JP2005149910A

JP2005149910A - 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム

Info

Publication number: JP2005149910A
Application number: JP2003385814A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yoshino; 靖吉野; Takeshi Kuwabara; 武桑原; Jun Ono; 小野　　純; Shigeki Kobayashi; 茂樹小林
Original assignee: Toyo Radiator Co Ltd
Current assignee: Toyo Radiator Co Ltd
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、燃料電池に供給するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、燃料電池から排出するアノード排ガスを有効利用する。
【解決手段】本システムは、原料−水蒸気混合物を得る混合手段１２３と、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備える。そして前記改質手段１は少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａとシフト触媒層７２ｅを有し、前記シフト触媒層７２ｅに接して燃料電池３００から排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段１２１を設け、その熱交換手段１２１で予熱されたアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料および／又は原料−水蒸気混合物生成用の原料ガスとして供給する。
【選択図】図４

Description

本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池に供給するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムに関する。

メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。

改質システムで得られる水素リッチな改質ガスは燃料電池の燃料として好適に利用される。改質システムの主要な構成要素である改質反応器は、水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。そしてメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００〜７５０℃の範囲である。

前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を装備し、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配置した水蒸気改質触媒層を水蒸気改質反応温度まで加熱する方式を採用している。

なお前記部分酸化反応はＣＨ₄＋1/2 Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。そして加熱により改質反応温度に昇温した水蒸気改質触媒層で原料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。

しかし、従来の外部加熱型および内部加熱型における改質反応装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質温度レベルよりも高温、たとえば１０００℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。

前記内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特許文献１に提案されている。従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、該公報に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより該問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。

特開２００１−１９２２０１号公報

上記特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行っている。すなわち、酸化による発熱層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させることにより、発熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となる。また触媒層等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命を増加できる。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られる。

上記従来技術の自己酸化内部加熱型の改質装置では、水供給ポンプから供給される水を冷却器で改質ガスと熱交換して昇温し、さらに改質反応装置で熱交換して水蒸気を発生させる。そしてその水蒸気を混合器で原料ガスと混合している。

しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。さらに、改質反応装置に比較的寸法が大きくなる蒸気発生用の熱交換部を設けるにはスペース的な困難性が伴い、装置構成が複雑化するという問題もある。さらに改質装置で生成した水素リッチな改質ガスは前記のように燃料電池用の燃料として利用されるが、上記構成では燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料等として再利用できない。

そこで本発明は、上記従来技術に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムを提供することを目的とする。さらに本発明は改質手段に設けるシフト触媒層の熱を回収すると共にその触媒効率を向上した前記システムを提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池に供給するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムである。
本システムは、原料ガスと水蒸気発生手段２により発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段１２３と、原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備えている。そして前記改質手段１は少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａとシフト触媒層７２ｅを有し、前記シフト触媒層７２ｅに接して燃料電池３００から排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段１２１を設け、その熱交換手段１２１で予熱されたアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料および／又は原料−水蒸気混合物生成用の原料ガスとして供給するように構成したことを特徴とする（請求項１）。

上記システムにおいて、前記熱交換手段１２１に供給するアノード排ガスは比較的高い湿分を有しているので、その湿分を除去する脱水用の熱交換手段１９を設けることができる（請求項２）。

上記いずれかのシステムにおいて、前記混合手段１２３は水蒸気の吸引力によりアノード排ガスを吸引して混合する第１の吸引混合手段４により構成することができる（請求項３）。

さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記水蒸気発生手段２は空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、該空気−燃料混合物を生成するため、燃焼用空気の吸引力によりアノード排ガスを吸引して混合する第２の吸引混合手段６を設けることができる（請求項４）。

さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段１は、伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有し、第１反応室６１ａにはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８、他方の端部に排出部６８ａをそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、第２反応室６２ａにはその一方の端部に第１反応室６１ａの排出部６８ａに連通する原料供給部６９ａおよび酸素含有ガス導入部６３、他方の端部に排出部６９をそれぞれ設けると共に、その内部の供給部６９ａ側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａ、中間部に伝熱粒子層７２ｂ、排出部側にシフト触媒層７２ｅを順に充填して構成することができる（請求項５）。

本発明の改質システムは、シフト触媒層７２ｅ中に燃料電池から排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段１２１を設けたので、シフト触媒層７２ｅの熱を効果的に回収できる。また熱交換手段１２１を流れるアノード排ガスとの熱交換により、シフト触媒層７２ｅの平均温度が低下するので、その触媒効率を高め触媒寿命を長くできる。さらに熱交換手段１２１は改質手段１の内部に設けられるのでシステムをより小型化できる。

上記システムにおいて、前記脱水用の熱交換手段を設けることによりアノード排ガスの湿分を低下させ、熱交換器１２１における熱交換効率を高めることができる。

上記いずれかのシステムにおいて、前記混合手段１２３として前記第１の吸引混合手段４を用いると、特別な動力装置を用いなくても容易にアノード排ガスと水蒸気の混合物を得ることができる。さらにアノード排ガスの供給系統の圧力が極めて低くなるので、該供給系統における配管継ぎ目等からアノード排ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。

さらに上記いずれかのシステムにおいて、空気−燃料混合物を生成する前記第２の吸引混合手段６を設けると、特別な動力装置を用いることなく空気−燃料（アノード排ガス）混合物を高い混合効率および均一な混合形態で得られる。さらにアノード排ガス供給系統の圧力が極めて低くなるので、該供給系統における配管継ぎ目等からアノード排ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。

上記いずれかのシステムにおいて、第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有した前記構成からなる改質手段１を用いると、改質手段１の寸法が小型化し、高い熱効率、高い改質効率および低いＣＯ含有率で水素リッチな改質ガスを生成することができる。

次に図面により本発明の最良の実施形態を説明する。図１は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの基本構成を示すプロセスフロー図である。図１において、８０は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージ構造を示し、周辺機器との取り合いインターフェース条件を満足するように設計される。すなわち、各システムを構成する機器をユニットとして、共通の架台、ラック、容器またはケースにボルト等の締結具を利用して着脱自在に取り付け、さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の配管を短くし、放熱損失を極力減少するように構成される。

水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第２の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第２の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８と、第１の吸引混合手段４へ水蒸気を供給する配管１０９が接続される。

配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば、空気圧式，油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同様である）が設けられ、配管１０９には流量調整弁３９が設けられる。
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ入力される。

制御手段１４は水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作盤等から操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムが収容されるパッケージ構造８０から離れた場所に設置し、通信回線を利用して前記流量調整弁等を制御することもできる。

燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は外部に開口する。熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは熱交換手段１３を経て配管１０１に連通し、その配管１０１の先端部は第２の吸引混合手段６に接続される。

燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続される。配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２から供給される空気は燃焼部２ａの運転開始時などにおけるパージ用空気および／または燃焼部２ａの燃焼温度調節の空気として利用される。すなわち運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａ内部がパージされる。また、燃焼部２ａの燃焼温度が所定以下になるように予め設定された量の空気が供給される。

貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記熱交換手段１３を経て配管１０８ａに連通し、配管１０８ａの先端部は第１の吸引混合手段４に接続される。なお図示の熱交換手段１３は３流体式の熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を有する２流体式の熱交換器を２基使用することもできる。

さらに前記第２の吸引混合手段６に燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する熱交換手段１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには遠隔操作可能な流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に連通する。また配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには遠隔操作可能な流量調整手段３３ａが設けられる。

改質手段１には第１の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。

さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は燃料電池３００などの負荷設備に接続される。なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えばＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触を担持したものを使用できる。

前記混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。なお本例では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。

後述するように、改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（図３参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。なお温度検出手段４２の検出信号は制御手段１４に入力する。

図２は図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段６の具体的構造を示す横断面図である。図２に示すように、第１の吸引混合手段４と第２の吸引混合手段６は、容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクタ２０で構成される。エジェクタ２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。

次に第１の吸引混合手段４の場合を例にその作用を説明する。内部ノズル構造体２２に主流体である蒸気流を矢印のように供給したとき、蒸気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である原料ガスを矢印のように供給すると、原料ガスは吸引され蒸気流と均一に混合して開口部２５から噴出する。従って、原料ガスは特別な動力装置を用いなくても水蒸気と均一に混合され、均質な原料−水蒸気混合物が得られる。

第２の吸引混合手段６の場合は、主流体である空気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である燃料ガスを開口部２４から供給することにより、燃料ガスは特別な動力装置を用いなくても空気と均一に混合する。なお、前記混合手段５も図２のようなエジェクタ２０により構成できる。その場合は改質ガスが主流体になり、加圧空気を吸引して混合する。

図３は図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図であり、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。この例の改質手段１は横断面外周が方形の縦長の外筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面外周が方形の縦長の２つの内筒６２を備えている。外筒６１は上下両端が閉塞され、内筒６２は上下両端が開放されると共に、その下端縁のみが外筒６１の底に溶接固定されており、その内筒６２は上方への熱膨張が可能である。下端が固定された内筒６２の底には開口が設けられ、その開口が排出部６９を連通する。
外筒６１の内壁面と内筒６２の外壁面と間の空間部に第１反応室６１ａが形成され、内筒６２の内部に第２反応室６２ａが形成される。内筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。

第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｃ，７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。

第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通する。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を有する排出部６９が設けられる。

さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。なお図示の例では第１反応室６１ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃは第２反応室６２ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃは同じ高さになっているが、両者を互いに異なる高さで設けることもできる。また、上記の酸素含有ガス導入部６３は、改質手段１の外筒６１の底面から第２反応室６２ａに導くこともできる。例えば、空気パイプを外筒の底面に貫通して、その先端を第２反応室６２ａの上端部まで延長し、そのパイプの上流部に空気流通孔を形成することができる。この場合には、パイプ内を上昇する空気と第２反応室６２ａの各層との間に熱交換が行われて、空気が加熱され、熱回収することができる。

第２反応室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。

そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。

第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ₂−ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃やＮｉＳ−ＷＳ₂・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃などの改質反応触媒も使用できる。さらには、必要により公知の貴金属触媒を使用することもできる。

混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。

混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。また、同一の担持体上に酸化触媒と水蒸気改質触媒とを同時に担持させた触媒を用いてもよい。

第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーを伝達して第１反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハニカム体構造で構成できる。また、上記の伝熱粒子層７２ｂは設けなくてもよい場合もある。

高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。なお、高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの間に伝熱粒子層を設けてもよい。

高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ₂Ｏ₃を使用することが望ましい。
但し、場合によっては、シフト触媒として公知の貴金属を使用することもできる。

内筒６２の外周を形成する前記複数の隔壁６２ｂは、前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は互いに連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高温状態となる第１反応室６１ａと第２反応室６２ａ間に熱膨張差が生じたとき、特に第２反応室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による第２反応室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。

次に図１の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。

（水蒸気発生操作）
最初に加圧空気供給系７を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制御手段１４を起動状態としておく。次に水蒸気発生手段２を運転する。蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。

制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａのバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、さらに流量調整弁３７，３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、第２の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。

制御された空気流が第２の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な動力装置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。

第２の吸引混合手段６を使用する場合には、制御手段１４は燃料の最大許容流量が設定できるように流量調整弁３３の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁３３の弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。また第１の吸引混合手段４に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度に設定することにより、第２の吸引混合手段６に燃料ガスを吸引できるレベルの負圧を発生させることができる。

流量調整弁３３を開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガス，都市ガス，プロパンガス，天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が第２の吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１からメタン，エタン，プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスをガス燃料として第２の吸引混合手段６に供給することもできる。

流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。また、必要により両者を同時に調節することもできる。
燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４により外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１から供給される燃料は熱交換手段１３で加熱されてから第２の吸引混合手段６に供給される。

（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９や図示しないオリフィス等で流量調整されて第１の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段から改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４は流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。流量調整弁の弁開度を調整する代わりに、複数の流量の異なるオリフィスを切換弁で、切り換えることにより、流量調整をしてもよい。このように、切換弁と複数のオリフィスによるステップ的な制御は、制御の信頼性を向上すると共に、装置の簡素化に寄与し、安価な装置を提供することにつながる。かかる制御は他の多くの制御弁の代わりに採用することもできる。
好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ₂Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ₂Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。

第１の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン，エタン，プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス，プロパンガス，天然ガスなどの原料ガスが配管１０３から吸引される。そして第１の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。このように原料ガスは第１の吸入混合手段４において水蒸気流の吸引力により自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な動力手段等の昇圧手段を設ける必要はない。

なお原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０８ａに流入する。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから第１の吸引混合手段４に供給される。

（改質反応操作）
前記のように、第１の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は改質手段１の原料供給部６８（図３）を経て第１反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されているので、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。

改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。

但し、運転開始から暫くの間は、原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下する。

第１反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、第２反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３から酸素含有ガスとして空気が供給され、その空気は混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。

酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に最適な制御信号を出力する。

上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化し、その反応熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。なお混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。

一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度とすることが重要であるが、それと共に、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度は少なくとも５００℃以上に維持することができ、それによって第１反応室６１ａの水蒸気改質反応を十分に促進できる。

混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施形態においては、混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応が進行できる改質反応温度に維持する。
そして水蒸気改質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化触媒量が共に最小になるようにすることが望ましい。実験によれば、水蒸気改質反応のための改質触媒に対するＳＶ値は５０００程度，部分酸化反応のための酸化触媒に対するＳＶ値は１００，０００程度とすることが好ましいことが分かっている。

水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流入するが、その温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。前記のように、流入した改質ガスが伝熱粒子層７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、好適に設定された場合には、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガス温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることもできる。

高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。

次いで改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、一酸化炭素をより一層低減できると共に、水素をより多く生成することができる。高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。

低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、改質ガスの温度は１８０℃程度の高温であるので、熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減され、配管１０７から燃料電池３００等の負荷設備に供給される。

前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御手段１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化して調整される。すなわち制御手段１４には空気流量を調整する流量調整弁３８の制御情報が記憶されており、空気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。

しかし上記空気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４が流量調整弁３８に制御信号を出力するように構成する。

前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。

図４は図１の例を発展させ、本発明の特徴部分を含むように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー図である。なお図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図４が図１の例と異なる主な部分は、燃料電池３００から排出するアノード排ガスを改質手段１に設けた熱交換手段１２１で熱交換して予熱した後に水蒸気発生手段２の燃料および原料ガスとして原料−水蒸気混合物を生成するために供給する点にある。

図４において、燃料電池３００から配管１０１ｄに排出するアノード排ガスは再加熱用の熱交換手段１８に流入し、そこで熱交換によりある程度冷却されてから脱水用熱交換手段１９に流入する。脱水用の熱交換手段１９ではコジェネレーション設備等の他の熱媒体が配管１１５により供給され、該熱媒体によりアノード排ガスは冷却されて湿分が凝縮して脱水されると共に、アノード排ガスの熱が他の熱媒体に回収される。脱水後のアノード排ガスは再加熱用の熱交換手段１８に流入し、そこで前記配管１０１ｄから流入した比較的高温のアノード排ガスを熱交換して再加熱される。

一般にアノード排ガスには水素と共に比較的高い湿分を含むが、上記のように脱水用の熱交換手段１９を用いることにより湿分の低いアノード排ガスを得ることができる。また燃料電池から排出するアノード排ガスの熱を利用して脱水時に温度降下したアノード排ガスを再加熱するように構成しているので、他の熱源を供給しなくてもアノード排ガスの温度を適正なレベルに回復させることができる。

再加熱したアノード排ガスは配管１０１ａを経て改質手段１の内部に設けた熱交換手段１２１で改質ガスと熱交換して加熱される。なお、熱交換手段１２１の詳細は後述する。熱交換手段１２１から流出したアノード排ガスは、燃焼部２ａに燃料として供給される。

水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は第１の吸引混合手段４に供給される。吸引混合手段４には後述する熱交換手段１６から流出する原料ガスが供給され、そこで主流である前記水蒸気により吸引されて原料−水蒸気混合物を生成する。原料−水蒸気混合物は配管１０４を経て熱交換手段１２ａに流入し、そこで配管１０７から流入する改質ガスと熱交換して加熱され、改質手段１の原料供給部６８に供給される。

図４の改質手段１の基本的な構成は図１の場合と同じであるが、構造的には多少異なる。すなわち図４の改質手段１では、２次反応室６２ａの中央部に垂直な酸素含有ガス供給管６２ｂが設けられ、配管１０２から供給される酸素含有ガスは酸素含有ガス供給管６２ｂの下部から流入し、内部を上昇して頂部付近に設けた噴出孔６２ｃから混合触媒層７２ａ内に噴出する。このように構成すると２次反応室６２ａ自体が熱交換手段となって酸素含有ガスをその反応熱により内部で予熱できる。なお改質手段１は図１の基本構成と同様に１次反応室６１ａと二次反応室６２ａを備え、それらの内部には図１と同様な各種触媒層が配置される。

図４の改質手段１では、システム起動時に改質手段１を迅速に改質反応温度に昇温するために、改質手段１の上部に昇温手段１２０を連結している。昇温手段１２０は槽１２０ａと、その内部に充填した白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒１２０ｂを備えている。配管１０４から供給される原料−水蒸気混合物中の原料ガスは、酸化触媒１２０ｂの存在下に配管１０４から供給される酸素含有気体中の酸素により酸化され、その酸化熱で原料−水蒸気混合物の温度が水蒸気改質反応に必要な温度付近まで上昇する。なお本例では酸化触媒層に熱交換手段が付加され、その熱交換手段に配管１２０ｃから他の熱媒体を供給して酸化触媒層を加熱し、その温度上昇をさらに加速できるように構成されている。

改質手段１で生成した水素リッチな改質ガスは、配管１０５を経て混合手段５に流入する。混合手段５は前記第１の吸引混合手段４と同様なエジェクタにより構成することができ、流入する改質ガスが主流となって流量調整手段３８を設けた配管１１０から供給される酸素含有ガスを吸引して混合する。混合手段５の下流側はＣＯ低減手段３に連通し、ＣＯ低減手段３において改質ガス中に残存するＣＯが図１の例と同様に低減される。さらにＣＯ低減手段３の下流側には３つの熱交換手段１２ａ，１６および１７が配管１０７ａ〜１０７ｃにより順に接続される。

熱交換手段１２ａでは前記のように配管１０４の原料−水蒸気混合物を予熱し、熱交換手段１６では脱硫手段９から配管１０３ａを経て供給される原料ガスを配管１０７ａを経て流入する改質ガスで予熱し、熱交換手段１７では水タンク１０から配管１０８ａを経て供給される水蒸気発生用の水または純水を配管１０７ｂを経て流入する改質ガスで予熱する。そして改質ガスはこれら熱交換手段１２ａ，１６、及び１７を通過することにより次第に温度低下し、低温状態になって燃料電池３００に供給される。

図４の例では熱交換手段１２１で予熱されたアノード排ガスを水蒸気―原料混合物を生成する原料ガスの少なくとも一部としてリサイクルするためのリサイクル手段１２２が設けられる。リサイクル手段１２２は前記予熱されたアノード排ガスを供給する配管１０１ａと混合手段１２３により構成される。混合手段１２３は原料−水蒸気混合物を生成するエジェクタからなる第１の吸引混合手段４と兼用になっている。すなわち第１の吸引混合手段４には主流としての水蒸気が供給され、その水蒸気の誘引力により配管１０３ａの原料ガスと共に配管１０１ａのアノード排ガスが吸引される。そして第１の吸引混合手段４で得られた原料−水蒸気混合物は配管１０４を経て改質手段１に供給される。

改質手段１への原料−水蒸気混合物の流量が減少した場合、それに応じて必要な水蒸気の消費量も減少するが、水蒸気発生手段２で発生する水蒸気量が一定の場合には水蒸気消費量の減少により水蒸気圧は上昇する。その場合、水蒸気圧力が予め設定された値になるように、燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少すると共に、混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量が増加するようにすることが望ましい。

そこで図４の例では、水蒸気圧の上昇を圧力検出手段４１で検出し、その検出値が予め設定された値より高くなったときに、制御手段１４は燃焼部２ａへのアノード排ガス量を調整する流量調整手段３３の開度を小さくし、混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を調整する流量調整手段１２２ａの開度を大きくする制御を行っている。なおアノード排ガスを燃焼部２ａに供給していない場合には、制御手段１４は混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加させる制御のみ行うこともできる。

上記のようにアノード排ガスのリサイクル手段１２２を設けると、アノード排ガス中のＮ₂、ＣＯ₂により改質ガス中の水素濃度が薄められるので、メタン等の水素転化率を高めることができる。また燃料電池本体に必要以上の水素量を供給することが可能になるので、燃料電池内を流れる改質ガスの流速を高めることができる。なお燃料電池内の流速が高くなると該部分に生成する水滴を吹き飛ばして電極に水幕が形成されて発電効率が低下することを防止できる。

次に本発明の特徴部分である熱交換手段１２１について具体的に説明する。熱交換手段１２１は第２反応室６２ａの下部に配置されたシフト触媒層７２ｅ中、例えば低温シフト触媒層７２ｄ（図３）中を貫通する熱交換配管１２１ａを有し、その内部にアノード排ガスが流通するように構成される。熱交換手段１２１に流入するアノード排ガスの温度は例えば７５℃程度であり、シフト触媒層７２ｅを流通する改質ガスの平均温度は、熱交換手段１２１が存在しない場合には例えば１８０℃程度またはそれ以上になる。

シフト触媒層７２ｅの触媒効率、すなわちＣＯ低減効率は温度を低くしたほうが高くなり、さらに触媒寿命も長くなる。そのため熱交換手段１２１を設けることによりシフト触媒層７２ｅの熱量を効果的に回収できると共に、シフト触媒７２ｅの触媒効率を向上でき、触媒交換時期を延長できる。さらに熱交換手段１２１を改質手段１の内部に設けることによりシステムをより小型化できる。

本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムは、燃料電池等の負荷設備に水素リッチな改質ガスを供給するために利用できる。

自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの基本プロセスフロー図。図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段６の具体的構造を示す横断面図。図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図。本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムを示すプロセスフロー図。

符号の説明

１改質手段
２水蒸気発生手段
２ａ燃焼部
３ＣＯ低減手段
４第１の吸引混合手段
５混合手段
６第２の吸引混合手段
７空気供給系
８原料ガス供給系
９脱硫装置

１０水タンク
１２，１２ａ熱交換手段
１３熱交換手段
１４制御手段
１６，１７熱交換手段
１８再加熱用の熱交換手段
１９脱水用の熱交換手段

２０エジェクタ
２１固定部
２２内部ノズル構造体
２３外部ノズル構造体
２４，２５開口部
２６絞り部
３１〜３９流量調整手段
４０水位検出手段
４１圧力検出手段
４２温度検出手段
５２，５３制御ケーブル

６１外筒
６１ａ第１反応室
６２内筒
６２ａ第２反応室
６２ｂ隔壁
６３酸素含有ガス導入部
６４〜６６マニホールド
６８原料供給部
６８ａ排出部
６９排出部
６９ａ原料供給部

７０断熱壁
７１ａ水蒸気改質触媒層
７１ｂ伝熱粒子層
７２ａ混合触媒層
７２ｂ伝熱粒子層
７２ｃ高温シフト触媒層
７２ｄ低温シフト触媒層
７２ｅシフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ支持板
１０１〜１１５配管

１２０昇温手段
１２０ａ槽
１２０ｂ酸化触媒
１２１熱交換手段
１２２リサイクル手段
１２３混合手段
３００燃料電池

Claims

原料ガスを酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池に供給するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
原料ガスと水蒸気発生手段２により発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段１２３と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備え、
前記改質手段１は少なくとも水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａとシフト触媒層７２ｅを有し、
前記シフト触媒層７２ｅに接して燃料電池３００から排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段１２１を設け、その熱交換手段１２１で予熱されたアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料および／又は原料−水蒸気混合物生成用の原料ガスとして供給するように構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
請求項１において、前記熱交換手段１２１に供給するアノード排ガスの湿分を除去する脱水用の熱交換手段１９を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
請求項１または２において、前記混合手段１２３は水蒸気の吸引力によりアノード排ガスを吸引して混合する第１の吸引混合手段４により構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記水蒸気発生手段２は空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、該空気−燃料混合物を生成するため、燃焼用空気の吸引力によりアノード排ガスを吸引して混合する第２の吸引混合手段６を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記改質手段１は、伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた第１反応室６１ａと第２反応室６２ａを有し、
第１反応室６１ａにはその一方の端部に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８、他方の端部に排出部６８ａをそれぞれ設けると共に、その内部に水蒸気改質触媒層７１ａを充填し、
第２反応室６２ａにはその一方の端部に第１反応室６１ａの排出部６８ａに連通する原料供給部６９ａおよび酸素含有ガス導入部６３、他方の端部に排出部６９をそれぞれ設けると共に、その内部の原料供給部６９ａ側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａ、中間部に伝熱粒子層７２ｂ、排出部側にシフト触媒層７２ｅを順に充填して構成されていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。