JP4189731B2 - 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 - Google Patents
自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4189731B2 JP4189731B2 JP2002340101A JP2002340101A JP4189731B2 JP 4189731 B2 JP4189731 B2 JP 4189731B2 JP 2002340101 A JP2002340101 A JP 2002340101A JP 2002340101 A JP2002340101 A JP 2002340101A JP 4189731 B2 JP4189731 B2 JP 4189731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- oxidation
- reforming
- steam
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム、および該システムの起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスや都市ガス等の原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが知られている。
改質システムの主要な構成要素である改質反応装置としては、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外熱式と、内熱式がある。
【０００３】
前者の外熱式は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。この外部加熱型を採用した水蒸気改質装置において、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH4 ＋ 2H2 → CO2 ＋ 4H2 （１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００４】
前記内熱式は、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化反応層を装備し、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。この場合において、原料ガスとしてメタンを使用したときの部分酸化反応は、
CH4 ＋ 1/2 ・O 2 → CO ＋ 2H2 (２）
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。
【０００５】
しかし、従来の外熱式および内熱式における改質反応装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質反応温度レベルよりも高温、たとえば1000℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。
前記内熱式を改良する「自己酸化内部加熱型改質装置および方法」が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、特許文献１に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより前記問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
上記特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層が共存することにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となり、触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命短縮も防止でき得るとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られるとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載された自己酸化内部加熱型の改質装置では、その図２に示されているように、水供給ポンプＥから供給される水を冷却器Ｃで改質ガスと熱交換し昇温して、さらに改質反応装置Ａで熱交換して水蒸気を発生させ、その水蒸気を混合器Ｆで原料ガスと混合している。
【０００９】
しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。さらに、改質反応装置の本体部分に熱交換部を設けるにはスペース的な困難性が伴い、装置構成が複雑化するという問題もある。
【００１０】
さらに、生成した水素リッチな改質ガスは燃料電池用の燃料として利用できるが、上記公報の構成では水素が残留する燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料として再利用できない。
一方、燃料電池のアノード排ガスを燃焼して水蒸気を発生させる場合には、その燃料を例えば加圧ポンプ等で加圧して燃焼器に供給する必要があるが、そのように構成するとシステムが複雑になり重量も大きくなる。このような重量増加は特に車両搭載型の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置において不利な要素になる。
【００１１】
そこで本発明は、上記公報に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい水蒸気改質システムの提供を目的とする。また本発明は該システムを効率よく起動する方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムである。そして本システムは、
燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段と、空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部とを含み、該燃焼部で発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させるように構成した水蒸気発生手段２と、
水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段と、
前記原料−水蒸気混合物を導入し、それに含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段と、
改質手段に供給する酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱する第１の加熱手段と、前記改質手段１に導入される原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱する第２の加熱手段１１ｂを備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
上記システムにおいて、改質手段１で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段を設けることができる（請求項２）。
【００１５】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、改質手段に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段に供給する燃焼用の空気を、改質手段で生成した改質ガスで予熱する熱交換手段を設けることができる（請求項３）。
【００１６】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段は、伝熱性の隔壁で仕切られた第１反応室と第２反応室を有し、第１反応室にはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層を充填し、第２反応室にはその一方の端部に第１反応室の排出部に連通する原料供給部および酸素含有ガス導入部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、中間部に伝熱部、排出部側にシフト触媒層を順に設けることができる（請求項４）。
【００１７】
上記システムにおいて、前記第１反応室はその原料供給部側に伝熱部を設けると共に、排出部側に水蒸気改質触媒層を設け、前記隔壁を介して、第１反応室の伝熱部と第２反応室のシフト触媒層とが対向することができる（請求項５）。
【００１８】
上記システムにおいて、第２の吸引混合手段に酸素含有ガスの吸引部を設けて、改質手段に導入される原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合するように構成し、改質手段の第１反応室に設けた伝熱部に伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層を配置することができる（請求項６）。
【００１９】
前記システムにおいて、第１の加熱手段から流出する酸素含有ガスで原料−水蒸気混合物を酸化反応して前記第２反応室の上部に供給する酸化手段と、第２の吸引混合手段から原料−水蒸気混合物を酸化手段に供給する配管を有することができる（請求項７）。
【００２０】
また前記課題を解決する本発明に係る他の発明は、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部を酸素含有ガスと反応させて自己酸化加熱し、原料−水蒸気混合物を改質反応温度に昇温して水蒸気改質反応させるように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの起動方法である。
そして本停止方法は、システム起動に際して前記酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱し、原料−水蒸気混合物の自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする（請求項８）。
【００２１】
上記停止方法において、システム起動に際して前記原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱し、自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することができる（請求項９）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に図面により本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの実施の形態を説明するプロセスフロー説明図である。図１において、８０は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージを示し、周辺機器との取り合いインターフェース条件が要求仕様となって設計される。すなわち、各システムを構成する機器をユニットとして、共通の架台、ラック、容器またはケースにボルト等の締結具を利用して着脱自在に取り付け、さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の配管を短くし、放熱損失を極力減少するように構成される。
【００２３】
水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第１の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第１の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク（または純水タンク）１０からの水供給用の配管１０８と、第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の配管２ｂが接続され、配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同じ）が設けられ、配管２ｂには同様な流量調整弁３９が設けられる。
【００２４】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、発生した水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ伝送される。
制御手段１４は後述するように、水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。
【００２５】
制御手段１４を構成するコンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムに収容したパッケージ８０から離れた場所に設置し、通信回線を利用して流量調整弁等を制御することもできる。
【００２６】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１１４に接続され、配管１１４の先端部は外部に開口する。第１の熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガスを供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は第１の吸引混合手段６に接続される。配管１０１ａには原料供給系８に接続した別の配管１１１ａが合流し、配管１１１ａに遠隔制御可能な流量調整弁３３ａが設けられる。
【００２７】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続され、その配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７からの配管１０２に接続される。配管１１２からの空気は燃焼部２ａの燃焼温度調整用空気として利用される。
【００２８】
貯留タンクなどを備えた原料供給系８からの原料ガス供給用の配管１１１が脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に接続され、配管１０９の先端部は第２の吸引混合手段４に接続される。
なお第１の熱交換手段１３は３流体熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２９】
一方、前記第１の吸引混合手段６には、さらに燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは第２の熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３７を設けた配管１０２ａに接続される。そして配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に接続される。
【００３０】
改質手段１には第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄには第１の加熱手段１１ａが設けられ、その流入側は第２の熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに接続され、その配管１０２ｃの先端部は加圧空気供給系７に接続される。
第１の加熱手段１１ａは、改質手段１の中に一体化した構造としてもよい。
【００３１】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は第２の熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、さらに配管１０６の先端部が酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。なお本実施の形態では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００３２】
改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（後述する図３を参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。この温度検出手段４２の検出信号は前記制御手段１４に伝送される。
【００３３】
混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に接続され、ＣＯ低減手段３の出口側の配管１０７は図示しない燃料電池などの負荷設備に接続される。
【００３４】
図２は図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図である。第１の吸引混合手段４と第２の吸引混合手段４は容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクター２０で構成される。エジェクター２０はシステム基板に固定するための固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２と外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４、２５および絞り部２６が設けられる。なお図２には点線で示す吸引部４ａが示されているが、この吸引部４ａは後述する他の実施の形態で使われるので、ここではその説明を省略する。
【００３５】
第１の吸引混合手段４の場合を例に作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料（気体燃料または液体燃料）を矢印のように供給すると、燃料は吸引され空気流と均一に混合されて開口部２５から噴出する。従って、燃料は特に加圧しなくても燃焼用の空気と均一に混合する。
なお第２の吸引混合手段４の場合は、主流体である水蒸気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である原料ガスを開口部２４から供給することにより、原料ガスは特に加圧しなくても水蒸気と均一に混合する。
【００３６】
図３（ａ）は図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図であり、図３（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。改質手段１は外側壁６１の内部に所定間隔で配置された３つの第１反応室６１ａと、それら第１反応室６１ａの間に配置した２つの第２反応室６２ａを備えている。そして第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属からなる隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００３７】
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｃ、７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子を充填した伝熱部７１ｂが設けられる。なお伝熱部７１ｂは伝熱粒子を充填する代りに上下にガス流路を形成した耐熱性のセラミック構造体や伝熱フィンで構成することもできる。
【００３８】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４、ノズル部６５などが配置される。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を介して排出部６９が接続される。さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ、７３ｅが設けられる。
【００３９】
そして支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子を充填した伝熱部７２ｂが設けられ、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。なお伝熱部７１ｂは伝熱粒子を充填する代りに上下にガス流路を形成した耐熱性のセラミック構造体や伝熱フィンで構成することもできる。
上記伝熱部７１ｂに伝熱粒子を使用する場合は、それら伝熱粒子として、アルミナあるいは炭化珪素等のセラミック粒子などを使用することができる。
【００４０】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｆが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００４１】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００４２】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００４３】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。なお前記各触媒はペレットタイプまたはモノリスタイプのいずれであってもよい。
【００４４】
第１の反応室６１ａの伝熱部７１ｂと第２の反応室６２ａの伝熱部７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２の反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１の反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２の反応室６２ａに設けた伝熱部７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーを蓄積し、その熱エネルギーで第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１の反応室６１ａに充填する伝熱部７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｆからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。
【００４５】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｆは、改質ガス中に僅かに残留する一酸化炭素を酸化して水素に転換するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、改質ガスに残存する一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００４６】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００４７】
次に図１の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムで原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
最初に加圧空気供給系７を起動してシステムへの加圧空気供給体制を整え、制御手段１４を起動状態としておく。次に水蒸気発生手段２を運転して必要な水蒸気を発生する。水蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。
【００４８】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７を制御し流量調整弁３３（または３３ａ）を開けて燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、先ず第１の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００４９】
制御された空気流が第１の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００５０】
第１の吸引混合手段６を使用することにより、流量調整弁３３は燃料の最大許容流量を設定するように一定の弁開度に制御すれば十分である。なお第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度とすることが望ましい。
【００５１】
配管１０１ａからの燃料電池のアノード排ガスは、流量調整弁３３で流量調整されて第１の吸引混合手段６に供給される。また配管１１１からのメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または灯油などの原料ガスをガス燃料として流量調整弁３３ａで流量調整して第１の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００５２】
これら流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａで発生する燃焼排ガスは配管１１３を経て第１の熱交換手段１３に供給され、そこで熱交換により冷やされて配管１１４を経て外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１ａからの燃料は熱交換手段１３で燃焼排ガスと熱交換して加熱され、第１の吸引混合手段６に供給される。
【００５３】
（原料−水蒸気混合物操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて第２の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段で改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４から流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号が出力される。原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００５４】
第２の吸引混合手段４には配管１０９からメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが水蒸気流量に対して所定割合で吸引される。このように原料ガスは水蒸気流により第２の吸入混合手段４に自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な昇圧手段を設ける必要はない。このように第２の吸引混合手段４に所定割合で原料ガスと水蒸気を混合することにより、その出口側から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。
【００５５】
なお、原料供給系８からの原料ガスは配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に供給される。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に流入する。第２の吸引混合手段４を使用することにより、流量調整弁３１は燃料の最大許容流量を設定値になるように一定の開弁度に制御すれば充分である。例えば、第２の吸引混合手段４の蒸気流量に対応する固定オリフィスを設計したものでもよい。
【００５６】
（改質反応操作）
前記のように第２の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は、改質手段１の原料供給部６８（図３）を経て第１の反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２の反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって第１反応室６１ａの伝熱部７１ｂが昇温され、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱部７１ｂを通過する間に改質反応温度付近まで昇温する。
なお、図３の例では、伝熱部７１ｂと水蒸気改質触媒層７１ａの境界部が伝熱部７２ｂと高温シフト触媒部７２ｃの境界に対応しているが、この位置は設計仕様により任意に設定することができる。例えば、低温シフト触媒層７２ｄの位置をそれを対応させてもよい。
【００５７】
改質反応温度付近に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換され、その水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００５８】
但し、運転開始から僅かな間は原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下している。
【００５９】
第１の反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、そのまま第２の反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３からの酸素含有ガスとしての空気が供給され、混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００６０】
酸素含有ガス導入部６３から供給される酸素含有ガスは制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって流量調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする酸素含有ガス流量を算出して流量調整弁３６に制御信号を出力する。
【００６１】
流量調整弁３６で調整された酸素含有ガスは、第２の熱交換手段１２および第１の加熱手段１１ａを順に通過して前記混合触媒層７２ａに流入する。起動時には改質手段１から高温の改質ガスが流出しないので、酸素含有ガスは第２の熱交換手段１２では加熱できない。そこで起動時には第１の加熱手段１１ａにより酸素含有ガスを所定温度に加熱する。この第１の加熱手段１１ａはシステムの外部から熱源を供給して酸素含有ガスを加熱するもので、電気ヒータ加熱式または蒸気加熱式のいずれも採用できる。
【００６２】
原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入し、そこで原料ガスの一部が混合触媒中の酸化触媒により酸素含有ガス中と反応し、その自己酸化加熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。その際、酸素含有ガスは前記のように第１の加熱手段１１ａで加熱されているので、起動時における初期の自己酸化加熱を促進して混合触媒層７２ａの昇温速度を速める。
【００６３】
自己酸化加熱が進行して、改質触媒層７２ａの温度が原燃料の触媒燃焼の進む温度、例えば２００℃程度になったとき、初期の不安定時期が終了したものとして、前記第１の加熱手段１１ａによる加熱操作を停止する。しかし加熱操作を停止しても一度立ち上がった自己酸化加熱はその後も継続して進行する。なお改質触媒層７２ａの温度は温度検出手段４２で検出され、その検出信号が制御手段１４に伝送される。
制御手段１４は図示しない操作部からの起動信号により前記第１の加熱手段１１ａに運転指令の制御信号を出力し、上記検出温度が２００℃に達したときに第１の加熱手段１１ａへ運転停止の制御信号を出力する。
【００６４】
平常運転時における混合触媒層７２ａの平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、すなわち６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度に加えて、その下流側の伝熱部７２ｂとの境界における温度を所定レベルに維持できる温度に管理することも重要になる。例えば伝熱部７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１の反応室６１ａにおける伝熱部７１ｂの温度を少なくとも５００℃以上に維持することが可能になり、それによって第１の反応室６１ａの水蒸気改質反応を促進できる。
【００６５】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持することは、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施の形態では混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応を進行させる温度に維持するが、それには水蒸気改質反応に必要な熱量を供給できる量の酸素含有ガス量を供給すると共に、その酸素を完全に消費するために必要な酸化触媒量を充填し、水蒸気改質反応のための改質触媒に対して、ＳＶ＝５０００，部分酸化反応のための酸化触媒に対しては，ＳＶ＝１００，０００とすることが好ましい。
【００６６】
混合触媒層７２ａからは水素リッチな改質ガスがその下流側の伝熱部７２ｂに流出する。６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度で流入した改質ガスは、前記のように伝熱部７２ｂを通過する間にその顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａおよび伝熱部７１ｂに移動し、伝熱部７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際には、シフト反応に適する５００℃程度の温度まで下降する。
【００６７】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応し、残留する一酸化炭素が水素に変換される。すなわち前記のように改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換されて水素に転換する。改質ガスは次いで高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素がさらに反応して水素に転換する。
【００６８】
このように２段階のシフト反応を行うことにより、水素をより多く生成することが出来ると共に、一酸化炭素もそれに応じて低減される。
高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱部７１ｂに移動する。
【００６９】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に１８０℃程度の高温で第２の熱交換手段１２に流出し、そこで冷却されて配管１０６から混合手段５に流入する。混合手段５では流入した改質ガスが配管１１０から供給される空気と混合し、その混合物がＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３では改質ガスに残存する一酸化炭素を極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減して良質な改質ガスを生成し、その改質ガスが配管１０７を経て燃料電池等の負荷設備（図示せず）に供給される。
【００７０】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量調整は、制御手段１４で制御される流量調整弁３８により行われる。すなわち制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成できる。
【００７１】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段３の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４から流量調整弁３８に制御信号を出力する。
【００７２】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒により酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えば白金触媒のようなものを使用できる。
【００７３】
図４は本発明に係る水蒸気改質システムの他の実施の形態を示すプロセスフロー図である。本実施の形態は図１の例と異なり、第２の吸引混合手段４から改質手段１への配管１０４に第２の加熱手段１１ｂを設けたことに特徴があり、そのほかの部分は同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７４】
第２の加熱手段１１ｂはシステムの外部から熱源を供給して原料−水蒸気混合物を加熱するものであり、電気ヒータ加熱式または蒸気加熱式のいずれの方式も採用できる。この第２の加熱手段１１ｂは第１の加熱手段１１ａと同様に、システム起動時に混合触媒層７２ａの自己酸化加熱を一層促進させるために設けられる。すなわち起動時に第１の加熱手段１１ａに加えて第２の加熱手段１１ｂを運転開始し、第１の加熱手段１１ａで酸素含有ガスを所定温度に加熱して改質手段１の混合触媒層７２ａに供給すると共に、第２の加熱手段１１ｂで原料−水蒸気混合物を所定温度に加熱して改質手段１に供給する。すると原料−水蒸気混合物が第１反応室６１ａから第２反応室６２ａに流入して混合触媒層７２ａ（図３参照）に達したとき、第１の加熱手段１１ａで加熱された酸素含有ガスと接触して自己酸化を一層促進する。
【００７５】
このように酸素含有ガスの温度を昇温すると共に原料−水蒸気混合物の温度を高くすることにより、図１の例の場合より起動初期の自己酸化加熱が大きく促進されるので、混合触媒層の温度をより迅速に昇温させることができる。
第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂには、起動時に制御手段１４から運転開始の制御信号が出力され、混合触媒層７２ａの温度が２００℃程度になったとき、制御手段１４からの運転停止信号でそれら第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂの運転が停止する。
【００７６】
さらに本実施の形態では、起動時には第２の吸引混合手段４に酸素含有ガスを供給して改質手段１に酸素含有ガスを含んだ原料−水蒸気混合物を供給出来るようにしている。すなわち第２の吸引混合手段４に図２に点線で示す吸引部４ａを設け、その吸引部４ａに図４に示す配管１０９ｂを接続する。配管１０９ｂは遠隔制御可能な流量調整弁３５を介して加圧空気供給手段７からの配管１０２に接続される。
【００７７】
さらに本実施の形態では、第１反応室６１ａの伝熱部７１ｂに伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層７１ｃを配置している。なお、この酸化触媒は前記混合触媒７２ａに混合される酸化触媒と同種のものである。
起動時において、酸化触媒含有伝熱体層７１ｃに供給した原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部は、酸化触媒の存在下に酸素と反応して自己酸化加熱される。そのため下流側に配置した水蒸気改質触媒層７１ａには高温の原料−水蒸気混合物が流入して改質反応がより効率よく行われる。
【００７８】
原料−水蒸気混合物に混合する酸素含有ガスの割合は、混合した酸化触媒により十分な自己酸化加熱ができる範囲に設定されるが、その範囲は実験により決めることができる。制御手段１４には流量調整弁３９への制御信号に基づく原料−水蒸気混合物の流量情報が記憶されており、それによって制御手段１４は原料−水蒸気混合物の流量に対して所定の割合の酸素含有ガス流量になるように、流量調整弁３５に制御信号を出力する。
【００７９】
上記のように原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合し、酸化触媒含有伝熱体層７１ｃで酸化加熱を行うことにより、第２反応室６２ａの温度が低い起動時における第１反応室６１ａの水蒸気改質反効率を高めることができる。そして前記混合触媒層７２ａの温度が２００℃程度まで昇温したとき、制御手段１４から第２の吸引混合手段４への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３５を閉じる制御信号が出力される。
【００８０】
図５は本発明に係る水蒸気改質システムのさらに他の実施の形態を示すプロセスフロー図である。本実施の形態は図１の例と異なり、第１の加熱手段１１ａから流出する加熱された酸素含有ガスと第２の吸引混合手段４から流出する原料−水蒸気混合物を混合して酸化反応する酸化手段１６を設けたことに特徴があり、そのほかの部分は同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。ここで、第１の加熱手段１１ａおよび／または酸化手段１６は、一体とされたものでもよい。例えば、ヒータ付き触媒燃焼器でよく、さらには改質手段１の内部に一体構造にそれを設けてもよい。
【００８１】
第２の吸引混合手段４から改質手段１に原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４の途中より配管１１５を分岐し、酸化手段１６の前段に設けた混合器１５に接続する。そして前記分岐部分から下流側の配管１０４に遠隔制御可能な流量調整弁３９ｂを設け、同じく下流側の配管１１５に遠隔制御可能な流量調整弁３９ｃを設ける。
【００８２】
酸化手段１６は前記第１の加熱手段１１ａと同様にシステム起動時に使用される。起動時において、先ず制御手段１４は流量調整弁３９ｂを閉じ、流量調整弁３９ｃを流量設定に応じた開度状態にする制御信号を出力する。それによって第２の吸引混合手段４から流出する原料−水蒸気混合物は配管１１５を経て混合器１５に流入する。一方、第１の加熱手段１１ａで加熱された酸素含有ガスが配管１０２ｄから混合器１５に流入し、酸化手段１６でその混合物に含まれる原料ガスが酸素と反応して自己酸化加熱する。なお酸化手段１６に供給する原料−水蒸気混合物の流量は、含まれる原料ガスが酸素含有ガスと反応して全て消費できることが望ましく、制御手段１４はその目的を達成するように流量調整弁３９ｃを制御する。なお、ここで流量調整弁３９ｂ，３９ｃに代えて、配管１０４と配管１１５の分岐部に一つの三方弁を設け、ガスの流れ方向を切り換える機能を持たせることもできる。
【００８３】
上記のように原料−水蒸気混合物が自己酸化加熱した後の高温のガス成分は、酸化手段１６から改質手段１の混合触媒層７２ａ（図３参照）に流入する。混合触媒層７２ａは高温のガス成分の流入により次第に温度上昇し、温度検出手段４２による温度検出値が所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４は流量調整弁３９ｃを閉じて流量調整弁３９ｂを開ける制御信号を出力し、さらに第１の加熱手段１１ａの加熱を停止する制御信号、すなわち起動時から運転時への切り替え制御信号を出力する。
【００８４】
流量調整弁３９ｃが閉じると酸化手段１６による酸化作用が終了して起動初期操作が完了する。それと同時に流量調整弁３９ｂが開き、第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物が配管１０４を経て改質手段１に供給開始する。原料−水蒸気混合物は第１反応室６１ａで原料ガスの一部が水蒸気改質されて第２反応室６２ａに流入し、前記操作により昇温した状態にある混合触媒層７２ａで酸素含有ガスにより原料ガスの一部が酸化反応し、それによって混合触媒層７２ａの温度が急速に上昇して速やかに平常運転に入ることができる。
【００８５】
次に前記各実施の形態におけるシステム起動方法をまとめて説明しておく。
図６は図１または図４のプロセスフロー図による起動方法を説明するフローチャートである。なお図６において括弧内は図４のプロセスフロー図による場合である。
【００８６】
先ず、図１のプロセスフロー図による起動方法を説明すると、停止状態９０では、原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気の供給用の調整弁３７、混合手段５への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３８および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９は閉じた状態になっており、第１の加熱手段１１ａは停止（ＯＦＦ）状態になっている。
【００８７】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９に制御信号を出力し、それぞれを運転状態として原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００８８】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００８９】
次に図４のプロセスフロー図による起動方法を説明すると、停止状態９０では前記図１の場合と同じ調整弁が閉じた状態になっていると共に、図１の場合には存在しない第２の吸引混合手段４への酸素混合ガス供給用の流量調整弁３５が閉じた状態になっている。また図１の場合と同様に第１の加熱手段１１ａに加え、第２の加熱手段１１ｂも停止（ＯＦＦ）状態になっている。
【００９０】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は図１の場合と同じ各流量調整弁に制御信号を出力してそれぞれ運転状態すると共に、図１の場合に存在しない第２の吸引混合手段４への酸素混合ガス供給用に制御信号を出力して運転状態とし、原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００９１】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００９２】
図７は図５のプロセスフロー図による起動方法を説明するフローチャートである。停止状態９０では、原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、混合手段５への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３８および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９は閉じた状態になっている。また第１の加熱手段１１ａは停止（ＯＦＦ）状態になっており、配管１０４の流量調整弁３９ｂおよび配管１１５の流量調整弁３９ｃは閉じた状態になっている。
【００９３】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９に制御信号を出力してそれぞれを運転状態とし、さらに流量調整弁３９ｃを所定の開状態として原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００９４】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００９５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムによれば、水蒸気発生手段に供給する空気−燃料混合物をエジェクター等による第１の吸引混合手段で得るように構成したのでポンプなどの燃料加圧手段が不要になる。また、燃料を燃焼することによって水蒸気を発生させる方式であるため、例えば本システムの負荷設備として燃料電池を対象とする場合、その燃料電池のアノード排ガスを燃料としてリサイクルすることが可能になる。
【００９６】
さらに、改質手段に供給する原料−水蒸気混合物をエジェクター等による第２の吸引混合手段で得るように構成したので、ポンプなどの原料ガス加圧手段が不要になる。このように第１の吸引混合手段および第２の吸引混合手段を使用することによって、改質に必要なエネルギーコストを大幅に低減できると共に、システム構成が簡単になり全体の寸法および重量を小さくできるので、例えば本システムを車両搭載用などとして好適に利用できる。
さらに前記改質手段に導入する原料−水蒸気混合物を、外部から供給する熱源で加熱する第２の加熱手段を設けることができる。第２の加熱手段を設けることにより、システム起動時に酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱することにより自己酸化加熱を促進することができる。
【００９７】
上記システムには改質手段で生成した改質ガスに残留する一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段を設けることができる。ＣＯ低減手段を設けることにより改質手段で生成した改質ガスに残留する一酸化炭素ガスを著しく低減し、例えば燃料電池などに供給する場合、燃料電池の電極等への悪影響を著しく抑制することができる。しかも公害物質の一つであるNOX の発生を限りなくゼロに近づけることが可能な自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとすることができる。
【００９９】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、改質手段に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段に供給する燃焼用の空気を、改質手段で生成した改質ガスで予熱する熱交換手段を設けることができ、それによってシステム全体の効率をより向上することができる。
【０１００】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段は、伝熱性の隔壁で仕切られた第１反応室と第２反応室を有し、第１反応室にはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層を充填し、第２反応室にはその一方の端部に第１反応室の排出部に連通する原料供給部および酸素含有ガス導入部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、中間部に伝熱部、排出部側にシフト触媒層を順に設けることができる。
【０１０１】
改質手段をこのように構成すると、第２の反応室の発生熱で第１の反応室における改質反応を高い効率で行うことができる。さらにこの改質手段と水蒸気発生手段および第２の吸引混合手段を一体的なパッケージ構造とすることにより、システムがコンパクトになり、放熱損失も大幅に低減し、さらにメンテナンスが容易になる。
【０１０２】
上記システムにおいて、前記第１反応室はその原料供給部側に伝熱部を設けると共に、排出部側に水蒸気改質触媒層を設け、前記隔壁を介して、第１反応室の伝熱部と第２反応室の伝熱部及びシフト触媒層とを対向することができる。このように構成すると、第２の反応室からの発生熱をより効率よく第１の反応室に伝達することができる。
【０１０３】
上記システムにおいて、第２の吸引混合手段に酸素含有ガスの吸引部を設けて、改質手段に導入される原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合するように構成し、改質手段の第１反応室に設けた伝熱部に伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層を配置することができる。
このように原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合し、酸化触媒含有伝熱体層で酸化加熱を行うことにより、起動時において第２反応室の温度が低いために第１反応室での水蒸気改質反応率が低下することを回避できる。
【０１０４】
前記システムにおいて、第１の加熱手段から流出する酸素含有ガスで原料−水蒸気混合物を酸化反応して前記第２反応室の上部に供給する酸化手段と、第２の吸引混合手段から原料−水蒸気混合物を酸化手段に供給する配管を設けることができる。このように酸化手段を設けて起動時に原料−水蒸気混合物を自己酸化加熱することにより混合触媒層を改質反応温度に迅速に昇温して、速やかに平常運転に移行することができる。
【０１０５】
また前記課題を解決する本発明に係る起動方法は、システム起動に際して前記酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱し、原料−水蒸気混合物の自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする。本起動方法によれば、改質手段を冷却状態から改質反応可能な状態に迅速に立ち上げることができる。
【０１０６】
上記起動方法において、システム起動に際してさらに前記原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱し、自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することができる。このようにすると自己酸化加熱をより迅速に行うことができ、それによって改質手段を冷却状態から改質反応可能な状態により迅速に立ち上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図とそのＡ−Ａ断面図。
【図４】本発明に係る水蒸気改質システムの他の実施の形態を示すプロセスフロー図。
【図５】本発明に係る水蒸気改質システムの更に他の実施の形態を示すプロセスフロー図。
【図６】図１または図４のプロセスフロー図における起動方法を説明するフローチャート図。
【図７】図５のプロセスフロー図における起動方法を説明するフローチャート図。
【符号の説明】
１ 改質手段
２ 水蒸気発生手段
２ａ 燃焼部
２ｂ 配管
３ ＣＯ低減手段
４ 第２の吸引混合手段
４ａ 吸引部
５ 混合器
６ 第１の吸引混合手段
７ 加圧空気供給系
８ 原料ガス供給系
９ 脱硫手段
１０ 水タンク
１１ａ 第１の加熱手段
１１ｂ 第２の加熱手段
１２ 第２の熱交換手段
１３ 第１の熱交換手段
１４ 制御手段
１５ 混合器
１６ 酸化手段
２０ エジェクター
２１ 固定部
２２ 内部ノズル構造体
２３ 外部ノズル構造体
２４，２５ 開口部
２６ 絞り部
３１〜３９ｃ 流量調整弁
４０ 水位検出手段
４１ 圧力検出手段
４２ 温度検出手段
６１ 外側壁
６１ａ 第１反応室
６２ａ 第２反応室
６２ｂ 隔壁
６３ 酸素含有ガス導入部
６４〜６６ マニホールド
６８ 原料供給部
６８ａ 排出部
６９ 排出部
６９ａ 原料供給部
７０ 断熱壁
７１ａ 水蒸気改質触媒層
７１ｂ 伝熱部
７１ｃ 酸化触媒含有伝熱体層
７２ａ 混合触媒層
７２ｂ 伝熱部
７２ｃ 高温シフト触媒層
７２ｄ 低温シフト触媒層
７２ｆ シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ 支持板
８０ パッケージ
９０ 停止状態
９１ 起動指令
９２ 加熱工程
９３ 原料−水蒸気混合物供給工程
９４ 起動時における自己酸化加熱工程
９５ 切り替え工程
１０１〜１１５ 配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム、および該システムの起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスや都市ガス等の原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが知られている。
改質システムの主要な構成要素である改質反応装置としては、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外熱式と、内熱式がある。
【０００３】
前者の外熱式は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。この外部加熱型を採用した水蒸気改質装置において、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH4 ＋ 2H2 → CO2 ＋ 4H2 （１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００４】
前記内熱式は、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化反応層を装備し、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。この場合において、原料ガスとしてメタンを使用したときの部分酸化反応は、
CH4 ＋ 1/2 ・O 2 → CO ＋ 2H2 (２）
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。
【０００５】
しかし、従来の外熱式および内熱式における改質反応装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質反応温度レベルよりも高温、たとえば1000℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。
前記内熱式を改良する「自己酸化内部加熱型改質装置および方法」が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、特許文献１に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより前記問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
上記特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層が共存することにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となり、触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命短縮も防止でき得るとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られるとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載された自己酸化内部加熱型の改質装置では、その図２に示されているように、水供給ポンプＥから供給される水を冷却器Ｃで改質ガスと熱交換し昇温して、さらに改質反応装置Ａで熱交換して水蒸気を発生させ、その水蒸気を混合器Ｆで原料ガスと混合している。
【０００９】
しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。さらに、改質反応装置の本体部分に熱交換部を設けるにはスペース的な困難性が伴い、装置構成が複雑化するという問題もある。
【００１０】
さらに、生成した水素リッチな改質ガスは燃料電池用の燃料として利用できるが、上記公報の構成では水素が残留する燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料として再利用できない。
一方、燃料電池のアノード排ガスを燃焼して水蒸気を発生させる場合には、その燃料を例えば加圧ポンプ等で加圧して燃焼器に供給する必要があるが、そのように構成するとシステムが複雑になり重量も大きくなる。このような重量増加は特に車両搭載型の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置において不利な要素になる。
【００１１】
そこで本発明は、上記公報に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい水蒸気改質システムの提供を目的とする。また本発明は該システムを効率よく起動する方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムである。そして本システムは、
燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段と、空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部とを含み、該燃焼部で発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させるように構成した水蒸気発生手段２と、
水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段と、
前記原料−水蒸気混合物を導入し、それに含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段と、
改質手段に供給する酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱する第１の加熱手段と、前記改質手段１に導入される原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱する第２の加熱手段１１ｂを備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
上記システムにおいて、改質手段１で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段を設けることができる（請求項２）。
【００１５】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、改質手段に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段に供給する燃焼用の空気を、改質手段で生成した改質ガスで予熱する熱交換手段を設けることができる（請求項３）。
【００１６】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段は、伝熱性の隔壁で仕切られた第１反応室と第２反応室を有し、第１反応室にはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層を充填し、第２反応室にはその一方の端部に第１反応室の排出部に連通する原料供給部および酸素含有ガス導入部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、中間部に伝熱部、排出部側にシフト触媒層を順に設けることができる（請求項４）。
【００１７】
上記システムにおいて、前記第１反応室はその原料供給部側に伝熱部を設けると共に、排出部側に水蒸気改質触媒層を設け、前記隔壁を介して、第１反応室の伝熱部と第２反応室のシフト触媒層とが対向することができる（請求項５）。
【００１８】
上記システムにおいて、第２の吸引混合手段に酸素含有ガスの吸引部を設けて、改質手段に導入される原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合するように構成し、改質手段の第１反応室に設けた伝熱部に伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層を配置することができる（請求項６）。
【００１９】
前記システムにおいて、第１の加熱手段から流出する酸素含有ガスで原料−水蒸気混合物を酸化反応して前記第２反応室の上部に供給する酸化手段と、第２の吸引混合手段から原料−水蒸気混合物を酸化手段に供給する配管を有することができる（請求項７）。
【００２０】
また前記課題を解決する本発明に係る他の発明は、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部を酸素含有ガスと反応させて自己酸化加熱し、原料−水蒸気混合物を改質反応温度に昇温して水蒸気改質反応させるように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの起動方法である。
そして本停止方法は、システム起動に際して前記酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱し、原料−水蒸気混合物の自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする（請求項８）。
【００２１】
上記停止方法において、システム起動に際して前記原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱し、自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することができる（請求項９）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に図面により本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの実施の形態を説明するプロセスフロー説明図である。図１において、８０は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージを示し、周辺機器との取り合いインターフェース条件が要求仕様となって設計される。すなわち、各システムを構成する機器をユニットとして、共通の架台、ラック、容器またはケースにボルト等の締結具を利用して着脱自在に取り付け、さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の配管を短くし、放熱損失を極力減少するように構成される。
【００２３】
水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第１の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第１の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク（または純水タンク）１０からの水供給用の配管１０８と、第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の配管２ｂが接続され、配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同じ）が設けられ、配管２ｂには同様な流量調整弁３９が設けられる。
【００２４】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、発生した水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ伝送される。
制御手段１４は後述するように、水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。
【００２５】
制御手段１４を構成するコンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムに収容したパッケージ８０から離れた場所に設置し、通信回線を利用して流量調整弁等を制御することもできる。
【００２６】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１１４に接続され、配管１１４の先端部は外部に開口する。第１の熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガスを供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は第１の吸引混合手段６に接続される。配管１０１ａには原料供給系８に接続した別の配管１１１ａが合流し、配管１１１ａに遠隔制御可能な流量調整弁３３ａが設けられる。
【００２７】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続され、その配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７からの配管１０２に接続される。配管１１２からの空気は燃焼部２ａの燃焼温度調整用空気として利用される。
【００２８】
貯留タンクなどを備えた原料供給系８からの原料ガス供給用の配管１１１が脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に接続され、配管１０９の先端部は第２の吸引混合手段４に接続される。
なお第１の熱交換手段１３は３流体熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２９】
一方、前記第１の吸引混合手段６には、さらに燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは第２の熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３７を設けた配管１０２ａに接続される。そして配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に接続される。
【００３０】
改質手段１には第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄには第１の加熱手段１１ａが設けられ、その流入側は第２の熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに接続され、その配管１０２ｃの先端部は加圧空気供給系７に接続される。
第１の加熱手段１１ａは、改質手段１の中に一体化した構造としてもよい。
【００３１】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は第２の熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、さらに配管１０６の先端部が酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。なお本実施の形態では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００３２】
改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（後述する図３を参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。この温度検出手段４２の検出信号は前記制御手段１４に伝送される。
【００３３】
混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に接続され、ＣＯ低減手段３の出口側の配管１０７は図示しない燃料電池などの負荷設備に接続される。
【００３４】
図２は図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図である。第１の吸引混合手段４と第２の吸引混合手段４は容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクター２０で構成される。エジェクター２０はシステム基板に固定するための固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２と外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４、２５および絞り部２６が設けられる。なお図２には点線で示す吸引部４ａが示されているが、この吸引部４ａは後述する他の実施の形態で使われるので、ここではその説明を省略する。
【００３５】
第１の吸引混合手段４の場合を例に作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料（気体燃料または液体燃料）を矢印のように供給すると、燃料は吸引され空気流と均一に混合されて開口部２５から噴出する。従って、燃料は特に加圧しなくても燃焼用の空気と均一に混合する。
なお第２の吸引混合手段４の場合は、主流体である水蒸気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である原料ガスを開口部２４から供給することにより、原料ガスは特に加圧しなくても水蒸気と均一に混合する。
【００３６】
図３（ａ）は図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図であり、図３（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。改質手段１は外側壁６１の内部に所定間隔で配置された３つの第１反応室６１ａと、それら第１反応室６１ａの間に配置した２つの第２反応室６２ａを備えている。そして第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属からなる隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００３７】
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｃ、７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子を充填した伝熱部７１ｂが設けられる。なお伝熱部７１ｂは伝熱粒子を充填する代りに上下にガス流路を形成した耐熱性のセラミック構造体や伝熱フィンで構成することもできる。
【００３８】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４、ノズル部６５などが配置される。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を介して排出部６９が接続される。さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ、７３ｅが設けられる。
【００３９】
そして支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子を充填した伝熱部７２ｂが設けられ、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。なお伝熱部７１ｂは伝熱粒子を充填する代りに上下にガス流路を形成した耐熱性のセラミック構造体や伝熱フィンで構成することもできる。
上記伝熱部７１ｂに伝熱粒子を使用する場合は、それら伝熱粒子として、アルミナあるいは炭化珪素等のセラミック粒子などを使用することができる。
【００４０】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｆが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００４１】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００４２】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００４３】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。なお前記各触媒はペレットタイプまたはモノリスタイプのいずれであってもよい。
【００４４】
第１の反応室６１ａの伝熱部７１ｂと第２の反応室６２ａの伝熱部７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２の反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１の反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２の反応室６２ａに設けた伝熱部７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーを蓄積し、その熱エネルギーで第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１の反応室６１ａに充填する伝熱部７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｆからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。
【００４５】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｆは、改質ガス中に僅かに残留する一酸化炭素を酸化して水素に転換するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、改質ガスに残存する一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００４６】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００４７】
次に図１の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムで原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
最初に加圧空気供給系７を起動してシステムへの加圧空気供給体制を整え、制御手段１４を起動状態としておく。次に水蒸気発生手段２を運転して必要な水蒸気を発生する。水蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。
【００４８】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７を制御し流量調整弁３３（または３３ａ）を開けて燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、先ず第１の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００４９】
制御された空気流が第１の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００５０】
第１の吸引混合手段６を使用することにより、流量調整弁３３は燃料の最大許容流量を設定するように一定の弁開度に制御すれば十分である。なお第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度とすることが望ましい。
【００５１】
配管１０１ａからの燃料電池のアノード排ガスは、流量調整弁３３で流量調整されて第１の吸引混合手段６に供給される。また配管１１１からのメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または灯油などの原料ガスをガス燃料として流量調整弁３３ａで流量調整して第１の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００５２】
これら流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａで発生する燃焼排ガスは配管１１３を経て第１の熱交換手段１３に供給され、そこで熱交換により冷やされて配管１１４を経て外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１ａからの燃料は熱交換手段１３で燃焼排ガスと熱交換して加熱され、第１の吸引混合手段６に供給される。
【００５３】
（原料−水蒸気混合物操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて第２の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段で改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４から流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号が出力される。原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００５４】
第２の吸引混合手段４には配管１０９からメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが水蒸気流量に対して所定割合で吸引される。このように原料ガスは水蒸気流により第２の吸入混合手段４に自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な昇圧手段を設ける必要はない。このように第２の吸引混合手段４に所定割合で原料ガスと水蒸気を混合することにより、その出口側から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。
【００５５】
なお、原料供給系８からの原料ガスは配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に供給される。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に流入する。第２の吸引混合手段４を使用することにより、流量調整弁３１は燃料の最大許容流量を設定値になるように一定の開弁度に制御すれば充分である。例えば、第２の吸引混合手段４の蒸気流量に対応する固定オリフィスを設計したものでもよい。
【００５６】
（改質反応操作）
前記のように第２の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は、改質手段１の原料供給部６８（図３）を経て第１の反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２の反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって第１反応室６１ａの伝熱部７１ｂが昇温され、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱部７１ｂを通過する間に改質反応温度付近まで昇温する。
なお、図３の例では、伝熱部７１ｂと水蒸気改質触媒層７１ａの境界部が伝熱部７２ｂと高温シフト触媒部７２ｃの境界に対応しているが、この位置は設計仕様により任意に設定することができる。例えば、低温シフト触媒層７２ｄの位置をそれを対応させてもよい。
【００５７】
改質反応温度付近に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換され、その水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００５８】
但し、運転開始から僅かな間は原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下している。
【００５９】
第１の反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、そのまま第２の反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３からの酸素含有ガスとしての空気が供給され、混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００６０】
酸素含有ガス導入部６３から供給される酸素含有ガスは制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって流量調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする酸素含有ガス流量を算出して流量調整弁３６に制御信号を出力する。
【００６１】
流量調整弁３６で調整された酸素含有ガスは、第２の熱交換手段１２および第１の加熱手段１１ａを順に通過して前記混合触媒層７２ａに流入する。起動時には改質手段１から高温の改質ガスが流出しないので、酸素含有ガスは第２の熱交換手段１２では加熱できない。そこで起動時には第１の加熱手段１１ａにより酸素含有ガスを所定温度に加熱する。この第１の加熱手段１１ａはシステムの外部から熱源を供給して酸素含有ガスを加熱するもので、電気ヒータ加熱式または蒸気加熱式のいずれも採用できる。
【００６２】
原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入し、そこで原料ガスの一部が混合触媒中の酸化触媒により酸素含有ガス中と反応し、その自己酸化加熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。その際、酸素含有ガスは前記のように第１の加熱手段１１ａで加熱されているので、起動時における初期の自己酸化加熱を促進して混合触媒層７２ａの昇温速度を速める。
【００６３】
自己酸化加熱が進行して、改質触媒層７２ａの温度が原燃料の触媒燃焼の進む温度、例えば２００℃程度になったとき、初期の不安定時期が終了したものとして、前記第１の加熱手段１１ａによる加熱操作を停止する。しかし加熱操作を停止しても一度立ち上がった自己酸化加熱はその後も継続して進行する。なお改質触媒層７２ａの温度は温度検出手段４２で検出され、その検出信号が制御手段１４に伝送される。
制御手段１４は図示しない操作部からの起動信号により前記第１の加熱手段１１ａに運転指令の制御信号を出力し、上記検出温度が２００℃に達したときに第１の加熱手段１１ａへ運転停止の制御信号を出力する。
【００６４】
平常運転時における混合触媒層７２ａの平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、すなわち６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度に加えて、その下流側の伝熱部７２ｂとの境界における温度を所定レベルに維持できる温度に管理することも重要になる。例えば伝熱部７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１の反応室６１ａにおける伝熱部７１ｂの温度を少なくとも５００℃以上に維持することが可能になり、それによって第１の反応室６１ａの水蒸気改質反応を促進できる。
【００６５】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持することは、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施の形態では混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応を進行させる温度に維持するが、それには水蒸気改質反応に必要な熱量を供給できる量の酸素含有ガス量を供給すると共に、その酸素を完全に消費するために必要な酸化触媒量を充填し、水蒸気改質反応のための改質触媒に対して、ＳＶ＝５０００，部分酸化反応のための酸化触媒に対しては，ＳＶ＝１００，０００とすることが好ましい。
【００６６】
混合触媒層７２ａからは水素リッチな改質ガスがその下流側の伝熱部７２ｂに流出する。６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度で流入した改質ガスは、前記のように伝熱部７２ｂを通過する間にその顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａおよび伝熱部７１ｂに移動し、伝熱部７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際には、シフト反応に適する５００℃程度の温度まで下降する。
【００６７】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応し、残留する一酸化炭素が水素に変換される。すなわち前記のように改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換されて水素に転換する。改質ガスは次いで高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素がさらに反応して水素に転換する。
【００６８】
このように２段階のシフト反応を行うことにより、水素をより多く生成することが出来ると共に、一酸化炭素もそれに応じて低減される。
高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱部７１ｂに移動する。
【００６９】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に１８０℃程度の高温で第２の熱交換手段１２に流出し、そこで冷却されて配管１０６から混合手段５に流入する。混合手段５では流入した改質ガスが配管１１０から供給される空気と混合し、その混合物がＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３では改質ガスに残存する一酸化炭素を極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減して良質な改質ガスを生成し、その改質ガスが配管１０７を経て燃料電池等の負荷設備（図示せず）に供給される。
【００７０】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量調整は、制御手段１４で制御される流量調整弁３８により行われる。すなわち制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成できる。
【００７１】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段３の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４から流量調整弁３８に制御信号を出力する。
【００７２】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒により酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えば白金触媒のようなものを使用できる。
【００７３】
図４は本発明に係る水蒸気改質システムの他の実施の形態を示すプロセスフロー図である。本実施の形態は図１の例と異なり、第２の吸引混合手段４から改質手段１への配管１０４に第２の加熱手段１１ｂを設けたことに特徴があり、そのほかの部分は同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７４】
第２の加熱手段１１ｂはシステムの外部から熱源を供給して原料−水蒸気混合物を加熱するものであり、電気ヒータ加熱式または蒸気加熱式のいずれの方式も採用できる。この第２の加熱手段１１ｂは第１の加熱手段１１ａと同様に、システム起動時に混合触媒層７２ａの自己酸化加熱を一層促進させるために設けられる。すなわち起動時に第１の加熱手段１１ａに加えて第２の加熱手段１１ｂを運転開始し、第１の加熱手段１１ａで酸素含有ガスを所定温度に加熱して改質手段１の混合触媒層７２ａに供給すると共に、第２の加熱手段１１ｂで原料−水蒸気混合物を所定温度に加熱して改質手段１に供給する。すると原料−水蒸気混合物が第１反応室６１ａから第２反応室６２ａに流入して混合触媒層７２ａ（図３参照）に達したとき、第１の加熱手段１１ａで加熱された酸素含有ガスと接触して自己酸化を一層促進する。
【００７５】
このように酸素含有ガスの温度を昇温すると共に原料−水蒸気混合物の温度を高くすることにより、図１の例の場合より起動初期の自己酸化加熱が大きく促進されるので、混合触媒層の温度をより迅速に昇温させることができる。
第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂには、起動時に制御手段１４から運転開始の制御信号が出力され、混合触媒層７２ａの温度が２００℃程度になったとき、制御手段１４からの運転停止信号でそれら第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂの運転が停止する。
【００７６】
さらに本実施の形態では、起動時には第２の吸引混合手段４に酸素含有ガスを供給して改質手段１に酸素含有ガスを含んだ原料−水蒸気混合物を供給出来るようにしている。すなわち第２の吸引混合手段４に図２に点線で示す吸引部４ａを設け、その吸引部４ａに図４に示す配管１０９ｂを接続する。配管１０９ｂは遠隔制御可能な流量調整弁３５を介して加圧空気供給手段７からの配管１０２に接続される。
【００７７】
さらに本実施の形態では、第１反応室６１ａの伝熱部７１ｂに伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層７１ｃを配置している。なお、この酸化触媒は前記混合触媒７２ａに混合される酸化触媒と同種のものである。
起動時において、酸化触媒含有伝熱体層７１ｃに供給した原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部は、酸化触媒の存在下に酸素と反応して自己酸化加熱される。そのため下流側に配置した水蒸気改質触媒層７１ａには高温の原料−水蒸気混合物が流入して改質反応がより効率よく行われる。
【００７８】
原料−水蒸気混合物に混合する酸素含有ガスの割合は、混合した酸化触媒により十分な自己酸化加熱ができる範囲に設定されるが、その範囲は実験により決めることができる。制御手段１４には流量調整弁３９への制御信号に基づく原料−水蒸気混合物の流量情報が記憶されており、それによって制御手段１４は原料−水蒸気混合物の流量に対して所定の割合の酸素含有ガス流量になるように、流量調整弁３５に制御信号を出力する。
【００７９】
上記のように原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合し、酸化触媒含有伝熱体層７１ｃで酸化加熱を行うことにより、第２反応室６２ａの温度が低い起動時における第１反応室６１ａの水蒸気改質反効率を高めることができる。そして前記混合触媒層７２ａの温度が２００℃程度まで昇温したとき、制御手段１４から第２の吸引混合手段４への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３５を閉じる制御信号が出力される。
【００８０】
図５は本発明に係る水蒸気改質システムのさらに他の実施の形態を示すプロセスフロー図である。本実施の形態は図１の例と異なり、第１の加熱手段１１ａから流出する加熱された酸素含有ガスと第２の吸引混合手段４から流出する原料−水蒸気混合物を混合して酸化反応する酸化手段１６を設けたことに特徴があり、そのほかの部分は同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。ここで、第１の加熱手段１１ａおよび／または酸化手段１６は、一体とされたものでもよい。例えば、ヒータ付き触媒燃焼器でよく、さらには改質手段１の内部に一体構造にそれを設けてもよい。
【００８１】
第２の吸引混合手段４から改質手段１に原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４の途中より配管１１５を分岐し、酸化手段１６の前段に設けた混合器１５に接続する。そして前記分岐部分から下流側の配管１０４に遠隔制御可能な流量調整弁３９ｂを設け、同じく下流側の配管１１５に遠隔制御可能な流量調整弁３９ｃを設ける。
【００８２】
酸化手段１６は前記第１の加熱手段１１ａと同様にシステム起動時に使用される。起動時において、先ず制御手段１４は流量調整弁３９ｂを閉じ、流量調整弁３９ｃを流量設定に応じた開度状態にする制御信号を出力する。それによって第２の吸引混合手段４から流出する原料−水蒸気混合物は配管１１５を経て混合器１５に流入する。一方、第１の加熱手段１１ａで加熱された酸素含有ガスが配管１０２ｄから混合器１５に流入し、酸化手段１６でその混合物に含まれる原料ガスが酸素と反応して自己酸化加熱する。なお酸化手段１６に供給する原料−水蒸気混合物の流量は、含まれる原料ガスが酸素含有ガスと反応して全て消費できることが望ましく、制御手段１４はその目的を達成するように流量調整弁３９ｃを制御する。なお、ここで流量調整弁３９ｂ，３９ｃに代えて、配管１０４と配管１１５の分岐部に一つの三方弁を設け、ガスの流れ方向を切り換える機能を持たせることもできる。
【００８３】
上記のように原料−水蒸気混合物が自己酸化加熱した後の高温のガス成分は、酸化手段１６から改質手段１の混合触媒層７２ａ（図３参照）に流入する。混合触媒層７２ａは高温のガス成分の流入により次第に温度上昇し、温度検出手段４２による温度検出値が所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４は流量調整弁３９ｃを閉じて流量調整弁３９ｂを開ける制御信号を出力し、さらに第１の加熱手段１１ａの加熱を停止する制御信号、すなわち起動時から運転時への切り替え制御信号を出力する。
【００８４】
流量調整弁３９ｃが閉じると酸化手段１６による酸化作用が終了して起動初期操作が完了する。それと同時に流量調整弁３９ｂが開き、第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物が配管１０４を経て改質手段１に供給開始する。原料−水蒸気混合物は第１反応室６１ａで原料ガスの一部が水蒸気改質されて第２反応室６２ａに流入し、前記操作により昇温した状態にある混合触媒層７２ａで酸素含有ガスにより原料ガスの一部が酸化反応し、それによって混合触媒層７２ａの温度が急速に上昇して速やかに平常運転に入ることができる。
【００８５】
次に前記各実施の形態におけるシステム起動方法をまとめて説明しておく。
図６は図１または図４のプロセスフロー図による起動方法を説明するフローチャートである。なお図６において括弧内は図４のプロセスフロー図による場合である。
【００８６】
先ず、図１のプロセスフロー図による起動方法を説明すると、停止状態９０では、原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気の供給用の調整弁３７、混合手段５への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３８および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９は閉じた状態になっており、第１の加熱手段１１ａは停止（ＯＦＦ）状態になっている。
【００８７】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９に制御信号を出力し、それぞれを運転状態として原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００８８】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００８９】
次に図４のプロセスフロー図による起動方法を説明すると、停止状態９０では前記図１の場合と同じ調整弁が閉じた状態になっていると共に、図１の場合には存在しない第２の吸引混合手段４への酸素混合ガス供給用の流量調整弁３５が閉じた状態になっている。また図１の場合と同様に第１の加熱手段１１ａに加え、第２の加熱手段１１ｂも停止（ＯＦＦ）状態になっている。
【００９０】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａおよび第２の加熱手段１１ｂを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は図１の場合と同じ各流量調整弁に制御信号を出力してそれぞれ運転状態すると共に、図１の場合に存在しない第２の吸引混合手段４への酸素混合ガス供給用に制御信号を出力して運転状態とし、原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００９１】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００９２】
図７は図５のプロセスフロー図による起動方法を説明するフローチャートである。停止状態９０では、原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、混合手段５への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３８および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９は閉じた状態になっている。また第１の加熱手段１１ａは停止（ＯＦＦ）状態になっており、配管１０４の流量調整弁３９ｂおよび配管１１５の流量調整弁３９ｃは閉じた状態になっている。
【００９３】
次に制御指令９１が出されると、制御手段１４は第１の加熱手段１１ａを運転（ＯＮ）状態にして加熱工程９２を開始する。それと共に制御手段１４は原料ガスの流量調整弁３１、水蒸気発生手段２への水供給用の流量調整弁３２、燃料供給用の流量調整弁３３および燃焼部２ａへの空気供給用の流量調整弁３４、改質手段１への酸素含有ガス供給用の流量調整弁３６、第１の吸引混合手段６への燃焼用空気供給用の調整弁３７、および第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の流量調整弁３９に制御信号を出力してそれぞれを運転状態とし、さらに流量調整弁３９ｃを所定の開状態として原料−水蒸気混合物供給工程９３を開始する。
【００９４】
上記加熱工程９２の開始により改質手段１の混合触媒層７２ａは温度上昇する自己加熱工程９４に入る。混合触媒層７２ａの温度が昇温して所定温度、例えば２００℃程度に達したとき、制御手段１４からの前記制御信号により、第１の加熱手段１１ａの運転を停止する平常運転への切り替え工程９５に移行する。
【００９５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムによれば、水蒸気発生手段に供給する空気−燃料混合物をエジェクター等による第１の吸引混合手段で得るように構成したのでポンプなどの燃料加圧手段が不要になる。また、燃料を燃焼することによって水蒸気を発生させる方式であるため、例えば本システムの負荷設備として燃料電池を対象とする場合、その燃料電池のアノード排ガスを燃料としてリサイクルすることが可能になる。
【００９６】
さらに、改質手段に供給する原料−水蒸気混合物をエジェクター等による第２の吸引混合手段で得るように構成したので、ポンプなどの原料ガス加圧手段が不要になる。このように第１の吸引混合手段および第２の吸引混合手段を使用することによって、改質に必要なエネルギーコストを大幅に低減できると共に、システム構成が簡単になり全体の寸法および重量を小さくできるので、例えば本システムを車両搭載用などとして好適に利用できる。
さらに前記改質手段に導入する原料−水蒸気混合物を、外部から供給する熱源で加熱する第２の加熱手段を設けることができる。第２の加熱手段を設けることにより、システム起動時に酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱することにより自己酸化加熱を促進することができる。
【００９７】
上記システムには改質手段で生成した改質ガスに残留する一酸化炭素ガスを酸化して低減するＣＯ低減手段を設けることができる。ＣＯ低減手段を設けることにより改質手段で生成した改質ガスに残留する一酸化炭素ガスを著しく低減し、例えば燃料電池などに供給する場合、燃料電池の電極等への悪影響を著しく抑制することができる。しかも公害物質の一つであるNOX の発生を限りなくゼロに近づけることが可能な自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとすることができる。
【００９９】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、改質手段に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段に供給する燃焼用の空気を、改質手段で生成した改質ガスで予熱する熱交換手段を設けることができ、それによってシステム全体の効率をより向上することができる。
【０１００】
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段は、伝熱性の隔壁で仕切られた第１反応室と第２反応室を有し、第１反応室にはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層を充填し、第２反応室にはその一方の端部に第１反応室の排出部に連通する原料供給部および酸素含有ガス導入部、他方の端部に排出部をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、中間部に伝熱部、排出部側にシフト触媒層を順に設けることができる。
【０１０１】
改質手段をこのように構成すると、第２の反応室の発生熱で第１の反応室における改質反応を高い効率で行うことができる。さらにこの改質手段と水蒸気発生手段および第２の吸引混合手段を一体的なパッケージ構造とすることにより、システムがコンパクトになり、放熱損失も大幅に低減し、さらにメンテナンスが容易になる。
【０１０２】
上記システムにおいて、前記第１反応室はその原料供給部側に伝熱部を設けると共に、排出部側に水蒸気改質触媒層を設け、前記隔壁を介して、第１反応室の伝熱部と第２反応室の伝熱部及びシフト触媒層とを対向することができる。このように構成すると、第２の反応室からの発生熱をより効率よく第１の反応室に伝達することができる。
【０１０３】
上記システムにおいて、第２の吸引混合手段に酸素含有ガスの吸引部を設けて、改質手段に導入される原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合するように構成し、改質手段の第１反応室に設けた伝熱部に伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層を配置することができる。
このように原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合し、酸化触媒含有伝熱体層で酸化加熱を行うことにより、起動時において第２反応室の温度が低いために第１反応室での水蒸気改質反応率が低下することを回避できる。
【０１０４】
前記システムにおいて、第１の加熱手段から流出する酸素含有ガスで原料−水蒸気混合物を酸化反応して前記第２反応室の上部に供給する酸化手段と、第２の吸引混合手段から原料−水蒸気混合物を酸化手段に供給する配管を設けることができる。このように酸化手段を設けて起動時に原料−水蒸気混合物を自己酸化加熱することにより混合触媒層を改質反応温度に迅速に昇温して、速やかに平常運転に移行することができる。
【０１０５】
また前記課題を解決する本発明に係る起動方法は、システム起動に際して前記酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱し、原料−水蒸気混合物の自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする。本起動方法によれば、改質手段を冷却状態から改質反応可能な状態に迅速に立ち上げることができる。
【０１０６】
上記起動方法において、システム起動に際してさらに前記原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱し、自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することができる。このようにすると自己酸化加熱をより迅速に行うことができ、それによって改質手段を冷却状態から改質反応可能な状態により迅速に立ち上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図とそのＡ−Ａ断面図。
【図４】本発明に係る水蒸気改質システムの他の実施の形態を示すプロセスフロー図。
【図５】本発明に係る水蒸気改質システムの更に他の実施の形態を示すプロセスフロー図。
【図６】図１または図４のプロセスフロー図における起動方法を説明するフローチャート図。
【図７】図５のプロセスフロー図における起動方法を説明するフローチャート図。
【符号の説明】
１ 改質手段
２ 水蒸気発生手段
２ａ 燃焼部
２ｂ 配管
３ ＣＯ低減手段
４ 第２の吸引混合手段
４ａ 吸引部
５ 混合器
６ 第１の吸引混合手段
７ 加圧空気供給系
８ 原料ガス供給系
９ 脱硫手段
１０ 水タンク
１１ａ 第１の加熱手段
１１ｂ 第２の加熱手段
１２ 第２の熱交換手段
１３ 第１の熱交換手段
１４ 制御手段
１５ 混合器
１６ 酸化手段
２０ エジェクター
２１ 固定部
２２ 内部ノズル構造体
２３ 外部ノズル構造体
２４，２５ 開口部
２６ 絞り部
３１〜３９ｃ 流量調整弁
４０ 水位検出手段
４１ 圧力検出手段
４２ 温度検出手段
６１ 外側壁
６１ａ 第１反応室
６２ａ 第２反応室
６２ｂ 隔壁
６３ 酸素含有ガス導入部
６４〜６６ マニホールド
６８ 原料供給部
６８ａ 排出部
６９ 排出部
６９ａ 原料供給部
７０ 断熱壁
７１ａ 水蒸気改質触媒層
７１ｂ 伝熱部
７１ｃ 酸化触媒含有伝熱体層
７２ａ 混合触媒層
７２ｂ 伝熱部
７２ｃ 高温シフト触媒層
７２ｄ 低温シフト触媒層
７２ｆ シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ 支持板
８０ パッケージ
９０ 停止状態
９１ 起動指令
９２ 加熱工程
９３ 原料−水蒸気混合物供給工程
９４ 起動時における自己酸化加熱工程
９５ 切り替え工程
１０１〜１１５ 配管
Claims (9)
- 原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段６と、空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａとを含み、該燃焼部２ａで発生した燃焼ガスで水を加熱し水蒸気を発生させるように構成した水蒸気発生手段２と、
水蒸気発生手段２で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段４と、
前記原料−水蒸気混合物を導入し、それに含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、
改質手段１に供給する酸素含有ガスを、外部から供給する熱源で加熱する第１の加熱手段１１ａと、前記改質手段１に導入される原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱する第２の加熱手段１１ｂを備えていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。 - 請求項１において、
改質手段１で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して、それを低減するＣＯ低減手段３を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。 - 請求項１または請求項２において、
改質手段１に供給する酸化用の酸素含有ガスおよび／又は水蒸気発生手段２に供給する燃焼用の空気を、改質手段１で生成した改質ガスで予熱する第２の熱交換手段１２を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。 - 請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記改質手段１は、伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有し、第１反応室６１ａにはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８、他方の端部に排出部６８ａをそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、第２反応室６２ａにはその一方の端部に第１反応室６１ａの排出部６８ａに連通する原料供給部６９ａおよび酸素含有ガス導入部６３、他方の端部に排出部６９をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部６９ａ側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａ、中間部に伝熱部７２ｂ、排出部側にシフト触媒層７２ｆを順に設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。 - 請求項４において、
前記第１反応室６１ａはその原料供給部６８側に伝熱部７１ｂを設けると共に、排出部６８ａ側に水蒸気改質触媒層７１ａを設け、前記隔壁６２ｂを介して、第１反応室６１ａの伝熱部７１ｂと第２反応室６２ａのシフト触媒層７２ｆとが対向していることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。 - 請求項５において、第２の吸引混合手段４に酸素含有ガスの吸引部４ａを設けて、改質手段１に導入される原料−水蒸気混合物に酸素含有ガスを混合するように構成し、改質手段１の第１反応室６１ａに設けた伝熱部７１ｂに伝熱粒子と酸化触媒を混合した酸化触媒含有伝熱体層７１ｃを配置したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
- 請求項１において、第１の加熱手段１１ａから流出する酸素含有ガスで原料−水蒸気混合物を酸化反応して前記第２反応室６１ｂの上部に供給する酸化手段１６と、第２の吸引混合手段４から原料−水蒸気混合物を酸化手段１６に供給する配管１１５を有することを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
- 原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部を酸素含有ガスと反応させて自己酸化加熱し、原料−水蒸気混合物を改質反応温度に昇温して水蒸気改質反応させるように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの起動方法において、システム起動に際して前記酸素含有ガスを外部から供給する熱源で加熱し、原料−水蒸気混合物の自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの起動方法。
- 請求項８において、システム起動に際してさらに、前記原料−水蒸気混合物を外部から供給する熱源で加熱し、自己酸化加熱を促進し、原料−水蒸気混合物が改質反応温度に達したときに前記加熱を停止することを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの起動方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002340101A JP4189731B2 (ja) | 2002-11-22 | 2002-11-22 | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002340101A JP4189731B2 (ja) | 2002-11-22 | 2002-11-22 | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004175582A JP2004175582A (ja) | 2004-06-24 |
| JP4189731B2 true JP4189731B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=32702858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002340101A Expired - Fee Related JP4189731B2 (ja) | 2002-11-22 | 2002-11-22 | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4189731B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4671632B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2011-04-20 | 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント | 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法 |
| JP2006335623A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | T Rad Co Ltd | 改質システム |
| JP4676819B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-04-27 | 株式会社ティラド | 改質触媒の還元方法 |
| JP4847053B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2011-12-28 | 株式会社ティラド | 改質システムの負荷制御方法 |
| JP4891594B2 (ja) * | 2005-11-04 | 2012-03-07 | 株式会社ティラド | 改質器 |
| JP2007186389A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Japan Energy Corp | 酸化自己熱型改質装置の起動方法 |
| JP2010117092A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Denso Corp | 冷凍サイクル装置 |
| JP6072637B2 (ja) * | 2012-07-23 | 2017-02-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システム |
-
2002
- 2002-11-22 JP JP2002340101A patent/JP4189731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004175582A (ja) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5015590B2 (ja) | 燃料改質反応物の迅速加熱用の方法および装置 | |
| KR100993081B1 (ko) | 자체 산화 내부가열형 수증기 개질시스템 | |
| JP4189731B2 (ja) | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムとその起動方法 | |
| JP4891594B2 (ja) | 改質器 | |
| WO2001019727A1 (fr) | Appareil de production de gaz hydrogene et dispositif de pile a combustible | |
| JP4620947B2 (ja) | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム | |
| KR100759693B1 (ko) | 일산화탄소 저감기 및 연료전지용 개질기 | |
| JP4281087B2 (ja) | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム | |
| JP2000169102A (ja) | 燃料改質器 | |
| JP4486832B2 (ja) | 水蒸気改質システム | |
| JP3733753B2 (ja) | 水素精製装置 | |
| JP4676819B2 (ja) | 改質触媒の還元方法 | |
| JP4154655B2 (ja) | 水蒸気改質システムの運転停止方法 | |
| JP2005314180A (ja) | 自己酸化内部加熱型改質装置の停止方法 | |
| JP2007284265A (ja) | 改質システムの停止方法 | |
| JP4847053B2 (ja) | 改質システムの負荷制御方法 | |
| JP2006335623A (ja) | 改質システム | |
| JP2005216615A (ja) | 燃料処理装置及び燃料電池発電システム | |
| JP2005149910A (ja) | 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム | |
| JP2006294464A (ja) | 燃料電池発電システム | |
| JP3927310B2 (ja) | 一酸化炭素除去器 | |
| JP2003303610A (ja) | 燃料電池システム及びその運転方法並びにオートサーマルリフォーミング装置 | |
| JP2009067645A (ja) | 水素製造装置及びこれを用いた燃料電池システム | |
| JP2004161578A (ja) | 水素製造装置 | |
| JP2007186389A (ja) | 酸化自己熱型改質装置の起動方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140926 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |