JP2004057869A

JP2004057869A - 燃料改質触媒ならびに水素リッチガス製造方法

Info

Publication number: JP2004057869A
Application number: JP2002216460A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akama; 赤間　弘; Toru Sekiba; 関場　徹
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】比較的低温であっても高い燃料転化率および選択率での燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改質触媒を提供する。
【解決手段】燃料ガスが流通可能な貫通孔を有し、ニッケルを含有し、気孔率が９０％〜９７％、平均孔数が２０〜１２０個／インチである金属製フォーム状支持体の骨材表面上に、ロジウムを含む多孔性触媒層を形成させてなるモノリス触媒に、燃料を含有するガスを流通させる。
【選択図】　　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料から水素リッチガスを生成するための燃料改質触媒およびその使用方法に関し、より詳しくは、低温であっても高い改質効率を有し、燃料改質に伴う副生成物の発生量が少ないコンパクトな燃料改質触媒およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自動車用エネルギー源として燃料電池に大きな期待が掛けられているが、その燃料である水素の供給法が大きな課題となっている。
【０００３】
水素の供給法には、▲１▼水素をそのまま供給する方法、▲２▼メタンが主成分である都市ガスやプロパンが主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を用いる方法、▲３▼メタノール、エーテル、ガソリン、灯油などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる方法など各種の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼の方法を適用するためには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要となり、安全性、ハンドリング、インフラなど克服すべき課題が大きい。また、上記▲２▼の方法を適用する場合にも、取り扱い、インフラなどの問題点がある。上記▲３▼の方法を適用するにあたっては、メタノールをオンボードで改質して水素を得る場合は、エネルギー密度が低い、インフラ、毒性、価格など数々の問題点がある。しかし、内燃機関用燃料として従来使われているガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を用いる場合は、エネルギー密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、従来燃料として一般的に用いられてきたガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を水素源として、オンボードで改質することが、現段階においては、エネルギー密度、搭載性、インフラストラクチャー、安全性などの観点から最も好都合であるといえる。
【０００５】
従来の炭化水素系燃料改質の実施形態を以下に例示する。まずニッケル系触媒を用いて、燃料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。改質ガス中には副生したＣＯが１０％程度含有するため、引き続き反応式（１）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２のＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ_２に変換する。
【０００６】
このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学平衡支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率よく反応を進めることが必要である。しかし、現状は、低温で高活性な触媒がないため、高温型触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる。さらに、残留ＣＯを、ＣＯ選択酸化触媒を用いて４０ｐｐｍ、あるいはそれ以下にまで除去し、燃料電池スタックに送る。
【０００７】
従って、従来の改質触媒システムは、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の４ステージの触媒システムを必要とする。ＣＯ除去効率をより高める目的で、ＣＯ選択酸化触媒を２分割する場合もあり、その場合には５ステージの触媒システムとなる。
【０００８】
したがって、車両への適用に際しては、小型化・軽量化が重要であり、この４ステージあるいは５ステージの改質触媒システムの容量を減らすことが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記触媒システムにおいて、最も容量を占めるのはＣＯ変成触媒である。それは、ＣＯ水性ガスシフト反応が熱力学平衡支配反応であり、高活性触媒を用いても、温度とガス組成で、転化できるＣＯ量が決まってしまうからである。したがって、水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減させ、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能とするには、上流の燃料改質触媒の段階でＣＯ生成を抑制することが肝要である。
【００１０】
また、各種耐熱対策費用の削減やエネルギー効率の向上を考慮すると、より低温で改質反応を進行させる改質触媒の開発が希求されている。
【００１１】
上記事項に鑑み、本発明は、比較的低温であっても高い燃料転化率および選択率での燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改質触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
また、かかる炭化水素系燃料改質触媒を用いる水素リッチガスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、炭化水素系燃料を含む燃料ガスが流通可能な、貫通したマクロ孔を有する多孔性材料からなる支持体として、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、気孔率が９０％〜９７％、１インチ長さ当りに有する平均孔数が２０〜１２０個である金属製フォーム状支持体を用い、その骨材表面上に、ロジウム（Ｒｈ）を含む多孔性触媒層を形成させてなるモノリス型燃料改質触媒の貫通したマクロ孔に炭化水素系燃料を含む燃料ガスを流通させることによって燃料転化率および選択率を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
また、かかるモノリス型燃料改質触媒の貫通孔に、炭化水素系燃料を含有するガスを流通させることによる水素リッチガスの製造方法によって、達成される。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒によれば、燃料ガスが流通可能な貫通したマクロ孔を有する多孔性材料からなる支持体において、Ｎｉを含有し、気孔率が９０％〜９７％、１インチ長さ当りに有する平均孔数が２０〜１２０個である金属製フォーム状支持体を用い、その骨材表面上に、Ｒｈを含む多孔性触媒層を形成させてなるモノリス触媒の貫通した貫通可能な孔に炭化水素系燃料を含む燃料ガスを流通させることによって燃料転化率および選択率を高めることができる。燃料転化率および選択率が高いことから、改良触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする。
【００１６】
また、本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒を用いる方法によれば、所望の水素リッチガスを製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒は、燃料ガスが流通可能な貫通したマクロ孔を有する多孔性材料からなる支持体において、Ｎｉを含有し、気孔率が９０％〜９７％、１インチ長さ当りに有する平均孔数が２０〜１２０個である金属製フォーム状支持体を用い、その骨材表面上に、Ｒｈを含む多孔性触媒層を形成させてなるモノリス触媒の貫通したマクロ孔または貫通可能な孔に炭化水素系燃料を含む燃料ガスを流通させることによって燃料転化率および選択率を高めることができる。尚、気孔率および平均孔数は、慣用的に用いられているが、それぞれ単位体積あたりの気孔の体積百分率および単位断面積あたりの気孔の数をいう。
【００１８】
このように、気孔率が９０％以上の多孔性支持体に微細な貫通孔を多数設けることにより実質的な反応場が増大し、例えば、空間速度が１００，０００ｈｒ^−１以上の極めて高い空間速度条件であっても燃料ガスの水素への転化を充分に進行させることができる。また、改質触媒成分が微細貫通孔内部の金属骨材表面上に分散担持されているため、活性が高く、比較的低い温度であって高い転化率を達成できる。その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低く抑えることができる。そして、燃料改質触媒によって改質された水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度が低減される結果、該水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減するためのＣＯ変成触媒を簡素化でき、改質触媒システム全体の大幅なダウンサイズィングが可能となる。燃料電池自動車に適用した場合においては、車体の軽量化、動力装置の小型化などが可能となる。さらに、従来方法と比較して低温で改質反応を進行させることができるため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要を省ける。従って、本発明の燃料改質触媒を用いてなる触媒システムを用いることによって、システムの簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減などの効果が得られる。低温で改質反応を進行させることができる他の効果としては、反応温度の昇温に要するエネルギー量が少なくて済むため、エネルギー効率が高まることが挙げられる。
【００１９】
本発明になるモノリス触媒を使用するに際しては、触媒の貫通孔に流通させる燃料含有ガスにおける酸素／燃料炭素（Ｏ_２／Ｃ）比を０．１〜０．５、かつ、水蒸気／燃料炭素（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）比を０．８〜１．８とすることにより、部分酸化反応と水蒸気改質反応を効率よく併発させることができる。いわゆるオートサーマル反応による水素リッチガスの製造方法である。ここで、水素リッチガスとは、ガス成分中で水素が最も多い割合であるようなガスを意味する。
【００２０】
この場合、部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応による吸熱をバランス良く起こすことがこの反応の要件である。しかし、上記のような空間速度が１００，０００ｈｒ^−１以上の極めて高い条件下では、通常、反応速度の速い部分酸化反応が優先的に起こりやすく、反応速度の遅い水蒸気改質反応はほとんど進まず、十分な燃料転化率が得られなくなる傾向にある。
【００２１】
しかし、本発明になるモノリス型燃料電池用燃料改質触媒を用いると空間速度が極めて高い条件上記条件下においても、上記（Ｏ_２／Ｃ）比、および（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）比条件において両反応がバランス良く進み、高い燃料転化率、水素収率が得られる。
【００２２】
その理由は不明であるが、多数の貫通孔を有する金属製フォーム状支持体にコートした触媒では、支持体内の孔が入り組んだ構造となり、燃料ガスが貫通孔をストレートに通過せずに一部は支持体内のマクロ孔の中に滞留することが寄与しているものと思われる。
【００２３】
すなわち、支持体内に多数のマクロ反応器が形成され、それが高い反応率、水素収率に寄与しているものと思われる。そのようなマクロ反応器が形成されるには、金属製フォーム状支持体において１インチ長さ当りの平均孔数が２０個以上存在していることが必要であり、それ以下では燃料ガスを適度に滞留させ得るようなマクロ孔が形成されず、燃料ガスが単純に貫通し、水蒸気改質反応がうまく進まない。
【００２４】
また、平均孔数が１２０個／インチを超えると、平均孔直径が小さくなり、触媒コートにより、閉塞がおこり易くなり、孤立マクロ孔が多くなって、部分酸化反応と水蒸気改質反応のバランスが保てなくなる。さらには、ガスの流通抵抗が大きくなり、エネルギー損失を増加させるため好ましくない。
【００２５】
本発明の場合、触媒成分としてロジウム（Ｒｈ）を用いると低温活性および耐久性に優れた触媒が得られ、かつ、金属製フォーム状支持体がニッケル（Ｎｉ）を含む場合に、高い水素収率が得られる。金属フォーム骨格中のＮｉ成分が触媒として作用している可能性が考えられるが、特に、触媒成分であるＲｈとの組み合わせが何らかの相互作用で効果を発揮していると思われる。たとえば、触媒層は多数の細孔を含んでいる。その細孔内で、部分酸化反応が進行し、その下層にある骨格表面のＮｉにより水蒸気改質が進む、といった機能分担がなされている可能性も想定される。
【００２６】
金属製フォーム状支持体としては、Ｎｉを含有する金属であれば有効で、１００％Ｎｉ製の支持体はもちろん、Ｎｉ−Ｃｒを主成分とするオーステナイト系の金属も有効である。
【００２７】
本発明になるモノリス触媒の場合、上記平均孔数は、平均孔直径にすると、概略２４０〜１５００μｍの範囲になる。この範囲で、上述したような適切なマクロ孔が形成されて両反応のバランスが保てるのである。
【００２８】
前記の金属製フォーム状支持体の骨材表面に形成させる触媒層に、上記Ｒｈ以外に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれた１種以上の成分を含有させたモノリス型燃料改質触媒であることが好ましい。これらの成分の内、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅに関しては、触媒表面上での酸素の移動を助け、酸化を促進させる。さらに部分酸化反応を促進させたい場合は、Ｐｔを添加すると効果的である。Ａｌは酸化物として高表面積の担体を提供し、Ｓｉはその耐熱性を高めるのに有効である。
【００２９】
前記の金属製フォーム状支持体の骨材表面に形成させる触媒層の量を、単位容積当たり３０〜１８０ｇ／Ｌとしたモノリス型燃料改質触媒であることが好ましく、金属フォーム骨格にコートする量をこの範囲とすることで、適度な大きさのマクロ反応場を支持体内に形成できる。
【００３０】
前記の金属製フォーム状支持体を得るにあたり、複数の支持体片を燃料ガスの流れ方向に対して垂直方向に積層して形成して得たモノリス型燃料改質触媒であることが好まし。予め触媒成分を均一にコートした比較的薄いフォーム状支持体を用いて触媒体を構成すると、全体としても均一なマクロ孔構造を有する触媒体を得てもよい。本発明になる極めて孔直径の小さなフォームを用いる場合、厚いフォームに触媒スラリーを均一にコートすることは困難であり、それどころか、目詰まりを生じてしまう。たとえば、１０ｍｍ程度あるいはそれ以下の厚さのフォームに均一に触媒をコーティングし、それを積層して触媒をなすことで均一な貫通孔構造を有するモノリス触媒が提供できる。
【００３１】
前記の金属製フォーム状支持体の貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該支持体片を積層して得られたモノリス型燃料改質触媒であることが好まし。孔サイズの異なる比較的薄い金属製フォームに均一に触媒成分をコートしておき、それを孔サイズにしたがって重ねることで、いわゆる傾斜機能を有する触媒が構成できる。このようにしてできた触媒においては、燃料ガス上流側のガスの流れ抵抗の比較的少ない部位で部分酸化反応が起こり、下流側の微細なマクロ反応場が多い部位で水蒸気改質反応を促進できるため、全体としてバランスよくオートサーマル反応が進むことになる。
【００３２】
本発明の燃料改質触媒におけるガスの流れと改質反応について図面を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、本発明に用いる金属製フォーム型モノリス触媒のマクロ孔構造を示す模式図である。金属フォーム骨格は３次元不規則網目構造をなしており、触媒がコートされることにより、構造はさらに複雑になる。一部は、閉じたマクロ場となり、一部は、貫通して燃料ガスが容易にすり抜けることになる。本発明になる触媒においては、貫通した通路の脇に片側が閉じたマクロ場が数多くつながり，それが、高効率反応に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
上記マクロ反応場がいわゆる無数のマクロ反応器として有効に作用し、孔から孔への物質移動を促進することで反応効率が高まり、燃料ガスから水素への燃料転化率を高めることができ、その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低減できる（選択率の向上）。
【００３５】
金属フォーム支持体にコートする触媒の具体例としては、比表面積が２００ｍ^２／ｇ、あるいは３００ｍ^２／ｇ程度の高比表面積を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）から必要に応じて数成分を選んで添加し、さらに主触媒成分であるＲｈを担持して得られる。さらには、部分酸化反応を促進するために微量の白金（Ｐｔ）成分を添加することも有効である。
【００３６】
改質触媒の主活性成分、助触媒成分の原料としては、例えば、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、塩化ロジウム等の塩化物、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、ビスアセチルアセトナト塩等各種の原料、また、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、酢酸ニッケルなど炭酸塩、酢酸塩も用いることができる。
【００３７】
上記成分の添加方法としては、ベースとなるアルミナに各成分の水溶液を接触させて吸着させる方法、含浸担持する方法、混練法等各種の方法が有効である。あるいは、各成分の硝酸塩、酢酸塩などの液を用い、炭酸塩やアンモニアを添加してｐＨ調整により共沈させる方法、尿素を用いる均一沈殿法なども用いることができる。
【００３８】
改質触媒の主成分となる貴金属成分（Ｒｈ、Ｐｔ）の担持量は、０．１〜６ｇ／リットル程度が一般的である。
【００３９】
これに対して、遷移金属成分のＮｉ、Ｆｅは１０〜２０質量％、Ｃｅは５〜１０質量％、Ｚｒは、２〜５質量％、また、Ｃａ、Ｍｇは２〜５質量％程度が概ね適切である。
【００４０】
本発明において用いる金属製フォーム支持体は、例えば、ウレタンフォームを心材とし、そのフォーム表面に金属をメッキした後、焼成によって心材のウレタンフォームを除去することにより得られる。市販品としては、住友電工株式会社製のセルメットなどが知られている。また、三菱マテリアルでは、金属粉末を発泡剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤とともに混合することにより発泡性スラリーを得、それを焼結することにより、金属製フォームを形成する、いわゆる、スラリー発泡法によって、微細な気孔を有する金属製フォーム（発泡金属）を得ている。なお、金属製フォーム支持体の形状としては、モノリス触媒として使用できれば特に制限はされないが、板状物を例示できる。かかる板状物を一枚、必要により二枚以上を組み合わせて用いる。複数の薄い板状物を用いることにより、主活性成分、助触媒成分を均一に担持できるとともに、板状物ごとに異なる組成とし、耐久性を向上させることもできる。
【００４１】
燃料ガス供給量など使用条件に応じて、適宜、好ましい特性を有する金属フォームを選定することができる。
【００４２】
本発明になる改質触媒は、例えば、図２に示すように、脱硫黄剤−燃料改質触媒−高温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−低温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−ＣＯ選択酸化触媒−燃料電池スタック−排水素燃焼触媒といったシステムの中で用いられる。本触媒を用いる場合、ＣＯ変成触媒は１段でも所定の性能を確保できることもあり、より高い性能要求に応じて２段化する場合でも、容量を減ずることが可能になる。　また、脱硫黄剤は、使用する燃料の性状に応じて各種のものが用いられ、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の脱硫黄剤やゼオライトに各種遷移金属酸化物を担持した脱硫黄剤が有効である。脱硫黄剤を用いる場所としては、使用条件によって、ＣＯ選択酸化触媒とスタックの間に設置する場合もある。また、燃料改質触媒で生じた水素、あるいはスタックで使われなかった水素の一部を脱硫黄剤に導入することで、脱硫黄の効率を高めることもできる。
【００４３】
ＣＯ選択酸化触媒では、触媒温度の制御が極めて重要であり、熱交換器と併用したり、断熱システムにしたり、あるいは、熱交換器にコートした触媒と断熱条件運転の触媒を直列あるいは並列に連結させることも有効である。
【００４４】
排水素燃焼触媒では、スタックで使われなかった水素の他に、スタック前段の触媒システムで生成したＣＨ_４も燃焼させ、その燃焼熱を有効に回収して、必要に応じてシステム部位あるいは触媒に熱を供給することができる。この場合、各触媒の入口で、水分、酸素量を制御することで、高効率のシステムを実現できる。
【００４５】
なお、本発明の燃料改質触媒によって改質される燃料ガスは、特に限定されるものではなく、炭化水素系燃料を含むガスが典型例として挙げられる。炭化水素系燃料は、ガソリン、灯油、天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、軽油等が挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスには、空気や水蒸気などの炭化水素系燃料以外の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００４６】
本発明のモノリス触媒は、水蒸気と酸素が共存する条件、いわゆるオートサーマル反応条件で使用する。その条件としては、触媒の貫通孔に流通させる燃料含有ガスにおける酸素／燃料炭素（Ｏ_２／Ｃ）比を０．１〜０．５、かつ、水蒸気／燃料炭素（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）比を０．８〜１．８とすることにより、部分酸化反応と水蒸気改質反応を効率よく併発させることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の燃料改質触媒を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、以下の方法は一実施形態に過ぎず、例示する方法に限定されるものではない。例えば、使用する改質触媒成分の添加、担持方法や、添加量、乾燥方法、焼成方法などは、製造する燃料改質触媒のサイズや種類などに応じて従来方法に準じて適宜決定すればよい。
【００４８】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの混合水溶液に尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯを６倍当量添加し、撹拌しながら、９８℃で尿素を加水分解させることにより、沈殿を溶液中で均一に生成させ、余分な溶液を吸引濾過により取り除いて混合均一ゲルを得た。
【００４９】
得られた均一ゲルを吸引濾過により１週間乾燥し、次いで、１００℃で３日間、１５０℃で１日乾燥してＮｉ−Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３の均一ゲルを得た。このゲルを５００℃で４時間焼成して、１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３を得た。
【００５０】
この焼成体を硝酸ロジウムの希釈水溶液に含浸した後、ロータリーエバポレーターにより、撹拌しながら、水分を蒸発させ、さらに、５００℃で１時間乾燥することにより、Ｒｈ担持量を０．６７質量％、０．８質量％、１質量％、１．１質量％、１．３質量％、２質量％と変えた触媒；Ｒｈ−１０質量％−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を６種類調製した。
【００５１】
このＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末に水を加え、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％添加し、ボールポットミルを用いて粉砕し、触媒スラリーを得た。
【００５２】
触媒支持体として、見かけ厚さ１０ｍｍで１インチ当たりの平均孔数▲１▼２０ｐｐｉ（ポア／インチ）、及び▲２▼３０ｐｐｉ（以上、気孔率９０％）、見かけ厚さ５ｍｍで平均孔数▲３▼４０ｐｐｉ、及び▲４▼５０ｐｐｉ（以上、気孔率９３％）、見かけ厚さ２ｍｍで平均孔数▲５▼８０ｐｐｉ、及び▲６▼１２０ｐｐｉ（気孔率９６％）の６種類のニッケル製メタルフォームを用意した。
【００５３】
上記触媒スラリーを適当に水で希釈し、各メタルフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成工程を経て、モノリス触媒を得た。
【００５４】
各触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、▲１▼２０ｐｐｉ，▲２▼３０ｐｐｉ，▲３▼４０ｐｐｉ，▲４▼５０ｐｐｉ，▲５▼８０ｐｐｉ，▲６▼１２０ｐｐｉのメタルフォーム、それぞれについて、▲１▼１２０ｇ／Ｌ、▲２▼１００ｇ／Ｌ、▲３▼８０ｇ／Ｌ、▲４▼７０ｇ／Ｌ、▲５▼６０ｇ／Ｌ、▲６▼４０ｇ／Ｌであり、Ｒｈの担持量は、全ての触媒について、ほぼ０．８ｇ／Ｌであった。
【００５５】
上記のモノリス型燃料改質触媒の性能を、触媒評価用の固定床流通型反応装置を用いて以下の方法により評価した。ガソリンのモデル炭化水素燃料は、イソオクタン（Ｃ_８Ｈ_１８）とし、イソオクタン＝３体積％、空気＝５５．５体積％、水蒸気＝４１．５体積％の組成の燃料ガスを用いて（酸素／カーボン比＝約０．４６、水蒸気／カーボン比＝約１．７３）、触媒層入口のガス温度４５０℃の条件で改質反応を行った。触媒出口ガスは、ガスクロマトグラフで分析し、下記式（１）：
燃料転化率（％）＝
（入口ガス濃度−出口ガス濃度）／入口ガス濃度×１００　　・・・（１）
からイソオクタンの転化率を計算した。燃料ガス供給量は、標準状態換算値で５０リットル／分とした。また、ガス空間速度は１５０，０００ｈ^−１となるようにメタルフォーム触媒の板を重ねて用いた。水素濃度の測定は、ドライ・Ｎ_２フリー条件化で測定した。
【００５６】
上記メタルフォーム触媒の燃料転化率、ＣＯ濃度を触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの混合水溶液に、さらに硝酸ジルコニウム５水和物Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏ、硝酸鉄９水和物Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを加えて、同様に、尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯを用いた均一沈殿法により混合均一ゲルを得た。
【００５８】
以下、同様にして、硝酸ロジウムの希釈水溶液を用いて、１質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−４質量％Ｚｒ−４質量％Ｆｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製し、同様に触媒スラリーを得た。触媒支持体としては、見かけ厚さ１０ｍｍで１インチ当たりの平均孔数３０ｐｐｉ（気孔率９０％）のニッケル製メタルフォームを用意し、該触媒スラリーをコーティング、その後、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成工程を経て、実施例２になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、１００ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、１．０ｇ／Ｌであった。
【００５９】
実施例１と同様にして該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例２において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、硝酸ジルコニウム５水和物Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏ、硝酸鉄９水和物Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの混合水溶液に、さらに硝酸カルシウム４水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、及び硝酸マグネシウム６水和物Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを加えて、同様に、尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯを用いた均一沈殿法により混合均一ゲルを得た。
【００６１】
以下、同様にして、硝酸ロジウムの希釈水溶液を用いて、１質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−４質量％Ｚｒ−４質量％Ｆｅ−４質量％Ｃａ−２質量％Ｍｇ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製し、同様に触媒スラリーを得た。
【００６２】
触媒支持体としては、見かけ厚さ１０ｍｍで平均孔数３０ｐｐｉ（気孔率９０％）のニッケル製メタルフォームを用意し、該触媒スラリーをコーティング、その後、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成工程を経て、実施例２になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、１００ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、１．０ｇ／Ｌであった。
【００６３】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示した。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において得られた０．６７質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒のスラリーを、見かけ厚さ１０ｍｍで平均孔数３０ｐｐｉ（気孔率９０％）のニッケル製メタルフォームにコーティングし、同様にして、実施例４になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、１８０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約１．２ｇ／Ｌであった。
【００６５】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において得られた２質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒のスラリーを、見かけ厚さ１０ｍｍで平均孔数３０ｐｐｉ（気孔率９０％）のニッケル製メタルフォームにコーティングし、同様にして、実施例５になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、３０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約０．６ｇ／Ｌであった。
【００６７】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
実施例１において得られた３０ｐｐｉ、４０ｐｐｉ、５０ｐｐｉのフォーム触媒を重ねて一体のモノリス触媒とし、実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、０．５質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末のスラリーを得た。これを、同様に見かけ厚さ１０ｍｍで平均孔数１３ｐｐｉ（気孔率９０％）のニッケル製メタルフォームにコーティングして比較例１になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、１７０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約０．８５ｇ／Ｌであった。
【００７０】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
実施例１で得られた２．０質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末のスラリーを、見かけ厚さ２ｍｍで平均孔数１６０ｐｐｉ（気孔率９６％）のニッケル製メタルフォームにコーティングして比較例２になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、４０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約０．８ｇ／Ｌであった。
【００７２】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１で得られた０．６７質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末のスラリーを、見かけ厚さ１０ｍｍで平均孔数２０ｐｐｉ（気孔率８０％）のセラミック製フォームにコーティングして比較例３になるモノリス触媒を得た。該触媒のメタルフォーム支持体へのコーティング量は、１２０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約０．８ｇ／Ｌであった。
【００７４】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価した。燃料転化率、ＣＯ濃度を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１に示す通り、実施例の各触媒は、比較例１、２、３のモノリス触媒に比べて、燃料転化率に優れ、また、反応後のガス中のＣＯ濃度は、実施例と比較例とで同等の結果が得られたが、選択率の観点から優れているといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るモノリス型触媒構造体のマクロ孔構造の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るモノリス型触媒を車載する際の触媒システムの一例を示す図である。

Claims

ニッケル（Ｎｉ）を含有し、気孔率が９０％〜９７％、燃料ガスが貫通可能な孔を有し、１インチ長さ当りの平均孔数が２０〜１２０個／インチである金属製フォーム状支持体の骨材表面上に、ロジウム（Ｒｈ）を含む多孔性触媒層を形成させてなることを特徴とする炭化水素系燃料から水素リッチガスを製造するモノリス型燃料改質触媒。
前記金属製フォーム状支持体の骨材表面に形成させる触媒層が、ロジウム（Ｒｈ）に加え、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれた１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１記載のモノリス型燃料改質触媒。
前記金属製フォーム状支持体の骨材表面に形成させる触媒層の量が、単位容積当たり３０〜１８０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のモノリス型燃料改質触媒。
前記の金属製フォーム状支持体が、複数の支持体片を燃料ガスの流れ方向に対して垂直の方向に積層して形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノリス型燃料改質触媒。
前記の複数の金属製フォーム状支持体片に予め改質触媒成分を担持した後、燃料ガスの流れ方向に対して垂直の方向に積層して得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノリス型燃料改質触媒。
前記の金属製フォーム状支持体の貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該支持体片を積層したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノリス型燃料改質触媒。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノリス型燃料改質触媒の貫通孔に、炭化水素系燃料を含有するガスを流通させることを特徴とする水素リッチガスの製造方法。