JP2008013393A

JP2008013393A - 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2008013393A
Application number: JP2006185443A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Mizuno; 康水野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-07-05
Also published as: JP5007077B2

Abstract

【課題】効果的にセルを冷却可能で効率を低下させずに安定運転可能な灯油を改質原料とする間接内部改質型ＳＯＦＣと改質器を提供する。
【解決手段】水を気化して水蒸気を得る水気化部と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部と、水蒸気と灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部と、二つの面に挟まれた領域に形成された混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを製造する改質部とを有し、改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填され、改質部が改質ガスの出口側から順に前記二つの面のうちの一方の面において水気化部と接する部分と、この一方の面において灯油気化部と接する部分と、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分とを有する改質器。この改質器がＳＯＦＣから熱輻射を受けることのできる位置に配置され、水気化部および灯油気化部とＳＯＦＣとの間に該改質部が位置する間接内部改質型ＳＯＦＣ。
【選択図】図１

Description

本発明は、灯油を改質して水素を含有する改質ガスを製造する改質器に関する。また本発明は、灯油を改質する改質器が固体酸化物形燃料電池近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）においては、灯油等の改質原料を改質して水素を含有する改質ガスとし、改質ガスをＳＯＦＣに燃料として供給して発電することが行われている。

ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。この温度は改質原料の改質温度に近いため、ＳＯＦＣの近傍に改質器を配置し、これらを缶体に収容した構成を有する、いわゆる間接内部改質型ＳＯＦＣが開示される（特許文献１参照）。
特開２００２−３５８９９７号公報

ＳＯＦＣにメタンを燃料として供給する場合、水蒸気が存在すれば、セルに直接メタンを供給しても、電極表面でメタンが水蒸気改質されて水素が生成し、発電が行われる。また、水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴う反応であるため、メタンをセル内で水蒸気改質することにより、水素を得ると同時にセルを効果的に冷却することができる。

一方、灯油のような高次炭化水素を改質原料に用いる場合、改質が進んでいない炭化水素成分を動作温度の高いＳＯＦＣに供給すると、炭素析出により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような高次炭化水素は、ＳＯＦＣに供給する前に、Ｃ１化合物（炭素数１の化合物）まで完全転化させることが望まれる。このために、高温で改質反応が行われる。改質ガスの組成は改質反応温度における平衡に支配され、高温で改質反応を行うと水素濃度が高くメタン濃度が低いガス組成となる。このため、灯油を改質した改質ガスをＳＯＦＣに供給する場合、前述のようなセル内部のメタン改質による冷却効果はほとんど期待できない。

メタン改質による冷却効果が期待できない場合、ＳＯＦＣのセル温度が上昇し、電極やセパレータ等の金属部材が激しく劣化し、ＳＯＦＣの性能が低下したり、寿命が短くなったりするおそれがある。セル温度の過剰な上昇を抑えるために、供給ガス、特にはカソードガスを多量に供給してセルを冷却することができる。しかしこの場合、多量のカソードガスを供給するためにエネルギーを多く消費するため、すなわち補機損失が大きくなるため、ＳＯＦＣシステムの発電効率が低下する。

このように灯油の完全転化と、セルの効果的な冷却を両立させることは容易ではない。

特に、間接内部改質型ＳＯＦＣにおいては、ＳＯＦＣからの輻射熱により改質器を良好に加熱して灯油を完全に転化しつつ、メタン濃度を高めるために改質触媒層の出口付近の温度を低くすることのできる構造や熱源配置を設計することは容易ではない。

本発明の目的は、灯油を改質原料とする間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、効果的にセルを冷却可能とし、かつ、効率を低下させることなく安定運転可能な間接内部改質型ＳＯＦＣを提供することである。

本発明の別の目的は、このような間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて好適に用いることのできる灯油用の改質器を提供することである。

本発明により、水を気化して水蒸気を得る水気化部と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部と、該水蒸気と該灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部と、二つの面に挟まれた領域に形成された、該混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを製造する改質部とを有し、
該改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填され、
該改質部が、改質ガスの出口側から順に、該二つの面のうちの一方の面において水気化部と接する部分と、該一方の面において灯油気化部と接する部分と、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分とを有する改質器が提供される。

この改質器において、前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含み、
前記改質部に酸素含有ガスを供給する手段を有することが好ましい。

前記改質部の水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分が、該改質部の上流に接続され水蒸気改質能を有する改質触媒が充填された前記混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを製造する第二の改質部と、前記一方の面において接することができる。

この改質器において、前記第二の改質部に充填された改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含み、
該第二の改質部に酸素含有ガスを供給する手段を有することが好ましい。

本発明により、水を気化して水蒸気を得る水気化部と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部と、該水蒸気と該灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部と、二つの面に挟まれた領域に形成された、該混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを得る改質部とを有し、
該改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填され、
該改質部が、改質ガスの出口側から順に、該二つの面のうちの一方の面において水気化部と接する部分と、該一方の面において灯油気化部と接する部分と、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分とを有する改質器；および、
該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池を有し、
該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置され、
該水気化部および灯油気化部と固体酸化物形燃料電池との間に該改質部が位置する
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池が提供される。

本発明により、灯油を改質原料とする間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、効果的にセルを冷却可能とし、かつ、効率を低下させることなく安定運転可能な間接内部改質型ＳＯＦＣが提供される。

本発明により、このような間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて好適に用いることのできる灯油用の改質器が提供される。

以下図面を用いて本発明の一形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に、本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの一例を示す。

この間接内部改質型ＳＯＦＣは、灯油を改質するための改質器１と、改質器１で得られた改質ガスを用いて発電するＳＯＦＣスタック２１を有する。改質器とＳＯＦＣはモジュール容器３１に収容されてモジュール化される。

ここでは改質器１は円筒状であり、ＳＯＦＣスタック２１ａおよび２１ｂの間に配される。

改質器１は、有底円筒状の反応容器２と管状の隔壁（内管）１１とによって形成される二重管構造を有する。二重管構造の内管部と外環部とは一端（図１において紙面上方）において連通する。内管部には、他端（図１において紙面下方）側から順に、水を気化して水蒸気を得る水気化部３と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部４とが形成される。そして、内管部の灯油気化器下流の部分に、水蒸気と灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部５を有する。

水気化部には水が供給され、発生した水蒸気が混合部５に送られる。灯油気化部には灯油が供給され、発生した灯油蒸気が混合部５に送られる。

必要に応じて、水気化部と灯油気化部との間、また灯油気化部と混合部との間を区画するために適宜壁が設けられる。

灯油気化部の内部流体と混じり合うことなく水蒸気を混合部５に送る場合、灯油気化部を貫通して水気化部と混合部とを連通する管を用いることができる。水気化部の内部流体と混じり合うことなく灯油を灯油気化部に供給するために、水気化部を貫通して改質器外部と灯油気化部とを連通させる管を用いることができる。

一方、外環部には、二つの面に挟まれた領域に形成された、混合蒸気から改質ガスを得る改質部６が設けられる。この例においては、二つの面は、反応容器２の側面（円筒面）を含む面と、管状の隔壁１１の外面（円筒面）を含む面である。

改質部６は、改質ガスの出口側（図１における紙面下側）から順に、第一部分６ａ、第二部分６ｂおよび第三部分６ｃを有する。第一部分６ａは、二つの面のうちの一方の面（隔壁１１の外面を含む面）において隔壁を介して水気化部と接する。第二部分６ｂも、この一方の面において隔壁を介して灯油気化部と接する。第三部分６ｃは、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない（この一方の面において混合部に接する）。

水気化部３で発生した水蒸気が混合部５に供給され、灯油気化器４で発生した灯油蒸気が混合部５に供給され、これらが混合部で混合されて混合蒸気となり、改質部６において改質され、改質ガスが改質器から排出される。

改質部６の第一部分６ｃ、第二部分６ｂおよび第三部分６ｃは互いに区画する必要はない。第一部分から第三部分まで、連続した改質触媒層を設けることができる。

改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填される。

改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置される。そして、水気化部と固体酸化物形燃料電池との間、および灯油気化部と固体酸化物形燃料電池との間に改質部が位置する。

このような構成により、ＳＯＦＣスタック２１ａおよぼ２１ｂからの輻射熱によって改質部６が加熱される。水気化器、灯油気化器とも、気化熱を必要とするため、第二部分６ｂは灯油気化器によって冷却され、第一部分６ａは水気化器によって冷却される。従って、改質部の温度分布を、第三部分６ｃに最高温度があるようにし、第一部分６ａ（特にはその出口側端部）の温度を最高温度より低くすることが容易である。水の沸騰点は灯油の沸騰点より低いため、灯油気化器がより高温の第二部分６ｂに接し、水気化器がより低温の第一部分６ａに接するようにする。

従って、第三部分６ｃにて灯油をＣ１化合物まで完全転化し、第一部分６ａにおいてメタネーション反応によりメタン濃度を高めることが容易である。また、改質部の冷却と同時に、水および灯油の気化を行うことができる。

改質器１の下流にＳＯＦＣ２１ａおよび２１ｂ、特にはそのアノードが接続される（図中Ａはアノードを、Ｃはカソードを示す）。改質ガスが、アノードガスとして、ＳＯＦＣのアノードに供給される。一方、カソードガスがカソードに供給される。カソードガスとしては、空気等の酸素含有ガスが用いられる。アノードガス中の水素とカソードガス中の酸素が、固体酸化物電解質を介して電気化学的に反応し、発電が行われ、セルが発熱する。

アノードガス中のメタンはＳＯＦＣの内部、特にはアノード電極上で水蒸気改質されて水素となり、電気化学反応に利用される。このとき、水蒸気改質反応の大きな吸熱によってセルが効果的に冷却される。アノードおよびカソードから排出されるガスは、それぞれ単独で間接内部改質型ＳＯＦＣ外に排出してもよいし、間接内部改質型ＳＯＦＣの内部でアノードおよびカソードのセルを開口させ、アノードガスを燃焼させたうえでオフガスとして間接内部改質型ＳＯＦＣ外に排出してもよい。

図２に示すように、灯油蒸気からの炭素析出を抑制するために、二重管内管部において、灯油気化器下流に混合部５を設け、その下流の一部に第二の改質部７を設けることができる。内管部において、第二の改質部７の下流の空間８は空隙８とすることができる。

また、図３に示すように、内管部において、混合部の下流の全部を第二の改質部７とすることもできる。以下場合により、第二の改質部と区別するために、改質部６を第一の改質部という。

混合部から得られた混合蒸気を第二の改質部に供給し、灯油の一部を改質して水素を含んだ混合蒸気とすることができる。このように部分的に改質された混合蒸気を第一の改質部に供給する。

このようにして、極力早期に改質を開始して水素を発生させ、混合蒸気中に水素を含ませることにより、炭素析出が抑制される。水素は炭素析出抑制効果を持つためである。

第二の改質部は、未改質の混合蒸気が存在する領域が極力小さくなるよう、極力上流側に設けることが好ましい。内管部にどれだけの量の改質触媒を設けるかは、内管部の温度や炭素析出防止のために発生させる水素量などを勘案して適宜決めることができる。

以上説明した例では、灯油気化部と混合部とを別個に設けたが、その限りではない。図４に示すように、水気化部３で発生した水蒸気を、灯油気化部４に供給し、この灯油気化部において混合蒸気を得ることもできる。例えば、灯油気化部において液状の灯油が滞留するおそれが無ければ、水気化部と灯油気化部とを連通させておき、水蒸気を灯油気化部に供給して灯油気化部において混合蒸気を得ることが可能である。この場合、内管部の、混合部兼用の灯油気化部４の下流の空間８は空隙とすることができる。

また、図５に示すように、内管部の、混合部兼用灯油気化器の下流の一部に第二の改質部７を設け、さらにその下流を空間８とすることもできる。場合によっては混合部兼用灯油気化器の下流の全部を第二の改質部としてもよい。

第一の改質部６に用いられる改質触媒は、水蒸気改質能を有するが、この改質触媒が灯油酸化活性を有する触媒を含むこともできる。例えば、この改質触媒の一部もしくは全部に、水蒸気改質能を有するとともに灯油酸化活性を有するオートサーマルリフォーミング触媒を用いることができる。負荷変動時など、第一の改質部の改質触媒の温度が低下した場合に、必要に応じて、空気等の酸素含有ガスを第一の改質部に供給することにより、灯油を部分的に酸化して、すなわち部分酸化改質して発熱させ、この改質触媒の温度を上昇させることができる。

例えば、図６に示すように、水気化部３および灯油気化部４の内部流体と混じり合うことなく空気を混合部５に供給し、酸素を含む混合蒸気を得、これをオートサーマルリフォーミング触媒を含む第一の改質部６に供給することができる。

また、第二の改質部７に用いられる改質触媒は水蒸気改質能を有するが、この改質触媒が灯油酸化活性を有する触媒を含むこともできる。例えば、この改質触媒の一部もしくは全部に、水蒸気改質能を有するとともに灯油酸化活性を有するオートサーマルリフォーミング触媒を用いることができる。負荷変動時など、第二の改質部の改質触媒の温度が低下した場合に、必要に応じて、空気等の酸素含有ガスを第二の改質部に供給することにより、灯油を部分的に酸化して、すなわち部分酸化改質して発熱させ、この改質触媒の温度を上昇させることができる。第一の改質部の温度が低下した場合にも、第二の改質部において灯油を部分的に酸化して第一の改質部の温度を上昇させることができる。

例えば、図７に示すように、水気化部３および灯油気化部４の内部流体と混じり合うことなく空気を混合部５に供給し、酸素を含む混合蒸気を得、これをオートサーマルリフォーミング触媒を含む第二の改質部７に供給することができる。

酸素含有ガスを第二の改質部７に供給する手段として、水気化部および灯油気化部の下流と改質器外部とを連通させる管を用いることができる。

酸素含有ガスを第二の改質部７に供給する手段が存在する場合には、これを酸素含有ガスを第一の改質部６に供給する手段として利用し、第二の改質部７を経て酸素含有ガスを第一の改質部に供給することができる。あるいは、酸素含有ガスを第二の改質部に供給する手段が存在しない場合は、水気化部および灯油気化部（場合によってはさらに混合部および第二の改質部）の下流と改質器外部とを連通させる管を用いることができる。

改質器は円筒状に限られるものではない。図８に、直方体状の改質器を有する内部改質型ＳＯＦＣの例を示す。

平板状の隔壁１１によって直方体状の反応容器２の内部が二つの直方体状の領域に区画される。ただし図中紙面上方の端部において二つの領域は連通する。隔壁１１の表面と反応容器２のＳＯＦＣスタック２１に面した面とに挟まれた領域に改質部６が設けられる。改質部の第一部分６ａは水気化部３と隔壁を介して接し、第二部分６ｂは灯油気化部４と隔壁を介して接し、第三部分６ｃは水気化部にも灯油気化部にも接しない（混合部５と接する）。水気化部とＳＯＦＣスタックとの間、および、灯油気化部とＳＯＦＣスタックとの間には改質部が存在する。

図１に示した例では、水気化部、灯油気化部および混合部（内管部）は、反応容器２の側壁（円筒面）には接しておらず、改質部の内側に存在する。これに対し、図８に示す例では、水気化部、灯油気化部および混合部は反応容器２の側壁（ＳＯＦＣとは反対側）に接しているが、こちら側（図における紙面右方）にはＳＯＦＣが存在していない。

すなわち、図８に示す例は、ＳＯＦＣの輻射熱が一方から改質器に伝わる場合に好適である。

改質部（第一の改質部）の出口温度は、メタン濃度を高める観点から５００℃程度（例えば４５０℃〜５５０℃）にすることが好ましい。

〔水気化部〕
水気化部では、これと接する改質部から伝わる熱によって水を気化することができる。

水気化部には、外部からの伝熱によって水を気化可能な公知の構造を適宜利用できる。例えばアルミナビーズなどの充填材を内部に充填し、そこに水を供給することによって水を気化させることができる。また加熱された壁面に水を供給してもよい。

水気化器の温度は水の沸騰点以上にするが、水気化部と接触する改質部から得られる改質ガスのメタン濃度を好ましいものにするため５００℃以下にすることが望ましい。また常圧付近では膜沸騰を防止し、安定に水を気化させるためにも５００℃以下にすることが好ましい。水気化器の温度を調節するため、改質器の設計において、改質器の熱バランスを考慮し、主に水気化器への伝熱の伝熱面積を適宜決めることができる。

〔灯油気化部〕
灯油気化部では、これと接する改質部から伝わる熱によって灯油を気化することができる。

灯油気化部には、外部からの伝熱によって灯油を気化可能な公知の構造を適宜利用できる。例えばアルミナビーズなどの充填材を内部に充填し、そこに灯油を供給することによって水を気化させることができる。また加熱された壁面に灯油を供給してもよい。

灯油気化器の温度は灯油の沸騰点以上にするが、常圧付近では４００℃以下にすることが、気化の安定性の観点から好ましい。灯油気化器の温度を調節するため、改質器の設計において、改質器の熱バランスを考慮し、主に灯油気化器への伝熱の伝熱面積を適宜決めることができる。

〔混合部〕
混合部には、気体同士を混合可能な公知の構造を適宜利用できる。混合部は、空隙であってよい。あるいは、混合促進手段を有していてもよい。例えば、アルミナビーズなどの充填材を内部に充填することができる。

灯油からの炭素析出を抑制するために、未改質の混合蒸気の温度は５５０℃以下にすることが好ましい。このため、未改質の混合蒸気が存在する領域には、外部からの伝熱を抑制する断熱材を設けることができる。

〔第一の改質部〕
第一の改質部では、ＳＯＦＣからの輻射熱によって水蒸気改質反応を行い、改質ガスを得ることができる。

第一の改質部および第二の改質部の少なくとも一方においてオートサーマルリフォーミングを行う場合においても、第一の改質部および第二の改質部のトータルで水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。

第一の改質部には、水蒸気改質能を有する改質触媒を充填する。改質触媒として、水蒸気改質触媒またはオートサーマルリフォーミング触媒を用いることができる。

オートサーマルリフォーミング触媒を用いた場合、必要に応じて酸素（酸素含有ガス）を供給することにより、灯油を部分改質して発熱させることができる。

改質部の最高温度は、灯油をＣ１化合物に転化する観点から６５０℃以上にすることが好ましい。

第一の改質部の出口温度は、メタネーション反応を利用してメタン濃度を高める観点から５００℃程度（例えば４５０℃〜５５０℃）にすることが好ましい。

改質部の最高温度や第一の改質部の出口温度の調節のために、改質器およびＳＯＦＣの熱バランスを考慮し、これらの配置や改質器の伝熱面積を適宜設計することができる。また、ＳＯＦＣのセル出口においてアノードオフガスを燃焼させて熱を発生させることもできる。

また、負荷変動時あるいは起動時などにおいて、上述のようにオートサーマルリフォーミングを行うことによって改質部を発熱させることもできる。

なお、メタネーション反応は、水素と一酸化炭素もしくは二酸化炭素とから、メタンを生成する反応であり、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される。式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいずれの反応も発熱反応であり、温度が低い方が、メタンが多くなる。また、いずれの反応も、逆方向にも進みうる平衡反応である。なお例えば、スチーム／カーボン比が３．０で、改質温度（改質触媒層出口温度）が７００℃以上で反応圧力がおおよそ大気圧であれば、改質部出口におけるウェットベースでの改質ガス中のメタン濃度は０．３モル％以下程度と低い。

〔第二の改質部〕
第二の改質部では、これと接する第一の改質部から伝わる熱によって水蒸気改質反応を行って改質ガスを得ることができる。

第二の改質部には、水蒸気改質能を有する改質触媒を充填する。改質触媒として、水蒸気改質触媒またはオートサーマルリフォーミング触媒を用いることができる。

〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器とＳＯＦＣを有する。これらを一つのモジュール容器に収容しモジュール化することができる。改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。

改質器は、ＳＯＦＣから内部改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

間接内部改質型ＳＯＦＣに供給される各流体は必要に応じて適宜予熱されたうえで内部改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

モジュール容器としては、ＳＯＦＣと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。

セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。

〔ＳＯＦＣ〕
改質器から得られる改質ガスが、ＳＯＦＣのアノードに供給される。一方、ＳＯＦＣのカソードには空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴いＳＯＦＣが発熱し、その熱がＳＯＦＣから改質器へと輻射伝熱する。こうしてＳＯＦＣ排熱が改質反応の吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。

ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。

ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。

〔改質触媒〕
水蒸気改質触媒およびオートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。

以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、定格運転の条件について説明する。

水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。

〔起動方法〕
間接内部改質型ＳＯＦＣを起動する際には、例えば次のようにすることができる。別途設けたバーナー等を利用して適宜加熱した空気をＳＯＦＣのカソードに供給してＳＯＦＣスタックおよび改質器を加熱する。このとき必要に応じて適宜ＳＯＦＣのアノードや改質部に還元性ガスを流すことができる。

水気化部および灯油気化部がそれぞれ水および灯油を気化可能な温度になり、改質部が改質可能な温度になったら、水および灯油を供給して気化させ、改質を行う。このとき、空気を改質部に供給してオートサーマルリフォーミングを行うことにより、水蒸気改質に必要な熱を発生させることができる。改質ガスが発生したら、改質ガスをＳＯＦＣスタックに供給する。

セル出口においてアノードオフガス（アノードから排出されるガス）を燃焼させ、その熱でＳＯＦＣスタックおよび改質器をさらに加熱することができる。あるいはアノードオフガスを間接内部改質型ＳＯＦＣの外部に取り出して別途設けた燃料手段で燃焼させ、その熱を利用して（カソードガスと熱交換などして）ＳＯＦＣおよび改質器を加熱することもできる。

ＳＯＦＣが発電可能な温度になったら、発電を開始し、発電に伴う熱によってＳＯＦＣをさらに加熱することができる。

こうして定常運転（定格運転や部分負荷運転）が可能となる。定常運転においてオートサーマルリフォーミングを行わなくても熱が足りる場合は、改質部への空気の供給を停止して水蒸気改質反応のみによる改質を行うことができる。

本発明のＳＯＦＣシステムは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。

本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの例の概略を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器の他の例を示す模式図である。本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの別の例の概略を示す模式図である。

符号の説明

１改質器
２反応容器
３水気化部
４灯油気化部
５混合部
６第一の改質部
７第二の改質部
８空間
１１隔壁
２１ＳＯＦＣスタック
３１モジュール容器

Claims

水を気化して水蒸気を得る水気化部と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部と、該水蒸気と該灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部と、二つの面に挟まれた領域に形成された、該混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを製造する改質部とを有し、
該改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填され、
該改質部が、改質ガスの出口側から順に、該二つの面のうちの一方の面において水気化部と接する部分と、該一方の面において灯油気化部と接する部分と、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分とを有する改質器。
前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含み、
前記改質部に酸素含有ガスを供給する手段を有する請求項１記載の改質器。
前記改質部の水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分が、該改質部の上流に接続され水蒸気改質能を有する改質触媒が充填された前記混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを製造する第二の改質部と、前記一方の面において接する請求項１または２記載の改質器。
前記第二の改質部に充填された改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含み、
該第二の改質部に酸素含有ガスを供給する手段を有する請求項３記載の改質器。
水を気化して水蒸気を得る水気化部と、灯油を気化して灯油蒸気を得る灯油気化部と、該水蒸気と該灯油蒸気とを混合して混合蒸気を得る混合部と、二つの面に挟まれた領域に形成された、該混合蒸気中の灯油を改質して改質ガスを得る改質部とを有し、
該改質部には水蒸気改質能を有する改質触媒が充填され、
該改質部が、改質ガスの出口側から順に、該二つの面のうちの一方の面において水気化部と接する部分と、該一方の面において灯油気化部と接する部分と、水気化部および灯油気化部のいずれにも接しない部分とを有する改質器；および、
該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池を有し、
該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置され、
該水気化部および灯油気化部と固体酸化物形燃料電池との間に該改質部が位置する
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。