CN104736240A - 废气用催化剂载体和废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物的OSC材料，提供一种提高低温特性、在发动机启动时也可发挥优异的OSC能力、可发挥优异的废气净化性的新型废气用催化剂载体。提出一种废气用催化剂载体，其含有萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物和从该萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物相分离而得到的二氧化铈。

Description

废气用催化剂载体和废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及可以用于对从内燃机排出的废气进行净化的废气净化催化剂以及具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的废气用催化剂载体(在本发明中也称为“OSC材料”)。
背景技术
以汽油为燃料的汽车的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要利用催化剂使上述烃(HC)氧化而转化为水和二氧化碳，使上述一氧化碳(CO)氧化而转化成二氧化碳，使上述氮氧化物(NOx)还原而转化为氮气，从而净化各种有害成分。
作为这样的用于处理废气的催化剂(下文中称为“废气净化催化剂”)，使用了可以将CO、HC和NOx氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts：TWC)。
作为这种三元催化剂，已知有下述物质：在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体、例如具有高比表面积的氧化铝多孔质体上负载有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属，将其负载在基材(例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装型(monolithic)基材)上、或负载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
在三元催化剂中，贵金属具有以下功能：将废气中的烃氧化而使其转换成二氧化碳和水，将一氧化碳氧化而使其转换成二氧化碳，另一方面，将氮氧化物还原为氮。为了使针对这两个反应的催化作用同时有效地发生，优选使燃料与空气之比(空燃比)保持恒定(理论空燃比)。
汽车等的内燃机根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行情况而导致空燃比变化较大，因此，使用氧传感器将因发动机的工作条件而变动的空燃比(A/F)控制为恒定。但是，仅仅通过这样控制空燃比(A/F)无法使催化剂充分地发挥净化催化性能，因此还要求催化剂自身也具有控制空燃比(A/F)的作用。于是，出于通过催化剂本身的化学作用来防止因空燃比变化所引起产生的催化剂净化性能的降低的目的，使用了在作为催化剂活性成分的贵金属中加入有助催化剂的催化剂。
作为这样的助催化剂，已知具有在还原气氛中放出氧、在氧化气氛中吸收氧的储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(OSC材料)。例如二氧化铈(氧化铈、CeO2)或二氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为具有储氧能力的OSC材料是众所周知的。
二氧化铈随着价数变化而表现出氧的授予接受特性，通过固溶氧化锆，进一步促进二氧化铈的价数变化，因此使用二氧化铈-氧化锆复合氧化物的技术最近作为废气净化催化剂的主流技术而被采用。
关于二氧化铈-氧化锆复合氧化物，例如在专利文献1(日本特开2005-296735号公报)中公开了在含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物的载体上负载氧化铁而成的催化剂。
另外，在专利文献2(日本特开2004-160433号公报)中公开了包含选自由二氧化铈、氧化锆、铝、钛和锰组成的组中的至少一种金属与铁的复合氧化物的催化剂。
在专利文献3(日本特开2008-18322号公报)中公开了如下构成的催化剂，所述构成是氧化铁分散在二氧化铈-氧化锆复合氧化物中并至少进行部分性固溶而成的。
在专利文献4(日本特开2009-84061号公报)中公开了在大气中、1000℃的温度条件下加热5小时后烧绿石相型的规则排列相残留50％以上的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
此外，在专利文献5(日本特开2011-219329号公报)中公开了一种OSC材料，其是包含二氧化铈和氧化锆的复合氧化物的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，上述复合氧化物中的铈与锆的含有比例以摩尔比([铈]：[锆])计处于43：57～48：52的范围，该OSC材料含有抑制二氧化铈的相分离而得到的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物、即萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物和烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-296735号公报
专利文献2：日本特开2004-160433号公报
专利文献3：日本特开2008-18322号公报
专利文献4：日本特开2009-84061号公报
专利文献5：日本特开2011-219329号公报
发明内容
发明所要解决的问题
提及汽车时，在稳定行驶时，催化剂的温度维持于500～600℃左右，因此也容易表现出二氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧授予接受能力。但是，发动机启动不久后，催化剂的温度低，因而二氧化铈-氧化锆复合氧化物难以活化(氧授予接受特性低)，因而难以有效地发挥废气净化性能。
但是近年来，为了节约燃料及削减排放气体，要求采用在驻停车或等信号期间使发动机停止的停车时发动机停止机构(怠速停止机构)等，从这样的时代背景来看，要求进一步提高低温特性，换而言之，要求进一步提高发动机启动时的OSC能力和废气净化性。
因此，本发明的目的在于，涉及一种含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物的OSC材料，提供一种提高低温特性、在发动机启动时也可发挥优异的OSC能力、可发挥优异的废气净化性的新型废气用催化剂载体和废气用催化剂。
用于解决问题的手段
本发明提出一种含有萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物和从该萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物相分离而得到的二氧化铈的废气用催化剂载体。
发明效果
本发明提出的废气用催化剂载体能够提高作为OSC材料的低温特性，在发动机启动时能够发挥优异的OSC能力，能够发挥优异的废气净化性能。
具体实施方式
接着，对本发明的具体实施方式示例进行说明。但是，本发明并非限定于如下说明的实施方式。
＜本催化剂载体＞
本实施方式的一个示例的催化剂载体(称为“本催化剂载体”)是包含OSC材料(称为“本OSC材料”)的催化剂载体，该OSC材料含有萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物和从该萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物相分离而得到的二氧化铈。
需要说明的是，上述“萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物”是指，二氧化铈未发生相分离的作为固溶相的萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CexZr1-xO2(式中：0＜X＜1))。
另外，“二氧化铈发生相分离”是指如下状态：在X射线衍射测定中，存在归属于2θ＝28.5°的衍射峰和归属于2θ＝29.0～30.0°之间的衍射峰这两种衍射峰。
在本OSC材料中，关于相分离而得到的二氧化铈相对于萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的含有比例，可以以根据由X射线衍射测定而得到的使用CuKα射线的X射线衍射图谱求出的2θ＝28.5°的衍射峰相对于2θ＝29.0～30.0°之间的衍射峰(即在2θ＝29～30°之间具有峰顶的衍射峰)的峰面积比(以下称为“峰面积比A”)作为指标来表示。
即，2θ＝28.5°的衍射峰归属于相分离而得到的二氧化铈(CeO2)的(111)面，2θ＝29.0～30.0°之间的衍射峰归属于作为固溶相的萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CexZr1-xO2(式中：0＜X＜1))的(111)面，因此上述峰面积比A可以作为相分离而得到的二氧化铈相对于萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的含有比例的指标而表示。因此，在本发明中，也将上述峰面积比A称为“相分离率”。
并且，本OSC材料的峰面积比A为0.05～1.00的范围时，在低温范围能够发挥优异的OSC能力，能够发挥优异的废气净化性能。
因此，从上述观点出发，本OSC材料的上述峰面积比A更优选为0.05～0.50、其中进一步优选0.30以下、其中进一步特别优选0.10以上或0.25以下、其中进一步优选0.15以上或0.25以下。
本OSC材料中，铈与锆的含有比例只要是能够形成萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的范围就没有特别限定。作为基准，以铈与锆的含有比例(摩尔比)计可以举出10：90～70：30、优选为10：90～50：50。铈与锆的含有比例为10：90～50：50(换算成氧化物的质量比例为13.4：86.6～58.3：41.7)的范围内时，可以在保持耐热性的同时抑制催化剂活性成分、尤其是钯(Pd)的凝集，因此优选。
本OSC材料可以是颗粒状，也可以是其它形状。
(本OSC材料的制法)
本OSC材料重要的是含有在制造萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的过程中从该复合氧化物相分离而得到的二氧化铈，作为一种概念，状态是相分离而得到的二氧化铈存在于作为萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的固溶体的颗粒的表面。因此，萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物和与二氧化铈颗粒的混合物是不同的。
本OSC材料的制造方法没有特别限定。例如将利用纯水使硝酸氧Zr二水合物或氧氯化Zr八水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液1”)和利用纯水使硝酸Ce六水合物或氯化Ce七水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液2”)进行混合，向该混合而成的溶液中以10～110mL/分钟的速度滴加氨水或氢氧化Na水溶液至pH达到8以上为止，从而得到氢氧化物(前体1：成为CZ的核的部分)。
将分散有该前体1的水溶液加热至40～80℃，然后添加利用纯水使硝酸Ce六水合物或氯化Ce七水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液3”：二氧化铈相分离部分(一部分与之前的CZ核反应而固溶))进行混合，使得溶液3的固体成分质量相对于前体1的固体成分质量为5～50质量％，进一步以70～110mL/分钟的送液速度滴加氨水或氢氧化Na水溶液至pH达到8以上从而得到氢氧化物(前体2)。
对该前体2进行过滤，使残渣分散在纯水中，反复进行4～5次再过滤工序，然后使所得到的残渣在110～150℃干燥一昼夜，实施粉碎处理至100目以下，然后在大气中于650～850℃烧制1小时～10小时从而可以得到二氧化铈相分离型CZ粉末、即本OSC材料。
此时，可以通过调整向上述前体1(成为CZ的核的部分)添加的溶液3(二氧化铈相分离部分)的量来调整二氧化铈的相分离率。另外，也可以通过调整铈与锆的含有比例(摩尔比)、烧制温度、烧制时间、滴加速度等来调整二氧化铈的相分离率。
(烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的混合)
本催化剂载体优选除本OSC材料以外还包含含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Ce2Zr2O7)的OSC材料。
通过含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物，不仅可以提高低温区域的OSC能力，而且还能够提高高温区域的OSC能力，因此能够在低温区域和高温区域发挥高废气净化能力。
相比于萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物，烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物是“-Ce-O-Zr-O-Ce-”的原子排列不规则时不析出的结晶相，其规则性高，因而认为Ce的价数变化更容易活化，能够进一步提高本催化剂载体在高温区域的氧授予接受能力。
此时，关于烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量，优选在各催化剂层中、例如在后述的催化剂层B中，按照相分离萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物与烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的质量比例为20：50～65：5的方式含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
通过以上述比例含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物，能够作为OSC材料发挥更优异的高温特性。
因此，从上述观点出发，萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物与烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的质量比例优选为20：50～65：5、其中更优选为35：35～65：5、其中特别优选为35：35～53：17。
需要说明的是，烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物可以是颗粒状，也可以是其它形状。
＜本催化剂组合物＞
本实施方式的一个示例的催化剂组合物(称为“本催化剂组合物”)含有上述本催化剂载体和催化剂活性成分，可以根据需要含有其它催化剂载体、粘结剂、稳定化材料等。
(催化剂活性成分)
作为催化剂活性成分，可以举出例如钯(Pd)、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等，可以使用这些中的一种或两种以上的组合。
其中优选为钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)，优选使用这些中的一种或两种以上的组合。
(其它催化剂载体)
本催化剂组合物优选除本催化剂载体以外根据需要含有其它催化剂载体。
作为其它催化剂载体，可以包含无机多孔质体、例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体而言，例如可以包含由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈的化合物构成的多孔质体等其它载体成分。可以使用这些中的一种或两种以上的组合。
(稳定剂)
本催化剂组合物优选根据需要含有稳定剂。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或二种以上。其中，从PdOx的还原温度最高、即难以被还原的观点出发，优选钡。
(粘结剂)
本催化剂组合物优选根据需要含有粘结剂。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
本催化剂组合物可以根据需要含有其它成分。
＜本催化剂＞
本实施方式的一个示例的催化剂(称为“本催化剂”)既可以成型为料粒状等适当形状而单独用作催化剂，并且也可以以负载于由陶瓷或金属材料构成的基材的方式使用。
例如，可以将本催化剂组合物、具体而言将催化剂活性成分、本催化剂载体、其它催化剂载体、稳定化材料、粘结剂和水混合搅拌而制成浆料，将所得到的浆料洗涂于例如陶瓷蜂窝体等基材上，将其烧制以便在基材表面形成催化剂层，从而进行制造。
(基材)
作为上述基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料、金属材料。作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和铝硅酸盐类等。作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属、例如以不锈钢或铁为基础的其它适当的耐腐蚀性合金等。
基材的形状可以举出蜂窝状、料粒状、球状。
作为蜂窝材料，可以使用例如陶瓷等堇青石质的蜂窝材料。另外，还可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝材料。
使用蜂窝形状的基材的情况下，例如为了使流体在基材内部流通，可以使用在基材内部具有大量平行且微细的气体流通路、即通道的整装型基材。此时，可以通过洗涂等将催化剂组合物涂布于整装型基材的各通道内壁表面上而形成催化剂层。
(催化剂层)
使用本催化剂组合物形成的催化剂层可以是单层，也可以是两层以上的多层。另外，还可以具备使用本催化剂组合物而形成的催化剂层以外的催化剂层。
“催化剂层”是指具有气体吸附作用或气体净化催化作用的层，只要含有催化剂活性成分就具有气体净化催化作用因而符合，但也可以并非一定含有催化剂活性成分。
以两层以上的多层方式形成催化剂层的情况下，可以在上下方向层积两层以上催化剂层，并且也可以在废气的流通方向排列两层以上而形成催化剂层。
这些情况下，在催化剂层与催化剂层之间，可以存在不是催化剂层的层、例如由多孔质耐火性无机氧化物粉体构成的层、由多孔质耐火性无机氧化物粉体和助催化剂成分构成的层等层。
作为本催化剂的优选构成例，可以举出构成为具备催化剂层A和催化剂层B的示例，其中，催化剂层A含有Pt或Rh或这两者，催化剂层B含有Pd和本催化剂载体。
此时，既可以举出在废气的流通方向依次设置催化剂层B、催化剂层A而成的构成的示例，或者也可以举出在基材上依次设置催化剂层B、催化剂层A而成的构成的示例。
关于在基材上依次设置催化剂层B、催化剂层A而成的构成的催化剂，作为下层的催化剂层B主要承担授予接受氧，同时发挥优异的HC净化性能，作为上层的催化剂层A抑制催化剂层B中的Pd的中毒，同时发挥优异的CO和NOx净化性能。
作为催化剂层A的优选组成，可以按照除Pt或Rh或这两者以外还含有无机多孔质体、根据需要的OSC材料等的方式来形成。
作为催化剂层B的优选组成，可以按照除Pd以外还含有本催化剂载体、根据需要的无机多孔质体等的方式来形成。
此时，在催化剂层B中，含有本OSC材料、OSC材料(其含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物)的情况下，在该OSC材料、氧化铝等无机多孔质体上分别负载有Pd。
在催化剂层B中，Pd相对于二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物(100质量份)的负载量优选为0.3质量份以上、特别优选为0.7～2.1质量份、其中优选为1.0～2.1质量份、其中进一步特别优选为1.3～2.1质量份。
催化剂层B中混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，优选相对于催化剂层B中的烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物100质量份，以0.2质量份以上、其中优选为0.2～1.7质量份、其中优选为0.2～1.3质量份、进一步优选为0.2～1.0质量份的比例含有Pd。
＜语句的说明＞
在本说明书，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限制，还包含“X以上Y以下”、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
下面，基于下述实施例和比较例对本发明详细进行说明。
(实施例1)
混合二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物69.4质量％、作为无机多孔质体粉末的Al2O325.0质量％和无机系粘结剂5.6质量％而制备出下层负载材料组合物，向上述下层负载材料组合物添加相对于这些下层负载材料组合物的总质量100质量份以Pd金属换算相当于1.2质量份的量的硝酸Pd溶液，得到下层形成用含Pd浆料。
另一方面，混合萤石型CeO2-ZrO2系复合氧化物45.0质量％、作为无机多孔质体粉末的Al2O345.0质量％和无机系粘结剂7.0质量％而制备出上层负载材料组合物，向上述上层负载材料组合物添加相对于这些上层负载材料组合物的总质量100质量份以Pt金属换算相当于0.3质量份的量的硝酸Pt溶液和同样以Rh金属换算相当于0.3质量份的量的硝酸Rh溶液，得到上层形成用含Pt·Rh浆料。
然后，将上述下层形成用含Pd浆料涂布于Φ93mm×L95mm-900单元格的堇青石制蜂窝基材(流通型载体、645cc、单元格密度：900单元格/英寸2、单元格壁的厚度：2.5密尔)，接着实施干燥和在500℃下的1小时烧制处理而形成下层。此时，下层中的Pd涂布量为56.7g/cft、洗涂量为182g/L。
接着，在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材的该下层上涂布上述上层形成用含Pt·Rh浆料，接着实施干燥和500℃下的1小时烧制处理而形成上层，制作出催化剂(样品)。此时，上层中的Pt涂布量为5.7g/cft、Rh涂布量为5.7g/cft、洗涂量为70.4g/L。
需要说明的是，本实施例中使用的上述二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物如下制作。此时，调整前体1与溶液3的质量比从而调整二氧化铈的相分离率。
二氧化铈的相分离率是指，根据由X射线衍射测定得到的使用CuKα射线的X射线衍射图谱求出的2θ＝28.5°的衍射峰相对于2θ＝29.5°的衍射峰的峰面积比。
将利用纯水使硝酸氧Zr二水合物或氧氯化Zr八水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液1”)和利用纯水使硝酸Ce六水合物或氯化Ce七水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液2”)混合，向该混合而成的溶液中以20mL/分钟的送液速度滴加氨水或氢氧化Na水溶液至pH达到8以上从而得到氢氧化物(前体1：成为CZ的核的部分)。
将分散有该前体1的水溶液加热至55℃，然后添加利用纯水使硝酸Ce六水合物或氯化Ce七水合物溶解而得到的溶液(称为“溶液3”：二氧化铈相分离部分(一部分与之前的CZ核反应而固溶))进行混合，使得溶液3的固体成分质量相对于前体1的固体成分质量为5质量％，进一步以20mL/分钟的送液速度滴加氨水或氢氧化Na水溶液至pH达到8以上从而得到氢氧化物(前体2)。
将该前体2进行过滤，使残渣分散在纯水中，反复进行4～5次再过滤工序，然后使所得到的残渣在120℃干燥一昼夜，实施粉碎处理至100目以下，然后在大气中于800℃烧制5小时从而得到二氧化铈相分离型CZ粉末。需要说明的是，所得到的二氧化铈相分离型CZ粉末的铈：锆(摩尔比)为30：70。
(实施例2～8)
关于混配后的二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物的制作方法，改变相对于分散有前体1的水溶液而添加溶液3的量。即，按照溶液3的固体成分质量相对于前体1的固体成分质量为10～50质量％的方式进行调整，改变二氧化铈在二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物中的相分离率，除此以外，与实施例1同样地得到了二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物。另外，使用如此制作的二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作出催化剂(样品)。
(比较例1)
关于混配后的二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物的制作方法，改变相对于分散有前体1的水溶液而添加溶液3的量。即，按照溶液3的固体成分质量相对于前体1的固体成分质量为0质量％的方式调整添加。即，不添加溶液3而直接将前体1供至过滤工序，除此以外与实施例1同样地制作出催化剂(样品)。
[表1]
在表1中，“相分离CZ”是指二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物、即含有相分离而得到的二氧化铈的萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物，下层催化剂构成中的“相分离CZ的添加量”是指下层负载材料中的相分离CZ的含量，“Py-CZ”是指烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物，“萤石CZ”是指不含相分离而得到的二氧化铈的萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
“下层负载材料”是指构成下层的材料之中除活性成分(例如Pd等)以外的材料，“下层负载材料总质量”是指这些下层负载材料的合计量。
“上层负载材料”是指构成上层的材料之中除活性成分(例如Pt、Rh等)以外的材料，“上层负载材料总质量”是指这些上层负载材料的合计量。
另外，只要没有特别说明，各材料的量表示含量。
表中的()内的数值是指相对于各层负载材料总质量的质量％。其中，PdRh或Pt添加量的()内的数值是指这些活性成分的负载量相对于各层负载材料总质量100质量的质量份，各构成材料的Pd负载量的()内的数值是指Pd负载量相对于各构成材料100质量的质量份。
这些在后述的表中也是同样的。
＜废气处理性能试验＞
将实施例/比较例中得到的催化剂(样品)按照废气沿着蜂窝基材的单元格方向流通的方式设置，在下述耐久条件下驱动发动机，通过下述测定方法测定蜂窝催化剂流通后的废气成分量。并且，在表中，按照将比较例1的废气成分量设定为100情况下的相对值的方式表示各实施例/比较例的废气成分量。
(耐久条件)
作为假设成5～10万千米行驶的劣化处理，设置成如下所述的耐久条件。
·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：市售普通汽油
·耐久温度、时间：1,000℃×40hrs+650℃×10hrs
·催化剂前段空燃比变动：重复进行13.5(10秒)→14.6(20秒)→15.5(10秒)
(测定条件)
·评价车辆：轻型乘用汽油车
·使用汽油：认证试验用燃料
·测定模式：JC08Cold模式+JC08Hot模式(：对汽车废气的净化能力进行评价时所使用的日本国土交通省规定的行驶测试模式)
·废气的分析设备：HORIBA公司制造的MEXA7000
·催化剂的配置：发动机正下方位置
[表2]
可知：与使用萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物作为OSC材料的比较例1相比，使用二氧化铈相分离而得到的萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物作为OSC材料的情况下(实施例1-8)，可以提高作为OSC材料的低温特性，在发动机启动时发挥优异的OSC能力。
另外，可知：二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物(相分离CZ)中的二氧化铈的相分离率优选为0.05～1.00、其中优选为0.05～0.50、其中特别优选为0.30以下，其中进一步优选为0.10以上或0.25以下、进一步特别优选为0.15以上或0.25以下。
(实施例9-12)
以上述实施例1-8的中评价最高的实施例4作为基准，将“相分离CZ的添加量”和“无机多孔质Al2O3”按表2进行变更进行比较研究。除此以外的方面，与实施例4同样地制作催化剂(样品)。
[表3]
[表4]
其结果可知，二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物(相分离CZ)相对于下层负载材料总质量100质量份的含量优选为55～85质量份。
(实施例13-16)
以实施例4作为基准，向其中混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Py-CZ)后进行比较研究。
制作下层形成用含Pd浆料时，在混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Py-CZ)的同时，按照二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物与烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的合计为69.4质量％的方式将两者的混配量变为如表5所示，除此以外与实施例4同样地得到下层形成用含Pd浆料。另外，除此以外的方面，与实施例4同样地制作催化剂(样品)。
[表5]
[表6]
其结果可知，通过在二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物中添加烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物，不仅可以提高作为OSC材料的低温特性，而且还能够提高作为OSC材料的高温特性。
此时可知，关于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的含量，优选在下层中按照二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物(表中的“相分离CZ”)与烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物(表中的“Py-CZ”)的质量比例为20：50～65：5、其中优选为35：35～65：5、其中特别优选为35：35～53：17的方式含有烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物。
(实施例17)
上层中，混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Py-CZ)，除此以外的方面，与实施例14同样地制作催化剂。
[表7]
[表8]
可知：即使在上层中混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Py-CZ)，作为OSC材料对效果也没有太大影响，因此既可以在上层混配烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物(Py-CZ)、也可以不混配。
(实施例18-20)
在上述实施例13中，将下层负载材料总质量如表9进行变更，除此以外的方面，与实施例13同样地制作催化剂(样品)。
[表9]
[表10]
其结果可知，下层负载材料总质量优选为110～220g/L、其中进一步优选为140g/L以上或180g/L以上。
(实施例21)
将二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物100质量份添加在以Pd金属换算相当于2.1质量份的硝酸Pd溶液中，使Pd负载于二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物，从而得到含相分离CZ·Pd浆料。
将烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物100质量份添加在以Pd金属换算相当于0.2质量份的硝酸Pd溶液中，使Pd负载于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物，从而得到含Py-CZ·Pd浆料。
另外，将作为无机多孔质体粉末的无机多孔质Al2O3100质量份添加在以Pd金属换算相当于1.2质量份的硝酸Pd溶液中，使Pd负载于无机多孔质Al2O3，从而得到含Al2O3·Pd浆料。
并且，相对于下层负载材料总质量(180g/L)，以固体成分质量计分别以65/180、60/180、45/180的质量比例混合上述含相分离CZ·Pd浆料、含Py-CZ·Pd浆料和含无机多孔质Al2O3·Pd浆料，进一步相对于该混合浆料以10/180的质量比例添加无机系粘结剂，得到下层形成用含Pd浆料。除此以外的方面，与实施例4同样地制作催化剂(样品)。
(实施例22-25)
如表11所示，改变Pd相对于二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物的负载量、以及Pd相对于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物的负载量，除此以外与实施例21同样地制作催化剂(样品)。
[表11]
[表12]
其结果可知：Pd相对于二氧化铈相分离型CeO2-ZrO2系复合氧化物(100质量份)的负载量优选0.3质量份以上、特别优选为0.7～2.1质量份、其中优选为1.0～2.1质量份、其中进一步特别优选为1.3～2.1质量份。
另外可知：Pd相对于烧绿石型CeO2-ZrO2系复合氧化物(100质量份)的负载量优选为0.2质量份以上、其中优选为0.2～1.7质量份、其中优选为0.2～1.3质量份、进一步优选为0.2～1.0质量份。

Claims (7)

1.一种废气用催化剂载体，其含有萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物、和从该萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物相分离而得到的二氧化铈。
2.如权利要求1所述的废气用催化剂载体，其特征在于，根据由X射线衍射测定而得到的使用CuKα射线的X射线衍射图谱求出的2θ＝28.5°的衍射峰相对于2θ＝29.0°～30.0°之间的衍射峰的峰面积比为0.05～1.00。
3.一种废气用催化剂载体，其含有权利要求1或2所述的废气用催化剂载体、和含有烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的废气用催化剂载体。
4.如权利要求3所述的废气用催化剂载体，其特征在于，萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物与烧绿石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物的质量比例为20：50～65：5。
5.一种催化剂组合物，其含有Pd和权利要求1～4中任一种废气用催化剂载体。
6.一种废气净化催化剂，其具备含有Pt或Rh或这两者的催化剂层A和含有Pd的催化剂层B，其中，至少催化剂层B含有权利要求1～4中任一种废气用催化剂载体。
7.如权利要求6所述的废气净化催化剂，其特征在于，相对于萤石型二氧化铈-氧化锆复合氧化物与相分离而得到的二氧化铈的合计量，含有0.3质量％～8.0质量％的Pd。
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