JP2014057947A - 水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒を用いたシステム - Google Patents

Abstract

【課題】比較的少ない触媒担持量でも高い低温活性を有し、低温から効率的に水素を生成し得る水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供する。
【解決手段】水素生成触媒は、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウムと、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム、セリウムなどの第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、メソポーラス金属酸化物に担持される、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルトなどの第２触媒成分とを含有する。
システムは、上述の水素生成触媒を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒を用いたシステムに関する。更に詳細には、本発明は、各種デバイスから排出される水分及び熱を含む排気ガスと燃料とから、水素（Ｈ_２）含有改質ガスを生成する水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒を用いた水素生成システムであって、より低温条件で燃料を高効率に改質して、水素を高濃度で含有する改質ガスを生成し得る水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムに関する。

近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の低減が切に望まれている。これに伴い、燃料器、内燃機関などの各種デバイスから排出される二酸化炭素の排出量を削減する技術や、各種デバイスにおける燃料効率を向上させる技術の開発が精力的に行われている。自動車用の内燃機関に関しても、燃焼効率向上、フリクション低減などにより、燃費の改善が着実に図られている。しかしながら、エネルギー問題が顕著になるに伴って、更なる二酸化炭素の排出量削減やエネルギー効率向上が求められており、更に効果の高い技術開発が必要とされている。

現状、内燃機関からは、排気ガスと共に排出される熱が捨てられている。内燃機関のエネルギー収支に占める排熱の割合は決して少ないとはいえない。排気ガス及び排熱のエネルギーを効果的に回収できれば、二酸化炭素を直接削減でき、且つ大きな燃費向上効果が得られる。

水分及び熱を含む排気ガスを用いた吸熱型の燃料改質反応を活用することにより、化学的にエネルギー回収が可能であることは知られている。この場合、排熱が回収されるため、供給した燃料よりも熱量の大きい水素含有改質ガスが得られるのみならず、得られた水素は、内燃機関の燃焼を促進する効果を有することから、燃費向上も期待できる。すなわち、上述の排熱回収効果も加味されるので、極めて効果的に二酸化炭素の削減がなされることになる。

従来、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において、触媒活性が高く、さらに酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくい酸素含有炭化水素の水蒸気改質触媒、およびこれを用いた酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法を提供することを目的として、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒である水蒸気改質触媒が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２０１０−２０７７８２号公報

しかしながら、本発明者らの検討においては、内燃機関からの排気ガスの温度は、マニホールド又はその直下位置でも６００℃、更には５００℃以下となる頻度が高いことから、水蒸気改質触媒の低温活性が十分でないという問題点があった。また、貴金属系触媒では、触媒使用量を増やすことにより、ある程度の活性向上を図ることができるが、触媒の高担持化により、大幅なコスト増が避けられなくなる。また、触媒の高担持化は、副反応を誘発して、メタンや一酸化炭素の増加を引き起こすことがあり、これが水素による内燃機関の燃焼改善を妨害する場合もあるため、水素生成への選択性を高める必要があるという問題点もあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、低担持量且つ低温条件であっても、燃料から水素を生成する反応を十分に促進し得る水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。そして、その結果、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウムと、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、該メソポーラス金属酸化物に担持される、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２触媒成分とを含有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水素生成触媒は、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウムと、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、該メソポーラス金属酸化物に担持される、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２触媒成分とを含有するものである。

また、本発明のシステムは、上記本発明の水素生成触媒を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。

更に、本発明の水素生成触媒の製造方法は、上記本発明の水素生成触媒を製造するに当たり、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有するメソポーラス金属酸化物の原料である、アルミニウム含有原料及びマグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分含有原料と、非イオン性高分子界面活性剤とを含む溶液を撹拌混合する製造方法である。

本発明によれば、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウムと、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、該メソポーラス金属酸化物に担持される、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２触媒成分とを含有する構成とした。そのため、比較的少ない触媒担持量でも高い低温活性を有し、低温から効率的に水素を生成し得る水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る水素生成触媒に適用するランタン含有メソポーラスアルミナ（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ・Ａｌ_２Ｏ_３）のメソ細孔の細孔分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を用いたシステムを模式的に示す構成図である。 燃料改質反応措置を模式的に示す構成図である。 各例の水素生成触媒の初期及び熱処理後における触媒出口における生成水素濃度及び燃料転化率を示すグラフである。

以下、本発明の水素生成触媒、水素生成触媒の製造方法及び水素生成触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。

まず、本発明の一実施形態に係る水素生成触媒について詳細に説明する。本実施形態の水素生成触媒は、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）若しくはセリウム（Ｃｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、このメソポーラス金属酸化物に担持される、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）又はこれらの任意の組み合わせに係る第２触媒成分とを含有するものである。

このような構成とすることによって、この範囲に細孔分布のピークを有さない、従来の多孔性の活性アルミナを用いた触媒に対して、特に、５００℃以下での低温活性が大幅に向上する。これは、比較的狭い空間を形成するメソポーラスアルミナの細孔内壁に担持される第１触媒成分（例えば、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム、セリウムなどを含むもの。）及び第２触媒成分（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルトなどを含むもの。）の作用効果が大幅に引き出されることにより、水分子や比較的大きい燃料分子を素早く取り込んで活性化させることや衝突確率を高めるなどして、反応を促進することができるためと考えられる。ピーク値が５ｎｍ未満の場合には、細孔径が小さいため、比較的大きい燃料分子を素早く取り込むことができないことがある。一方、ピーク値が１０ｎｍ超の場合には、細孔径が大きすぎるため、例えば、比較的大きい燃料分子でも衝突確率を高めることができないことがある。また、このような水素生成触媒を用いたシステムは、内燃機関の広い運転領域において水素を生成して、内燃機関に供給、活用できる。その結果、内燃機関の燃焼を安定化し、エネルギー効率の向上が実現でき、燃費を大幅に向上させることができる。

なお、本発明の水素生成触媒の形態としては、特に限定されるものではないが、水素生成触媒粉末を含むスラリーを、セラミック製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。また、ハニカム状モノリス担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けたいわゆるオフセットハニカムは、水素生成触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数ないしポア数としては、１平方インチ当たり４００〜９００セル程度のものが好ましい。

また、モノリス担体への水素生成触媒の塗布量は、モノリス担体の材質によっても異なるが、５０〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましい。気孔を持たないメタル製のモノリス担体の場合は、比較的少量の水素生成触媒の塗布量でも、触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への水素生成触媒粒子の付着力が問題となる。一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミック製のモノリス担体では、モノリス担体表面の気孔に水素生成触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの水素生成触媒の塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への水素生成触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかしながら、水素生成触媒の塗布量が多過ぎると、内側の水素生成触媒粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に、塗布量が２００ｇ／Ｌを超えると、反応し得る燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、且つ圧力損失も大きくなるために好ましくない。

図１は、本発明の一実施形態に係る水素生成触媒に適用するランタン含有メソポーラスアルミナ（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ・Ａｌ_２Ｏ_３）のメソ細孔の細孔分布を示すグラフである。このメソポーラス金属酸化物は、７ｎｍ付近にピークを有する細孔分布を有しており、比表面積は１５３ｍ^２／ｇである。そして、第２触媒成分をメソポーラス金属酸化物に含浸担持させ、例えば７５０℃以上で焼成することによって、メソポーラス金属酸化物の細孔内壁をアルミネート化することができる。この場合、焼成温度は７５０℃以上にすることでアルミネートを形成することができるが、焼成温度が高すぎるとアルミネートの結晶化が進み、比表面積の低下及び細孔容積の減少を引き起こすため、焼成温度は９００℃以下とすることが好ましい。ただし、この焼成温度の範囲は、メソポーラス金属酸化物の表面状態、第１触媒成分の種類やその原料によっても変化するため、触媒製造の各工程における焼成条件は必要に応じて適宜最適化することになる。

また、本実施形態の水素生成触媒においては、第２触媒成分として、ロジウムを含有することが好ましく、上述のメソポーラス金属酸化物を用いることによって、比較的少ないロジウム担持量でも高い低温活性を発揮することができる。また、ロジウムの含有量に応じて改質性能は向上していく。この場合、高温耐久性能の向上が顕著であるが、含有量が多くなると、しだいにその増加分に見合った性能向上代は得られなくなる。また、ロジウムの含有量は４質量％を超えると、副反応が誘発され、コーキングが顕著となって、水素生成性能の低下が引き起こされる場合がある。初期の水素生成性能としては、０．１質量％でも比較的高い性能が得られるが、高温耐久性も考慮すると０．５〜２．５質量％が好ましい範囲となる。

更に、本実施形態の水素生成触媒においては、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属、ニッケル、コバルトの含有量としては、貴金属は０．１質量％以上４質量％未満であることが好ましく、ニッケルやコバルトは１質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。コスト面から低含有量であることが好ましく、特に、ニッケルやコバルトは含有量が多くなると、メソ細孔の閉塞を招くことがあるので、メソ細孔の入口付近や頸部に凝集しないように均一に担持させることが好ましい。

また、本実施形態の水素生成触媒においては、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム若しくはセリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る第１触媒成分の含有量が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）による酸化物換算で６〜２５質量％であることが好ましく、９質量％〜１８質量％であることがより好ましい。第１触媒成分の酸化物換算の含有量には最適な値が存在し、６質量％以下では効果が不十分であり、２５質量％を超えるとメソポーラ金属酸化物表面における第２触媒成分が過剰になって細孔を閉塞する可能性があり、活性低下を招くことがある。

更に、本実施形態の水素生成触媒においては、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム若しくはセリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る第１触媒成分の少なくとも一部が、アルミネートを形成していることが好ましい。このような構成とすることにより、低温活性向上効果を高めることができる。各成分のアルミネートは、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）、バリウムアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）、カルシウムアルミネート（ＣａＡｌ_２Ｏ_４）、セリウムアルミネート（ＣｅＡｌＯ_３）のようにスピネル構造やペロブスカイト型構造の化合物を形成する。メソポーラスアルミナの細孔内壁に形成されたこれらのアルミネートは、活性な酸素成分の生成を促進することによって、排気ガス中の水分（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、更には二酸化炭素（ＣＯ_２）を活性化し、低温から水素生成反応を促進することができる。また、詳細は明らかではないが、燃料に対する触媒成分の活性化効果も考えられる。ロジウムやパラジウムなどの貴金属やニッケル、コバルトなどの触媒成分は、反応雰囲気条件下で、アルミネートの結晶格子に一旦取り込まれて再び表面に析出するなどの挙動により触媒成分の安定保持など耐久性向上が向上することが考えられる。また、これによる再分散が起こり、活性化されることも考えられる。

次に、本発明の一実施形態に係る水素生成触媒の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の水素生成触媒の製造方法は、上述した本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を製造するに当たり、５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有するメソポーラス金属酸化物の原料である、アルミニウム含有原料及びマグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム若しくはセリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る第１触媒成分含有原料と、非イオン性高分子界面活性剤とを含む溶液を撹拌混合する製造方法である。

このような工程を経ることにより、メソ細孔の閉塞を引き起こすことなく、所望の水素生成触媒を効率良く得ることができる。また、第１触媒成分の含有量を多くすることができるという利点もある。

ここで、上述した本発明の一実施形態に係るメソポーラス金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて説明する。アルミニウム含有原料としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｒは炭素数が１〜８の置換又は無置換のアルキル基を示す。）を用いることが好ましい。また、メソ細孔を形成するための非イオン性高分子界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー、アルキルポリエチレンオキシド、アリールアルキルポリエチレンオキシドなどを用いることが好ましい。更に、第１触媒成分含有原料としては、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム若しくはセリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る成分を含む硝酸塩などを用いることが好ましい。なお、出発原料については、硝酸塩の他、酢酸塩、炭酸塩、アンミン錯体などの各種の化合物を特性に応じて適宜選択して用いることができる。そして、メソポーラス金属酸化物は、アルミニウム含有原料と第１触媒成分原料とを非イオン性高分子界面活性剤を含有する溶液に投入し、混合撹拌し、乾燥し、焼成することによって得ることができる。

次に、本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムは、上記本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。なお、本実施形態における水素生成触媒については、上記説明と重複するので説明は省略する。

このように、上記説明した本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を適用することにより、低担持量且つ低温条件であっても、燃料から水素を生成する反応を十分に促進することができる。そして、水素生成触媒は、低担持量且つ低温条件であっても、燃料から水素を生成する反応を十分に促進し得るので、内燃機関の燃焼を安定化し、エネルギー効率の向上が実現でき、燃費を大幅に向上させることができる。

また、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、自動車に搭載される内燃機関、燃焼器若しくは燃料電池又はこれらの任意の組合せに係るデバイスから水素生成触媒へ供給される排気ガスを利用して、水素を含む改質ガスを生成し、生成される改質ガスをデバイスへ供給することが好ましい。なお、水素生成触媒の使用態様の一つとして、上述したように，内燃機関を搭載した自動車の燃費を大幅に改善することを狙って、車上で水分及び熱を含む排気ガスを利用した水素生成反応を行って、水素を含む改質ガスを生成させ、内燃機関へ供給するシステムが挙げられる。

更に、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが、排気循環装置を具備し、排気循環装置が、触媒反応器と吸入空気可変装置を備えていることが好ましい。吸入空気可変装置を備えることにより、二次空気を導入できるようにし且つその量を高応答で制御することによって、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。なお、そのような変動の大きい排気条件への応答性を高めるには、常に適切な条件に水素生成触媒を曝す必要があり、触媒反応器への燃料供給量を、排気量、水分量、酸素量に応じて制御することが好ましい。また、自動車に搭載される水素生成触媒を用いたシステムで得られた水素を含む改質ガスを有効に活用するためには、上述したように水素生成触媒を含む触媒反応器を排気循環装置内に設け、排気循環装置を通じて、内燃機関の吸気に供給する水素生成触媒を用いたシステムが挙げられる。このようなシステムは、排熱回収と燃焼効率向上を同時に実現できるために、高いエネルギー効率が得られる。以下、実用運転条件における、実用的な水素生成触媒の使用態様について詳細に説明する。

また、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、排気ガスに含まれる酸素の濃度が１．２体積％以下のときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。無酸素条件から酸素を供給すると、酸素の供給量の増加と共に得られる水素の濃度は高くなるが、酸素の濃度が１．２体積％を超えると、生成した水素の酸化反応が優先的に起こるようになり、水素を含む改質ガスの生成には不利となる。

更に、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、水素生成触媒における酸素（Ｏ_２）／炭素（Ｃ）モル比が０．０１〜０．２７となるように、排気ガスと燃料と吸入空気可変装置からの空気との割合を制御することが好ましい。水素生成触媒を含む触媒反応器への酸素の供給量は、燃料の供給量との関係で制御することがより合理的である。酸素（Ｏ２）／炭素（燃料中Ｃ１）モル比が上記の範囲内である場合には、酸素を導入する効果が有効に発揮できる。更に好ましい範囲は、０．１５〜０．２０の範囲である。

上述したように僅かに酸素を供給することで，水素を含む改質ガスの生成を促進できるので、水素生成触媒の性能に悪い影響がない範囲でＡ／Ｆを制御して、酸素を増加させることは有効である。特に、排気温度が低く、水素生成反応が速度的に不利な条件にあっては、上述の範囲を超えて酸素を供給することで必要な水素量を増やすこともできるが、水素増加による燃焼促進効果とのバランスで酸素の供給量を制御することが重要である。僅かな酸素の供給方法としては、例えば、特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づいて作動する排気循環装置と、該装置が備える吸入空気可変装置を作動させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが内燃機関であり、内燃機関の運転条件における燃料質量に対する空気質量の比（Ａ／Ｆ）がリッチ雰囲気ないしストイキ雰囲気であるときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。上記のように水素を含む改質ガスを生成する場合、内燃機関に酸素が過剰に存在するリーン・バーン条件で運転された場合には、エネルギー効率の面から不利になる。すなわち、過剰酸素の存在が、水素を含む改質ガスの生成を妨げる可能性があるからである。

更に、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムにおいては、自動車に搭載される内燃機関へ適用する場合、酸素以外に重要な反応物成分として排気ガス中に含まれる水分が挙げられる。水分量と燃料供給量との比率を制御することにより、水素を含む改質ガスの生成を促進することができるためである。この場合、燃料のＣ１を基準として、水（Ｈ_２Ｏ）／炭素（Ｃ）モル比を１．５を超え、且つ４．３以下となるように制御することが好ましい。水は燃料との対反応物であるため、水分量が少ない場合には、燃料の分解反応が優勢となって、水素を含む改質ガスの生成は不十分となり、更にカーボン析出も顕著になって水素生成触媒の劣化が生じやすくなる。一方、水分量が多い場合には、水素を含む改質ガスの生成能力は高まり、且つカーボン析出が抑えられるので、反応面からは好ましい。しかしながら、水分量を増やすためには、排気ガスを多く取り入れる又は排気ガスから水を凝集・濃縮させる、さらには燃料と同様に水タンクを搭載する必要が生じる。排気ガス量の増加は、水以外のガス成分も増加するため、空間速度の面で不利となる、すなわち、反応物（水及び燃料）と触媒表面との接触時間が低下するため反応が不十分となり、排気ガスからの水分の凝集・濃縮は、冷却した後に、再度蒸発させる必要が生じるため、エネルギーの損失が大きくなる。また、水タンクの搭載も、水の蒸発にエネルギーが使われるため、必ずしも効率的とはいえない。

次に、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムについて図面を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る水素生成触媒を用いたシステムの一例を模式的に示す構成図である。図２に示すように、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステム１は、デバイスの１つである内燃機関１０に適用した例である。内燃機関１０は、吸気系Ａにエアフローメータ１１、水素センサ１２及び燃料噴射装置１３を具備し、排気系Ｂに酸素センサ１４、背圧コントロールバルブ１５及び排気ガス浄化触媒１６を具備する。また、内燃機関１０は、排気系Ｂから吸気系Ａに繋がる排気循環装置２０を具備する。排気循環装置２０は、ガス温度センサ２１、燃料噴射装置２２、吸入空気可変装置２３、燃料蒸発器２４、水素生成触媒２５ａを含む触媒反応器２５、冷却装置２６、バルブ２７、流量計２８及びフィルタ２９を有する。排気系Ｂにおいて、背圧コントロールバルブ１５を制御することにより、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部が、燃料噴射装置２２から供給される燃料と共に、排気循環装置２０に設けられた水素生成触媒２５ａに供給されて、反応することにより、水素を含む改質ガスが生成される。このとき、水素生成触媒２５ａにおける反応が促進されやすいように、酸素センサ１４やガス温度センサ２１、触媒反応器２５に設けられた触媒温度センサ２５ｂによって、供給される排気ガスの温度や水素生成触媒２５ａの温度を検出することなどにより、燃料噴射装置２２から供給する燃料量や吸入空気可変装置２３から供給する酸素量、燃料蒸発器２４の温度を調整する。また、触媒反応器２５で生成された水素を含む改質ガスが冷却装置２６で冷やされて、バルブ２７の調整によってフィルタ２９を通して吸気系Ａに供給される。このとき、エアフローメータ１１、流量計２８、水素センサ１２、燃料噴射装置１３から供給される燃料量、更には内燃機関１０の運転条件から、排気ガス雰囲気を予測し、以降の水素生成触媒を用いたシステム１における改質ガスの生成の実行条件が適切に制御される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜メソポーラス金属酸化物の調製＞
まず、エタノール溶液中にアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を加えて混合撹拌した。次いで、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）及び６０質量％硝酸水を加えて混合撹拌した。更に、非イオン性高分子界面活性剤であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーとして、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を予めエタノールに溶解させて準備しておいたＰ１２３のエタノール溶液を加えて、室温で５時間撹拌した。更に、これを乾燥器に移し、５０℃にて２４時間、次いで、６０℃にて２４時間乾燥した。しかる後、得られた乾燥粉末を電気炉を用いて５００℃で４時間焼成してランタン（Ｌａ）が酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）として１０質量％含まれたメソポーラスアルミナ（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。これを更に８００℃で２時間焼成することによってランタンをアルミネート化させて、本例のメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

＜水素生成触媒の調製＞
上記得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を硝酸ロジウムの希薄水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例２）
＜メソポーラス金属酸化物の調製＞
エタノール溶液中にアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を加えて混合撹拌した。次いで、実施例１より添加量を増やした硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）及び６０質量％硝酸水を加えて混合撹拌した。更に、非イオン性高分子界面活性剤であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーとして、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を予めエタノールに溶解させて準備しておいたＰ１２３のエタノール溶液を加えて、室温で５時間撹拌した。更に、これを乾燥器に移し、５０℃にて２４時間、次いで、６０℃にて２４時間乾燥した。しかる後、得られた乾燥粉末を電気炉を用いて５００℃で４時間焼成してランタン（Ｌａ）が酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）として２５質量％含まれたメソポーラスアルミナ（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。これを更に８００℃で２時間焼成することによってランタンをアルミネート化させて、本例で用いるメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

＜水素生成触媒の調製＞
上記得られたメソポーラス金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１の水素生成触媒の調製と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として２５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例３）
＜メソポーラス金属酸化物の調製＞
エタノール溶液中にアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を加えて混合撹拌した。次いで、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）及び６０質量％硝酸水を加えて混合撹拌した。更に、非イオン性高分子界面活性剤であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーとして、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を予めエタノールに溶解させて準備しておいたＰ１２３のエタノール溶液を加えて、室温で５時間撹拌した。更に、これを乾燥器に移し、５０℃にて２４時間、次いで、６０℃にて２４時間乾燥した。しかる後、得られた乾燥粉末を電気炉を用いて５００℃で４時間焼成してランタン（Ｌａ）が酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）として５質量％及びマグネシウム（Ｍｇ）が（ＭｇＯ）として５質量％が含まれたメソポーラスアルミナ（Ｌａ−Ｍｇ−Ｍｅｓｏｐ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。これを更に８００℃で２時間焼成することによってランタンをアルミネート化させて、本例で用いるメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｇ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

＜水素生成触媒の調製＞
上記得られたメソポーラス金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１の水素生成触媒の調製と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として５質量％であり、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＯとして５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例４）
硝酸マグネシウムに替えて、硝酸バリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として５質量％であり、バリウム（Ｂａ）の含有量がＢａＯとして５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例５）
硝酸マグネシウムに替えて、硝酸カルシウムを用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として５質量％であり、カルシウム（Ｃａ）の含有量がＣａＯとして５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例６）
硝酸マグネシウムに替えて、硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として５質量％であり、セリウム（Ｃｅ）の含有量がＣｅＯ_２として５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（実施例７）
上記実施例１で得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を硝酸ロジウムにジニトロジアンミン白金を加えた混合水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は１．８質量％であり、白金の含有量は０．２質量％であった。

（実施例８）
上記実施例１で得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を硝酸ロジウムに硝酸パラジウムを加えた混合水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は１．８質量％であり、パラジウムの含有量は０．２質量％であった。

（実施例９）
上記実施例１で得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を実施例１より添加量を減らした硝酸ロジウムの水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は１．０質量％であった。

（実施例１０）
上記実施例１で得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を硝酸ロジウムに硝酸ニッケルを加えた混合水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は１．５質量％であり、ニッケルの含有量は４質量％であった。

（実施例１１）
上記実施例１で得られたメソポーラス金属酸化物（Ｌａ−Ｍｅｓｏｐ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を硝酸ロジウムに硝酸コバルトを加えた混合水溶液中に添加し、１時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、次いで電気炉で５００℃で２時間焼成して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は１．８質量％であり、コバルトの含有量は４質量％であった。

（比較例１）
硝酸ランタン及びＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるロジウムの含有量は２質量％であった。

（比較例２）
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（比較例３）
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｐ１２３）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として５質量％であり、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＯとして５質量％であり、ロジウムの含有量は２質量％であった。

（比較例４）
硝酸ランタンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の水素生成触媒を得た。この水素生成触媒におけるロジウムの含有量は２質量％であった。上記各例の水素生成触媒の仕様の一部を表１に示す。なお、各例の水素生成触媒におけるメソポーラス金属酸化物の結晶相はＸ線回折分析（ＸＲＤ）で測定した。

［性能評価］
図３に示す燃料改質反応装置５０を用いて、上記各例の水素生成触媒２５ａにおける水素生成性能及び燃料改質性能の評価試験を行った。ここでは、燃料ポンプ５２から供給するガソリン模擬燃料として、２，２，４−トリメチルペンタン(いわゆるイソオクタン)を用いた水蒸気改質反応を行った。

評価試験に当たり、上記各例の水素生成触媒の粒径を３５５〜５００μｍのサイズに整粒した後、１００ｍｇを秤量し、石英反応管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ）５１に詰めた。また、キャリアガスとしての窒素（Ｎ_２）を窒素タンク５３から供給量７０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素タンク５６から供給量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給する。更に、イソオクタンの供給量は０．０２８ｍＬ／ｍｉｎ、水タンク５４から供給される水（Ｈ_２Ｏ）の供給量は０．１０２ｍＬ／ｍｉｎ、酸素タンク５５から供給される酸素（Ｏ_２）の供給量は５．５ｍＬ／ｍｉｎとした。従って、Ｈ_２Ｏ／Ｃ（モル比）＝４．２、Ｏ_２／Ｃ（モル比）＝０．１８となる。液体燃料供給速度（ＬＨＳＶ）は１５／ｈｒである。なお、触媒入口温度を反応温度とし、４８０℃を反応温度とするために予熱器５７により加熱して、燃料改質触媒の燃料改質性能を比較した。比較に際しては、改質ガス中の生成水素濃度を水素炎イオン化型検出器又は熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフ５９ａ、５９ｂを用いて測定した。得られた結果を表２に示すと共に図４に示す。なお、触媒温度は、差し込んだ熱電対で構成される触媒温度センサ２５ｂにより測温できるようになっている。

表１、表２及び図４から、本発明の水素生成触媒は、概して４８０℃でも２０％を超える高い水素濃度及び高い燃料転化率を示すことが分かる。また、本発明の水素生成触媒は、４８０℃のような比較的低温でも高い改質性能を発揮できることがわかる。

ここでは、主としてランタンを添加した水素生成触媒の性能を中心に本発明の効果を示したが、ランタンの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３として１０質量％が好ましい代表的な量である。この含有量が２５質量％を超えると、メソ細孔の形成が不利になり、触媒性能が低下することがある。また、ランタンの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３として２５質量％の水素生成触媒では、触媒出口の改質ガス中の水素濃度が２０％を下回った。

また、本発明の水素生成触媒が優れた触媒性能を有するのは、アルミネート化しているためとも考えられる。

比較例の触媒性能から、ランタンの添加は性能向上に有効であるが、アルミナのメソポーラス化自体は、触媒性能向上にほとんど効果を示さないことがわかる。また、アルミナのメソポーラス化と、ランタンやマグネシウムなどの塩基性酸化物との組合せにより、顕著な触媒性能向上効果を発揮することがわかる。

また、白金やパラジウムの微量添加は、高価なロジウムの含有量の低減を可能にすると共に、燃料転化率の向上にも効果を有する。一方、ニッケルやコバルトの添加は、ロジウムの含有量の低減により効果的な方法である。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

すなわち、上記実施形態においては、デバイスとして内燃機関を例示したが、これに限定されるものではなく、燃料器や燃料電池などデバイスについても本発明を適用することができる。

１ システム
１０ 内燃機関
１１ エアフローメータ
１２ 水素センサ
１３ 燃料噴射装置
１４ 酸素センサ
１５ 背圧コントロールバルブ
１６ 排気ガス浄化触媒
２０ 排気循環装置
２１ ガス温度センサ
２２ 燃料噴射装置
２３ 吸入空気可変装置
２４ 燃料蒸発器
２５ 触媒反応器
２５ａ 水素生成触媒
２５ｂ 触媒温度センサ
２６ 冷却装置
２７ バルブ
２８ 流量計
２９ フィルタ
Ａ 吸気系
Ｂ 排気系
５０ 燃料改質反応装置
５１ 石英反応管
５２ 燃料ポンプ
５３ 窒素タンク
５４ 水タンク
５５ 酸素タンク
５６ 二酸化炭素タンク
５７ 予熱器
５８ 電気炉
５９ａ、５９ｂ ガスクロマトグラフ

Claims (11)

1. ５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有し、アルミニウムと、マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分とを含むメソポーラス金属酸化物と、
   上記メソポーラス金属酸化物に担持される、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２触媒成分とを含有する
   ことを特徴とする水素生成触媒。
2. 上記マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分の含有量が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）による酸化物換算で６〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素生成触媒。
3. 上記マグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分の少なくとも一部が、アルミネートを形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
4. 上記メソポーラス金属酸化物に担持される、ロジウムを含む第２触媒成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素生成触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素生成触媒を用いたシステムであって、
   熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する
   ことを特徴とするシステム。
6. 上記排気ガスが、自動車に搭載される内燃機関、燃焼器及び燃料電池からなる群より選ばれる少なくとも１種のデバイスから上記水素生成触媒へ供給される排気ガスであり、
   上記改質ガスが、上記水素生成触媒から上記デバイスへ供給される
   ことを特徴とする請求項５に記載のシステム。
7. 上記デバイスが、排気循環装置を具備し、
   上記排気循環装置が、上記触媒反応器と吸入空気可変装置を備えている
   ことを特徴とする請求項５又は６に記載のシステム。
8. 上記排気ガスに含まれる酸素の濃度が１．２体積％以下のときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する
   ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載のシステム。
9. 上記水素生成触媒における酸素（Ｏ_２）／炭素（Ｃ）モル比が０．０１〜０．２７となるように、上記排気ガスと燃料と吸入空気可変装置からの空気との割合を制御する
   ことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載のシステム。
10. 上記デバイスが内燃機関であり、
    上記内燃機関の運転条件における燃料質量に対する空気質量の比がリッチ雰囲気ないしストイキ雰囲気であるときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する
    ことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つの項に記載のシステム。
11. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素生成触媒を製造するに当たり、
    ５〜１０ｎｍの範囲内に細孔分布のピークを有するメソポーラス金属酸化物の原料である、アルミニウム含有原料及びマグネシウム、ランタン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１触媒成分含有原料と、非イオン性高分子界面活性剤とを含む溶液を撹拌混合する
    ことを特徴とする水素生成触媒の製造方法。

Images