JP4891594B2 - 改質器 - Google Patents
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予備改質室61aには、その一方の端部に原料供給部68が設けられると共に、他方の端部に排出部68aが設けられ、主改質室62aにはその一方の端部に前記予備改質室61aの排出部68aと連通する原料の供給部69aが設けられると共に、他方の端部に改質ガスの排出部69が設けられ、
予備改質室61a内には、その原料供給部68側に脱硫部71bが設けられると共に、その排出部68a側に改質触媒層71aが設けられ、
主改質室62a内にはその原料の供給部69a側から改質ガスの排出部69側に向けて改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層72a、高温シフト触媒層72cおよび低温シフト触媒層72dが順に設けられ、
前記脱硫部71bは伝熱性の隔壁62bを介して前記低温シフト触媒層72dと対向配置されていることを特徴とする(請求項1)。
結果として、改質器内部の空間を有効利用して装置システムをコンパクト化できる上に、改質器内の改質反応により生成する熱エネルギーの一部を脱硫部の運転に利用でき、脱硫部における炭素析出も防止できる、という3つの効果を同時に発揮できる。
そして、改質器自体に脱硫部を設け、且つ、その脱流触媒に捕捉した成分に起因した炭素析出反応が進行しない温度領域に維持して脱硫している。そのため、例え改質器の原料供給側に設置した脱硫装置がシステム起動時に硫黄スリップ等を起こしたとしても、改質器自体に脱硫機能を備えているので二重保護方式により改質器が硫黄で損傷し寿命が短くなる問題を確実に解消できる。また、場合によっては専用の脱硫装置を省略して改質システムの重量および寸法を軽減することも可能になる。
第1の熱交換手段13には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管101aが接続され、配管101aは第1の熱交換手投13を経て配管101bに連通し、その配管101bの先端部は第1の吸引混合手段6に接続される。
炭素析出反応が進行しない温度領域になるように脱硫触媒の充填領域の上限を設定すればよい。実験によれば、低温シフト触媒層72dが前記のような温度範囲で運転される場合、アルミナまたは炭化珪素等のセラミック粒子、又は金属はハニカム構造体で構成した担体や伝熱部に脱硫触媒を混合した脱硫部71b部分を図示のように、おおよそ支持板73eと73cの下半分程度まで設けることにより、脱硫部71bの温度分布は(340℃〜110℃)程度の範囲に納まることが確かめられている。
蒸気発生手段2の水貯留部(水ドラム)の水位は水位検出手段40で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段14から流量調整弁32を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。制御装置14は水蒸気発生手段2の燃焼部2aにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁37,33aを制御して燃焼部2aへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。
水蒸気発生手投2で発生した水蒸気は第2の吸引混合手段4に供給されるが、その流量調整は制御手段14からの制御信号で行われる。すなわち制御手段14に設けた入力手段で改質手投1への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段14から燃焼用燃料調整弁33a及び燃焼用空気流量調整弁37が調整され必要な蒸気が発生する。その蒸気発生量の時間遅れについては予め実験等で求められ、例えば、2分の時間遅れで目標の定常量の蒸気が発生する。
前記のように第2の吸引混合手段4から配管104に流出した原料−水蒸気混合物は、改質器1の供給部68(図3(a))を経て予備改質室61a内に流入する。なお平常運転時においては主改質室62aから隔壁62bを通して伝熱する熱エネルギーによって、予備改質室61aに設けられた脱硫部71b、伝熱部71eおよび改質触媒層71aが所定温度範囲に昇温される。
脱流部71bを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子からなる担体の表面に10重量%のニッケルを担持した触媒(嵩密度1.0)、300ccを用意し、図3に示す予備改質室61aの脱硫部71bの領域に充填した。ここに4.2リットル/分の2ppm〈体積)の硫黄成分を含んだ都市ガスを水蒸気/炭素比:2.9となる条件で水蒸気とともに予備改質室61aの供給部68に供給し、低温シフト触媒層72dの入り口部における温度が350℃になるように500時間運転した結果、脱硫部71bの最も高温となる部分の温度は300℃に維持された。運転500時間の運転中、改質手段1の出口のメタン濃度の正常値からの変化は認められなかった。(なお改質器1が正常運転しているときのメタン濃度の正常値は0.2〜0.5%の範囲である。)500時間運転後に前記脱硫触媒を予備改質室61aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、供給部68に最も近い部分における硫黄分は0.02g−S/g−触媒であり,供給部68から最も離れた部分における硫黄分は0.001g−S/g触媒であった。一方、脱硫触媒中に炭素の析出はまったく認められなかった。
実施例1の脱硫触媒の代わりにアルミナ粒子だけを図3の脱硫部71bの領域に充填した以外は、実施例1と同じ条件で500時間運転した。400時間経過したころから改質手段1の出口のメタン濃度が正常値の2〜3倍になったことが認められた。500時間運転後、脱硫触媒を予備改質室61aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、硫黄の吸着と共にかなりの量の炭素の析出が確認された。
脱流部71bを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子からなる担体の表面に45重量%のニッケルを担持した触媒〈嵩密度1.0〉、300ccを実施例1と同じ領域に充填した。ここに4.2リットル/分の10PPm〈体積〉の硫黄成分を含んだ都市ガスを水蒸気/炭素比:2.9となる条件で水蒸気とともに予備改質室61aの供給部68に供給し、低温シフト触媒層72dの入り口部における温度が350℃になるように500時間運転した結果、脱硫部71bの最も高温となる部分の温度は300℃に維持された。500時間の運転中、改質手段1の出口のメタン濃度の正常値からの変化は認められなかった。500時間後に脱硫触媒を予備改質室61aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、供給部68に最も近い部分における硫黄分は0.08g−S/g−触媒であり,供給部68から最も離れた部分における硫黄分は0.001g−S/g−触媒であった。
脱流部71bを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子の担体表面に銅系のシフト触媒例えばCuO−ZnOを300ccを実施例1と同じ領域に充填し、実施例1と同じ条件で実験した。その結果、実施例1と同様の効果を得た。
2 水蒸気発生手段
2a 燃焼部
3 CO低減手段
4 第2の吸引混合手段
5 混合手段
6 第1の吸引混合手段
7 加圧空気供給系
8 原料ガス供給系
9 脱硫装置
10 水タンク
12 第2の熱交換手段
13 第1の熱交換手投
14 制御手段
21 固定部
22 内部ノズル構造体
23 外部ノズル構造体
24,25 開口部
26 絞り部
31〜38 及び84 流量調整弁
39,83,303,304 開閉弁
40 水位検出手段
41 圧力検出手段
42 温度検出手段
62 内側筒
61a 予備改質室
62a 主改質室
62b 隔壁
63 酸素含有ガス導入部
64〜66 マニホールド
68 供給部
68a 排出部
69 排出部
69a 供給部
71a 水蒸気改質触媒層
71b 脱硫部
71e 伝熱部
72a 混合触媒層
72b 伝熱部
72c 高温シフト触媒層
72d 低温シフト触媒層
72e シフト触媒層
73a〜73e 支持板
81〜82,101〜114,301〜302 配管
Claims (2)
- 外側筒61とその内部に所定間隔で配置された内側筒62を備え、外側筒61と内側筒62との間の空間部に予備改質室61aが形成され、内側筒61の内部に主改質室62aが形成され、
予備改質室61aには、その一方の端部に原料供給部68が設けられると共に、他方の端部に排出部68aが設けられ、
主改質室62aには、その一方の端部に前記予備改質室61aの排出部68aと連通する原料の供給部69aが設けられると共に、他方の端部に改質ガスの排出部69が設けられ、
予備改質室61a内には、その原料供給部68側に脱硫部71bが設けられると共に、その排出部68a側に改質触媒層71aが設けられ、
主改質室62a内には、その原料の供給部69a側から改質ガスの排出部69側に向けて改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層72a、高温シフト触媒層72cおよび低温シフト触媒層72dが順に設けられ、
前記脱硫部71bは伝熱性の隔壁62bを介して前記低温シフト触媒層72dと対向配置されていることを特徴とする改質器。 - 請求項1において、前記脱硫部71bがNi系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒と同じものを用いることを特徴とする改質器。
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