JP2003306306A

JP2003306306A - オートサーマルリフォーミング装置

Info

Publication number: JP2003306306A
Application number: JP2002106623A
Authority: JP
Inventors: Iwao Anzai; 巌安斉
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）に
おいて、触媒層入り口の温度上昇と、出口側の温度低下
とを抑制し、触媒層内の温度分布を緩やかなものとす
る。【解決手段】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を
酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改
質ガスを得るための触媒層を内部に備える改質管を有す
るオートサーマルリフォーミング装置において、改質管
が、一端が閉じられ、かつ、該閉じられた端部において
内管と外管が連通する二重管構造をなし、該内管に改質
原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給され、該外管か
ら改質ガスが排出されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類をオー
トサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素およ
び水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォ
ーミング改質器に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素などの改質原料を改質して合成
ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミ
ング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴ
Ｒ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されて
いる。

【０００３】このうち、ＳＲは既に多くの技術が実用化
されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるた
め、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起
動に時間がかかる等の点で劣る。

【０００４】一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非
常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難
しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。

【０００５】これらに対し、ＡＴＲは、炭化水素などの
改質原料と、空気等の酸素含有ガスと、水蒸気とを触媒
層を備えた改質器に供給し、原料の一部を酸化しなが
ら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱
のバランスを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も短
く制御も容易であるため、特に、近年燃料電池用の水素
製造方法として注目されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】酸化反応は改質反応に
比べ反応速度が速い。このため、ＡＴＲにおいて、改質
器の入口付近など、酸素含有ガスが触媒層に供給される
部分の付近が高温になり、いわゆるホットスポットが発
生する。この高温によって、触媒の劣化が速くなった
り、高温に耐えるために反応管に高価な材料を用いる必
要が生じたりする。一方、触媒層の改質器出口側におい
ては、酸化反応は実質的に終了しており、ＳＲ反応が支
配的となるため、温度が低下し、原料が未反応のまま排
出される原料スリップが発生したり、化学平衡上水素濃
度の比較的低い（比較的メタン濃度が高い）改質ガスが
生成したりする。

【０００７】本発明の目的は、ＡＴＲにおいて、触媒層
の酸素含有ガス供給側における温度上昇と、出口側にお
ける温度低下とを抑制し、触媒層内の温度分布を緩やか
なものとすることである。これにより、触媒劣化を抑
え、反応管に比較的安価な材料を用いることを可能とす
るとともに、原料スリップを抑制し水素濃度が高い改質
ガスを得ることを可能とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明により、改質原
料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気
改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触
媒層を内部に備える改質管を有するオートサーマルリフ
ォーミング装置において、改質管が、一端が閉じられ、
かつ、該閉じられた端部において内管と外管が連通する
二重管構造をなし、該内管に改質原料、酸素含有ガスお
よび水蒸気が供給され、該外管から改質ガスが排出され
ることを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置
が提供された。

【０００９】この装置において、該内管の内部に酸化触
媒および／またはオートサーマルリフォーミング触媒を
備え、該外管の内部にオートサーマルリフォーミング触
媒を備えることが好ましい。

【００１０】また、該内管の内部に備わる触媒層の断面
積と、該外管に備わる触媒層の断面積との比が１：９か
ら８：２であることが好ましい。

【００１１】該内管に備わる触媒層の長さＬｉ（ｃｍ）
と断面積Ｓｉ（ｃｍ²）との比Ｌｉ／Ｓｉ（ｃｍ^-1）
が、０．５〜５０（ｃｍ^-1）であることも好ましい。

【００１２】該改質原料が灯油であることも好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】改質原料としては、分子中に炭素
と水素を有する化合物を含み、酸素含有ガスによる酸化
反応と水蒸気による水蒸気改質反応を起こしうるもので
あれば使用できる。例えば炭化水素類、アルコール類、
エーテル類を使用することができ、工業用あるいは民生
用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、
エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液
化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができ
る。

【００１４】改質原料中の硫黄は改質触媒を不活性化さ
せる作用があるためなるべく低濃度であることが望まし
く、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２
０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前も
って原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原
料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上
記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば
使用することができる。

【００１５】脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な
触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素
を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげること
ができる。この場合用いることができる触媒の例として
はニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを
成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収
着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着さ
せる方法も採用できる。この場合用いることができる収
着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６
８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成
分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする
収着剤などを例示できる。

【００１６】脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、
本発明に係るオートサーマルリフォーミング装置の直前
に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立
の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても
良い。

【００１７】酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素
富化空気を挙げることができる。これらは、水蒸気、二
酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素など他のガスを
含んでいても良い。

【００１８】酸素含有ガスを触媒層に供給する方法は特
に制限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入して
も良いし、酸素含有ガスと改質原料とを反応容器の別々
の位置から供給しても良く、あるいは酸素含有ガスを何
回かに分けて一部ずつ導入しても良い。

【００１９】酸素含有ガスの供給量は、触媒層に供給さ
れる改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する触媒層
に供給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）
として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１
〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６である。
酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少な
いため外部から多量の熱供給が必要となり、ＳＲと実質
的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一
方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には発
熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により
水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減
少するという点で不利である。

【００２０】触媒層に導入する水蒸気の量は、触媒層に
供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する
触媒層に供給される水分子モル数の比（スチーム／カー
ボン比）として規定され、この値は好ましくは０．３〜
１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１
〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒
上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られ
る水素分率が低下する傾向があるという点で不利であ
り、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生
設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるとい
う点で不利である。

【００２１】スチームを触媒層に供給する方法は特に制
限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入しても良
いし、反応容器の別々の位置からあるいは何回かに分け
て一部ずつ導入しても良い。

【００２２】触媒層に供給される改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気を含むガスの空間速度は、好ましくはＧ
ＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）が
５００〜１，０００，０００ｈ^-1の範囲、より好ましく
は１，０００〜８００，０００ｈ^-1の範囲、さらに好ま
しくは１，５００〜５００，０００ｈ^-1の範囲におい
て、適宜設定される。

【００２３】触媒層に用いるオートサーマルリフォーミ
ング触媒としては、オートサーマルリフォーミング用と
して使用できるもの、すなわち酸化活性と水蒸気改質活
性とを備えるものであれば使用できる。例えば、特開２
０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７
号公報、「２０００ＡｎｎｕａｌＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｒｅｐｏｒｔｓ（ＯｆｆｉｃｅｏｆＴｒａｎｓｐ
ｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米
国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるよう
にニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形
状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知
の形状を適宜採用することができる。

【００２４】触媒層に用いる酸化触媒としては、酸化活
性を備えるものであれば使用でき、パラジウム、白金、
ロジウムなどの貴金属を使用することができる。

【００２５】触媒層の温度は、２００〜１０００℃の範
囲内にあることが好ましく、３００〜９００℃の範囲内
にあることがより好ましく、５００〜８００℃の範囲内
にあることがさらに好ましい。

【００２６】オートサーマルリフォーミング反応の圧力
は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰ
ａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましく
は大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。

【００２７】図１に、本発明のオートサーマルリフォー
ミング装置の一形態につき、概念を示す。改質管１はそ
の一端２が閉じられ、かつこの端部で内管と外管が連通
する二重管である。内管および外管にはそれぞれの内部
に触媒層３および４（以下、それぞれ内管触媒層、外管
触媒層という。）が設けられる。

【００２８】本発明では、改質管を２重管構造とし、改
質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を、内管から外管に
Ｕターンするガスフローとすることにより、改質管入口
の発熱を外側の触媒層に伝えることで、改質管の入口の
触媒層高温化と、改質間出口の触媒層低温化を抑制し、
原料スリップ発生や、化学平衡上水素濃度の低い改質ガ
ス生成を防ぐ。

【００２９】直管の反応管を用いてオートサーマルリフ
ォーミングを行った場合、触媒層内の温度分布は、図２
に示すように、改質管入り口側では燃焼反応が支配的に
なって高温になり、改質管出口側では改質反応が支配的
となって低温となる。本発明によれば、二重管を用い
て、ガス流れをＵターンさせることにより、最も高温と
なりやすい反応管入り口（内管の入り口）付近と最も低
温となりやすい反応管出口（外管の出口）付近との間で
熱交換を行うことを可能とし、触媒層全体の温度分布を
緩やかなものとすることができる。

【００３０】すなわち、本発明では、触媒層の高温とな
りやすい部分と低温となりやすい部分が内管壁を介して
隣接しているため、内管壁の両側の温度差が大きくなろ
うとすればするほど内管壁を介しての熱流速が大きくな
ろうとし、その結果該温度差は小さくなろうとする。い
わばフィードバック制御的なメカニズムが自然に働く。
この結果、上記本発明の効果が得られるのである。

【００３１】内管に改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸
気を供給し、外管から改質ガスが排出されるように構成
するのは、内管触媒層に比べ相対的に温度が低い外管触
媒層を外側に置くことにより、外界への放熱を抑え、熱
効率を高めるためである。

【００３２】内管触媒層３と外管触媒層４の両者をオー
トサーマルリフォーミング触媒で構成することができ
る。また、内管触媒層には燃焼による発熱の役割のみを
持たせることもでき、この場合、内管触媒層は酸化触媒
で形成することができる。さらに、内管触媒層の前段
（内管入り口側の部分。図１では内管触媒層の上部）を
酸化触媒で構成し、内管触媒層の後段（内管出口側の部
分。図１では内管触媒層の下部）をオートサーマルリフ
ォーミング触媒で構成することもできる。この場合、内
管触媒層の前段が発熱の役割のみを果たす。ここで、酸
化触媒に替えて、外管触媒層のオートサーマルリフォー
ミング触媒に比べて水蒸気改質活性が相対的に低いオー
トサーマルリフォーミング触媒を用いても良い。

【００３３】従来のオートサーマルリフォーミングにお
いては、改質原料等の入り口に酸化触媒のみを配置する
ことは、ホットスポットを顕著に発生させることになる
ため、避ける方が良いと考えられていた。しかし、本発
明においては、前述のメカニズムのためにホットスポッ
トの発生を抑えることができ、逆に、反応管（外管）出
口の温度を高め、原料スリップの防止、改質ガス中の水
素濃度の向上をはかるために、反応管の入り口に積極的
に酸化触媒のみを配する形態もとることができる。

【００３４】内管触媒層の断面積Ｓｉと、外管触媒層の
断面積Ｓｏとの比（Ｓｉ：Ｓｏ）が１：９から８：２で
あると、上記メカニズムの効果が顕著であり好ましい。
なお、触媒層の断面積は、ガスの流れ方向に対する断面
の面積を意味し、触媒層の長さは、ガスの流れ方向の長
さを意味する。

【００３５】熱伝達の観点から、内管触媒層の直径とし
ては１ｃｍ〜１０ｃｍが好ましく、２ｃｍ〜８ｃｍがよ
り好ましい。また外管触媒層の直径方向の厚さとして
は、０．５ｃｍ〜５ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜３ｃｍが
より好ましい。

【００３６】また、内管触媒層の長さＬｉ（ｃｍ）と断
面積Ｓｉ（ｃｍ²）との比Ｌｉ／Ｓｉ（ｃｍ^-1）が、
０．５から５０（ｃｍ^-1）であると、ガスの流れ方向に
沿った燃焼反応の進行度と水蒸気改質反応の進行度のバ
ランスが特に良好になり、触媒層の全体の温度分布が緩
やかなものとなるので好ましい。

【００３７】内管触媒層では、原料は燃焼反応と水蒸気
改質反応の競争反応となる。これら２つの反応速度の比
は、ガス線速度によって変化させることができ、発熱で
ある燃焼反応と吸熱である水蒸気改質反応の速度をバラ
ンスさせ、触媒層全体の温度分布を穏やかなものにする
には、触媒層に供給される改質原料、酸素含有ガスおよ
び水蒸気を含むガスの空間速度が、好ましくはＧＨＳＶ
＝５００〜１，０００，０００ｈ^-1の範囲、より好まし
くは１，０００〜８００，０００ｈ^-1の範囲、さらに好
ましくは１，５００〜５００，０００ｈ^-1の範囲におい
て、内管触媒層の長さＬｉ（ｃｍ）と断面積Ｓｉ（ｃｍ
²）との比Ｌｉ／Ｓｉ（ｃｍ^-1）を０．５から５０（ｃ
ｍ^-1）とすることが好ましいのである。

【００３８】内管から外管への熱伝達を良好に行うた
め、外管触媒層の長さＬｏは内管触媒層の長さＬｉと一
致させ、両触媒層のガス流れ方向の位置を図１のように
そろえることが好ましい。

【００３９】灯油は工業用としても民生用としても入手
容易であり、その取り扱いも容易なため、オートサーマ
ルリフォーミング用改質原料として優れているが、例え
ば都市ガスなどに比較して、燃焼反応が起こりやすく水
蒸気改質反応が起こりにくいという性質を持つ。このた
めオートサーマルリフォーミングにおいて、ホットスポ
ットの発生が顕著で触媒層内の温度分布が急峻になる傾
向がある。しかし、本発明によれば前述のメカニズムに
より、温度分布が急峻になろうとすればするほど温度分
布を緩和する作用が大きく働くため、都市ガスを用いた
場合の触媒層温度分布と、灯油を用いた場合の触媒層温
度分布との差を小さくすることができる。このように、
本発明は灯油を改質原料としたオートサーマルリフォー
ミングにおいて効果が特に顕著である。

【００４０】

【実施例】〔実施例〕内管の内径２．５ｃｍ（直径）、
内管の肉厚１ｍｍ、外管の内径５．２ｃｍ（直径）の二
重管式反応管に、平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触
媒を内管に４８ｍｌ、外管に１５２ｍｌ充填した。触媒
層高さは内管、外管ともに約１０ｃｍであり、触媒層の
位置は内管と外管で一致させた。

【００４１】内管触媒層と外管触媒層の断面積の比は
２．４：７．６であり、内管触媒層層の長さＬｉ（ｃ
ｍ）と内管触媒層断面積Ｓｉ（ｃｍ²）との比はＬｉ／
Ｓｉ＝２（ｃｍ^-1）である。

【００４２】この二重管式反応器を使って、次に示す反
応条件でＡＴＲ実験を行った。原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．５（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００４３】内管触媒層の温度分布は、最高温度は入口
から約４ｃｍ入った部分で７２０℃、最低温度は内管出
口部分で６８０℃であった。外管触媒層の温度分布は、
最高温度は入口から約５ｃｍ入った部分で６７０℃、最
低温度は出口部分で６３５℃であった。

【００４４】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；４０．８体積％ＣＯ；９．１体積％ＣＯ２；１２．０体積％ＣＨ４；０．７体積％未分解灯油分；１体積ｐｐｍ以下。

【００４５】〔比較例〕内径２．５ｃｍ（直径）の単管
式反応管に、平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触媒を
２００ｍｌ充填した。触媒層高さは約４１ｃｍであっ
た。

【００４６】この単管式反応器を使って、次に示す反応
条件でＡＴＲ実験を行った。原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．５（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００４７】触媒層の温度分布は、最高温度は入口から
約７ｃｍ入った部分で９３０℃、最低温度は出口部分で
４１０℃であった。

【００４８】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；３６．７体積％ＣＯ；５．５体積％ＣＯ２；１５．７体積％ＣＨ４；４．１体積％未分解灯油分；２８００体積ｐｐｍ。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、オートサーマルリフォー
ミングにおいて、触媒層の酸素含有ガス供給側における
温度上昇と、出口側における温度低下とを抑制し、触媒
層内の温度分布を緩やかなものとすることができる。こ
れにより、触媒劣化を抑え、反応管に比較的安価な材料
を用いることを可能とするとともに、原料スリップを抑
制し水素濃度が高い改質ガスを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオートサーマルリフォーミング装置の
一形態を示す模式図である。

【図２】直管式反応管を用いた場合のオートサーマルリ
フォーミング触媒層内の温度分布のパターンを示すグラ
フである。

【符号の説明】

１二重管式反応管２反応管の閉じられた一端３内管触媒層４外管触媒層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を
酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改
質ガスを得るための触媒層を内部に備える改質管を有す
るオートサーマルリフォーミング装置において、改質管
が、一端が閉じられ、かつ、該閉じられた端部において
内管と外管が連通する二重管構造をなし、該内管に改質
原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給され、該外管か
ら改質ガスが排出されることを特徴とするオートサーマ
ルリフォーミング装置。
【請求項２】該内管の内部に酸化触媒および／または
オートサーマルリフォーミング触媒を備え、該外管の内
部にオートサーマルリフォーミング触媒を備える請求項
１記載のオートサーマルリフォーミング装置。
【請求項３】該内管の内部に備わる触媒層の断面積
と、該外管に備わる触媒層の断面積との比が１：９から
８：２である請求項１または２記載のオートサーマルリ
フォーミング装置。
【請求項４】該内管に備わる触媒層の長さＬｉ（ｃ
ｍ）と断面積Ｓｉ（ｃｍ²）との比Ｌｉ／Ｓｉ（ｃ
ｍ^-1）が、０．５〜５０（ｃｍ^-1）である請求項１〜３
のいずれか一項記載のオートサーマルリフォーミング装
置。
【請求項５】該改質原料が灯油である請求項１〜４の
いずれか一項記載のオートサーマルリフォーミング装
置。