KR100993081B1 - 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템 - Google Patents

자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템 Download PDF

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요시오 토미자와
야스시 요시노
준 오노
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사부로 마루코
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니폰 케미컬 플랜트 컨설턴트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 원료가스를 산소의 존재하에 자체 산화하여 수증기 개질해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템을 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단에 있어서, 본 시스템은, 연소용의 공기와 연료를 혼합해서 언어진 공기-연료혼합물을 연소하는 연소부(2a)를 포함하고, 상기 연소부(2a)에 의해 발생한 연소가스로 물을 가열하여 수증기를 발생시키는 수증기발생수단(2)과, 수증기발생수단(2)에서의 수증기류 중에 원료가스를 흡인해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 제 1의 흡인혼합수단(4)과, 원료-수증기 혼합물에 함유되는 원료가스를 외부에서 공급하는 산소함유 가스로 산화하고, 산화에 의한 반응열로 원료가스의 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 개질수단(1)을 구비하고 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템{AUTOOXIDATION INTERNAL HEATING TYPE STEAM REFORMING SYSTEM}
본 발명은, 원료가스를 수증기와 산소의 존재하에 자체 산화 및 개질을 실시하여 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템에 관한 것이다.
메탄 등의 탄화수소, 메탄올 등의 지방족알콜류, 혹은 디메틸에테르 등의 에테르류 등의 원료가스와 수증기의 혼합물(이하, 원료-수증기 혼합물이라고 함)을 수증기 개질촉매의 존재하에 수증기 개질하고, 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 시스템이 종래부터 공지되어 있다. 이 개질시스템에 의해 얻어지는 수소가 풍부한 개질가스는 연료전지의 연료로서 매우 적합하게 이용된다. 개질시스템의 주요한 구성요소인 개질반응기는, 수증기 개질반응에 필요한 열량의 공급형태에서 분류하면 외부가열형과 내부가열형이 있다. 메탄을 원료가스로서 사용했을 경우의 수증기 개질의 반응식은 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2로 표시할 수 있으며, 바람직한 개질반응온도는 700~750℃의 범위이다.
전자의 외부가열형은, 버너 등에서 발생한 연소가스에 의해 개질반응장치의 벽면을 외부로부터 가열하고, 그 벽을 통과해서 내부의 반응실에 개질반응에 필요한 열을 공급하는 것이다.
내부가열형은 상기 외부가열형을 개량한 것이며, 개질반응장치에 있어서의 원료-수증기 혼합물의 공급쪽(상류쪽)에 부분산화반응층을 장비하고, 상기 부분산화반응층에서 발생한 열을 이용해서 하류쪽에 비치한 수증기 개질반응층을 수증기 개질반응온도까지 가열하고, 상기 가열된 수증기 개질촉매층에서 수증기 개질반응시켜서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성되어 있다. 부분산화반응은 CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2로 표시할 수 있으며, 바람직한 부분산화반응의 온도는 250℃이상의 범위이다.
그러나, 종래의 외부가열형 및 내부가열형에 있어서의 개질반응장치는, 가열부의 온도가 700℃정도의 개질온도 레벨보다도 고온, 예를 들면 1000℃도나 되기 때문에, 방열에 의한 에너지손실이 크고, 장치를 구성하는 부재에 고온 열악화를 일으켜서, 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.
상기 내부가열형의 개량형으로서 자체 산화 내부가열형의 개질장치가 특개2001-192201호 공보에 제안되어 있다. 종래부터, 산소 존재하에서는 수증기 개질촉매의 기능이 저해된다고 여겨지고 있었지만, 상기 공보에 제안된 종래기술에서는, 산화촉매를 공존시킴으로써 상기 문제를 해결하고, 산소의 존재하에서도 수증기 개질촉매의 본래의 기능을 유효하게 유지시키는 것을 가능하게 하였다.
상기 종래기술에 제안된 개량기술에서는, 산화반응에 의한 발열과 수증기 개 질반응을 각각 산화촉매와 수증기 개질촉매로 이루어지는 혼합촉매층에서 동시에 실시하고 있다. 즉, 산화발열층과 수증기 개질반응(흡열반응)층을 공존시킴으로써, 가열부의 온도와 흡열부의 온도를 동등하게 유지하는 것이 가능해진다. 또 촉매 등의 구성부재의 온도를 소정의 개질반응온도이하, 예를 들면 700℃ 근방으로 억제할 수 있고, 그것에 의해서 구성부재에 있어서의 수명을 증가할 수 있다고 가정하고 있다. 또, 개질장치 내부의 열을 유효하게 회수하는 기능을 겸비하고 있으므로 높은 개질효율을 얻을 수 있다.
상기 종래기술의 자체 산화 내부가열형의 개질장치에서는, 물공급펌프에서 공급되는 물을 냉각기에서 개질가스와 열교환해서 승온하고, 추가로 개질반응장치에서 열교환해서 수증기를 발생시킨다. 그리고 그 수증기를 혼합기에서 원료가스와 혼합하고 있다.
그러나 물을 개질가스 등과 열교환해서 수증기를 발생시키는 방식에서는, 수증기의 발생량이 개질가스의 유량이나 온도에 의해 좌우되어, 필요한 양을 정확히 제어하는 것이 곤란하다. 또한, 개질반응장치에 비교적 치수가 커지는 증기발생용의 열교환부를 배설하기 위해서는 공간적인 곤란성이 수반하여, 장치구성이 복잡화된다고 하는 문제도 있다.
또한, 개질장치에서 생성한 수소가 풍부한 개질가스는 상기와 같이 연료전지용의 연료로서 이용할 수 있지만, 상기 종래기술의 구성에서는 연료전지의 애노드 배기가스를 수증기발생용의 연료로서 재차 이용할 수 없다.
한편, 연료전지의 애노드 배기가스를 연소해서 수증기를 발생시키는 경우에 는, 그 연료를 예를 들면 가압펌프 등으로 가압해서 연소기에 공급할 필요가 있지만, 그와 같이 구성하면 시스템이 복잡하게 되고 중량도 커진다. 이와 같은 중량증가는 특히 차량탑재형의 연료전지에 개질가스를 공급하는 개질장치에서 불리한 요소로 된다.
또 상기 종래기술에서는 개질반응장치, 혼합기, 수증기공급 계통 등이 각각 별개로 만들어지고, 그들 각 기기의 사이를 배관으로 접속함으로써 시스템을 구성하고 있다. 그 때문에 1kW에서 1OkW급의 소형 시스템인 경우에는, 독립된 구성기기를 연결하는 배관 등에서의 방열 손실이 커서, 시스템효율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 상기 종래기술에 개시된 자체 산화 내부가열형의 개질장치의 문제를 해결하는 것을 과제로 삼고, 그것을 위한 새로운 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 콤팩트한 수증기발생수단을 이용해서 개질에 이용하는 수증기를 높은 발생효율로 생성하는 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 그 개질수단에 공급하는 원료-수증기 혼합물을 특별한 동력장치를 이용하는 일없이 효율적으로 생성하는 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 수증기발생수단에 연료-공기 혼합물을 공급해서 개질에 이용하는 수증기를 높은 발생 효율로 생성하는 시스템을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 높은 시스템열효율을 달성한 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 콤팩트하고 개질효율이 높은 개질수단을 가지는 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 생성하는 개질가스를 연료전지에 공급하는 경우, 연료전지로부터 배출하는 수소를 함유하는 애노드 배기가스를 개질의 원료가스로서 리사이클하는 시스템을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, 잉여 수증기가 생성했을 경우, 그것을 유효하게 열회수하는 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 자체 산화 내부가열형의 수증기 개질시스템에서, C0함유량을 저감한 개질가스를 생성하는 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 관련되는 제 1의 발명은, 원료가스를 산소의 존재하에 자체 산화하여 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템이다. 그리고 본 시스템은, 연소용의 공기와 연료를 혼합해서 얻어진 공기-연료 혼합물을 연소하는 연소부(2a)를 포함하고, 상기 연소부(2a)에서 발생한 연소가스로 물을 가열하여 수증기를 발생시키는 수증기발생수단(2)과, 수증기발생수단(2)에서의 수증기 유출 중에 원료가스를 흡인해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 제 1의 흡인혼합수단(4)과, 원료-수증기 혼합물에 함유되는 원료가스를 외부에서 공급하는 산소함유 가스로 산화하고, 산화에 의한 반응열로 원료가스의 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 개질수단(1)을 구비하고, 상기 개질수단(1)은, 전열성의 격벽(62b)으로 칸막이 된 제1 반응실(61a)과 제2 반응실(62a)을 가지고, 제1 반응실(61a)에는 그 한 쪽의 단부에 원료-수증기 혼합물을 공급하는 원료공급부(68), 다른 쪽의 단부에 배출부(68a)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부에 수증기 개질촉매층(71a)을 충전하고, 제2 반응실(62a)에는 그 한 쪽의 단부에 제1 반응실(61a)의 배출부(68a)에 연통하는 원료공급부(69a) 및 산소함유 가스도입부(63), 다른 쪽의 단부에 배출부(69)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부의 공급부(69a)쪽에 수증기 개질촉매와 산화촉매를 혼합한 혼합촉매층(72a), 중간부에 전열입자층(72b), 배출부(69)쪽에 시프트촉매층(72e)을 차례로 충전하고, 상기 제2반응실(62a)에 있어서의 혼합촉매층(72a)에 접하는 전열성의 격벽(62b)에는 단열층(70)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 시스템은 연소열에 의해 수증기를 발생하므로, 높은 수증기발생효율과 시스템의 콤팩트화를 달성할 수 있다. 또 흡인혼합수단에서 원료-수증기 혼합물을 생성하므로, 특별한 동력장치를 이용하는 일없이 원료-수증기 혼합물을 높은 혼합효율 및 균일한 혼합형태로 얻을 수 있다. 또한 원료계통의 압력이 매우 낮아지므로, 배관이음매 등에서 원료가스가 외부로 누설될 우려도 적다.
또, 개질수단(1)을 상기한 바와 같이 구성하면, 치수가 소형화하고, 높은 열효율, 높은 개질효율 및 낮은 C0함유율로 수소가 풍부한 개질가스를 생성할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 공기-연료 혼합물을 얻기 위해서, 연소용의 공기 중에 연료를 흡인하는 제 2의 흡인혼합수단(6)을 구비할 수 있다. 이와 같이 공기-연료 혼합물을 흡인혼합수단에서 실시하면, 특별한 동력장치를 이용하는 일없이 공기-연료 혼합물을 높은 혼합효율 및 균일한 혼합형태로 얻을 수 있다. 또 연료 계통의 압력이 매우 낮아지므로, 배관이음매 등에서 연료가 외부로 누설될 우려도 적다.
상기 어느 하나의 시스템에서, 개질수단(1)에서 생성된 개질가스에 함유되는 일산화탄소가스를 산화해서 저감하는 CO저감수단(3)을 구비할 수 있다. 이와 같이 CO저감수단(3)을 구비하면, 예를 들면 개질가스를 연료전지의 연료로서 공급하는 경우에, 개질가스의 C0함유율을 매우 낮은 레벨로 할 수 있으므로, 연료전지의 발전효율을 높여서 수명을 연장할 수 있다.
또한 상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 연소부(2a)에서 배출하는 연소배기가스로 상기 연료, 원료가스 및 다른 열매체 중 적어도 하나를 예열 혹은 가열하는 열교환수단(13)을 가질 수 있다. 이와 같은 열교환수단(13)을 구비하면, 연소배기가스의 열을 회수할 수 있으므로 시스템의 열효율을 높일 수 있다.
또 상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 개질수단(1)에서 배출하는 개질가스로 연소용의 공기, 연료, 수증기발생용의 물, 산화용의 산소함유 가스, 원료-수증기 혼합물 중 적어도 하나를 예열하는 적어도 하나의 열교환수단(12, 12a, 15, 16, 17)을 구비할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 시스템의 열효율을 향상시킬 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 열교환수단 중 적어도 하나는 상기 CO저감수단(3)의 하류쪽에 있어서의 개질가스의 배관에 구비할 수 있다. 이와 같이 하면 CO저감수단의 발열반응에 의해 생성된 열을 회수할 수 있는 동시에, 연료전지 등의 부하 설비쪽에 특별한 냉각수단을 구비할 필요가 없어진다.
또한 상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 수증기발생수단(2)에서 발생한 수증기에 잉여가 발생했을 경우, 그 잉여 수증기 중 적어도 일부에 의해 다른 열매체(예를 들면 열병합발전(cogeneration) 설비의 열매체)를 가열하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 하면 시스템 내에서 잉여로 된 수증기의 열회수가 가능하므로, 시스템 열효율을 항상 높은 상태로 유지할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 열매체는 저탕식 주요실(27a)과 보조실(27b)이 상하로 연통된 저탕조(27) 내의 물이며, 상기 잉여 수증기를 그 보조실(27b) 내의 물에 공급하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 구성하면, 잉여 수증기로부터 항상 안정된 고온의 물을 난방장치 등의 열병합발전 설비에 공급할 수 있다.
또 상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 개질가스를 연료전지에 공급하도록 구성할 수 있다. 본 발명의 개질시스템에서 생성한 수소가 풍부한 개질가스는 매우 낮은 C0함유율과 비교적 저온인 형태를 용이하게 달성할 수 있으므로, 연료전지의 연료로서 효과적으로 이용한 시스템을 제공할 수 있다. 또한 개질시스템이 경량화 및 콤팩트화할 수 있으므로, 차량탑재형의 연료전지를 조합한 경량ㆍ콤팩트한 시스템을 구성할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 연료전지의 애노드 배기가스를 수증기발생수단(2)에 있어서의 연소부(2a)의 연료로서 공급하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 구성하면 애노드 배기가스에 함유되는 수소나 탄화수소를 유효하게 회수할 수 있으므로, 시스템의 연료소비량을 저감할 수 있고, 환경도 오염되지 않는다.
상기 시스템에서, 상기 연료전지의 애노드 배기가스에 상기 잉여 수증기 중 적어도 일부를 혼합하는 혼합부와, 혼합부에서 얻어진 혼합물을 다른 열매체로 냉각해서 습분을 응축하는 탈수용의 열교환수단(19)과, 탈수 후의 혼합물을 혼합부에 유입하는 상기 애노드 배기가스 및 잉여 수증기로 가열하는 재가열용의 열교환수단(18)을 구비하고, 재가열용의 열교환수단(18)에서 유출하는 탈수 후의 혼합물을 상기 연소부(2a)의 연료로서 공급하도록 구성할 수 있다.
이와 같이 잉여 수증기를 애노드 배기가스에 혼합하면, 잉여 수증기의 열을 다른 열매체로 회수할 수 있다. 또 탈수용의 열교환수단(19)에 의해 애노드 배기가스의 습분저감과 동시에 수증기의 습분도 저감할 수 있으므로, 연소부(2a)의 연소 효율의 저하를 회피할 수 있다. 또 재가열용의 열교환수단(18)에 의해 탈수 후의 애노드 배기가스와 수증기의 혼합물이 탈수 전의 비교적 고온의 애노드 배기가스로 재가열하므로, 특별한 가열원을 공급할 필요가 없다.
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상기 시스템에서, 상기 제1 반응실(61a)은 그 원료공급부(68)쪽에 전열입자층(71b)을 충전하고, 배출부(68a)쪽에 수증기 개질 촉매층(71a)을 충전하며, 상기 격벽(62b)을 통해서, 제1 반응실(61a)의 전열입자층(71b)과 제2 반응실(62a)의 전열입자층(72b) 및 시프트촉매층(72e)이 대향하고 있도록 구성할 수 있다. 이와 같이 구성하면 제2 반응실(62a)에서 발생하는 반응열을 제1 반응실(61a)에 높은 전열효율로 이동할 수 있고, 그것에 의해서 개질수단(1)의 열효율 및 개질효율을 높일 수 있다.
상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 복수의 격벽(62b)은 상기 원료공급부(68) 및 상기 배출부(69)쪽의 단부가 서로 연결된 고정단부가 되어 있으며, 그것과 반대쪽의 단부는 서로 연결되어 있지 않은 자유단부가 되어 있도록 구성할 수 있다. 이와 같이 구성하면, 개질반응에 의해 온도 상승한 개질수단(1)의 열팽창을 자유단부에 의해 흡수할 수 있으므로, 개질수단(1)에 큰 응력 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 개질수단(1), 상기 수증기발생수단(2) 및 제 1의 흡인혼합수단(4)은 일체적인 패키지구조가 되도록 구성할 수 있다. 이와 같이 시스템의 주요부를 패키지구조로 함으로써, 시스템을 보다 콤팩트화할 수 있고, 유지도 용이하게 된다.
상기 시스템에서, 상기 패키지구조에는, 또한 개질수단(1)에 공급하는 산화용의 산소함유 가스 및/또는 수증기발생수단(2)에 공급하는 연소용의 공기를 예열하는 열교환수단(12)을 포함할 수 있다. 이와 같이 하면 시스템의 콤팩트화의 달성율이 보다 커진다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 관련되는 제 2의 발명은, 원료가스를 산소의 존재하에 자체 산화하여 수증기 개질해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템이다. 그리고 본 시스템은, 원료가스와 수증기발생수단에 의해 발생한 수증기를 혼합해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 혼합수단(123)과, 원료-수증기 혼합물에 함유되는 원료가스를 외부에서 공급하는 산소함유 가스로 산화하고, 산화에 의한 반응열로 원료가스의 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 개질수단(1)을 구비하고,
상기 개질가스는 연료전지에 공급되고, 연료전지에서 배출하는 애노드 배기가스 중 적어도 일부를 상기 원료가스로서 공급하는 리사이클수단(122)을 구비한 것을 특징으로 한다.
이와 같이 애노드 배기가스의 리사이클수단(122)을 구비하면, 잉여의 애노드 배기가스를 유효하게 활용할 수 있다. 또 애노드 배기가스 중의 N2, CO2에 의해 개질가스 중의 수소 농도가 엷어져서, 메탄 등의 수소전화율을 높일 수 있다. 또 연료전지 본체에 필요이상의 수소량을 공급하는 것이 가능하게 되므로, 연료전지 내를 흐르는 개질가스의 유체의 속도를 높게 할 수 있다. 연료전지 내의 유체의 속도가 높아지면 상기 부분에 생성하는 물방울을 불어서 전극에 수막(water film)이 형성되어서 발전효율이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 혼합수단(123)은 수증기 유출 중에 원료가스를 흡인해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 제 1의 흡인혼합수단(4)에 의해 구성되고, 그 제 1의 흡인혼합수단(4)에 상기 애노드 배기가스가 흡인되도록 구성할 수 있다. 이와 같이 혼합수단(123)으로서 제 1의 흡인혼합수단(4)을 이용하면, 동일한 수단에 의해 다른 원료와 애노드 배기가스를 동시에 수증기와 혼합할 수 있다. 또 다른 원료와 애노드 배기가스를 선택적으로 수증기와 혼합할 수도 있다. 또한 특별한 동력장치를 이용하지 않아도, 용이하게 애노드 배기가스와 수증기의 혼합물을 얻을 수 있다. 또 원료 계통의 압력이 매우 낮아지므로, 배관이음매 등에서 다른 원료가스나 애노드 배기가스가 외부로 누설될 우려도 적다.
상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 수증기발생수단은 연소용의 공기와 연료를 혼합해서 얻어진 공기-연료 혼합물을 연소하는 연소부(2a)를 포함하고, 상기 연료로서 상기 애노드 배기가스 중 적어도 일부를 공급하도록 구성할 수 있다. 이와 같은 수증기발생수단을 이용하면 애노드 배기가스의 연소열에 의해 수증기를 발생하므로, 수증기를 고효율로 발생할 수 있고, 시스템의 콤팩트화도 달성할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 공기-연료 혼합물을 얻기 위해서, 연소용의 공기 중에 연료를 흡인하는 제 2의 흡인혼합수단(6)을 구비할 수 있다. 이와 같이 공기-연료 혼합물을 흡인혼합수단에서 실시하면, 특별한 동력장치를 이용하는 일없이 공기-연료 혼합물을 높은 혼합효율 및 균일한 혼합형태로 얻을 수 있다. 또한 연료 계통의 압력이 매우 낮아지므로, 배관이음매 등에서 연료가 외부로 누설될 우려도 적다.
상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 수증기발생수단에 의해 발생하는 수증기에 잉여가 발생했을 경우, 그 잉여분을 저감하도록 상기 연소부(2a)에의 애노드 배기가스의 공급량을 감소하고, 상기 혼합수단(123)에의 애노드 배기가스의 공급량을 증가하는 제어를 실시하는 제어수단(14)을 구비할 수 있다. 이와 같은 제어수단(14)을 구비하면, 잉여 수증기의 유효 이용을 자동적으로 실시할 수 있다.
상기 시스템에서, 수증기발생수단에 의해 발생하는 수증기의 압력을 검출하는 압력검출수단을 구비하고, 그 검출압력이 사전에 설정된 값보다 상승했을 경우, 그 상승치를 수증기의 잉여분으로서 제어수단에 입력하고, 제어수단은 검출압력이 상기 설정치가 되도록 상기 연소부(2a)에의 애노드 배기가스의 공급량을 감소하고, 상기 혼합수단에의 애노드 배기가스의 공급량을 증가하도록 제어하도록 구성할 수 있다. 잉여 수증기의 양과 수증기발생수단(2)에 의해 발생하는 수증기압력은 상호관계가 있으므로, 수증기 압력을 검출함으로써 용이하게 잉여 수증기의 양을 검출할 수 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 관련되는 제 3의 발명은, 원료가스를 산소의 존재하에 자체 산화하여 수증기 개질해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템이다. 그리고 본 시스템은, 원료가스와 수증기발생수단에 의해 발생한 수증기를 혼합해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 혼합수단(123)과 원료-수증기 혼합물에 함유되는 원료가스를 외부에서 공급하는 산소함유 가스로 산화하고, 산화에 의한 반응열로 원료가스의 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 개질수단(1)을 구비하고,
상기 개질가스는 연료전지(300)에 공급되고, 연료전지(300)에서 배출하는 애노드 배기가스는 상기 수증기발생수단(2)의 연료 및/또는 상기 원료가스로서 공급되고, 상기 개질수단(1)은 적어도 수증기 개질촉매와 산화촉매를 혼합한 혼합촉매층(72a)과 시프트촉매층(72e)을 형성하고, 상기 시프트촉매층(72e) 중에 연료전지(300)에서 배출하는 애노드 배기가스를 예열하는 열교환수단(121)을 구비한 것을 특징으로 한다.
이와 같이 시프트촉매층(72e) 중에 연료전지에서 배출하는 애노드 배기가스를 예열하는 열교환수단(121)을 구비하면, 시프트촉매층(72e)의 열을 효과적으로 회수할 수 있다. 또 시프트촉매층(72e)의 평균온도가 저하하므로, 촉매효율을 높일 수 있는 동시에 시프트촉매의 수명도 연장할 수 있다. 또한 열교환수단(121)을 개질수단(1)의 내부에 구비하므로 시스템을 보다 소형화할 수 있다.
상기 시스템에서, 상기 개질수단(1)은, 전열성의 격벽(62b)으로 칸막이 된 제1 반응실(61a)과 제2 반응실(62a)을 가지고, 제1 반응실(61a)에는 그 한 쪽의 단부에 원료-수증기 혼합물을 공급하는 원료공급부(68), 다른 쪽의 단부에 배출부(68a)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부에 수증기 개질촉매층(71a)을 충전하고, 제2 반응실(62a)에는 그 한 쪽의 단부에 제1 반응실(61a)의 배출부(68a)에 연통하는 원료공급부(69a) 및 산소함유 가스도입부(63), 다른 쪽의 단부에 배출부(69)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부의 공급부(69a)쪽에 수증기 개질촉매와 산화촉매를 혼합한 혼합촉매층(72a), 중간부에 전열입자층(72b), 배출부쪽에 시프트촉매층(72e)을 차례로 충전해서 구성할 수 있다.
이와 같이 구성한 개질수단(1)을 이용하면, 시프트촉매층(72e)의 촉매효율을 높일 수 있는 동시에, 개질수단(1)의 치수가 소형화하고, 높은 열효율, 높은 개질효율 및 낮은 C0함유율로 수소가 풍부한 개질가스를 생성할 수 있다.
상기 어느 하나의 시스템에서, 상기 열교환수단(121)에 공급되는 애노드 배기가스의 습분을 제거하는 탈수용의 열교환수단을 구비할 수 있다. 이와 같이 애노드 배기가스의 습분을 저하시키면, 열교환기(121)에서의 열교환 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템의 프로세스 흐름설명도
도 2는 도 1에 있어서의 제 1의 흡인혼합수단(4) 또는 제 2의 흡인혼합수단(6)의 구체적 구조를 표시하는 횡단면도
도 3(a)는 도 1에 표시한 개질수단(1)의 구체적 구성을 표시하는 종단면도이고, 도 3(b)는 그 B-B단면도이며, 도 3(c)는 (a)의 C-C단면도
도 4는 본 발명에 관련되는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템의 다른 예를 표시하는 프로세스 흐름도
도 5는 본 발명에 관련되는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템의 또 다른 예를 표시하는 프로세스 흐름도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 개질수단 2: 수증기발생수단
2a: 연소부 3: CO저감수단
4: 제 1의 흡인혼합수단 5: 혼합수단
6: 제 2의 흡인혼합수단 7: 가압공기공급계
8: 원료공급계 9: 탈황수단
10: 물탱크 14: 제어수단
12, 12a, 13, 15, 16, 17, 121: 열교환수단
18: 재가열용의 열교환수단 19: 탈수용의 열교환수단
20: 에젝타 21: 고정부
22: 내부노즐구조체 23: 외부노즐구조체
24,25: 개구부 26: 조리개부
27: 저탕조 27a: 저탕식 주요실
27b: 보조실 31, 32, 34, 38, 39: 유량조정밸브
33a: 유량조정수단 40: 수위검출수단
41: 압력검출수단 42: 온도검출수단
61a: 제1 반응실 62a: 제2 반응실
62b: 격벽 63: 산소함유 가스 도입부
64, 65, 66: 매니폴드 68, 69a : 원료공급부
68a, 69: 배출부 71a: 수증기 개질 촉매층
72a: 혼합촉매층 72b: 전열입자층
72e: 시프트촉매층
73a, 73b, 73c, 73d, 73e: 지지판 지지판
80: 패키지구조 122: 리사이클수단
101, 101a, 102, 102a, 102b, 102c, 102d, 103, 104, 105, 106, 107, 108,
108a, 109, 110, 111, 111a, 112, 113, 114: 배관
123: 혼합수단 300: 연료전지
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음에 도면에 의해 본 발명의 최적인 실시형태를 설명한다. 도 1에서, (80)은 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템의 패키지구조를 표시하고, 주변기기와의 교환인터페이스조건을 만족하도록 설계된다. 즉, 각 시스템을 구성하는 기기를 유닛으로서, 공통의 발판, 선반(rack), 용기 또는 케이스에 볼트 등의 체결도구를 이용해서 붙이고 떼기 자재로 장착하고, 추가로, 기기 상호를 콤팩트하게 배치해서 상호간의 배관을 짧게 하여, 방열 손실을 극력 감소하도록 구성된다.
수증기발생수단(2)은 연소부(2a)와 제 2의 흡인혼합수단(6)을 구비하고 있으며, 연소부(2a)에는 제 2의 흡인혼합수단(6)에서 공급되는 공기-연료 혼합물을 연소하는 버너(도시하지 않음)가 배설된다. 또 수증기발생수단(2)에는 물탱크(10)에서 물 또는 순수물을 공급하는 배관(108)과 제 1의 흡인혼합수단(4)에 수증기를 공급하는 배관(109)이 접속된다. 배관(108)에는 원격조작 가능한 유량조정밸브(32)(예를 들면 공기압식, 유압식 또는 전동식 등으로 구동되는 조정밸브, 이하 다른 유량조정밸브도 마찬가지임)가 배설되고, 배관(109)에는 유량조정밸브(39)가 배설된다.
또한 수증기발생수단(2)에는 물저장부(물 드럼)의 수위를 검출하는 수위검출수단(40)과, 물저장부에서 발생하는 수증기의 압력을 검출하는 압력검출수단(41)이 구비되고, 그들의 검출치에 비례하는 전기신호(검출신호)가 제어수단(14)에 각각 입력된다.
제어수단(14)은 수위검출수단(40)이나 압력검출수단(41)의 검출치, 또는 다 른 조작반 등으로부터 조작 지령을 받아서 각 유량조정밸브 등을 제어한다. 이 제어수단(14)은 예를 들면 컴퓨터장치에 의해 구성된다. 컴퓨터장치는, 여러 가지의 제어동작을 실시하는 CPU(중앙연산장치), 오퍼레이션시스템(OS)이나 제어프로그램을 저장한 ROM이나 RAM 등의 기억부, 키보드나 마우스, 혹은 조작반 등의 입력부 등에 의해 구성되고, 추가로 필요에 따라서 디스플레이나 프린터 등이 부가된다. 또한 제어수단(14)을 본 시스템이 수용되는 패키지구조(80)로부터 떨어진 장소에 설치하고, 통신회선을 이용해서 상기 유량조정밸브 등을 제어할 수도 있다.
연소부(2a)에는 연소배기가스를 배출하는 배관(113)이 접속되고, 그 배관(113)은 열교환수단(13)을 경유해서 배관(114)에 연통하고, 그 배관(114)의 선단부는 외부로 개구한다. 열교환수단(13)에는 연료전지의 애노드 배기가스 등의 가스연료나 액체연료를 공급하는 배관(101a)이 접속되고, 배관(101a)은 열교환수단(13)을 경유해서 배관(101)에 연통하고, 그 배관(101)의 선단부는 제 2의 흡인혼합수단(6)에 접속된다.
연소부(2a)에는 또 배관(112)이 접속된다. 배관(112)은 유량조정밸브(34)를 통해서 가압공기공급계(7)로부터 연장하는 배관(102)에 연통한다. 배관(112)에서 공급되는 공기는 연소부(2a)의 운전개시 시 등에 있어서의 퍼지용 공기 및/또는 연소부(2a)의 연소온도조절용으로서 이용된다. 즉 운전개시신호에 의해, 제어수단(14)으로부터 유량조정밸브(34)를 개방하는 제어신호가 설정된 시간만큼 출력되고, 그것에 의해서 연소부(2a) 내부가 퍼지된다. 또, 연소부(2a)의 연소온도가 소정치이하가 되도록 사전에 설정된 양의 공기가 공급된다.
저장탱크를 가지는 원료공급계(8)로부터 연장하는 원료가스공급용의 배관(111)은 탈황수단(9)의 입구쪽에 접속되고, 탈황수단(9)의 출구쪽에는 탈황된 원료가스가 유출하는 배관(103)이 접속된다. 배관(103)에는 원격조작 가능한 유량조정밸브(31)가 설치되고, 유량조정밸브(31)의 하류쪽은 상기 열교환수단(13)을 경유해서 배관(108a)에 연통하고, 배관(108a)의 선단부는 제 1의 흡인혼합수단(4)에 접속된다. 또한 도시한 열교환수단(13)은 3유체식의 열교환기를 사용하고 있지만, 연소배기가스의 열교환배관을 가지는 2유체식의 열교환기를 2기 사용할 수도 있다.
또, 상기 제 2의 흡인혼합수단(6)에는, 연소용의 공기를 공급하는 배관(102b)이 접속되고, 그 배관(102b)은 후술하는 열교환수단(12)을 경유해서 배관(102a)에 연통한다. 배관(102a)에는 원격조작 가능한 유량조정밸브(37)가 설치되고, 배관(102a)의 선단부는 공기압축기 등을 구비한 가압공기공급계(7)에 연통한다. 또 배관(101a)에는 원료가스공급용의 배관(111)으로부터 분기한 배관(111a)이 접속되고, 그 배관(111a)에는 원격조작 가능한 유량조정수단(33a)이 구비된다.
개질수단(1)에는 제 1의 흡인혼합수단(4)으로부터의 원료-수증기 혼합물을 공급하는 배관(104)과, 가압공기 등의 가압된 산소함유 기체를 공급하는 배관(102d)이 접속된다. 배관(102d)은 열교환수단(12)을 경유해서 원격조작 가능한 유량조정밸브(36)를 설치한 배관(102c)에 연통하고, 배관(102c)의 선단부는 상기 가압공기공급계(7)에 접속된다. 또한 개질수단(1)에는 개질가스배출용의 배관(105)이 접속되고, 배관(105)은 열교환수단(12)을 경유해서 배관(106)에 접속되고, 배관(106)의 선단부는 산화용의 공기를 혼합하는 혼합수단(5)에 접속된다. 혼합수단(5)의 출구쪽은 CO저감수단(3)에 연결되고, 그 출구쪽의 배관(107)은 연료전지(300) 등의 부하 설비에 접속된다. 또한 CO저감수단의 산화촉매로서는, 예를 들면 Pt, Pd 등의 귀금속촉매를 세라믹 입자에 보유한 펠릿(pellet)타입의 것이나, 금속 벌집꼴 구조체 혹은 세라믹 벌집꼴 구조체에 Pt, Pd 등의 귀금속촉매를 보유한 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합수단(5)에는 원격조작 가능한 유량조정밸브(38)를 배설한 가압공기공급용의 배관(110)이 접속되고, 배관(110)의 선단부는 상기 가압공기공급계(7)에 접속된다.
또한 본예에서는 제 2의 열교환수단(12)으로서 3유체 열교환기를 사용하고 있지만, 개질가스의 열교환배관을 가지는 2유체 열교환기를 2기 사용할 수도 있다.
후술하는 바와 같이, 개질수단(1)에는 제 1의 반응실(61a)과 제 2의 반응실(62a)(도 3 참조)이 배치되고, 제 2의 반응실(62a)에 수용된 혼합촉매층(72a)의 온도를 검출하는 온도검출수단(42)이 구비된다. 또한 온도검출수단(42)의 검출신호는 제어수단(14)에 입력한다.
도 2에 표시하는 바와 같이, 제 1의 흡인혼합수단(4)과 제 2의 흡인혼합수단(6)은, 용량 등이 다를 뿐 모두 동일한 원리의 에젝타(ejector)(20)로 구성된다. 에젝타(20)는 고정부(21)와, 고정부(21)로부터 연장하는 내부노즐구조체(22) 및 외부노즐구조체(23)를 구비하고, 외부노즐구조체(23)에 개구부(24, 25) 및 조리개부(26)가 배설된다.
다음에 제 1의 흡인혼합수단(4)의 경우를 예로 그 작용을 설명한다. 내부노 즐구조체(22)에 주류체인 증기류를 화살표와 같이 공급한 경우, 증기류의 벤투리(venturi)효과에 의해 공간부(26) 부분이 감압상태가 된다. 그리고 개구부(24)에서 보조유체(副流體)인 원료가스를 화살표와 같이 공급하면, 원료가스는 흡인되어서 증기류와 균일하게 혼합해서 개구부(25)로부터 분출한다. 따라서, 원료가스는 특별한 동력장치를 이용하지 않아도 수증기와 균일하게 혼합되고, 균질의 원료-수증기 혼합물을 얻을 수 있다.
제 2의 흡인혼합수단(6)의 경우는, 주요유체(主流體)인 공기를 내부노즐구조체(22)에 공급하고, 보조유체인 연료가스를 개구부(24)에서 공급함으로써, 연료가스는 특별한 동력장치를 이용하지 않아도 공기와 균일하게 혼합한다.
또한, 상기 혼합수단(5)도 도 2와 같은 에젝타(20)에 의해 구성할 수 있다. 그 경우는 개질가스가 주요유체가 되고, 가압공기를 흡인해서 혼합한다.
도 3에서, 개질수단(1)은, 도 3(c)과 같이, 횡단면 바깥둘레가 정사각형의 세로길이의 외부쪽 통(61)과, 그 내부에 소정간격으로 배치된 횡단면 바깥둘레가 정사각형의 세로길이의 2개의 내부쪽 통(62)을 구비하고 있다. 외부쪽 통(61)은 상하 양단부가 폐색되고, 내부쪽 통(62)은 상하 양단부가 개방되는 동시에, 그 하단부 가장자리가 외부쪽 통(61)의 바닥에 용접 고정되어 있다. 그 내부쪽 통(62)의 바닥면에는 개질가스의 유출구가 개구한다. 외부쪽 통(61)의 내부벽면과 내부쪽 통(62)의 외부벽면과의 사이의 공간부에 제1 반응실(61a)이 형성되고, 내부쪽 통(62)의 내부에 제2 반응실(62a)이 형성된다.
내부쪽 통(62)의 측벽은 내식성을 가지고 또한 전열성이 좋은 스테인리스 등 의 금속으로 만들어져 있으며, 그 때문에 제1 반응실(61a)과 제2 반응실(62a)은 양호한 전열성의 격벽(62b)으로 칸막이 된 상태로 되어 있다.
제1 반응실(61a)의 한 쪽의 단부(도 3의 하부쪽)에 원료-수증기 혼합물을 공급하는 원료공급부(68)가 형성되고, 다른 쪽의 단부(도 3의 상부쪽)에 배출부(68a)가 형성된다. 또 제1 반응실(61a)의 내부에는 배출부(68a)쪽으로부터 차례로 다수의 미소한 관통부를 가지는 지지판(73a,73c,73e)이 설치되고, 지지판(73a와 73c)의 사이에 수증기 개질촉매층(71a)이 충전되고, 지지판(73c와 73e)의 사이에 전열입자층(71b)이 충전되어 있다.
제2 반응실(62a)의 한 쪽의 단부(도 3의 상부쪽)에 제1 반응실(61a)의 배출부(68a)와 연통하는 원료공급부(69a)가 형성되는 동시에, 그 원료공급부(69a)에 공기 등의 산소함유 가스를 도입하는 산소함유 가스도입부(63)의 매니폴드(64,65)가 연통한다. 또 제2 반응실(62a)의 다른 쪽의 단부(도 3의 하부쪽)에 매니폴드(66)를 가지는 배출부(69)가 형성된다. 또한 제2 반응실(62a)의 내부에는 원료공급부(69a)쪽으로부터 차례로 다수의 미소한 관통부를 가지는 지지판(73a,73b,73c,73d,73e)이 설치된다.
또한 도시의 예에서는 제1 반응실(61a)에 배설하는 지지판(73a,73c)은 제2 반응실(62a)에 배설하는 지지판(73c,73d)은 동일한 높이로 되어 있지만, 양자를 서로 다른 높이로 설치할 수도 있다. 또, 상기의 산소함유 가스도입부(63)는, 개질장치(1)의 하부쪽으로부터 유도할 수도 있다. 예를 들면 외부 통(61)의 바닥면을 관통해서, 공기도입파이프를 제2 반응실(62a) 내에 그 상단부까지 삽입통과하고, 그 파이프의 상단부에 공기 구멍을 형성할 수도 있다. 그것에 의해, 파이프 내의 공기와 제2 반응실(62a)의 각 층과의 사이에서 열교환을 하고, 공기를 가열할 수 있다. 이 경우에는, 개질장치에서 열회수할 수 있어서, 열효율을 올릴 수 있다.
제2 반응실(62a)의 지지판(73a와 73b)의 사이에 수증기 개질촉매와 산화촉매를 혼합한 혼합촉매층(72a)이 충전되고, 지지판(73b와 73c)의 사이에 전열입자층(72b)이 충전되고, 지지판(73c와 73d)의 사이에 고온 시프트촉매층(72c)이 충전되고, 지지판(73d와 73e)의 사이에 저온 시프트촉매층(72d)이 충전된다. 그리고 고온 시프트촉매층(72c)과 저온 시프트촉매층(72d)의 양층에서 시프트촉매층(72e)이 구성된다. 또한 제 2의 반응실(62a)에 배치한 지지판(73a와 73b)의 사이에 존재하는 주위벽은 단열벽(70)으로 이루어지고, 산화촉매에 의한 산화반응열이 제 1의 반응실(61a)로 빠져나가는 것을 방지하고 있다. 이 단열벽은 이중구조의 벽으로 하고, 중간에 공기층을 형성할 수 있다.
제 1의 반응실(61a)에 충전하는 수증기 개질촉매층(71a)은, 원료가스를 수증기 개질하는 촉매층이며, 예를 들면 특개2001-192201호 공보에 개시되어 있는 개질반응촉매와 동일한 것으로 구성할 수 있지만, 그 중에서도 NiS-SiO2ㆍAl2O3 등의 Ni계 개질반응촉매가 바람직하다. 또 WS2-SiO2ㆍAl2O3이나 NiS-WS2ㆍSiO2ㆍAl2O3 등의 개질반응촉매도 사용할 수 있다. 추가로 또, 필요에 따라서 귀금속촉매를 사용할 수도 있다.
혼합촉매층(72a)을 구성하는 주요성분인 수증기 개질촉매는, 상기 제 1의 반 응실(61a)에 충전하는 수증기 개질촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 수증기 개질촉매의 사용량은, 원료-수증기 혼합물이 혼합촉매층(72a)을 통과하는 동안에 수증기 개질반응이 완료하기에 충분한 값으로 여겨지지만, 그 값은 사용하는 원료가스의 종류에 의해 변화하므로, 최적의 범위를 실험 등에 의해 결정한다.
혼합촉매층(72a)에 균일하게 분산되는 산화촉매는 원료-수증기 혼합물 중의 원료가스를 산화 발열시켜서 수증기 개질반응에 필요한 온도로 온도 상승하는 것이며, 예를 들면 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)을 사용할 수 있다. 수증기 개질촉매에 대한 산화촉매의 혼합비율은, 수증기 개질원료가스의 종류에 따라서 1~5%정도의 범위에서 선택한다. 예를 들면 원료가스로서 메탄을 사용하는 경우는 3%±2%정도, 메탄올의 경우는 2%±1%정도의 혼합비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 보유체상에 산화촉매와 수증기 개질촉매를 동시에 보유시킨 촉매이어도 된다.
제1 반응실(61a)의 전열입자층(71b)과 제2 반응실(62a)의 전열입자층(72b)은, 격벽(62b)을 통해서 제2 반응실(62a)의 열에너지를 효율적으로 제1 반응실(61a)에 전달하기 위해서 형성된다. 즉 제2 반응실(62a)에 충전하는 전열입자층(72b)은, 혼합촉매층(72a)으로부터의 고온 유출물의 열에너지를 전열해서 제1 반응실(61a)에 충전하는 수증기 개질촉매층(71a) 부분을 가열하고, 제1 반응실(61a)에 충전하는 전열입자층(71b)은, 발열반응부인 시프트촉매층(72e)으로부터의 열에너지에 의해 원료공급부(68)에서 유입하는 원료-수증기 혼합물을 가열하고, 그들 양쪽의 열에너지 전달에 의해 제1 반응실(61a)의 수증기 개질촉매층(71a) 부분에 있어서의 온도를 수증기 개질반응온도까지 온도 상승한다. 또한 이들 전열입자층(71b) 과 전열입자층(72b)을 구성하는 전열입자는, 예를 들면 알루미나 혹은 탄화규소 등의 세라믹 입자 또는 금속 벌집체 구조로 구성할 수 있다. 또한, 상기의 전열입자층(72b)을 형성하지 않을 수도 있다.
고온 시프트촉매층(72c)과 저온 시프트촉매층(72d)의 양층에 의해 구성되는 시프트촉매층(72e)은, 개질가스 중에 함유되는 일산화탄소를 산화해서 수소를 생성하는 것이다. 즉, 개질가스에 잔존하는 수증기와 일산화탄소의 혼합물을 시프트촉매의 존재하에 수소와 탄산가스로 시프트 변환해서 수소를 발생시키고, 개질가스 중의 수소 농도를 보다 높게 하고, 일산화탄소 농도를 그것에 따라서 낮게 한다. 또한, 고온 시프트촉매층(72c)과 저온 시프트촉매층(72d)의 사이에 전열입자층을 형성할 수도 있다.
고온 시프트촉매층(72c)이나 저온 시프트촉매층(72d)을 형성하는 시프트촉매로서는, CuO-ZnO2, Fe2O3, Fe3O4 또는 산화구리의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그러나 7OO℃이상에서 반응을 실시하는 경우에는 Cr2O3을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 경우에 따라서 시프트촉매로서 공지의 귀금속을 사용할 수도 있다.
내측통(62)의 바깥둘레를 형성하는 상기 복수의 격벽(62b)은, 상기 원료공급부(68) 및 상기 배출부(69)쪽의 단부가 a부분에서 서로 연결되어서 고정단부로 되어 있으며, 그것과 반대쪽의 단부는 서로 연결되지 않고 자유단부로 되어 있다. 그 때문에 개질반응에 의해서 고온상태로 되는 제1 반응실(61a)과 제2 반응실(62a) 사이에 열팽창 차이가 발생했을 경우, 특히 제2 반응실(62a)의 열팽창이 많은 경우, 그 열팽창에 의한 제2 반응실(62a)의 신장을 상기 자유단부에 의해 흡수해서 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다음에 도 1의 자체 산화 가열형 수증기 개질시스템에 의해 원료가스의 수증기개질을 실시하는 방법에 대해서 설명한다.
(수증기발생조작)
최초로 가압공기공급계(7)를 기동해 두고, 시스템에 가압공기를 공급하는 동시에 제어수단(14)을 기동상태로 해 둔다. 다음에 수증기발생수단(2)을 운전한다. 증기발생수단(2)의 물저장부(물 드럼)의 수위는 수위검출수단(40)에서 검출되고, 그 검출치가 사전에 설정된 값보다 적을 경우에는, 제어수단(14)으로부터 유량조정밸브(32)를 개방하는 제어신호가 출력되고, 물저장부의 수위를 항상 소정범위로 유지한다.
제어장치(14)는 수증기발생수단(2)의 연소부(2a)의 버너를 기동하는 제어신호를 출력하는 동시에, 또 유량조정밸브(37,33)(또는 33a)를 제어해서 연소부(2a)에 소정 유량의 연료-공기 혼합물을 공급한다. 즉, 제어수단(14)은 압력검출기(41)로부터의 수증기압력검출치가 사전에 설정된 값이 되도록, 제 2의 흡인혼합수단(6)에 가압 공기를 흐르게 하는 배관(102b)의 유량조정밸브(37)를 제어한다.
제어된 공기 유출이 제 2의 흡인혼합수단(6)에 유입하면, 그 유량에 대해서 소정비율로 연료가 흡인해서 양자가 균일하게 혼합된다. 그 때문에 연료공급 계통에 특별한 동력장치 등의 승압수단을 구비할 필요가 없을 뿐만 아니라, 균일혼합에 의해 연소부(2a) 내부에서는 국부적으로 고온이 되는 영역이 없어지고, 양호한 연 소진행에 의해서 NOx의 발생은 낮게 억제되어서, 환경에 좋은 연소배기가스를 배출할 수 있다.
제 2의 흡인혼합수단(6)을 사용하는 경우에는, 제어수단(14)은 연료의 최대허용유량을 설정할 수 있도록 유량조정밸브(33)의 밸브개방도를 제어하면 되지만, 유량조정밸브(33)의 밸브개방도를 공기 유량에 거의 비례하도록 제어할 수도 있다. 또 제 1의 흡인혼합수단(6)에 공급되는 가압 공기의 압력은 상압보다 약간 높은 값, 예를 들면 0.02MPa정도로 설정함으로써, 제 2의 흡인혼합수단(6)에 연료가스를 흡인할 수 있는 레벨의 부압을 발생시킬 수 있다.
유량조정밸브(33)를 개방함으로써, 배관(101a)으로부터 연료전지의 애노드 배기가스, 도시가스, 프로판가스, 천연가스 등의 가스연료, 또는 등유 등의 액체연료가 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급된다. 또 유량조정밸브(33a)를 개방함으로써 배관(111)으로부터 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소, 메탄올 등의 알콜류, 디메틸에테르 등의 에테르류 또는 잔류수소를 함유하는 연료전지의 애노드 배기가스 등의 원료가스를 가스연료로서 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급할 수도 있다. 이 유량조정밸브(33와 33a)의 선택은, 예를 들면 제어수단(14)에의 연료선택 지령에 의해 실시할 수 있다. 또, 필요에 따라서 양자를 동시에 조정할 수도 있다.
연소부(2a)에서의 연소배기가스는 배관(113)으로부터 열교환수단(13)에 공급되고, 그곳에서 냉각하고 나서 배관(114)에 의해 외부로 배출된다. 한편, 배관(101a 또는 111)에서 공급되는 연료는 열교환수단(13)에 의해 가열되고 나서 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급된다.
(원료-수증기 혼합조작)
수증기발생수단(2)에 의해 발생한 수증기는, 유량조정밸브(39)나 도시하지 않는 오리피스 등에서 유량조정되어서 제 1의 흡인혼합수단(4)에 공급되지만, 그 유량조정은 제어수단(14)에서의 제어신호나 오리피스의 기능에 의해 실시된다. 즉 제어수단(14)에 구비한 입력수단으로부터 개질수단(1)에의 원료공급유량의 설정치를 입력하면, 제어수단(14)은 유량조정밸브(39)에 소정의 밸브개방도를 유지하는 제어신호를 출력한다. 또, 유량조정밸브의 밸브개방도를 조정하는 것 대신에, 복수의 다른 유량조정용의 오리피스를 준비하고, 그들을 절환밸브에 의해 절환해서 사용할 수도 있다. 이와 같은 유량조정에 의해 제어의 신뢰성과 장치의 간략화 및 염가인 장치를 제공할 수 있다. 이와 같은 절환밸브와 오리피스에 의한 스텝적인 제어는, 다른 많은 유량조정밸브에도 적용할 수 있다.
매우 적합한 원료가스와 수증기의 혼합비율은, 원료가스에 함유되어 있는 탄소 C를 기준으로 표시하면, 예를 들면 탄화수소인 경우는 H2O/C=2.5~3.5의 범위가 바람직하고, 지방족 알콜인 경우는 H2O/C=2~3의 범위가 바람직하다.
제 1의 흡인혼합수단(4)에는 상기와 같이 수증기 유량에 대해서 소정비율의 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소, 메탄올 등의 알콜류, 디메틸에테르 등의 에테르류 또는 잔류수소를 함유하는 연료전지의 애노드 배기가스, 나아가서는 도시가스, 프로판가스, 천연가스 등의 원료가스가 배관(103)으로부터 흡인된다. 그리고 제 1의 흡인혼합수단(4)에서 균일한 원료-수증기 혼합물이 유출해서 개질수단(1)에 공급된다. 이와 같이 원료가스는 제 1의 흡입혼합수단(4)에서 수증기 유출의 흡인력에 의해 자동적으로 흡인되므로, 원료가스 계통에 특별한 동력수단 등의 승압수단을 구비할 필요는 없다.
또한 원료공급계(8)로부터 공급되는 원료가스는, 배관(111), 탈황수단(9), 유량조정밸브(31) 및 제 1의 열교환수단(13)을 경유해서 배관(108a)에 유입한다. 그리고 원료가스는 제어수단(14)에서의 제어신호에 의해 소정 개방도로 유지된 유량조정밸브(31)에 의해 그 최대허용유량이 제한되고, 제 1의 열교환수단(13)에 의해 소정 온도로 가열되고 나서 제 1의 흡인혼합수단(4)에 공급된다.
(개질반응조작)
상기와 같이, 제 1의 흡인혼합수단(4)에서 배관(104)에 유출한 원료-수증기 혼합물은 개질수단(1)의 원료공급부(68)(도 3)를 경유해서 제1 반응실(61a) 내에 유입한다. 평상 운전 시에서는, 제2 반응실(62a)에서 격벽(62b)을 통과해서 전열하는 열에너지에 의해서, 제1 반응실(61a)에 충전된 전열입자층(71b)이 온도 상승되고 있으므로, 제1 반응실(61a)에 유입한 원료-수증기 혼합물은 그 전열입자층(71b)을 통과하는 동안에 개질반응온도까지 온도 상승한다.
개질반응온도에 도달한 원료-수증기 혼합물은, 이어서 수증기 개질촉매층(71a)을 통과하고, 그 사이에 원료-수증기 혼합물의 일부가 수증기 개질반응해서 수소가 풍부한 개질가스로 변환된다. 그리고 수소를 함유하는 개질가스와 반응하지 않았던 나머지의 원료-수증기 혼합물이 배출부(68a)로부터 일체로 되어서 배출한다.
다만, 운전개시로부터 얼마간은, 원료-수증기 혼합물이 개질반응온도까지 온 도 상승할 수 없으므로, 그 시점의 온도에 따라서 수증기 개질반응은 저하 혹은 거의 진행하지 않고, 원료-수증기 혼합물은 거의 유입 시에 가까운 조성에 의해 배출부(68a)로부터 배출한다. 또한 수증기 개질반응은 흡열반응이기 때문에, 배출부(68a)에서 유출하는 혼합물의 온도는 수증기 개질촉매층(71a)의 평균온도보다 저하한다.
제1 반응실(61a)의 배출부(68a)에서 배출한 상기 개질가스와 원료-수증기 혼합물은, 제2 반응실(62a)의 원료공급부(69a)로부터 혼합촉매층(72a)에 유입한다. 그 때, 원료공급부(69a)에는 산소함유 가스도입부(63)로부터 산소함유 가스로서 공기가 공급되고, 그 공기는 혼합촉매층(72a)에 유입하는 원료-수증기 혼합물 등에 혼입한다.
산소함유 가스도입부(63)에서 공급되는 공기 유량은 제어수단(14)에서 제어되는 유량조정밸브(36)에 의해서 조정된다. 즉, 제어수단(14)에는 수증기 유량을 조정하는 유량조정밸브(35)의 제어정보가 기억되어 있으며, 수증기 유량은 원료-수증기 혼합물의 유량과 상관관계에 있으므로, 상기 제어정보에서 필요로 하는 공기 유량을 산출해서 유량조정밸브(36)에 최적인 제어신호를 출력한다.
상기와 같이 원료-수증기 혼합물은 혼합촉매층(72a)에 유입하지만, 그 원료-수증기 혼합물을 구성하는 원료가스의 일부는 유입한 공기 중의 산소와 반응해서 산화하고, 그 반응열에 의해 원료-수증기 혼합물을 개질반응에 필요한 레벨까지 온도 상승한다. 즉 자체 산화 가열이 실시된다. 또한 혼합촉매층(72a)에 있어서의 평균온도는 수증기 개질반응에 적합한 온도, 예를 들면 650℃~750℃정도, 표준적으로 는 700℃ 전후의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 혼합촉매층(72a)에 있어서의 온도관리는, 수증기 개질반응에 적합한 온도로 하는 것이 중요하지만, 그것과 함께, 그 하류쪽의 전열입자층(72b)과의 경계에 있어서의 온도가 소정레벨로 유지할 수 있도록 관리하는 것도 중요하다. 예를 들면 전열입자층(72b)과의 경계에 있어서의 온도가 650℃이상, 바람직하게는 700℃이상이 되도록, 혼합촉매층(72a)에 있어서의 평균온도를 관리하면, 상기 제1 반응실(61a)에 있어서의 전열입자층(71b)의 온도는 적어도 500℃이상으로 유지할 수 있고, 그것에 의해서 제1 반응실(61a)의 수증기 개질반응을 충분히 촉진할 수 있다.
혼합촉매층(72a)의 평균온도를 상기와 같은 범위로 유지하기 위해서는, 예를 들면 혼합촉매층(72a)을 통과하는 개질가스의 SV치(Space Velocity)를 사용하는 촉매기능의 요구조건에 맞춤으로써 실현될 수 있다. 본 실시형태에서는, 혼합촉매층(72a)의 평균온도를 수증기 개질반응을 진행할 수 있는 개질반응온도로 유지한다. 그리고 수증기 개질반응에 온도상승시키기 위해서 필요한 산소량과, 그 산소를 완전히 반응시키기 위한 산화촉매량이 모두 최소가 되도록 하는 것이 바람직하다. 실험에 의하면, 수증기 개질반응을 위한 개질촉매에 대한 SV치는 5000정도, 부분산화반응을 위한 산화촉매에 대한 SV치는 100,000정도로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
수소가 풍부한 개질가스는 혼합촉매층(72a)으로부터 그 하류쪽의 전열입자층(72b)에 유입하지만, 그 온도는 650℃이상, 바람직하게는 700℃이상의 온도가 되도록 운전하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 유입한 개질가스가 전열입자층(72b)을 통과하는 동안에, 그 현열(顯熱: Sensible heat)의 일부가 격벽(62b)을 통과해서 제 1의 반응실(61a)의 전열입자층(71b)으로 이동하고, 매우 적합하게 설정되었을 경우에는, 전열입자층(72b)으로부터 하류쪽의 고온 시프트촉매층(72c)에 유입할 경우의 개질가스온도는, 시프트반응에 적합한 500℃이하로 하강시킬 수도 있다.
고온 시프트촉매층(72c)에 유입한 개질가스는 시프트반응에 의해 함유되어 있는 일산화탄소의 대부분이 수소로 변환된다. 즉 상기와 같이, 개질가스에 잔존하는 수증기와 일산화탄소가 시프트촉매의 존재하에 수소와 탄산가스로 시프트 변환해서 수소를 생성한다.
다음에 개질가스는 고온 시프트촉매층(72c)으로부터 그 하류쪽의 저온 시프트촉매층(72d)에 유입하고, 거기에 잔존하는 일산화탄소로부터 추가로 수소가 생성된다. 이와 같이 2단계의 시프트반응을 실시함으로써, 일산화탄소를 한층 더 저감시킬 수 있는 동시에, 수소를 보다 많이 생성할 수 있다. 고온 시프트촉매층(72c) 및 저온 시프트촉매층(72d)에 있어서의 시프트반응은 발열반응이며, 그 반응열의 일부는 상기와 같이 격벽(62b)을 통과해서 제1 반응실(61a)의 전열입자층(71b)으로 이동한다.
저온 시프트촉매층(72d)을 통과한 개질가스는, 제2 반응실(62a)의 배출부(69)로부터 배관(105)(도 1)에 유출하지만, 통상, 개질가스의 온도는 180℃정도의 고온이므로, 열교환수단(12)에서 냉각하고 나서 혼합수단(5)에 유입시킨다. 혼합수단(5)에 유입한 개질가스는 배관(110)으로부터 공급되는 공기와 혼합하고, 이어서 CO저감수단(3)에 유입한다. CO저감수단(3)에서 개질가스에 잔존하는 일산화탄소가 극히 미량인 레벨(예를 들면 10ppm)까지 저감되고, 배관(107)에서 연료전지(300) 등의 부하 설비에 공급된다.
상기 배관(110)에서 혼합수단(5)에 공급되는 공기의 유량은, 제어수단(14)에서의 제어신호에 의해 유량조정밸브(38)의 개방도를 변화해서 조정된다. 즉 제어수단(14)에는 공기 유량을 조정하는 유량조정밸브(38)의 제어정보가 기억되어 있으며, 공기 유량은 개질가스 유량과 상관관계에 있으므로, 상기 제어정보에서 필요로 하는 공기 유량을 산출해서 유량조정밸브(38)에 적정한 제어신호를 출력하도록 구성되어 있다.
그러나 상기 수증기제어정보를 사용하는 대신에, CO저감수단(3)의 출구쪽에 일산화탄소농도검출수단을 구비하고, 그 검출신호를 제어수단(14)에 전송해서 제어할 수도 있다. 즉 C0저감수단의 출구쪽에서 유출하는 개질가스 중 미량으로 함유되는 일산화탄소의 농도가 사전에 설정된 범위를 초과하지 않도록, 제어수단(14)이 유량조정밸브(38)에 제어신호를 출력하도록 구성한다.
상기 CO저감수단(3)은, 예를 들면 원통형상의 반응조 내에 산화촉매를 보유한 벌집형상의 다공성의 시트를 여러 겹으로 감아서 수용함으로써 구성할 수 있다. 반응조의 입구부로부터 유입한 개질가스가 감은 시트의 간격을 통과해서 출구부로부터 유출하는 동안에, 함유되는 일산화탄소는 산화촉매에 의해서 산화되어서 무해한 이산화탄소로 변환한다. 그 때문에 CO저감수단(3)에서 유출하는 개질가스에는 극히 미량인 일산화탄소밖에 함유하지 않으므로, 예를 들면 연료전지에 공급해도 악영향을 미치는 일은 없다.
다음에 도 4에 표시하는 다른 예에 대해서 설명한다. 본예가 도 1의 예와 다른 것은 열회수 부분이며, 그 이외는 동일하게 구성된다. 따라서 도 1의 예와 동일한 부분에는 동일부호를 붙이고, 그것과 중복되는 설명은 생략한다.
도 4의 예에서는 원료-수증기 혼합물을 제 1의 흡인혼합수단(4)에서 개질수단(1)에 공급하는 배관(104)에 열교환수단(15)을 구비하고, 그 열교환수단(15)에서 개질수단(1)으로부터 배관(105)에 의해 유출하는 개질가스와 원료-수증기 혼합물의 열교환을 실시해서 개질가스의 열량을 회수한다. 열교환수단(15)의 하류쪽에 접속한 배관(105)은 혼합수단(5)에 연통한다. 혼합수단(5)에는 배관(110)으로부터의 산소함유 가스가 공급되어서 상기 개질가스와 혼합된다. 혼합수단(5)의 하류쪽은 CO저감수단(3)에 연통하고, CO저감수단(3)에 있어서 개질가스와 가압공기의 혼합물 중에 잔존하는 C0는 도 1의 예와 마찬가지로 저감된다.
CO저감수단(3)의 하류쪽에 3개의 열교환수단(12a,16 및 17)이 배관(107a~107c)에 의해 차례로 접속된다. 열교환수단(12a)에서는 배관(102a)으로부터 공급되는 수증기발생용의 가압공기를 예열하고, 열교환수단(16)에서는 탈황수단(9)으로부터 배관(103a)에 의해 공급되는 원료가스를 예열하고, 열교환수단(17)에서는 물탱크(10)로부터 배관(108a)에 의해 공급되는 수증기발생용의 물 또는 순수물을 예열한다. 그리고 개질가스는 이들 열교환수단(12a,16, 및 17)을 통과함으로써 점차 온도가 저하되고, 저온상태에서 도시하지 않는 연료전지(300) 등의 부하 설비에 공급된다.
도 4의 예에서는 추가로 잉여 수증기의 열회수수단이 구비된다. 이 열회수수 단은, 수증기발생수단(2)에 의해 발생한 수증기에 잉여가 발생했을 경우, 그 잉여 수증기 중 적어도 일부로 다른 열매체를 가열하도록 구성된다. 도 4에는 수증기발생수단(2)으로부터 연장하는 배관(116)과 배관(116)에 구비한 원격조작 가능한 유량조정수단(39a)과, 배관(116)에 접속한 저탕조(27)에 의해 구성한 열회수수단이 표시되어 있다.
저탕조(27)는 격벽(28)으로 칸막이 되어서 상하가 서로 연통하는 저탕식 주요실(27a)과 보조실(27b)을 가지고, 저탕식 주요실(27a)의 하부에 열매체인 물을 보급하는 배관(27c)이 접속되고, 저탕식 주요실(27a)의 상부에 가열된 물을 배출하는 배관(27d)이 접속된다. 보조실(27b)에는 배관(116)에 연통하는 흡출(吸出)노즐(blow-out nozzle)(29)이 상하방향으로 연장되고, 그 선단부로부터 잉여 수증기가 분출하면 보조실(27b)의 물은 가열된다. 가열된 보조실(27b)의 물은 화살표와 같이 상승해서 주요 저탕실(27a)의 상부에 유입되고, 주요 저탕실(27a)의 찬물이 보조실(27b)의 하부쪽으로 유입되는 대류(對流)를 발생한다. 잉여 수증기에 의한 가열을 계속하면 주요 저탕실(27a)에 유입된 가열된 물의 층이 점차 하강하므로, 주요 저탕실(27a)의 하부에서 찬물을 보급해도 상부에 가열된 물의 층이 항상 형성된다. 그 때문에 배관(27d)에서 연속적으로 가열된 물을 난방장치 등의 부하 설비(폐열발전 설비)에 공급할 수 있다.
잉여 수증기가 흐르는 배관(116)에 배관(116a)을 접속하고, 그 배관(116a)의 선단부를 도시하지 않은 연료전지(300)로부터 배출하는 애노드 배기가스가 흐르는 배관(101d)에 형성한 혼합부(혹은 합류부)(116b)에 연통할 수 있다. 배관(116a)을 경유해서 혼합부(116b)에 유입한 잉여 수증기는 그곳에서 애노드 배기가스와 혼합하고, 그 혼합물이 재가열용의 열교환수단(18)에 유입한다. 열교환수단(18)에 유입한 혼합물은 열교환에 의해 온도 저하하고, 이어서 그 혼합물은 탈수용의 열교환수단(19)에 유입한다. 열교환수단(19)에서 혼합물은 배관(115)에서 공급되는 폐열발전 설비용의 열매체에 의해 냉각되어서 습분이 응축한다. 다음에 혼합물은 상기 재가열용의 열교환수단(18)에 유입되고, 그곳에서 상기 배관(101d)에서 유입하는 혼합물과 열교환되어서 온도 상승 하고, 배관(101a)에서 제 2의 흡인혼합수단(6)에 연료로서 공급된다.
애노드 배기가스의 습분은 비교적 높으므로, 상기 탈수용의 열교환수단(19)에서 탈수하고 나서 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 애노드 배기가스의 열량도 열병합발전 설비용의 열매체에 회수된다. 상기와 같이 잉여 수증기를 애노드 배기가스에 혼합하면, 잉여 수증기의 습분은 탈수용의 열교환수단(19)에서 저감되는 동시에, 잉여 수증기의 열도 유효하게 회수할 수 있다.
잉여 수증기의 유량은 배관(116)에 구비한 원격조작 가능한 유량조정수단(39a)에 의해 조정된다. 예를 들면 부하 설비의 부하량의 변화 등에 의해 개질수단(1)에 공급하는 원료-수증기량이 감소하면, 수증기발생수단(2)에서 발생한 수증기의 압력이 상승한다. 이 압력 상승은 압력검출수단(41)에서 검출되고, 그 검출치가 제어수단(14)에 입력된다. 그러면 제어수단(14)은 수증기 압력이 사전에 설정된 값이 되도록 유량조정수단(39)을 흐르는 잉여 수증기의 유량을 증가하는 제어신호를 출력한다.
또한 도 4의 예에서는 배관(101a)의 혼합물은 열교환수단(13a)을 통과하지 않고 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급된다. 그러나 도 1의 예와 마찬가지로 이 혼합물을 열교환수단(13a)에서 온도 상승하고 나서 제 2의 흡인혼합수단(6)에 공급할 수도 있다. 또 열교환수단(13a)에서는 상기 열교환수단(19)으로부터 유출한 열매체를 가열해서 연소가스의 열회수를 실시하게 되어 있다.
또 도 4의 예에서는, 시스템 기동 시에 개질수단(1)을 신속히 개질반응온도로 온도 상승하기 때문에, 개질수단(1)에 온도상승수단(120)을 구비하고 있다. 온도상승수단(120)은 조(槽) 내에 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 산화촉매를 충전해서 구성되고, 배관(104)으로부터 공급되는 원료-수증기 혼합물 중의 원료가스를 그 산화촉매의 존재하에 배관(102b)에서 공급되는 산소함유 기체 중의 산소에 의해 산화하고, 그 산화열에 의해 원료-수증기 혼합물의 온도를 수증기 개질반응에 필요한 온도 부근까지 온도 상승한다. 또한 본예에서는 산화촉매층에 열교환부가 형성되고, 그 열교환부에 배관(120a)으로부터 다른 열매체를 공급해서 산화촉매층의 온도 상승을 가속하고 있다. 그 열교환부는 전기히터로 대체할 수도 있다.
다음에 도 5에 표시하는 또 다른 예에 대해서 설명한다. 설명상, 본예에서는 개질수단(1)과 그 주변부분만 표시하고 있지만, 다른 부분은 도 4의 예에 준해서 구비할 수 있다. 본예가 도 4의 예와 다른 부분은, 개질수단(1)에 있어서의 상기 시프트촉매층(72e) 중에 연료전지에서 배출하는 애노드 배기가스를 예열하는 열교환수단(121)을 구비한 것, 및 연료전지에서 배출하는 애노드 배기가스의 적어도 일부를 상기 원료가스로서 공급하는 리사이클수단(122)을 구비한 것이며, 그 이외는 도 4의 예와 마찬가지로 구성된다. 따라서 도 4의 예와 동일한 부분에는 동일부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
우선 전자의 열교환수단(121)에 대해서 설명한다. 열교환수단(121)은 제2 반응실(62a)의 하부에 배치된 시프트촉매층(72e) 중, 예를 들면 저온 시프트촉매층(72d) 중을 관통하는 열교환배관(121a)을 가지고, 그 내부에 애노드 배기가스가 유통한다. 열교환수단(121)에 유입하는 애노드 배기가스의 온도는 예를 들면 75℃정도이며, 시프트촉매층(72e)을 유통하는 개질가스의 평균온도는, 열교환수단(121)이 존재하지 않는 경우에는 예를 들면 180℃정도 이상이 된다. 그리고 열교환수단(121)을 구비함으로써, 시프트촉매층(72e)의 평균온도를 저하시킴으로써 그 열량을 효과적으로 회수할 수 있다. 한편, 시프트촉매층(72e)의 촉매효율, 즉 CO저감효율은 온도를 낮게 한 쪽이 높아지고, 추가로 촉매수명도 길어진다. 그 때문에 열교환수단(121)을 구비하면, 열회수 효과에 부가해서, 시프트촉매(72e)의 촉매효율의 향상과 교환주기의 연장이 가능하다. 또한 열교환수단(121)을 개질수단(1)의 내부에 구비함으로써 시스템을 보다 소형화할 수 있다.
다음에 후자의 애노드 배기가스의 리사이클수단(122)에 대해서 설명한다. 본예에서는 리사이클수단(122)은 애노드 배기가스를 원료가스와 수증기를 혼합하는 혼합수단(123)에 공급하는 배관(101a)을 가진다. 그리고 혼합수단(123)은 도 3의 예와 같은 인젝터로 이루어지는 제 1의 흡인혼합수단(4)에 의해 구성된다. 제 1의 흡인혼합수단(4)에는 주류로서의 수증기가 공급되고, 그 수증기의 유인력에 의해 배관(103a)의 원료가스와 함께 배관(1O1a)의 애노드 배기가스가 흡인되고, 원료-수 증기 혼합물로 되어서 개질수단(1)에 공급된다.
예를 들면 개질수단(1)에의 원료-수증기 혼합물의 유량이 감소했을 경우, 그것에 따라서 필요로 하는 수증기의 소비량도 감소한다. 그러나 수증기발생수단(2)에서 발생하는 수증기량이 일정하면, 수증기 소비량의 감소에 의해 수증기 압력이 상승한다. 이 수증기 압력의 상승은 압력검출수단(41)에 의해 검출되고, 그 검출치를 받은 제어수단(14)은 연소부(2a)에의 애노드 배기가스의 공급량이 감소하도록 유량조정수단(101b)의 개방도를 작게 한다. 그것과 함께, 제어수단(14)은 혼합수단(123)에의 애노드 배기가스의 공급량이 증가하도록 그 유량조정수단(122a)의 개방도를 크게 한다. 또한 애노드 배기가스를 연소부(2a)에 공급하고 있지 않는 경우에는, 제어수단(14)은 혼합수단(123)에의 애노드 배기가스의 공급량을 증가시키는 제어만 실시할 수 있다.
이와 같은 애노드 배기가스의 리사이클수단(122)을 구비하면, 잉여의 애노드 배기가스를 유효하게 활용할 수 있다. 또 애노드 배기가스 중의 N2, CO2에 의해 개질가스 중의 수소농도가 엷게 되어서, 메탄 등의 수소전화율을 높일 수 있다. 또한 연료전지 본체에 필요이상의 수소량을 공급하는 것이 가능하게 되므로, 연료전지 내를 흐르는 개질가스의 유체의 속도를 높일 수 있다. 연료전지 내의 유체의 속도가 높아지면 상기 부분에 생성하는 물방울을 불어내서 전극에 수막이 형성되어서 발전효율이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

Claims (25)

  1. 원료가스를 산소의 존재하에 자체 산화하여 수증기 개질해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하도록 구성한 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템에 있어서,
    연소용의 공기와 연료를 혼합해서 얻어진 공기-연료 혼합물을 연소하는 연소부(2a)를 포함하고, 상기 연소부(2a)에 의해 발생한 연소가스로 물을 가열하여 수증기를 발생시키는 수증기발생수단(2)과,
    수증기발생수단(2)에서의 수증기류 중에 원료가스를 흡인해서 원료-수증기 혼합물을 얻는 제 1의 흡인혼합수단(4)과,
    원료-수증기 혼합물에 함유되는 원료가스를 외부에서 공급하는 산소함유 가스로 산화하고, 산화에 의한 반응열로 원료가스의 수증기 개질을 실시해서 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 개질수단(1)을 구비하고,
    상기 개질수단(1)은, 전열성의 격벽(62b)으로 칸막이 된 제1 반응실(61a)과 제2 반응실(62a)을 가지고,
    제1 반응실(61a)에는 그 한 쪽의 단부에 원료-수증기 혼합물을 공급하는 원료공급부(68), 다른 쪽의 단부에 배출부(68a)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부에 수증기 개질촉매층(71a)을 충전하고,
    제2 반응실(62a)에는 그 한 쪽의 단부에 제1 반응실(61a)의 배출부(68a)에 연통하는 원료공급부(69a) 및 산소함유 가스도입부(63), 다른 쪽의 단부에 배출부(69)를 각각 형성하는 동시에, 그 내부의 공급부(69a)쪽에 수증기 개질촉매와 산화촉매를 혼합한 혼합촉매층(72a), 중간부에 전열입자층(72b), 배출부(69)쪽에 시프트촉매층(72e)을 차례로 충전하고,
    상기 제2반응실(62a)에 있어서의 혼합촉매층(72a)에 접하는 전열성의 격벽(62b)에는 단열층(70)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부 가열형 수증기 개질시스템.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 공기-연료 혼합물을 얻기 위해서, 연소용의 공기 중에 연료를 흡인하는 제 2의 흡인혼합수단(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부 가열형 수증기 개질시스템.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    개질수단(1)에 의해 생성된 개질가스에 함유되는 일산화탄소가스를 산화해서 저감하는 CO저감수단(3)을 구비한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부 가열형 수증기 개질시스템.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 연소부(2a)에서 배출하는 연소배기가스로 상기 연료, 원료가스 및 다른 열매체 중 적어도 하나를 예열 혹은 가열하는 열교환수단(13)을 가지는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 개질수단(1)에서 배출하는 개질가스로 연소용의 공기, 연료, 수증기발생용의 물, 산화용의 산소함유 가스, 원료-수증기 혼합물 중 적어도 하나를 예열하기 위한 적어도 하나의 열교환수단(12, 12a, 15, 16, 17)을 구비한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 열교환수단(12, 12a, 15, 16, 17) 중 적어도 하나는 상기 CO저감수단(3)의 하류쪽에 있어서의 개질가스배관에 구비되는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  7. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 수증기발생수단(2)에 의해 발생한 수증기에 잉여가 발생했을 경우, 그 잉여 수증기 중 적어도 일부로 다른 열매체를 가열하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 열매체는 저탕식 주요실(27a)과 보조실(27b)이 상하로 연통된 저탕조(27) 내의 물이며, 상기 잉여 수증기를 그 보조실(27b) 내의 물에 공급하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  9. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 개질가스를 연료전지(300)에 공급하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 연료전지(300)의 애노드 배기가스를 연소부(2a)의 연료로서 공급하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 연료전지(300)의 애노드 배기가스에 상기 잉여 수증기 중 적어도 일부 를 혼합하는 혼합부(116b)와, 혼합부(116b)에서 얻어진 혼합물을 다른 열매체로 냉각해서 습분을 응축하는 탈수용의 열교환수단(19)과, 탈수 후의 혼합물을 혼합부(116b)에 유입한 상기 혼합물로 가열하는 재가열용의 열교환수단(18)을 구비하고, 재가열용의 열교환수단(18)에서 유출하는 혼합물을 상기 연소부(2a)의 연료로서 공급하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
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  13. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반응실(61a)은 그 원료공급부(68)쪽에 전열입자층(71b)을 충전하고, 배출부(68a)쪽에 수증기 개질촉매층(71a)을 충전하고, 상기 격벽(62b)을 통해서, 제1 반응실(61a)의 전열입자층(71b)과 제2 반응실(62a)의 전열입자층(72b) 및 시프트촉매층(72e)이 대향해서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 복수의 격벽(62b)은 상기 원료공급부(68) 및 상기 배출부(69)쪽의 단부가 연결된 고정단부로 되어 있으며, 그것과 반대쪽의 단부는 연결되어 있지 않은 자유단부로 되어 있는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 개질수단(1), 상기 수증기발생수단(2) 및 제 1의 흡인혼합수단(4)이 일체적인 패키지구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 패키지구조에는, 추가로 개질수단(1)에 공급하는 산화용의 산소함유 가스 및 수증기발생수단(2)에 공급하는 연소용의 공기, 또는 개질수단(1)에 공급하는 산화용의 산소함유가스 또는 수증기발생수단(2)에 공급하는 연소용의 공기를 예열하는 열교환수단(12)을 포함한 것을 특징으로 하는 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템.
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