CN108602049A - 担载Pd的Zr系复合氧化物 - Google Patents
担载Pd的Zr系复合氧化物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108602049A CN108602049A CN201680080238.7A CN201680080238A CN108602049A CN 108602049 A CN108602049 A CN 108602049A CN 201680080238 A CN201680080238 A CN 201680080238A CN 108602049 A CN108602049 A CN 108602049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- loading
- system complex
- mass
- complex oxides
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000011068 loading method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150042248 Mgmt gene Proteins 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zirconium Chemical compound [Zr].CC(O)=O BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/391—
-
- B01J35/393—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/101—Three-way catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
Abstract
一种担载Pd的Zr系复合氧化物，其特征在于，在包含Zr的复合氧化物载体上担载有Pd，通过XAFS(X射线吸收精细结构)分析得到的、Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置为
Description
技术领域
本发明涉及担载Pd的Zr系复合氧化物。详细而言，涉及能够很好地用作汽车的废气净化用催化剂的成分的所述复合氧化物。
背景技术
作为用于处理汽车等的废气的废气净化用催化剂，已知使无机氧化物担载贵金属而形成的三元催化剂。三元催化剂作为能够同时高效地除去烃(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的催化剂而广泛应用。
但是，以三元催化剂为代表的废气净化用催化剂，已知如果持续在汽车行驶条件下使用，则活性会随时间而降低。该活性的降低是由于贵金属的烧结，使催化剂活性点随时间减少而导致的。
因此，现有技术中，对于抑制贵金属的烧结劣化的手段进行了各种研究。特别是正在积极进行关于耐热性低的钯(Pd)的研究(专利文献1～3)，并且取得了一定的成果。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-21091号公报
专利文献2：日本特开2009-78203号公报
专利文献3：日本特开2014-223587号公报
发明内容
关于汽车的法规，每年都在稳步加强清洁化，对废气的管理也日益加强。与之相伴，汽车的废气净化用催化剂比以往任何时候都需要高度的耐久性(特别是耐热性)。
关于废气净化用催化剂，为了确保耐久后的催化剂性能，关键在于抑制贵金属随时间的恶化。特别是抑制耐热性低的Pd的劣化是当务之急。
另外，由于要求改善燃油效率而进行发动机的改良，进入废气净化用催化剂的气体的温度有低温化的倾向。如果在这样的状况下贵金属发生劣化，则尤其是寒冷区域的净化性能的恶化变得显著。因此在废气净化用催化剂的领域中，抑制在低温区域中催化性能优异的Pd的劣化非常重要。
本发明是鉴于上述情况而完成的。其目的是提供一种由于在汽车行驶条件下持续使用而导致的Pd的劣化得到抑制、特别是低温区域中的废气净化性能优异的废气净化用的催化剂材料。
本发明为达成上述目的，提供以下材料。
[1]一种担载Pd的Zr系复合氧化物，其特征在于，
在包含Zr的复合氧化物载体上担载有Pd，
通过XAFS(X射线吸收精细结构)分析而得到的、Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置为
[2]根据[1]所述的担载Pd的Zr系复合氧化物，
在将所述复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，
以ZrO2换算的Zr的含量为1质量％以上且90质量％以下，
以CeO2换算的Ce的含量为90质量％以下，并且
以ZrO2换算的Zr的含量与以CeO2换算的Ce的含量的合计为80质量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的担载Pd的Zr系复合氧化物，
相对于所述复合氧化物载体的以Pd金属换算的Pd担载量为0.75质量％以上且3.0质量％以下。
[4]一种废气净化用催化剂，其特征在于，
包含[1]～[3]的任一项所述的担载Pd的Zr系复合氧化物。
根据本发明，能够提供一种即使在汽车行驶时等严酷的条件下持续使用，Pd的劣化也能得到抑制，特别是低温区域中的废气净化性能优异的废气净化用的催化剂材料。
附图说明
图1是将实施例1中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物的XAFS谱图与氧化钯的谱图进行比较并表示的图。
图2使将比较例1中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物的XAFS谱图与氧化钯的谱图进行比较并表示的图。
图3是将各实施例中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物的Pd微晶直径以相对于具有同样组成的比较例的Pd微晶直径的相对值的形式进行表示的图。
图4是对于实施例10和比较例10中分别得到的双层催化剂，将冷HC排放进行比较并表示的图表。
图5是对于实施例10和比较例10中分别得到的双层催化剂，将冷HC排放行为进行比较并表示的图表。
图6是用于说明担载Pd的Zr系复合氧化物的结构的示意图。
具体实施方式
<担载Pd的Zr系复合氧化物>
本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物，其特征在于，在包含Zr的复合氧化物载体上担载有Pd，通过XAFS(X射线吸收精细结构)分析而得到的、Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置为
[Zr系复合氧化物载体]
上述复合氧化物载体包含锆(Zr)，优选包含Zr和铈(Ce)，还可以包含除此以外的金属元素。
作为Zr和Ce以外的金属元素，优选稀土元素(其中将Ce除外；以下在统称除了Ce以外的稀土元素时会使用符号[Ln])。作为稀土元素，例如可举出钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)等。它们之中优选选自Y、La、Pr、Nd和Eu之中的一种以上。
作为本发明的复合氧化物载体，
优选由包含Zr和Ce的复合氧化物构成，
更优选由包含Zr和Ce以及除Ce以外的稀土元素的复合氧化物构成，
进一步优选由包含Zr和Ce以及选自Y、La、Pr、Nd、Eu之中的一种以上稀土元素的复合氧化物构成。
本发明的复合氧化物载体中所含的各金属元素的优选比例，作为将该复合氧化物载体的总质量设为100质量％时的氧化物换算值，分别如下。
Zr：作为ZrO2换算值为1质量％以上且90质量％以下
Ce：作为CeO2换算值为90质量％以下
除了Ce以外的稀土元素：作为Ln2O3换算值为1质量％以上且20质量％以下
上述中，在将复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，以ZrO2换算的Zr的含量与以CeO2换算的Ce的含量的合计为80质量％以上。
在将复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，上述以ZrO2换算的Zr的含量更优选为2～85质量％，进一步优选为10～75质量％，特别优选为20～60质量％。
在将复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，上述以CeO2换算的Ce的含量更优选为5～80质量％，进一步优选为15～70质量％，特别优选为25～60质量％。
在将复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，上述除了Ce以外的稀土元素的以Ln2O3换算的含量更优选为3～18质量％，进一步优选为5～15质量％，特别优选为8～12质量％。
[Pd的担载量]
作为本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物中的Pd的含量(担载量)，在将上述复合氧化物载体的质量设为100质量％时，以Pd金属换算值计优选为0.75质量％以上且3.0质量％以下。
[XAFS分析]
如果对本发明中的担载Pd的Zr系复合氧化物进行XAFS(X射线吸收精细结构)分析，则Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置会出现在特别是出现在这意味着Pd的第2接近元素主要是Zr，Pd-O-Zr键浓度高。
如果在Zr系复合氧化物载体上担载Pd，则会形成Pd金属的粒子“骑乘”在该复合氧化物载体的粒子上的形态。将该状态的示意图示于图6(a)。在此，现有技术的Pd催化剂中，Pd粒子与载体之间的结合力是静电力、范德华力等。
但是，如果在显微镜下观察本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物的Pd粒子-载体的界面，会发现Pd金属粒子表面的Pd原子与载体表面的Zr原子经由氧原子O而化学键合，形成Pd-O-Zr键，这通过上述XAFS分析得到验证。将该状态的放大示意图示于图6(b)。图6(b)绘制了每1个Pd原子具有两个Pd-O-Zr键的形态，但本发明并不限定于该形态。本发明也包括每1个Pd原子的Pd-O-Zr键数为1个、3个等其它形态。本发明中，只要Pd的第2接近元素主要是Zr即可。
本发明在通过XAFS分析而得到的各种信息之中，着眼于以Pd原子为中心的原子间距而进行分析。含有或担载Pd的复合氧化物的XAFS中，作为Pd原子与Pd的第1接近元素即氧原子之间的键长，不依赖于复合氧化物的种类，可得到大致左右的值。但是，Pd与第2接近元素之间的键长，会因Pd-O-M(M是第2接近元素)中的M的种类而取特有的值。因此，通过调查Pd的第2接近元素的键长，将其与文献值进行比较，能够鉴定Pd-O-M中的M的种类。
作为XAFS分析中的Pd的第2接近元素的键长，例如已知下述值。
(Pd的第2接近元素的键长)
Pd-O-Y：
Pd-O-Pd：
Pd-O-Zr：
Pd-O-La：
Pd-O-Ce：
因此，在担载Pd的Zr系复合氧化物的XAFS分析中的Pd的第2接近元素的键长接近的情况下，可以认为该复合氧化物形成Pd-O-Zr键。由于XAFS分析中的Pd的第2接近元素的峰大致出现在 的范围，因此关注该范围内的最大峰，并与上述键长进行比较。如果考虑到操作上和分析上的误差，在通过该XAFS分析而得到的Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置为的情况下，可以认为该复合氧化物形成了Pd-O-Zr键。
<担载Pd的Zr系复合氧化物的制造方法>
本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物，只要具有上述这样的组成和结构，则可以采用任何方法制造。
本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物，例如可以通过以下述记载的顺序包含各工序的方法制造：
第1工序(含Zr溶胶形成工序)，将含有锆氧化物的前体(ZrO前体)的水溶液进行加热处理，形成含Zr溶胶；
第2工序(添加Pd前体工序)，向所述第1工序中得到的含Zr溶胶添加钯的前体(Pd前体)，得到添加Pd的含Zr溶胶；
第3工序(沉淀物生成工序)，使所述第2工序中得到的添加Pd的含Zr溶胶与碱性化合物接触，得到沉淀物；
第4工序(烧成工序)，将所述第3工序中得到的沉淀物进行烧成。
以下，对上述方法的各工序进行说明。
[第1工序]
第1工序是将含有ZrO前体的水溶液进行加热处理，形成含Zr溶胶的工序。通过该加热处理，ZrO前体转化为Zr(OH)4高度分散的溶胶。在后述的第2工序中，通过向形成这样的高度分散状态的Zr化合物添加Pd前体，能够有效地形成Pd-O-Zr键。
作为在此使用的ZrO前体，例如可举出硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、醋酸锆等。它们之中，从能够高效形成Pd-O-Zr键的观点出发，优选硝酸氧锆。
在此，使用氢氧化锆作为ZrO前体的情况下，所得到的担载Pd的Zr系复合氧化物中的Pd-O-Zr键的形成效率低。将上述优选的ZrO前体的水溶液进行加热处理而得到的Zr(OH)4溶胶的存在，对于Pd-O-Zr键的形成十分重要。
第1工序的加热处理的保持温度优选为90℃以上，更优选为95℃以上。
对于加热处理保持温度的上限值不特别限制。但是，从不需要高压釜等耐压容器的观点出发，优选为120℃以下，更优选为100℃以下。如果是不忌讳使用耐压容器的环境，则也可以在更高的温度、例如150℃左右进行加热处理。
加热处理的保持时间优选为5小时以上且48小时以下，进一步优选为7小时以上且24小时以下。该保持时间是指维持上述加热处理保持温度的时间。
该第1工序中，加热处理的水溶液中除了ZrO前体以外，还可以含有稀土氧化物的前体(LnO前体)。作为LnO前体，例如可举出稀土类的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。它们之中，从容易生成高度分散的溶胶的观点出发，优选稀土类的硝酸盐。
各前体的使用比例，应该由本领域技术人员根据担载Pd的Zr系复合氧化物的期望的组成来适当选择。
本发明中的上述第1工序，
可以通过一个阶段进行，
可以以将要添加的前体分为多个组，对每个组依次进行添加和加热处理的方式，通过多个阶段进行，或者
可以采用将要添加的前体分为多个组，对每个组进行加热处理之后再进行混合的方法。
最优选的方式是将第1工序分为以下两个阶段来进行的方法。
第1工序的第1阶段：调制含有ZrO前体和LnO前体的水溶液，并对其进行加热处理的阶段，以及
第1工序的第2阶段：向上述第1阶段中得到的加热处理后的水溶液添加Ce氧化物的前体，并对其进行加热处理的阶段。
在本发明中将上述第1工序分为两个阶段进行的情况下，将经过了后段的第2阶段的产物用作供于第2工序的“含Zr溶胶”。即使经过了该第1工序中的第1阶段的产物成为溶胶状，在预定要实施第2阶段的情况下，该溶胶状物并不是本发明中的“含Zr溶胶”。
各阶段中的加热处理条件可以设为上述说明的优选方式。第1阶段的加热处理条件与第2阶段的加热处理条件可以相同，也可以不同。
[第2工序]
第2工序是向上述第1工序中得到的含Zr溶胶添加钯的前体(Pd前体)的工序。
作为在此使用的Pd前体，例如可举出硝酸钯、氯化钯等。它们之中，从能够高效形成Pd-O-Zr键的观点出发，优选硝酸钯。Pd前体的使用量应该由本领域技术人员根据担载Pd的Zr系复合氧化物的期望的组成而适当选择。
该第2工序中，除了Pd前体以外，可以添加除氧化铈以外的稀土氧化物的前体(LnO前体)。作为该LnO前体，例如优选稀土类的硝酸盐，特别优选硝酸镧。
[第3工序]
第3工序是使上述第2工序中得到的添加Pd的含Zr溶胶与碱性化合物接触而得到沉淀物的工序。作为在此使用的碱性化合物，例如优选氨或有机碱。作为有机碱，例如可举出吡啶、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、四烷基氢氧化铵等。作为第3工序中使用的碱性化合物，优选四烷基氢氧化铵，特别优选四甲基氢氧化铵。
碱性化合物的量可以大量过剩，例如优选采用向调整为pH值13.0以上且14.0以下左右的碱性化合物的水溶液中投入或缓缓添加第2工序中得到的水溶液的方法。
该第3工序中，使第2工序中得到的添加Pd的含Zr溶胶和碱性化合物一起与细孔形成剂接触，这在所得到的担载Pd的Zr系复合氧化物形成适当的细孔结构这一点上是优选的。该细孔形成剂是具有进入第3工序所得到的沉淀物中并在下一阶段的烧成工序中烧毁消散从而形成细孔的模板效果的化合物。作为这样的细孔形成剂，例如可优选使用长链脂肪酸。具体而言，例如有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等。
可以使细孔形成剂共存于碱性化合物的水溶液中。作为其使用量，相对于担载Pd的Zr系复合氧化物的100质量份，可以为16.4质量份以上且65.4质量份以下，而设为24.5质量份以上且49.0质量部以下则所形成的细孔结构更好，因而优选。
[第4工序]
接着，在第4工序中，通过将上述第3工序中得到的沉淀物进行烧成，能够得到本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物。
烧成温度例如可以为250℃以上且1,200℃以下，优选为300℃以上且500℃以下。烧成时间例如可以为2小时以上且24小时以下。烧成时的周围气氛优选为氧化性气氛，例如可以在大气中进行。
如以上这样得到本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物。
<本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物的应用例>
本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物，即使在严酷的条件下持续使用，也能够抑制Pd的劣化，尤其是低温区域的HC的净化性能优异。因此，该担载Pd的Zr系复合氧化物例如可以很好地用作汽车的废气净化用催化剂的成分。
以下，对应用本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物作为汽车的废气净化用催化剂的成分的情况的非限定性的一例进行说明。
本发明的一实施方式中，汽车的废气净化用催化剂包含本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物。优选将该复合氧化物涂布在适当的基材上，形成单层或多层结构的催化剂进行使用。其中的至少一层是本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物的涂布层。
包含本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物的废气净化用催化剂具有多层结构的情况下，本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物的层可以是该多层催化剂的某一层，优选为直接与基材上侧接触的最下层。
作为基材，可以使用通常作为汽车用废气净化用催化剂的基材而使用的基材。例如可举出整体式蜂窝基材。
其它层例如可以是担载有选自Rh、Pt和Pd之中的贵金属的(复合)氧化物催化剂。作为该情况下的载体即氧化物，例如可举出氧化铝、氧化铈、氧化锆、铈-锆复合氧化物等。其它层可以采用公知的方法形成在上述基材上。
上述结构的汽车废气净化用催化剂，即使在低温条件下也能够同时高效地除去HC、NOx和CO，并且即使在严酷的环境下持续使用，Pd粒子烧结劣化的程度也极低，因此寿命长。
实施例
《催化剂调制》
<实施例1>
(1)含Zr溶胶形成工序
i)第1阶段
将以下材料混合调制Zr-Y水溶液：
75g以ZrO2换算的浓度为20质量％的硝酸氧锆水溶液；
5mL以Y2O3换算的浓度为300g/L的硝酸钇水溶液；
7.5mL以HNO3换算的浓度为67.5质量％、且比重为1.4的硝酸；和
1000mL纯水。
将该Zr-Y水溶液全部收纳于具备冷却管和搅拌器的容器中，在98℃搅拌的状态下加热保持8小时，然后冷却至室温。
ii)第2阶段
向上述冷却后的Zr-Y水溶液中，添加60mL的Ce离子的95摩尔％为4价、且以CeO2换算的浓度为200g/L的硝酸铈水溶液，调制Zr-Y-Ce水溶液。将该Zr-Y-Ce水溶液全部收纳于具备冷却管和搅拌器的容器中，在98℃搅拌的状态下加热保持20小时从而形成含Zr溶胶，然后冷却至室温。
(2)Pd前体添加工序
向上述冷却后的含Zr溶胶中添加：
5mL以La2O3换算的浓度为300g/L的硝酸镧水溶液和
1000mL纯水，
通过搅拌机进行搅拌之后，
添加11.31g以Pd金属换算的浓度为8.2质量％的硝酸钯水溶液，调制添加Pd的含Zr溶胶。
(3)沉淀物生成工序
将10.1g月桂酸和760mL浓度为128g/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液混合，进行搅拌直到液体变为透明，调制月桂酸的TMAH溶液。
向该月桂酸的TMAH溶液中，使用计量泵在搅拌状态下以50mL/分钟的速度添加上述(3)Pd前体添加工序中得到的添加Pd的含Zr溶胶，得到具有沉淀物的浆液。
(4)烧成工序
通过吸滤器收集上述浆液中的沉淀物。使用1000mL纯水清洗所得到的沉淀物，在大气中以400℃烧成5小时之后，利用研钵进行粉碎，由此得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
<实施例2>
在上述实施例1的“(1)第1阶段的加热保持工序”中，添加硝酸氧锆水溶液之后，进一步添加3.0mL的Ce离子的95摩尔％为4价、并且以CeO2换算的浓度为200g/L的硝酸铈水溶液，将“(2)第2阶段的加热保持工序”中的硝酸铈水溶液的使用量设为57mL，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
<实施例3>
将上述实施例1的“(1)第1阶段的加热保持工序”中的硝酸氧锆水溶液的使用量设为67.5g，在“(2)第2阶段的加热保持工序”中，添加硝酸铈水溶液之后，添加了7.5g与上述浓度相同的硝酸氧锆水溶液，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
<实施例4～9和比较例7>
将各工序中的各溶液的使用量按照表1进行设置，除此以外与实施例1同样地进行操作，分别得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
实施例8中，在“(1)含Zr溶胶形成工序ii)第2阶段”中没有添加硝酸铈溶液。该实施例8，在i)第1阶段中的98℃加热保持8小时之后，暂时冷却至室温，然后在没有添加硝酸铈溶液的状态下进行ii)第2阶段中的98℃搅拌下加热保持20小时。
<比较例1>
将30g以各氧化物换算的组成为Zr:Ce:La:Y＝50:40:5:5的Zr系复合氧化物(市售品)，在25℃浸渍于11.31g的以Pd金属换算的浓度为8.2质量％的硝酸钯水溶液中1小时，然后在100℃进行24小时干燥，进而在400℃进行5小时烧成，由此得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
<比较例2～6、8和9>
将使用的Zr系复合氧化物(市售品)的组成和Pd担载量分别按照表3进行变更，除此以外与比较例1同样地进行操作，分别得到担载Pd的Zr系复合氧化物。
表1.催化剂调制
在上述的催化剂调制中，将各工序中使用的各溶液所含的载体前体中的金属元素量的氧化物换算值、以及Pd前体中的Pd元素量的金属换算值分别示于表2。
表2.担载Pd的Zr系复合氧化物的组成各工序中添加的前体的换算量
《催化剂的评价》
对于上述实施例和比较例中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物，分别采用以下方法进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析和X射线衍射(XRD)分析。
[XAFS]
以各Zr系复合氧化物作为试料，将市售的氧化钯(PdO)作为参考，在下述条件下进行XAFS分析。
环名称：大型放射光设备Spring-8BL14-B2
测定装置：XAFS测定装置
测定方法：透过法
测定气氛：大气中
测定温度：20℃
吸收端：PdK吸收端(25.3keV)附近
曲线拟合计算程序：FEFF
对于各试料，根据所得到的傅里叶转换后的XAFS谱图算出Pd的第2接近元素的键长，并与上述值进行比较，由此确定元素。
对于各试料，将所得到的Pd的第2接近元素的键长和由此确定的第2接近元素的种类示于表3。另外，将使用实施例1和比较例1中得到的各Zr系复合氧化物作为试料而得到的XAFS谱图与市售PdO的谱图一并分别示于图1和图2。
[XRD]
将10质量％的O2/N2和5质量％的CO/N2交替切换地以10L/分钟的流速流通，将在1000℃进行10小时耐久处理之后的各Zr系复合氧化物作为试料，进行XRD测定。该测定使用RIGAKU公司制的型号“RINT-2500”。
另外，根据所得到的XRD谱图算出Pd微晶直径。将结果示于表3。
根据上述XAFS的结果，确认本发明的实施品(实施例)和现有产品(比较例)中，Pd的第2接近元素不同。在比较例的氧化物中仅检测出Pd-O-Pd，与此相对，在实施例中检测出了Pd-O-Zr。由此可知，本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物与现有产品相比，Pd-载体间的相互作用强。
另外，根据上述XRD的结果可知，本发明的担载Pd的Zr系复合氧化物与现有产品相比，耐久后的Pd微晶直径小。推测这是由于通过Pd-O-Zr键的生成抑制了由耐久导致的Pd的劣化。
图3将各实施例的担载Pd的Zr系复合氧化物的Pd微晶直径以相对于具有同样组成的比较例的Pd微晶直径的相对值的形式进行表示。根据本发明，验证了体现出Pd的烧结抑制效果。在Zr含量为零的比较例7的情况下，没有体现出这样的效果。认为该现象是由于没有生成Pd-O-Zr键。
《催化剂性能的评价》
[双层催化剂的调制]
<实施例10>
将200g氧化铝、200g实施例1中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物、50g硫酸钡和2000g水混合，调制下层形成用浆液。将该下层形成用浆液涂布于容量为1L的整体式蜂窝基材，并以250℃进行干燥之后，在500℃进行1小时烧成。
将以Rh金属换算计为0.5g当量的硝酸铑水溶液、200g氧化铝、200g氧化锆、50g硫酸钡和2000g水混合，调制上层形成用浆液。在涂布了上述下层形成用浆液并且进行了干燥和烧成之后的整体式蜂窝基材上，进一步涂布该上层形成用浆液，并以250℃进行干燥，然后在500℃进行1小时烧成，由此调制涂布于整体式蜂窝基材的双层结构的催化剂。
<比较例10>
上述实施例10中，代替实施例1中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物，使用了相同量的比较例1中得到的担载Pd的Zr系复合氧化物，除此以外与实施例10同样地调制涂布于整体式蜂窝基材的双层结构的催化剂。
[实际车辆评价]
使用上述实施例10和比较例10中得到的各催化剂，采用以下方法进行了实际车辆评价。
首先，使用排气量为4.0L的催化剂耐久用发动机，进行50小时的额定耐久。然后，将该耐久后的催化剂安装于排气量为1.0L的车辆，通过JC08模式测定冷HC排放。将测定结果示于图4和图5。
参照图4和图5，将实施例10的催化剂与比较例10的催化剂(现有产品的型号)进行比较，可知耐久后的催化剂性能良好。认为该现象是由于通过Pd-O-Zr键的生成抑制了Pd的劣化。
Claims (4)
1.一种担载Pd的Zr系复合氧化物，其特征在于，
在包含Zr的复合氧化物载体上担载有Pd，
通过XAFS即X射线吸收精细结构分析得到的、Pd的键长为的范围内的最大峰的峰位置为
2.根据权利要求1所述的担载Pd的Zr系复合氧化物，
在将所述复合氧化物载体的总质量设为100质量％时，
以ZrO2换算的Zr的含量为1质量％以上且90质量％以下，
以CeO2换算的Ce的含量为90质量％以下，并且
以ZrO2换算的Zr的含量与以CeO2换算的Ce的含量的合计为80质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的担载Pd的Zr系复合氧化物，
相对于所述复合氧化物载体的以Pd金属换算的Pd担载量为0.75质量％以上且3.0质量％以下。
4.一种废气净化用催化剂，其特征在于，
包含权利要求1～3的任一项所述的担载Pd的Zr系复合氧化物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016014461 | 2016-01-28 | ||
| JP2016-014461 | 2016-01-28 | ||
| PCT/JP2016/088772 WO2017130623A1 (ja) | 2016-01-28 | 2016-12-26 | Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108602049A true CN108602049A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108602049B CN108602049B (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=59398061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680080238.7A Active CN108602049B (zh) | 2016-01-28 | 2016-12-26 | 担载Pd的Zr系复合氧化物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11084022B2 (zh) |
| EP (1) | EP3409355B1 (zh) |
| JP (1) | JP6246424B1 (zh) |
| CN (1) | CN108602049B (zh) |
| PL (1) | PL3409355T3 (zh) |
| WO (1) | WO2017130623A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1935361A (zh) * | 2005-09-21 | 2007-03-28 | 卡塔勒公司 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
| CN101015800A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-15 | 大连理工大学 | 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法 |
| WO2007111004A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
| WO2015083590A1 (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-11 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| CN104736240A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-06-24 | 三井金属矿业株式会社 | 废气用催化剂载体和废气净化催化剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002022255A1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-03-21 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Catalyst and method for the catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JP4204521B2 (ja) | 2004-07-07 | 2009-01-07 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| FR2898887B1 (fr) * | 2006-03-21 | 2008-05-02 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| JP2009078203A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Mazda Motor Corp | 排ガス浄化用触媒材、同触媒材の製造方法、及び同触媒材を用いた触媒 |
| JP2014223587A (ja) | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒担体の製造方法、および排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| US20140369912A1 (en) * | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Basf Corporation | Integrated Supports for Emission Control Catalysts |
-
2016
- 2016-12-26 WO PCT/JP2016/088772 patent/WO2017130623A1/ja active Application Filing
- 2016-12-26 CN CN201680080238.7A patent/CN108602049B/zh active Active
- 2016-12-26 PL PL16888207T patent/PL3409355T3/pl unknown
- 2016-12-26 JP JP2017518566A patent/JP6246424B1/ja active Active
- 2016-12-26 EP EP16888207.4A patent/EP3409355B1/en active Active
- 2016-12-26 US US16/061,493 patent/US11084022B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1935361A (zh) * | 2005-09-21 | 2007-03-28 | 卡塔勒公司 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
| WO2007111004A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
| CN101415490A (zh) * | 2006-03-28 | 2009-04-22 | 株式会社丰田中央研究所 | 废气净化用催化剂、该催化剂的再生方法、以及使用该催化剂的废气净化用设备和方法 |
| CN101015800A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-15 | 大连理工大学 | 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法 |
| CN104736240A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-06-24 | 三井金属矿业株式会社 | 废气用催化剂载体和废气净化催化剂 |
| WO2015083590A1 (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-11 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孙锦宜: "《催化辞典》", 30 September 2010, 化学工业出版社 * |
| 王尚弟等: "《催化剂工程导论》", 31 August 2001, 化学工业出版社 * |
| 甄开吉等: "《催化作用基础》", 28 February 2005, 科学出版社 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3409355A4 (en) | 2019-07-24 |
| US20190336945A1 (en) | 2019-11-07 |
| WO2017130623A1 (ja) | 2017-08-03 |
| PL3409355T3 (pl) | 2020-08-24 |
| EP3409355B1 (en) | 2020-04-15 |
| JP6246424B1 (ja) | 2017-12-13 |
| CN108602049B (zh) | 2021-09-03 |
| US11084022B2 (en) | 2021-08-10 |
| JPWO2017130623A1 (ja) | 2018-02-08 |
| EP3409355A1 (en) | 2018-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9757691B2 (en) | High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst | |
| US8454917B2 (en) | Nitrogen oxide storage catalytic converter for use in a motor vehicle in a close-coupled position | |
| KR101520983B1 (ko) | 촉매 조성물 | |
| CN101479037B (zh) | 废气净化催化剂及其制造方法 | |
| JP5216189B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP2119491B1 (en) | Device for purification of exhaust gas | |
| JP3664182B2 (ja) | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
| US20080269046A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof | |
| WO2007111004A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 | |
| US9764287B2 (en) | Binary catalyst based selective catalytic reduction filter | |
| JP4979900B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5583967B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 | |
| CN101432069B (zh) | 催化剂载体粒子及其制造方法、以及废气净化催化剂 | |
| JP4901440B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 | |
| JP4465305B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN114100594A (zh) | 铈锆-铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法 | |
| CN105792930B (zh) | 储氧材料 | |
| JP4435750B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP5196656B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| CN108602049A (zh) | 担载Pd的Zr系复合氧化物 | |
| CN111867724B (zh) | 废气净化用催化剂 | |
| JP2001232199A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5506286B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2005342554A (ja) | 触媒担体粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP2009101327A (ja) | 有機酸含有排ガス処理用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220825 Address after: Shizuoka Prefecture, Japan Patentee after: CATALER CORP Address before: Shizuoka Prefecture, Japan Patentee before: CATALER CORP Patentee before: SANTOKU Corp. |