼ガスの折り返し近傍において燃焼筒１１の先端部１１ａと前記内筒５の内壁面との間隔Ｓを拡大するためである。

又、燃焼筒１１は前記触媒層７に対向する部分の高さｔを、触媒層７の高さＴに対して５０％以上で９５％以下（０．５Ｔ≦ｔ≦０．９５Ｔ）に設定してある。このように燃焼筒１１の所要部位の高さｔを所定の範囲に設定する理由は、燃焼ガスによる加熱を良好に行うためである。

１３は燃焼筒１１の下端部に配設されたバーナであり、ここで燃焼される燃焼ガスは燃焼筒１１の先端から流出すると共に、折り返して前記燃焼ガス流路１２に流入し、この燃焼ガス流路１２に沿って下降して前記燃料ガス排出路３に流入し、この燃料ガス排出路３を上昇して前記燃料ガス排出管１ｅから排出される。

上記のように構成されている燃料電池用水素製造装置の作用について説明する。燃料電池の運転開始前に、炭化水素系の原燃料ガスをバーナ１３に供給して燃焼し、触媒層７の温度を所定の反応温度まで上昇させる。原燃料ガス中に硫黄分が含まれている場合には、図示を省略した脱硫器に通して硫黄分を吸着・除去してからバーナ１３に供給することが望ましい。又、バーナ１３にはファン（図略）により取り込んだ空気を供給する。

バーナ１３の燃焼により生じた燃焼ガスは、燃焼筒１１の先端から流出すると共に、内筒５の上端が上部蓋体５ａにより閉塞されているため折り返して燃焼ガス流路１０内に流入する。この時、内筒５における燃焼筒１１の先端より上方の領域は高熱雰囲気となり、燃焼筒１１の先端より上に位置する触媒層７の上層部分が燃焼ガスによって加熱されて昇温する。

上記燃焼ガス流路１０内に流入する燃焼ガスは、従来では燃焼筒１１と内筒５との間隔が狭いため、燃焼筒１１の先端部近傍で熱集中が生じて内筒５の内壁面を変形し或は破壊することがあった。しかしながら、本発明では前記のように燃焼筒１１の先端部１１ａを段階的又は連続的に小径に形成してあるため、燃焼筒１１と内筒５との間隔Ｓが拡大されており、燃焼ガス流路１０に流入する燃焼ガスの流速を遅くすることで内筒５への熱伝達係数が低減し、又内筒５への熱の移動量が減少することにより熱集中を抑えることができる。

尚、乱流領域における対流熱伝達係数は、日本機械学会・伝熱ハンドブック（Ｐ．７４）の下記Ｋａｙｓの式（１）により簡易的に求めることができる
Ｎｕ＝０．０２２Ｒｅ^０．８Ｐｒ^０．４ …式（１）
ここで、Ｎｕ＝ｈｄ_ｅ／λ ヌッセルト数
Ｒｅ＝Ｕ_ｍｄ_ｅ／ν レイノズル数
Ｐｒ＝μＣ_ｐ／λ プラントル数
但し、ｈ：熱伝達係数（Ｗ／ｍ^２・Ｋ）
ｄ_ｅ：管断面の相当直径（ｍ）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｕ_ｍ：管断面内平均流速（ｍ／ｓ）
ν：動粘性係数（ｍ^２／ｓ）
μ：粘性係数（Ｐａ・ｓ）
Ｃ_ｐ：定圧比熱（Ｊ／Ｋｇ・Ｋ）
上記の関係式（１）から、熱伝達係数ｈを求めると下記式（２）となる。
ｈ＝０．０２２（Ｕ_ｍｄ_ｅ／ν）^０．８（μＣ_ｐ／λ）^０．４（λ／ｄ_ｅ） …式（２）

従って、熱伝達係数ｈは管断面内平均流速Ｕ_ｍの０．８乗に比例して変わってくる。ここで、管断面内平均流速Ｕ_ｍ以外は一定とすると、熱伝達係数ｈと管断面内平均流速Ｕ_ｍとの関係は下記表１のようになる。

表１から分かるように、Ｕ_ｍ＝１を基準にしてＵ_ｍが半分（Ｕ_ｍ＝０．５）になると熱伝達係数ｈは約４３％減少し、逆に倍（Ｕ_ｍ＝２）になると熱伝達係数ｈは７０％増大する。
これにより、前記のように燃焼ガス流路１０に流入する燃焼ガスの流速を遅くすることで、内筒５への熱伝達係数を低減させ得るのである。即ち、燃焼筒１１の先端部１１ａと内筒５との間隔Ｓを変えることにより、燃焼ガスの流速を変化させて内筒５に対する加熱量をコントロールすることができる。

そして、燃焼ガス流路１２に流入した燃焼ガスは、この燃焼ガス流路１２に沿って下降するため燃焼筒１１と内筒５との間の領域が高熱雰囲気となり、燃焼筒１１の先端より下に位置する触媒層７の下層部分が燃焼ガスによって加熱されて昇温する。本発明では、前記のように燃焼筒１１における触媒層７に対向する高さｔは、触媒層７の高さＴの５０％以上で９５％以下に設定されているため、燃焼ガスによる加熱を良好に行うことができる。
触媒層７に対向する部位の燃焼筒１１の高さｔが触媒層の高さＴの５０％未満であると、触媒層７の上層部分が加熱不足になって転化率が低下し、触媒層に対向する燃焼筒の高さが触媒層の高さの９５％を超えると、触媒層上部からの放熱が増加し、プロセス効率が低下してしまう。

上記燃焼筒１１の高さｔを変化させて実験した結果は下記表２の通りであった。

表２の実験結果によると、燃焼筒１１の高さｔが１／３Ｈの場合には、触媒層７の下段（下端部）温度が７００℃であるのに対し、上段（上端部）温度は２５０℃であって加熱不足が生じており、触媒層７の上部で転化率の低下が生じた。又、バーナ１３の燃焼状態が不安定であることが判明した。燃焼筒１１の高さｔが１／２Ｈ以上の場合には、触媒層７の上段温度は３５０℃〜４５０℃であって加熱状態は良好であり、触媒層の温度分布を小さく抑えられることが分かった。又、バーナ１３の燃焼状態も良好であることが判明した。尚、燃焼筒１１の高さｔが８／９Ｈより大きい場合については実験しなかったが、触媒層７の上段温度が８／９Ｈの場合よりも高いことが予想される。

燃焼ガスにより触媒層７の温度が反応温度まで昇温した時点で、前記導入管８の原燃料ガス供給口８ａから原燃料ガスを供給すると共に、水蒸気供給口８ｂから水蒸気を供給して原燃料ガスの水蒸気改質反応を開始する。原燃料ガス中に硫黄分が含まれている場合は、前記脱硫器にて硫黄分を除去してから原燃料ガス供給口８ａに供給することが望ましい。
又、水蒸気は図示を省略した蒸気発生器から供給されるが、この蒸気発生器として熱交換器を使用し、前記燃料ガス排出管１ｅから排出される高熱の排ガスを熱交換器に導入して冷水と熱交換させることで、水蒸気を発生するようにすると好ましい。

上記のように供給された原燃料ガスと水蒸気とは、導入管８内で合流して混合気体となり前記混合ガス室９内に流入する。混合ガス室９内に流入した混合気体は、前記触媒層７の上端から流入すると共に、触媒層７内を下降しながら触媒反応によって水素を主体とする改質ガスに改質される。

触媒層７により改質された水素主体の改質ガスは、前記外筒６における下部蓋体６ｃの多数の微細孔又は網目を通過して前記改質ガス流路１０内に流入し、この改質ガス流路１０を上昇して第２円筒体２の上部領域に至り、前記改質ガス排出管２ｅから外部に排出される。

排出された改質ガス中には、高濃度の一酸化炭素が含まれており、この一酸化炭素は燃料電池の白金系電極触媒を被毒するため除去することが好ましい。このため、前記改質ガス排出管２ｅから排出される改質ガスをＣＯ変成器（図略）に導入して一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、これに続いてＣＯ除去器（図略）に導入して選択酸化することにより一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減してから、改質ガスを燃料電池のスタック（図略）に供給する。

燃料電池は改質ガスが供給されると運転を開始するが、運転中においては燃料電池のスタックからオフガス（反応しなかった余剰の改質ガス）が排出されるため、このオフガスを前記バーナ１３に供給して燃焼することができる。これにより、オフガスの有効利用が図れる。前記のように触媒反応は吸熱反応であるため、燃料電池の運転中もバーナ１３を燃焼させて加熱し、触媒層７を所定の反応温度に維持しなければならない。

本実施形態では、前記のように燃焼ガス流路１２を通る燃焼ガスの流れと、触媒層７を通る原燃料ガスと混合気体の流れが並行流になっている。このため、多くの入熱量を必要とする触媒層上流部に燃焼ガスの持つ熱を優先的に与えることができ、効率良く改質ガスを生成することができる。

本発明に係る燃料電池用水素製造装置は、燃料電池発電システムや燃料電池を用いたコジェネレーションシステム等に組み込んで好適に利用することができる。

本発明に係る燃料電池用水素製造装置の実施形態を示す概略縦断面図である。 本発明に係る燃料電池用水素製造装置における燃焼筒の他の形態を示すもので、（ａ）は燃焼筒の先端部が内径の異なる２以上の円筒を接続して形成された実施形態を示す概略縦断面図、（ｂ）は燃焼筒が先端に行くに連れて漸次縮径して形成された実施形態を示す概略縦断面図である。

符号の説明

１ 第１円筒体
１ｅ 燃焼ガス排出管
２ 第２円筒体
２ｅ 改質ガス排出管
３ 燃焼ガス排出路
４ 第３円筒体
５ 内筒
６ 外筒
７ 触媒層
８ 導入管
８ａ 原燃料ガス供給口
８ｂ 水蒸気供給口
９ 混合ガス室
１０ 改質ガス流路
１１ 燃焼筒
１１ａ 先端部
１２ 燃焼ガス流路
１３ バーナ

Claims (6)

1. 石油系燃料やアルコール類から水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを得る水素製造装置であって、少なくとも燃焼ガスを生成する燃焼手段と、原燃料ガスを水蒸気改質反応によって改質ガスに転化するための触媒層を内筒と外筒との間に有する改質管と、この改質管へ前記燃焼ガスを導入するための燃焼筒を含み、前記燃焼手段で生成された燃焼ガスが前記燃焼筒の先端部から折り返して、その外周に配された前記改質管の内筒を加熱する構造の水素製造装置において、前記燃焼筒が前記燃焼手段から先端部に向かって連続的或は段階的に径が小さくなるように形成し、前記燃焼筒と前記内筒との間隔が、前記燃焼筒の前記燃焼手段から前記先端部に向かって、連続的或は段階的に大きくなるように構成したことを特徴とする燃料電池用水素製造装置。
2. 前記燃焼筒は先端部がテーパ状に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用水素製造装置。
3. 前記燃焼筒は先端部が外径の異なる２以上の円筒を接続して形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用水素製造装置。
4. 前記燃焼筒は先端に行くに連れて漸次縮径して形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用水素製造装置。
5. 前記燃焼筒における前記触媒層に対向する高さは、当該触媒層の高さの５０％以上で９５％以下に設定したことを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか１項に記載の燃料電池用水素製造装置。
6. 前記内筒と燃焼筒との間隙を通る燃焼ガスの流れと、前記触媒層を通る原燃料ガスと混合気体の流れが並行流であることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか１項に記載の燃料電池用水素製造装置。

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