JP4154655B2 - 水蒸気改質システムの運転停止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスの水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成するように構成した水蒸気改質システムの運転停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。
改質システムの主要な構成要素である改質反応装置としては、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外部加熱型と、内部加熱型がある。
【０００３】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。この外部加熱型を採用した水蒸気改質装置において、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH4 ＋ 2H2 O → CO2 ＋ 4H2 （１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００４】
内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化反応層を装備し、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。この場合において、原料ガスとしてメタンを使用したときの部分酸化反応は、
CH4 ＋ 1/2 ・O22 →CO ＋ 2H2 (２）
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。
【０００５】
さらに、前記内部加熱型の改良型として「自己酸化内部加熱型改質装置及び方法」が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、該公報に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより前記問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
【０００６】
【特許文献】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
上記公報で提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層が共存することにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となり、触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命短縮も防止でき得るとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られるとされている。
【０００８】
上記いずれの方式の水蒸気改質システムにおいても、改質ガスを供給する負荷設備が停止したときには、それと連動してシステムの運転を停止せざるを得ない場合が多い。
従来から、水蒸気改質システムの運転停止方法として種々のものが提案されているが、改質反応装置への水蒸気と原料ガスの供給を停止して改質反応を終了させた後、改質反応装置の内部を窒素などの不活性ガスでパージする方法が一般に採用されている。
【０００９】
このように改質反応装置の内部を不活性ガスでパージする理由は、高温で運転していた改質反応装置の内部にそれまで供給していた燃料−水蒸気混合物を封入したまま停止すると、内部の触媒層などにカーボンフォーメーション（炭化物生成）が進行し、例えば触媒としてニッケル系を使用した場合には、ニッケルがニッケルカルボニル変性して劣化し、触媒機能が低下するなどの問題があるためである。
また他の方法として、改質反応を終了させた後、改質反応装置の内部の原料−水蒸気混合物を空気でパージする方法も提案されているが、空気でパージすると改質触媒等に酸化反応が起こって、触媒劣化その他の問題を引き起こすおそれがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
窒素などの不活性ガスパージによる運転停止方法は、カーボンフォーメーションや触媒劣化などを引き起こさない利点はあるが、システムの運転停止の都度、不活性ガスを大量に消費するという問題がある。特に一般家庭用や車両搭載用の場合には、大きな窒素ボンベの設置や搭載が困難なので、極めて少量の不活性ガスパージで安定に運転停止することが求められる。
【００１１】
そこで本発明は、従来の不活性ガスパージ方法における問題を解決することを課題とし、少ない不活性ガスパージで安定に停止できる水蒸気改質システムの運転停止方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、水蒸気発生手段と、水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合手段と、混合手段で得られた原料−水蒸気混合物を加熱下に水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段と、制御手段を備えた水蒸気改質システムの運転停止方法である。
【００１３】
そして本運転停止方法は、改質手段の内部温度を検出してその検出信号を前記制御手段に伝送する温度検出手段と、改質手段の内部圧力を検出してその検出信号を前記制御手段に伝送する圧力検出手段を設け、前記制御手段は、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備の停止信号に基づき、先ず改質手段の加熱を停止すると共に、混合手段への原料ガスの供給を停止し、前記温度検出手段からの温度検出信号が水蒸気の結露温度またはその近傍温度まで低下したとき、改質手段への水蒸気供給を停止すると共に、改質手段に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換し、その後は前記圧力検出手段による圧力検出信号が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質手段に供給するように制御することを特徴とする（請求項１）。
【００１４】
上記運転停止方法において、前記改質手段として原料−水蒸気混合物を酸素の存在下に自己酸化により加熱し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型を使用し、前記制御手段は、前記改質手段の加熱停止に際して酸素の供給も併せて停止するように制御することができる（請求項２）。
【００１５】
上記いずれかの運転停止方法において、前記水蒸気発生手段は、燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段を有し、その空気−燃料混合物を燃焼部で燃焼し水を加熱して水蒸気を発生するように構成し、前記原料−水蒸気混合物を生成する混合手段は、水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段により構成し、前記制御手段は、前記改質手段への水蒸気供給停止に際して第１の吸引混合手段への燃料供給を停止するように制御することができる（請求項３）。
【００１６】
上記運転方法において、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備が燃料電池であり、前記制御手段は、燃料電池の運転時には第１の吸引混合手段への燃料として燃料電池のアノード排ガスを使用し、燃料電池の停止信号に基づき、第１の吸引混合手段への燃料を燃料電池のアノード排ガスから他の燃料に切り換えるように制御することができる（請求項４）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に図面により本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の運転停止方法を適用する「自己酸化内部加熱型」の水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図である。図１において、水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第１の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第１の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク（または純水タンク）１０からの水供給用の配管１０８と、混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の配管１０９が接続され、配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同じ）が設けられ、配管１０９には同様な流量調整弁３１が設けられる。
【００１８】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ伝送される。
制御手段１４は後述するように、水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。
【００１９】
制御手段１４を構成するコンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムから離れた場所に設置し、通信回線を利用して流量調整弁等を制御することもできる。
【００２０】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１１４に接続され、その配管１１４の先端部は外部に開口する。第１の熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は第１の吸引混合手段６に接続される。
なお燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続され、その配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７からの配管１０２に接続される。配管１１２からの空気は燃焼部２ａの燃焼温度を低減するための冷却用空気として利用される。すなわち運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間出力される。
【００２１】
貯留タンクなどを備えた原料供給系８に接続された原料ガス供給用の配管１１１が脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０９に接続され、さらに配管１０９の先端部は第２の吸引混合手段４に接続される。
なお第１の熱交換手段１３は３流体熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２２】
一方、前記第１の吸引混合手段６には、さらに燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て遠隔操作可能な流量調整弁３７を設けた配管１０２ａに接続される。そして配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に接続される。さらに配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには流量調整弁３３ａが設けられる。
【００２３】
改質手段１には第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４、および加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに接続され、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。
【００２４】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。なお本実施形態では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２５】
改質手段１への配管１０４には改質手段１を運転停止した際に、その内部に窒素などの不活性ガスを供給する配管１１５が接続され、その配管１１５には制御手段１４で制御される流量調整弁３９ｂが設けられる。また改質手段１にはその内部温度を検出する温度検出手段４２と内部圧力を検出する圧力検出手段４３が設けられ、それらの検出信号はいずれも制御手段１４に伝送される。
温度検出手段４２は、改質手段１が運転停止した際に、水蒸気残留する部分の中で最も早く温度低下する場所の温度が検出できるように設置する。また圧力検出手段４３は、改質手段１が運転停止した際に、配管１１５から不活性ガスを供給した状態で、最も圧力低下を生じやすい部分の圧力が検出できるように設置することが望ましいが、水蒸気発生手段２の圧力検出手段で置き換えることも可能であることはいうまでもない。
【００２６】
前記混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。混合手段５はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は図示しない燃料電池などの負荷設備に接続される。
【００２７】
図２は図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図である。第１の吸引混合手段６と第２の吸引混合手段４は容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクター２０で構成される。エジェクター２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００２８】
第１の吸引混合手段６の場合を例に作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料を矢印のように供給すると、燃料は吸引され空気流と均一に混合されて開口部２５から噴出する。従って、燃料ガスは特に加圧しなくても燃焼用の空気と均一に混合する。
なお第２の吸引混合手段４の場合は、主流体である水蒸気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である原料ガスを開口部２４から供給することにより、原料ガスは特に加圧しなくても水蒸気と均一に混合する。
【００２９】
図３（ａ）は図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図であり、図３（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。改質手段１は横断面が矩形な縦長の外側筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面が矩形な縦長の２つの内側筒６２を備えている。外側筒６１の内壁面と内側筒６２の外壁面と間の空間部に第１反応室６１ａが形成され、内側筒６２の内部に第２反応室６２ａが形成される。
【００３０】
内側筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｃ、７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００３１】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４、６５が連通される。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６５を介して排出部６９が接続される。さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ、７３ｅが設けられる。
【００３２】
そして支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００３３】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００３４】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００３５】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００３６】
第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２の反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２の反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１の反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２の反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーで第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１の反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１の反応層６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えば、アルミナまたはシリコンカーバイトを使用することができる。
【００３７】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、改質ガスに含まれる一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００３８】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００３９】
次に図１の自己酸化加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。最初に加圧空気供給系７を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制御手段１４を起動状態としておく。
【００４０】
（水蒸気発生操作）
次に水蒸気発生手段２を運転する。蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。
【００４１】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７、３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、先ず第１の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００４２】
制御された空気流が第１の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００４３】
第１の吸引混合手段６を使用することにより、流量調整弁３３または３３ａは燃料の最大許容流量を設定するように一定の弁開度に制御すれば十分である。なお燃料の流量調整弁３３または３３ａの弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御手段１４が制御するように構成することもできる。また第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度で燃料ガスを吸引可能なレベルの負圧を発生することができる。
【００４４】
流量調整弁３３または３３ａを開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガスが、第１の吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１から都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が第１の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００４５】
この流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から第１の熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４で外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１からの燃料は第１の熱交換手段１３で加熱されて第１の吸引混合手段６に供給される。
【００４６】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて第２の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段で改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４から流量調整弁３９および３１に所定の弁開度を維持する制御信号が出力される。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００４７】
第２の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが配管１０９から吸引される。そして、第２の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。このように原料ガスは水蒸気流により第２の吸入混合手段４に自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な昇圧手段を設ける必要はない。
【００４８】
なお、原料供給系８からの原料ガスは配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に供給される。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に流入する。
【００４９】
（改質反応操作）
前記のように第２の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は、改質手段１の原料供給部６９（図３）を経て第１の反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２の反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されており、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００５０】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換され、その水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００５１】
但し、運転開始から暫くの間は、原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下している。
【００５２】
第１の反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、そのまま第２の反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３からの酸素含有ガスとしての空気が供給され、混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００５３】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９または原燃料流量を調整する流量調整弁３１の制御情報が記憶されており、水蒸気流量および原燃料流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に制御信号を出力する。
【００５４】
混合触媒層７２ａに流入した原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素により酸化反応し、原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。ここで、混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、すなわち６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持する必要がある。
【００５５】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度に加えて、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要になる。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１の反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度を少なくとも５００℃以上に維持することが可能になり、それによって第１の反応室６１ａの水蒸気改質反応を促進できる。その意味から言えば、第２反応室６２ａは予備改質部として機能する。
【００５６】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持することは、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施形態では、混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応を進行させる改質反応温度に維持するが、水蒸気改質反応に必要な熱量を供給できる量の空気量とその空気の酸素を完全に消費するために必要最小限の酸化触媒量となるように、水蒸気改質反応のための改質触媒に対して、ＳＶ＝５０００，部分酸化反応のための酸化触媒に対しては、ＳＶ＝１００，０００とすることが好ましい。
【００５７】
混合触媒層７２ａから水素リッチな改質ガスがその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流出する。６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度で流入した改質ガスは、前記のように、伝熱粒子層７２ｂを通過する間にその顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際には、シフト反応に適する５００℃程度の温度まで下降する。
【００５８】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応し、含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換されて水素を生成する。
【００５９】
改質ガスは次いで高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、水素をより多く生成することが出来ると共に、一酸化炭素もそれに応じて低減される。
高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００６０】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、その温度は１８０℃程度の高温であるため、第２の熱交換手段１２で冷却した後、配管１０６から混合手段５に流入する。流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３では改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減され、配管１０７から燃料電池等の負荷設備に供給される。
【００６１】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御手段１４で制御される流量調整弁３８により調整される。すなわち制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００６２】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４が流量調整弁３８に制御信号を出力するように構成する。
【００６３】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えばＰｔおよび／またはＰｄ等をアルミナ粒子等、セラミック粒子に担持した粒状のものや、ハニカム金属やハニカムセラミックの表面に前記貴金属触媒を担持させたモノリスタイプの触媒を使用できる。
【００６４】
次に図１の水蒸気改質システムの運転停止方法について説明する。制御手段１４に負荷設備の停止または遮断信号が入力されたとき、または手動停止スイッチからの運転停止信号が入力されたとき、制御手段１４は先ず改質手段１の加熱を停止すると共に、混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への原料ガスの供給を停止する（第１工程）。
【００６５】
次に改質手段１の内部温度を検出する温度検出手段４２からの温度検出信号が水蒸気の結露温度またはその近傍まで低下したとき、制御手段１４は改質手段１への水蒸気供給を停止すると共に、改質手段１に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換する。さらに制御手段１４は第１の吸引混合手段６への燃料供給を停止する（第２工程）。
【００６６】
その後は改質手段１の内部圧力を検出する圧力検出手段４３による圧力検出信号が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質手段１に供給するように制御手段１４が制御動作を行う（第３工程）。
次に各工程を具体的に説明する。
【００６７】
（第１工程）
第１工程では、先ず制御手段１４は流量調整弁３６を閉じて改質手段１への酸素供給、すなわち空気などの酸素含有ガス供給を遮断し、それによって酸化加熱操作を停止させる。さらに制御手段１４は流量調整弁３１を閉じて混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への燃料ガスを遮断する。この状態では水蒸気発生手段２が直前の負荷運転に十分な改質用水蒸気を発生しているので、改質手段１には第２の吸引混合手段４からの水蒸気が引き続いて供給される。
【００６８】
そして運転停止直後の改質手段１の内部温度は、水蒸気が結露することのない十分に高い温度になっているので、その温度で水蒸気供給を継続するとカーボンフォーメーションや水蒸気改質触媒７１ａや混合触媒７２ａ等の劣化を進行させることなく、正常に改質用原料がパージされる。
なお配管１０６の途中に切換弁（図示せず）を設け、改質手段１の運転停止と共に、改質手段１からの流出物を混合手段５から他の回収タンク等に切り換えて回収することが好ましい。
【００６９】
水蒸気改質システムで生成した改質ガスを供給する負荷設備が燃料電池であり、その燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料として使用している場合には、制御手段１４は上記加熱停止と共に、流量調整弁３３を閉じて流量調整弁３３ａを開ける制御を行う。具体的には、水蒸気発生手段２の燃焼用燃料の供給、すなわち第１の吸引混合手段６への燃料供給を配管１０１ａによる燃料電池のアノード排ガスから他の燃料、例えば原料供給系８に接続された配管１１１ａによる原料ガスに切り換える制御を行う。それによって燃料電池が遮断した状態でも水蒸気発生を継続することができる。
【００７０】
第１工程で改質手段１の加熱操作を停止すると、水蒸気供給だけでは加熱源が不足するので次第に改質手段１の内部温度が低下していく。そして改質手段１の内部温度が水蒸気の結露温度以下になると、内部に結露が生じて前記各触媒が劣化する。
【００７１】
（第２工程）
そこで第２工程では、改質手段１の内部温度が予め設定された水蒸気の結露温度、またはその近傍温度に達したことを温度検出手段４２が検出したとき、その検出信号を受けた制御手段１４が流量調整弁３９を閉じて混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への水蒸気供給を遮断し、それによって改質手段１への水蒸気供給を停止する。なお結露の近傍温度とは、結露温度に近い温度を意味し、例えば結露温度を１００℃とすると、その近傍温度は１０５℃〜１１０℃程度の温度である。このような制御手段１４が結露の近傍温度で改質手段１への水蒸気供給を停止する場合には、結露温度に達する前に制御する時間的余裕を十分に確保することができる。
【００７２】
さらに第２工程では、制御手段１４は流量調整弁３９ｂを開けて配管１１５から改質手段１の内部に不活性ガスを供給し、内部に滞留する水蒸気等を不活性ガスで置換する。これら操作によって、前記各触媒の劣化を有効に防止できると共に、第１工程の最初から改質手段１へ不活性ガスを供給する場合と比べると、不活性ガスの消費を大幅に抑制する効果がある。
【００７３】
なお実験によれば、改質手段１の内容積のおよそ３倍程度不活性ガスを供給すれば、改質手段１の内部を不活性ガスで完全に置換できることが分かった。従って、不活性ガスの消費量を抑制するには、制御手段１４は前記３倍程度の不活性ガス供給を行った後、一時的に不活性ガスの供給を停止する（すなわち流量調整弁３９ｂを閉じる）ような制御をすることが好ましい。
【００７４】
（第３工程）
第２工程で改質手段１へ内容積の３倍程度の不活性ガスを供給した後、制御手段１４がその供給を停止するか、または供給を大幅に減少するように制御した場合、改質手段１の内部温度の低下と共に充填した不活性ガスの容積が減少し、その結果、改質手段１の内部は負圧になって外部から空気を吸引する可能性がある。そこで第３工程では、制御手段１４は圧力検出手段４３による改質手段１の内部圧力の検出値が負圧にならないように、流量調整弁３９を制御して僅かずつ不活性ガスを改質手段１へ供給する。なお、第３工程の制御は改質手段１の運転再開まで連続的または断続的に行うことができる。
【００７５】
上記実施形態では、水蒸気改質システムとして自己酸化内部加熱型のシステムを例に説明したが、本発明の運転停止方法はそれに限らず、外部加熱型など、従来知られている他の水蒸気改質システム等にも同様に適用できる。その場合、例えば外部加熱型の水蒸気改質システムに適用するときは、第１工程における改質手段１の加熱操作停止操作を外部から供給される加熱源の停止によって行う。
また、改質手段１の運転時に燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料として使用していない場合は、第１工程で配管１０１ａからの燃料供給を他の燃料に切り換える必要はない。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る水蒸気改質システムの運転停止方法は、システムの運転を停止した初期には、不活性ガスの代わりに運転時に使用していた改質用水蒸気をそのままパージ用として改質手段の内部に供給し、改質手段の内部温度が水蒸気の結露温度またはその近傍温度まで低下したときには、パージ流体を水蒸気から不活性ガスに切り換え、その後は改質手段の内部が負圧にならない程度の不活性ガス供給を行うことを特徴としている。
【００７７】
そのため、従来のように運転停止工程を通して不活性ガスを使用する場合に比べて、不活性ガスの消費量を著しく抑制できる。特に一般家庭用や車両搭載用の燃料電池などの負荷設備に供給する改質システムの場合には、大きな窒素ボンベの設置や車両搭載が困難なので、本発明を適用する利点が大きい。
【００７８】
上記運転停止方法において、前記改質手段として、原料−水蒸気混合物を酸素の存在下に自己酸化により加熱し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型改質手段を使用し、前記制御手段は改質手段の加熱停止に際して酸素供給を停止するように制御することができる。このような自己酸化内部加熱型改質手段を使用すると改質反応温度を比較的低くできるので、装置寿命を長くできるという利点があるが、本発明は上記構成を採用することにより、このような改質手段にも好適に適用できる。
【００７９】
上記いずれかの運転停止方法において、前記水蒸気発生手段は燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段を有し、その空気−燃料混合物を燃焼部で燃焼し水を加熱して水蒸気を発生するように構成し、前記原料−水蒸気混合物を生成する混合手段は、水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段により構成し、前記制御手段は、前記改質手段への水蒸気供給停止に際して第１の吸引混合手段への燃料供給を停止するように制御することができる。
【００８０】
このような第１の吸引混合手段を用いると、燃料を加圧ポンプなどで加圧しなくても空気流に吸引されて容易に燃料−空気混合物を生成することができ、装置が小型化、軽量化できるという利点があるが、本発明は上記構成を採用することにより、このような場合にも好適に適用できる。
【００８１】
上記運転方法において、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備が燃料電池である場合、前記制御手段は、燃料電池の運転時には第１の吸引混合手段への燃料として燃料電池のアノード排ガスを使用し、燃料電池の停止信号に基づき、第１の吸引混合手段への燃料を燃料電池のアノード排ガスから他の燃料に切り換えるように制御することができる。
【００８２】
このように負荷設備が燃料電池である場合は、水素が残留するアノード排ガスを燃料としてリサイクルするとシステム効率が向上する。その燃料電池の運転停止により水蒸気改質システムの運転を停止するときに、本発明は上記構成を採用することにより、このような場合にも好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の運転停止方法を適用する自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図とそのＡ−Ａ断面図。
【符号の説明】
１ 改質手段
２ 水蒸気発生手段
２ａ 燃焼部
３ 貯留タンク（ＣＯ低減手段）
４ 第２の吸引混合手段
５ 混合手段
６ 第１の吸引混合手段
７ 加圧空気供給系
８ 原料ガス供給系
９ 脱硫手段
１０ 水タンク
１２ 第２の熱交換手段
１３ 第１の熱交換手段
１４ 制御手段
２０ エジェクター
２１ 固定部
２２ 内部ノズル構造体
２３ 外部ノズル構造体
２４，２５ 開口部
２６ 絞り部
３１〜３９ 流量調整弁
４０ 水位検出手段
４１ 圧力検出手段
４２ 温度検出手段
４３ 圧力検出手段
５０ 混合手段
６１ 外側筒
６２ 内側筒
６１ａ 第１反応室
６２ａ 第２反応室
６２ｂ 隔壁
６３ 酸素含有ガス導入部
６４〜６６ マニホールド
６８ 原料供給部
６８ａ 排出部
６９ 排出部
６９ａ 原料供給部
７０ 断熱壁
７１ａ 水蒸気改質触媒層
７１ｂ 伝熱粒子層
７２ａ 混合触媒層
７２ｂ 伝熱粒子層
７２ｃ 高温シフト触媒層
７２ｄ 低温シフト触媒層
７２ｅ シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ 支持板
１０１〜１１５ 配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスの水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成するように構成した水蒸気改質システムの運転停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。
改質システムの主要な構成要素である改質反応装置としては、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外部加熱型と、内部加熱型がある。
【０００３】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。この外部加熱型を採用した水蒸気改質装置において、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH4 ＋ 2H2 O → CO2 ＋ 4H2 （１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００４】
内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化反応層を装備し、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。この場合において、原料ガスとしてメタンを使用したときの部分酸化反応は、
CH4 ＋ 1/2 ・O22 →CO ＋ 2H2 (２）
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。
【０００５】
さらに、前記内部加熱型の改良型として「自己酸化内部加熱型改質装置及び方法」が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来から、酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、該公報に提案された技術では、酸化触媒を共存させることにより前記問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
【０００６】
【特許文献】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
上記公報で提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層が共存することにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となり、触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命短縮も防止でき得るとしている。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られるとされている。
【０００８】
上記いずれの方式の水蒸気改質システムにおいても、改質ガスを供給する負荷設備が停止したときには、それと連動してシステムの運転を停止せざるを得ない場合が多い。
従来から、水蒸気改質システムの運転停止方法として種々のものが提案されているが、改質反応装置への水蒸気と原料ガスの供給を停止して改質反応を終了させた後、改質反応装置の内部を窒素などの不活性ガスでパージする方法が一般に採用されている。
【０００９】
このように改質反応装置の内部を不活性ガスでパージする理由は、高温で運転していた改質反応装置の内部にそれまで供給していた燃料−水蒸気混合物を封入したまま停止すると、内部の触媒層などにカーボンフォーメーション（炭化物生成）が進行し、例えば触媒としてニッケル系を使用した場合には、ニッケルがニッケルカルボニル変性して劣化し、触媒機能が低下するなどの問題があるためである。
また他の方法として、改質反応を終了させた後、改質反応装置の内部の原料−水蒸気混合物を空気でパージする方法も提案されているが、空気でパージすると改質触媒等に酸化反応が起こって、触媒劣化その他の問題を引き起こすおそれがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
窒素などの不活性ガスパージによる運転停止方法は、カーボンフォーメーションや触媒劣化などを引き起こさない利点はあるが、システムの運転停止の都度、不活性ガスを大量に消費するという問題がある。特に一般家庭用や車両搭載用の場合には、大きな窒素ボンベの設置や搭載が困難なので、極めて少量の不活性ガスパージで安定に運転停止することが求められる。
【００１１】
そこで本発明は、従来の不活性ガスパージ方法における問題を解決することを課題とし、少ない不活性ガスパージで安定に停止できる水蒸気改質システムの運転停止方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、水蒸気発生手段と、水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合手段と、混合手段で得られた原料−水蒸気混合物を加熱下に水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段と、制御手段を備えた水蒸気改質システムの運転停止方法である。
【００１３】
そして本運転停止方法は、改質手段の内部温度を検出してその検出信号を前記制御手段に伝送する温度検出手段と、改質手段の内部圧力を検出してその検出信号を前記制御手段に伝送する圧力検出手段を設け、前記制御手段は、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備の停止信号に基づき、先ず改質手段の加熱を停止すると共に、混合手段への原料ガスの供給を停止し、前記温度検出手段からの温度検出信号が水蒸気の結露温度またはその近傍温度まで低下したとき、改質手段への水蒸気供給を停止すると共に、改質手段に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換し、その後は前記圧力検出手段による圧力検出信号が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質手段に供給するように制御することを特徴とする（請求項１）。
【００１４】
上記運転停止方法において、前記改質手段として原料−水蒸気混合物を酸素の存在下に自己酸化により加熱し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型を使用し、前記制御手段は、前記改質手段の加熱停止に際して酸素の供給も併せて停止するように制御することができる（請求項２）。
【００１５】
上記いずれかの運転停止方法において、前記水蒸気発生手段は、燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段を有し、その空気−燃料混合物を燃焼部で燃焼し水を加熱して水蒸気を発生するように構成し、前記原料−水蒸気混合物を生成する混合手段は、水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段により構成し、前記制御手段は、前記改質手段への水蒸気供給停止に際して第１の吸引混合手段への燃料供給を停止するように制御することができる（請求項３）。
【００１６】
上記運転方法において、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備が燃料電池であり、前記制御手段は、燃料電池の運転時には第１の吸引混合手段への燃料として燃料電池のアノード排ガスを使用し、燃料電池の停止信号に基づき、第１の吸引混合手段への燃料を燃料電池のアノード排ガスから他の燃料に切り換えるように制御することができる（請求項４）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に図面により本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の運転停止方法を適用する「自己酸化内部加熱型」の水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図である。図１において、水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第１の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第１の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク（または純水タンク）１０からの水供給用の配管１０８と、混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への水蒸気供給用の配管１０９が接続され、配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同じ）が設けられ、配管１０９には同様な流量調整弁３１が設けられる。
【００１８】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ伝送される。
制御手段１４は後述するように、水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。
【００１９】
制御手段１４を構成するコンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムから離れた場所に設置し、通信回線を利用して流量調整弁等を制御することもできる。
【００２０】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１１４に接続され、その配管１１４の先端部は外部に開口する。第１の熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は第１の吸引混合手段６に接続される。
なお燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続され、その配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７からの配管１０２に接続される。配管１１２からの空気は燃焼部２ａの燃焼温度を低減するための冷却用空気として利用される。すなわち運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間出力される。
【００２１】
貯留タンクなどを備えた原料供給系８に接続された原料ガス供給用の配管１１１が脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記第１の熱交換手段１３における熱交換配管を経て配管１０９に接続され、さらに配管１０９の先端部は第２の吸引混合手段４に接続される。
なお第１の熱交換手段１３は３流体熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２２】
一方、前記第１の吸引混合手段６には、さらに燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て遠隔操作可能な流量調整弁３７を設けた配管１０２ａに接続される。そして配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に接続される。さらに配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには流量調整弁３３ａが設けられる。
【００２３】
改質手段１には第２の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４、および加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに接続され、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。
【００２４】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は第２の熱交換手段１２における熱交換配管を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。なお本実施形態では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を共通して有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００２５】
改質手段１への配管１０４には改質手段１を運転停止した際に、その内部に窒素などの不活性ガスを供給する配管１１５が接続され、その配管１１５には制御手段１４で制御される流量調整弁３９ｂが設けられる。また改質手段１にはその内部温度を検出する温度検出手段４２と内部圧力を検出する圧力検出手段４３が設けられ、それらの検出信号はいずれも制御手段１４に伝送される。
温度検出手段４２は、改質手段１が運転停止した際に、水蒸気残留する部分の中で最も早く温度低下する場所の温度が検出できるように設置する。また圧力検出手段４３は、改質手段１が運転停止した際に、配管１１５から不活性ガスを供給した状態で、最も圧力低下を生じやすい部分の圧力が検出できるように設置することが望ましいが、水蒸気発生手段２の圧力検出手段で置き換えることも可能であることはいうまでもない。
【００２６】
前記混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。混合手段５はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は図示しない燃料電池などの負荷設備に接続される。
【００２７】
図２は図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図である。第１の吸引混合手段６と第２の吸引混合手段４は容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクター２０で構成される。エジェクター２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００２８】
第１の吸引混合手段６の場合を例に作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料を矢印のように供給すると、燃料は吸引され空気流と均一に混合されて開口部２５から噴出する。従って、燃料ガスは特に加圧しなくても燃焼用の空気と均一に混合する。
なお第２の吸引混合手段４の場合は、主流体である水蒸気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である原料ガスを開口部２４から供給することにより、原料ガスは特に加圧しなくても水蒸気と均一に混合する。
【００２９】
図３（ａ）は図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図であり、図３（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。改質手段１は横断面が矩形な縦長の外側筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面が矩形な縦長の２つの内側筒６２を備えている。外側筒６１の内壁面と内側筒６２の外壁面と間の空間部に第１反応室６１ａが形成され、内側筒６２の内部に第２反応室６２ａが形成される。
【００３０】
内側筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｃ、７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００３１】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４、６５が連通される。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６５を介して排出部６９が接続される。さらに第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ、７３ｅが設けられる。
【００３２】
そして支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００３３】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。
【００３４】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００３５】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００３６】
第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２の反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２の反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１の反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２の反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーで第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１の反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１の反応層６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えば、アルミナまたはシリコンカーバイトを使用することができる。
【００３７】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、改質ガスに含まれる一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００３８】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。
【００３９】
次に図１の自己酸化加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。最初に加圧空気供給系７を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制御手段１４を起動状態としておく。
【００４０】
（水蒸気発生操作）
次に水蒸気発生手段２を運転する。蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。
【００４１】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７、３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、先ず第１の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００４２】
制御された空気流が第１の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００４３】
第１の吸引混合手段６を使用することにより、流量調整弁３３または３３ａは燃料の最大許容流量を設定するように一定の弁開度に制御すれば十分である。なお燃料の流量調整弁３３または３３ａの弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御手段１４が制御するように構成することもできる。また第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度で燃料ガスを吸引可能なレベルの負圧を発生することができる。
【００４４】
流量調整弁３３または３３ａを開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガスが、第１の吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１から都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が第１の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００４５】
この流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から第１の熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４で外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１からの燃料は第１の熱交換手段１３で加熱されて第１の吸引混合手段６に供給される。
【００４６】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて第２の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段で改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４から流量調整弁３９および３１に所定の弁開度を維持する制御信号が出力される。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００４７】
第２の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが配管１０９から吸引される。そして、第２の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。このように原料ガスは水蒸気流により第２の吸入混合手段４に自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な昇圧手段を設ける必要はない。
【００４８】
なお、原料供給系８からの原料ガスは配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に供給される。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に流入する。
【００４９】
（改質反応操作）
前記のように第２の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は、改質手段１の原料供給部６９（図３）を経て第１の反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２の反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されており、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００５０】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換され、その水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００５１】
但し、運転開始から暫くの間は、原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下している。
【００５２】
第１の反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、そのまま第２の反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３からの酸素含有ガスとしての空気が供給され、混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００５３】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９または原燃料流量を調整する流量調整弁３１の制御情報が記憶されており、水蒸気流量および原燃料流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に制御信号を出力する。
【００５４】
混合触媒層７２ａに流入した原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素により酸化反応し、原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。ここで、混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、すなわち６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持する必要がある。
【００５５】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度に加えて、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要になる。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１の反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度を少なくとも５００℃以上に維持することが可能になり、それによって第１の反応室６１ａの水蒸気改質反応を促進できる。その意味から言えば、第２反応室６２ａは予備改質部として機能する。
【００５６】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持することは、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を、使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施形態では、混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応を進行させる改質反応温度に維持するが、水蒸気改質反応に必要な熱量を供給できる量の空気量とその空気の酸素を完全に消費するために必要最小限の酸化触媒量となるように、水蒸気改質反応のための改質触媒に対して、ＳＶ＝５０００，部分酸化反応のための酸化触媒に対しては、ＳＶ＝１００，０００とすることが好ましい。
【００５７】
混合触媒層７２ａから水素リッチな改質ガスがその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流出する。６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度で流入した改質ガスは、前記のように、伝熱粒子層７２ｂを通過する間にその顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際には、シフト反応に適する５００℃程度の温度まで下降する。
【００５８】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応し、含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換されて水素を生成する。
【００５９】
改質ガスは次いで高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、水素をより多く生成することが出来ると共に、一酸化炭素もそれに応じて低減される。
高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００６０】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、その温度は１８０℃程度の高温であるため、第２の熱交換手段１２で冷却した後、配管１０６から混合手段５に流入する。流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３では改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減され、配管１０７から燃料電池等の負荷設備に供給される。
【００６１】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御手段１４で制御される流量調整弁３８により調整される。すなわち制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３９の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００６２】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４が流量調整弁３８に制御信号を出力するように構成する。
【００６３】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えばＰｔおよび／またはＰｄ等をアルミナ粒子等、セラミック粒子に担持した粒状のものや、ハニカム金属やハニカムセラミックの表面に前記貴金属触媒を担持させたモノリスタイプの触媒を使用できる。
【００６４】
次に図１の水蒸気改質システムの運転停止方法について説明する。制御手段１４に負荷設備の停止または遮断信号が入力されたとき、または手動停止スイッチからの運転停止信号が入力されたとき、制御手段１４は先ず改質手段１の加熱を停止すると共に、混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への原料ガスの供給を停止する（第１工程）。
【００６５】
次に改質手段１の内部温度を検出する温度検出手段４２からの温度検出信号が水蒸気の結露温度またはその近傍まで低下したとき、制御手段１４は改質手段１への水蒸気供給を停止すると共に、改質手段１に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換する。さらに制御手段１４は第１の吸引混合手段６への燃料供給を停止する（第２工程）。
【００６６】
その後は改質手段１の内部圧力を検出する圧力検出手段４３による圧力検出信号が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質手段１に供給するように制御手段１４が制御動作を行う（第３工程）。
次に各工程を具体的に説明する。
【００６７】
（第１工程）
第１工程では、先ず制御手段１４は流量調整弁３６を閉じて改質手段１への酸素供給、すなわち空気などの酸素含有ガス供給を遮断し、それによって酸化加熱操作を停止させる。さらに制御手段１４は流量調整弁３１を閉じて混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への燃料ガスを遮断する。この状態では水蒸気発生手段２が直前の負荷運転に十分な改質用水蒸気を発生しているので、改質手段１には第２の吸引混合手段４からの水蒸気が引き続いて供給される。
【００６８】
そして運転停止直後の改質手段１の内部温度は、水蒸気が結露することのない十分に高い温度になっているので、その温度で水蒸気供給を継続するとカーボンフォーメーションや水蒸気改質触媒７１ａや混合触媒７２ａ等の劣化を進行させることなく、正常に改質用原料がパージされる。
なお配管１０６の途中に切換弁（図示せず）を設け、改質手段１の運転停止と共に、改質手段１からの流出物を混合手段５から他の回収タンク等に切り換えて回収することが好ましい。
【００６９】
水蒸気改質システムで生成した改質ガスを供給する負荷設備が燃料電池であり、その燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料として使用している場合には、制御手段１４は上記加熱停止と共に、流量調整弁３３を閉じて流量調整弁３３ａを開ける制御を行う。具体的には、水蒸気発生手段２の燃焼用燃料の供給、すなわち第１の吸引混合手段６への燃料供給を配管１０１ａによる燃料電池のアノード排ガスから他の燃料、例えば原料供給系８に接続された配管１１１ａによる原料ガスに切り換える制御を行う。それによって燃料電池が遮断した状態でも水蒸気発生を継続することができる。
【００７０】
第１工程で改質手段１の加熱操作を停止すると、水蒸気供給だけでは加熱源が不足するので次第に改質手段１の内部温度が低下していく。そして改質手段１の内部温度が水蒸気の結露温度以下になると、内部に結露が生じて前記各触媒が劣化する。
【００７１】
（第２工程）
そこで第２工程では、改質手段１の内部温度が予め設定された水蒸気の結露温度、またはその近傍温度に達したことを温度検出手段４２が検出したとき、その検出信号を受けた制御手段１４が流量調整弁３９を閉じて混合手段５０を構成する第２の吸引混合手段４への水蒸気供給を遮断し、それによって改質手段１への水蒸気供給を停止する。なお結露の近傍温度とは、結露温度に近い温度を意味し、例えば結露温度を１００℃とすると、その近傍温度は１０５℃〜１１０℃程度の温度である。このような制御手段１４が結露の近傍温度で改質手段１への水蒸気供給を停止する場合には、結露温度に達する前に制御する時間的余裕を十分に確保することができる。
【００７２】
さらに第２工程では、制御手段１４は流量調整弁３９ｂを開けて配管１１５から改質手段１の内部に不活性ガスを供給し、内部に滞留する水蒸気等を不活性ガスで置換する。これら操作によって、前記各触媒の劣化を有効に防止できると共に、第１工程の最初から改質手段１へ不活性ガスを供給する場合と比べると、不活性ガスの消費を大幅に抑制する効果がある。
【００７３】
なお実験によれば、改質手段１の内容積のおよそ３倍程度不活性ガスを供給すれば、改質手段１の内部を不活性ガスで完全に置換できることが分かった。従って、不活性ガスの消費量を抑制するには、制御手段１４は前記３倍程度の不活性ガス供給を行った後、一時的に不活性ガスの供給を停止する（すなわち流量調整弁３９ｂを閉じる）ような制御をすることが好ましい。
【００７４】
（第３工程）
第２工程で改質手段１へ内容積の３倍程度の不活性ガスを供給した後、制御手段１４がその供給を停止するか、または供給を大幅に減少するように制御した場合、改質手段１の内部温度の低下と共に充填した不活性ガスの容積が減少し、その結果、改質手段１の内部は負圧になって外部から空気を吸引する可能性がある。そこで第３工程では、制御手段１４は圧力検出手段４３による改質手段１の内部圧力の検出値が負圧にならないように、流量調整弁３９を制御して僅かずつ不活性ガスを改質手段１へ供給する。なお、第３工程の制御は改質手段１の運転再開まで連続的または断続的に行うことができる。
【００７５】
上記実施形態では、水蒸気改質システムとして自己酸化内部加熱型のシステムを例に説明したが、本発明の運転停止方法はそれに限らず、外部加熱型など、従来知られている他の水蒸気改質システム等にも同様に適用できる。その場合、例えば外部加熱型の水蒸気改質システムに適用するときは、第１工程における改質手段１の加熱操作停止操作を外部から供給される加熱源の停止によって行う。
また、改質手段１の運転時に燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生手段２の燃料として使用していない場合は、第１工程で配管１０１ａからの燃料供給を他の燃料に切り換える必要はない。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る水蒸気改質システムの運転停止方法は、システムの運転を停止した初期には、不活性ガスの代わりに運転時に使用していた改質用水蒸気をそのままパージ用として改質手段の内部に供給し、改質手段の内部温度が水蒸気の結露温度またはその近傍温度まで低下したときには、パージ流体を水蒸気から不活性ガスに切り換え、その後は改質手段の内部が負圧にならない程度の不活性ガス供給を行うことを特徴としている。
【００７７】
そのため、従来のように運転停止工程を通して不活性ガスを使用する場合に比べて、不活性ガスの消費量を著しく抑制できる。特に一般家庭用や車両搭載用の燃料電池などの負荷設備に供給する改質システムの場合には、大きな窒素ボンベの設置や車両搭載が困難なので、本発明を適用する利点が大きい。
【００７８】
上記運転停止方法において、前記改質手段として、原料−水蒸気混合物を酸素の存在下に自己酸化により加熱し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型改質手段を使用し、前記制御手段は改質手段の加熱停止に際して酸素供給を停止するように制御することができる。このような自己酸化内部加熱型改質手段を使用すると改質反応温度を比較的低くできるので、装置寿命を長くできるという利点があるが、本発明は上記構成を採用することにより、このような改質手段にも好適に適用できる。
【００７９】
上記いずれかの運転停止方法において、前記水蒸気発生手段は燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段を有し、その空気−燃料混合物を燃焼部で燃焼し水を加熱して水蒸気を発生するように構成し、前記原料−水蒸気混合物を生成する混合手段は、水蒸気発生手段で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段により構成し、前記制御手段は、前記改質手段への水蒸気供給停止に際して第１の吸引混合手段への燃料供給を停止するように制御することができる。
【００８０】
このような第１の吸引混合手段を用いると、燃料を加圧ポンプなどで加圧しなくても空気流に吸引されて容易に燃料−空気混合物を生成することができ、装置が小型化、軽量化できるという利点があるが、本発明は上記構成を採用することにより、このような場合にも好適に適用できる。
【００８１】
上記運転方法において、改質手段から改質ガスの供給を受ける負荷設備が燃料電池である場合、前記制御手段は、燃料電池の運転時には第１の吸引混合手段への燃料として燃料電池のアノード排ガスを使用し、燃料電池の停止信号に基づき、第１の吸引混合手段への燃料を燃料電池のアノード排ガスから他の燃料に切り換えるように制御することができる。
【００８２】
このように負荷設備が燃料電池である場合は、水素が残留するアノード排ガスを燃料としてリサイクルするとシステム効率が向上する。その燃料電池の運転停止により水蒸気改質システムの運転を停止するときに、本発明は上記構成を採用することにより、このような場合にも好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の運転停止方法を適用する自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段６または第２の吸引混合手段４の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１における改質手段１の具体的構成を示す縦断面図とそのＡ−Ａ断面図。
【符号の説明】
１ 改質手段
２ 水蒸気発生手段
２ａ 燃焼部
３ 貯留タンク（ＣＯ低減手段）
４ 第２の吸引混合手段
５ 混合手段
６ 第１の吸引混合手段
７ 加圧空気供給系
８ 原料ガス供給系
９ 脱硫手段
１０ 水タンク
１２ 第２の熱交換手段
１３ 第１の熱交換手段
１４ 制御手段
２０ エジェクター
２１ 固定部
２２ 内部ノズル構造体
２３ 外部ノズル構造体
２４，２５ 開口部
２６ 絞り部
３１〜３９ 流量調整弁
４０ 水位検出手段
４１ 圧力検出手段
４２ 温度検出手段
４３ 圧力検出手段
５０ 混合手段
６１ 外側筒
６２ 内側筒
６１ａ 第１反応室
６２ａ 第２反応室
６２ｂ 隔壁
６３ 酸素含有ガス導入部
６４〜６６ マニホールド
６８ 原料供給部
６８ａ 排出部
６９ 排出部
６９ａ 原料供給部
７０ 断熱壁
７１ａ 水蒸気改質触媒層
７１ｂ 伝熱粒子層
７２ａ 混合触媒層
７２ｂ 伝熱粒子層
７２ｃ 高温シフト触媒層
７２ｄ 低温シフト触媒層
７２ｅ シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ 支持板
１０１〜１１５ 配管
Claims (4)
- 水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２で発生した水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合手段５０と、混合手段５０で得られた原料−水蒸気混合物を加熱下に水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、制御手段１４を備えた水蒸気改質システムの運転停止方法において、
改質手段１の内部温度を検出してその検出信号を前記制御手段１４に伝送する温度検出手段４２と、改質手段１の内部圧力を検出してその検出信号を前記制御手段１４に伝送する圧力検出手段４３を設け、
前記制御手段１４は、改質手段１から改質ガスの供給を受ける負荷設備の停止信号に基づき、先ず改質手段１の加熱を停止すると共に、混合手段５０への原料ガスの供給を停止し、前記温度検出手段４２からの温度検出信号が水蒸気の結露温度またはその近傍温度まで低下したとき、改質手段１への水蒸気供給を停止すると共に、改質手段１に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換し、その後は前記圧力検出手段４３による圧力検出信号が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質手段１に供給するように制御することを特徴とする水蒸気改質システムの運転停止方法。 - 請求項１において、
前記改質手段１は原料−水蒸気混合物を酸素の存在下に自己酸化により加熱し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型であり、
前記制御手段１４は、前記改質手段１の加熱停止に際して酸素供給を停止するように制御することを特徴とする水蒸気改質システムの運転停止方法。 - 請求項１または請求項２において、
前記水蒸気発生手段２は、燃焼用の空気流中に燃料を吸入し空気−燃料混合物を得る第１の吸引混合手段６を有し、その空気−燃料混合物を燃焼部２ａで燃焼し水を加熱して水蒸気を発生するように構成され、
前記原料−水蒸気混合物を生成する混合手段５０は、水蒸気発生手段２で得られた水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第２の吸引混合手段４により構成され、
前記制御手段１４は、前記改質手段１への水蒸気供給停止に際して第１の吸引混合手段６への燃料供給を停止するように制御することを特徴とする水蒸気改質システムの運転停止方法。 - 請求項３において、
改質手段１から改質ガスの供給を受ける負荷設備が燃料電池であり、
前記制御手段１４は、燃料電池の運転時には第１の吸引混合手段６への燃料として燃料電池のアノード排ガスを使用し、燃料電池の停止信号に基づき、第１の吸引混合手段６への燃料を燃料電池のアノード排ガスから他の燃料に切り換えるように制御することを特徴とする水蒸気改質システムの運転停止方法。
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