CN101432069B - 催化剂载体粒子及其制造方法、以及废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在氧化锆系金属氧化物粒子(1)的表面，散布稀土类氧化物富集区域2而成的催化剂载体粒子(10)。还涉及一种催化剂载体粒子的制造方法，包含下列工序：(a)提供含有稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子的胶体溶液；(b)在胶体溶液中加入氧化锆系金属氧化物粒子，使胶体粒子吸附担载于氧化锆系金属氧化物粒子的表面；以及(c)将吸附担载有胶体粒子的氧化锆系金属氧化物粒子进行干燥和煅烧。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体粒子及其制造方法、以及废气净化催化剂，特别涉及用于铑的催化剂载体粒子及其制造方法、以及担载铑的废气净化催化剂。
背景技术
在由汽车发动机等内燃机排出的废气中，含有氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。因此，一般情况下，在氧化CO和HC的同时，利用能还原NOX的废气净化催化剂进行净化后，将这些废气排放到大气中。作为废气净化催化剂的代表性例子，已知的是使铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属担载于γ-氧化铝等多孔金属氧化物载体上的三元催化剂。
该金属氧化物载体可以用各种材料来制作，但以往为了获得大的表面积，一般使用氧化铝(Al2O3)。然而近年来，为了利用载体的化学性质来促进废气的净化，还提出了将氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等各种其他材料与氧化铝组合或者不组合来使用。
关于催化剂载体的化学性质已知的是，在使铑担载于一般作为催化剂载体而使用的氧化铝粒子上时，在使用期间铑在氧化铝上固溶，由此催化剂活性降低。对上述问题，在使用氧化锆作为用于铑的载体时，可以解决由上述的铑的固溶而引起的问题，而利用铑固有的高催化剂活性。
关于上述作为催化剂载体的氧化锆，已知通过向氧化锆中加入选自碱金属、碱土类金属及稀土类中的元素，可以改良氧化锆的耐热性(例如参照特开2004-275919号公报)。此外，在特表2002-518171号公报中公开了通过使铑担载于添加了稀土类的氧化锆催化剂载体粒子上，可获得良好的废气净化性能。此外，还在特开2002-282692号公报中公开了氧化锆中存在的镧系元素通过锚定效果，即抑制铑在氧化锆表面移动的效果，来抑制铑的烧结。
如上所述，氧化锆粒子中存在的镧系元素不仅可以改良氧化锆粒子的耐热性，而且可以通过抑制担载于氧化锆粒子的铑的表面移动，从而抑制铑的烧结。
对此，本发明人等发现，由稀土类得到的抑制铑在氧化锆粒子表面移动的效果是由稀土类氧化物和铑之间的亲和性来提供的，并且该亲和性是由于铑的电子的一部分配位在稀土类元素的空电子轨道上来提供的。此外，本发明人等同时还发现，这样的稀土类氧化物和铑之间的亲和性，在催化剂的制造及使用期间，使铑在添加了稀土类的氧化锆粒子表面非常高度地分散。
使贵金属高度分散担载于催化剂载体粒子上，一般会增大具有催化剂活性的贵金属表面积，因而是优选的。然而如上所述，在稀土类氧化物上担载铑时，铑的电子的一部分配位在稀土类元素的空电子轨道上。因此，如果过度地减小每个铑粒子的大小，则有时与稀土类氧化物接触的部分中的铑粒子的电子不足也到达铑粒子的表面，会处于铑粒子的表面电子不足的状态，即处于铑粒子的表面相对被氧化的状态。铑在金属状态下提供其活性，因此铑表面处于氧化状态对于催化剂活性而言是不优选的。
因此，本发明中提供通过使用稀土类氧化物可以抑制催化剂载体表面中的铑的移动和烧结、并可以使铑适度地分散在催化剂载体表面的催化剂载体粒子。并且，本发明还提供这种催化剂载体粒子的制造方法及在这种催化剂载体粒子上担载铑而成的废气净化催化剂。
发明内容
本发明的催化剂载体粒子是在氧化锆系金属氧化物粒子的表面散布稀土类氧化物富集区域而成。
在本发明的催化剂载体粒子上担载铑而得到废气净化催化剂时，在废气净化催化剂的制造和使用期间，铑被集中地担载及固定于稀土类氧化物富集区域，由此可以在防止由铑的移动引起的烧结的同时，抑制铑在催化剂载体粒子整体上过量地分散。
本发明的催化剂载体粒子的一个方式是，相对于催化剂载体粒子中的全部金属元素，稀土类氧化物富集区域中的稀土类元素的摩尔分数为0.5mol％～30mol％，特别是1mol％～10mol％。
此外，本发明的催化剂载体粒子的一个方式是，稀土类氧化物为选自镧、铈、镨、钕及钐，特别是镧、钕及钐中的稀土类元素的氧化物。
本发明的废气净化催化剂是在本发明的催化剂载体粒子上担载铑而成。
本发明的废气净化催化剂，如上所述，可以在防止铑的移动及由铑的移动引起的烧结的同时，抑制铑粒子被过量地分散并担载。
制造催化剂载体粒子的本发明的方法，包含下述工序：
(a)提供含有稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子的胶体溶液；
(b)在胶体溶液中加入氧化锆系金属氧化物粒子，使胶体粒子吸附担载于氧化锆系金属氧化物粒子的表面；以及
(c)将吸附担载有胶体粒子的氧化锆系金属氧化物粒子进行干燥和煅烧。
根据本发明的方法，可以得到本发明的催化剂载体粒子。
制造催化剂载体粒子的本发明方法的一个方式是，提供稀土类的盐溶液，然后在该盐溶液中加入碱，由此提供工序(a)的胶体溶液。
附图说明
图1是本发明的催化剂载体粒子的示意图。
图2是以往的催化剂载体粒子的示意图。
具体实施方式
用图1来说明本发明。此处图1是本发明的催化剂载体粒子的示意图。
如图1所示，本发明的催化剂载体粒子10是在氧化锆系金属氧化物粒子(ZrO2)1的表面，散布稀土类氧化物富集区域(ROx(R为稀土类元素))2而成。此处，稀土类氧化物富集区域2与其他部分的边界一般是不明确的，可以呈现为组成缓慢变化的部分。利用包括使稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子吸附担载于氧化锆系金属氧化物粒子的工序的方法来制造本发明的催化剂载体粒子时，稀土类氧化物富集区域2可以对应于每个胶体粒子。
与此相对，像现有技术那样，将氧化锆系金属氧化物粒子浸渍于稀土类盐溶液中，进行干燥和烧结时，如图2所示，在所得的催化剂载体粒子(ROx-ZrO2)20中，氧化锆系金属氧化物粒子的表面均匀地含有稀土类氧化物。
本发明的废气净化催化剂是在本发明的催化剂载体粒子上担载铑而成。此外，本发明的废气净化催化剂还可以担载除了铑以外的贵金属，例如：选自铂、钯、和/或所谓NOX吸留还原元素、即碱金属和碱土类金属中的元素，特别是可以进一步担载锂和钡。
本发明的废气净化催化剂，不仅可以将其自身成型后使用，还可以涂布于整体式载体(monolithic carrier)、例如蜂窝陶瓷上来使用。
本发明的催化剂载体粒子可以用任意方法来制造，特别是可以利用本发明的方法来制造。以下，对该本发明方法中的各工序进行说明。此外，对于构成本发明的催化剂载体粒子的氧化锆系金属氧化物粒子和稀土类氧化物的详细内容，可以参照关于本发明的方法的下述说明。
[胶体溶液的提供]
在本发明的方法中，首先提供含有稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子的胶体溶液。
此处的术语“胶体粒子”是指在液体、特别是在水中分散的金属氧化物或者具有与氧结合的金属的粒子，通过除去分散介质、并煅烧，生成金属氧化物。该“胶体粒子”一般理解为具有1～1000nm、尤其是1～500nm直径的粒子，例如可以购得具有小于100nm或小于50nm或小于10nm的直径的粒子。
此外，此处术语“胶体溶液”是指将胶体粒子分散在液体分散介质中而成的分散体系，有时也称为“溶胶”。胶体溶液中所含的分散介质一般是水，根据需要也可以含有醇、乙酰丙酮等有机分散介质。
本发明的方法中，稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子可以以在所得的催化剂载体粒子中氧化锆系金属氧化物粒子的表面散布稀土类氧化物富集区域的量来使用，即可以以稀土类氧化物富集区域不覆盖氧化锆系金属氧化物粒子的整个表面的量来使用。此外，稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子优选以在使铑担载于所得的催化剂载体粒子上时，可以形成适度的铑粒径的量来使用。
因此，稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子的使用量依赖于该胶体粒子的粒径、氧化锆系金属氧化物粒子的粒径、意欲进行担载的铑的量等。具体而言，例如，稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子的使用量为，相对于所得的催化剂载体粒子中的全部金属元素，使稀土类氧化物富集区域中的稀土类元素的摩尔分数为0.5mol％～30mol％、特别是1～10mol％的量。
作为具体的胶体溶液，可列举将金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、及硝酸盐等水解和缩合而得到的物质。
例如在本发明的方法中可以使用的胶体粒子，可以通过提供稀土类的盐溶液，然后在该盐溶液中加入碱而提供。作为该碱，可以使用氨水、氢氧化钠等。此外，为了调节盐溶液的pH，还可以在加入碱之前或者在加入碱的同时加入硝酸铵这样的缓冲剂，从而抑制盐溶液碱性变得过度。
构成本发明中使用的稀土类氧化物的稀土类元素，具有从铑接受电子的电子接受性。并且，优选地是，构成本发明中所使用的稀土类氧化物的稀土类元素是在稀土类元素中原子序号小、且会形成在4f电子轨道有空位或者空位多的离子的元素，例如选自镧、铈、镨、钕及钐中的稀土类元素。
在含这种稀土类氧化物的催化剂载体粒子上担载作为催化剂金属的铑时，铑的电子配位在稀土类氧化物的空电子轨道上，由此可以防止催化剂的使用期间铑的烧结。
更优选地，构成本发明中使用的稀土类氧化物的稀土类元素是具有从铑接受电子的电子接受性、并且不会由于催化剂使用期间的氧化还原反应而发生化合价变化的稀土类元素，例如选自镧、钕和钐中的稀土类元素。
在具有这种稀土类元素的氧化物的复合金属氧化物的催化剂载体上担载作为催化剂金属的铑时，尤其可以良好地抑制催化剂使用期间的铑的烧结。与此相对，对于由于催化剂使用期间的氧化还原反应而发生化合价变化的稀土类元素、例如因OSC能力而优选使用的铈而言，在还原气氛下化合价会发生变化，因而有时与铑的相互作用降低。
另外，为了将稀土类氢氧化物或氧化物的胶体粒子担载在氧化锆系金属氧化物粒子上，优选如下方式进行：氧化锆系金属氧化物粒子和胶体粒子具有不同符号的ζ电位，由此利用静电力使胶体粒子担载在氧化锆系金属氧化物粒子上。
此处该胶体粒子的ζ电位并不受构成粒子的氧化物该种材料自身的限定，而是可以通过胶体粒子的表面改性、尤其是基于有机化合物的胶体粒子的表面改性以及溶液pH的调节而任意地进行设定。因此，在本发明的方法中使用的胶体粒子还可以调整为具有适用于本发明方法的ζ电位。
[胶体粒子向氧化锆系金属氧化物粒子的吸附]
在本发明的方法中，接着在含有胶体粒子的胶体溶液中，加入氧化锆系金属氧化物粒子，使胶体粒子吸附担载于氧化锆系金属氧化物粒子上。
此处使用的氧化锆系金属氧化物粒子，可以含有锆(Zr)以外的金属，例如选自碱土类金属及稀土类元素中的金属，尤其可以含有钇(Y)或钙(Ca)。这些碱土类金属及稀土类元素可以为氧化锆粒子提供优异的耐热性。并且，氧化锆系金属氧化物粒子可以是具有任意的比表面积的粒子，例如BET比表面积可以是10～100m2/g，尤其可以是14～30m2/g。
[干燥和煅烧]
通过将吸附担载有胶体粒子的氧化锆系金属氧化物粒子进行干燥和煅烧，可以得到在氧化锆系金属氧化物粒子的表面散布稀土类氧化物富集区域而成的本发明的催化剂载体粒子。
分散介质的除去和干燥，可以用任意的方法及在任意的温度下进行。可以例如将吸附担载有胶体粒子的氧化锆系金属氧化物粒子放入120℃的烘箱中而完成。将如此除去分散介质并干燥后的氧化锆系金属氧化物粒子进行煅烧，可以得到本发明的催化剂载体粒子。该煅烧可以在金属氧化物合成中通常使用的温度、例如500～1100℃的温度下进行。
[废气净化催化剂]
本发明的废气净化催化剂可以通过在本发明的催化剂载体粒子上担载铑而获得。
铑向金属氧化物粒子上的担载可以用任意的方法进行。可以如下进行：将含有铑的盐和/或络盐的溶液、例如硝酸铑水溶液进行吸水担载，并进行干燥和煅烧。铑向金属氧化物粒子上的担载量相对于金属氧化物粒子，可以是0.01～5质量％，特别可以是0.1～2质量％。
以下，根据实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例
[实施例1]
将硝酸钕溶解在2L的蒸馏水中得到硝酸钕溶液，使得最终得到的催化剂载体粒子中钕是全部金属量的5mol％。然后，以2mol/L的量向此溶液中溶解作为缓冲剂的硝酸铵，进一步加入氨水使pH增加到8。在所得溶液中，未发生沉淀，但出现光散射，因此可知存在氢氧化钕胶体粒子。可以认为这些胶体粒子由于硝酸根离子和水分子的吸附而带弱的负电。
在如上所述得到的氢氧化钕胶体溶液中，加入添加有5％的钇的氧化锆粉末，使胶体粒子吸水担载在该氧化锆粉末上。将吸水担载有胶体粒子的氧化锆粉末进行过滤，在250℃通风干燥，在600℃煅烧1小时，从而得到在添加有钇的氧化锆粒子的表面散布氧化钕富集区域而成的实施例1的催化剂载体粒子。
[实施例2]
除了在获得氢氧化钕胶体溶液的工序中，以加入氨水使pH增加到6来代替加入氨水使pH增加到8以外，其余和实施例1同样地进行，得到在添加有钇的氧化锆粒子的表面散布氧化钕富集区域而成的实施例2的催化剂载体粒子。
[比较例1]
将硝酸钕溶解在2L的蒸馏水中得到硝酸钕溶液，使得最终得到的催化剂载体粒子中钕是全部金属量的5mol％。然后，向如此获得的硝酸钕溶液中加入添加有5％的钇的氧化锆粉末，使钕离子吸水担载在该氧化锆粉末上。
之后，从氧化锆粉末吹去过剩的水分，然后将氧化锆粉末在250℃进行干燥，在800℃煅烧1小时，从而得到在添加有钇的氧化锆粒子的表面均匀地分布有氧化钕的比较例1的催化剂载体粒子。
另外，可以认为在硝酸钕溶液中，由于在钕离子上配位有硝酸根离子、水分子及氢氧化物离子，钕离子带负电。而另一方面，由于硝酸钕溶液具有酸性的pH，因此硝酸钕溶液中的氧化锆粉末带正电。因此，可以认为通过向硝酸钕溶液中加入氧化锆粉末，可以使钕离子均匀地担载在氧化锆粉末的表面。
[比较例2]
将硝酸钕、硝酸钇及硝酸氧锆以Nd:Y:Zr的比为5:5:90进行溶解，得到盐溶液。在该盐溶液中添加氨水，使pH达到10，经共沉淀使沉淀生成。然后，在该具有沉淀的溶液中加入硝酸使pH降低到7，保持2小时，使沉淀物的组成均匀化。
然后，再次加入氨水使pH达到10，得到复合金属氧化物前体，进行过滤，将该前体干燥，在800℃煅烧2小时，从而得到作为均匀的氧化钕-氧化钇-氧化锆固溶体的比较例2的催化剂载体粒子。
[评价1]
将实施例和比较例的催化剂载体粒子浸渍在氯化铑水溶液中1小时，将铑担载在实施例及比较例的催化剂载体粒子上。将担载了铑的实施例及比较例的催化剂载体粒子进行干燥及煅烧，得到用于评价1的实施例及比较例的担载铑的催化剂载体粒子。
将如上述那样得到的实施例及比较例的担载铑的催化剂载体粒子在理论空燃比的废气中、于1000℃加热2小时进行耐久。对于耐久前及耐久后的实施例及比较例中的担载铑的催化剂载体粒子，利用CO吸附法检查铑的粒径。结果示于下述的表1。
表1 评价结果
由该结果可了解到，实施例及比较例的催化剂中铑粒径的差小。
[评价2]
以下述表2所示的组成制备含有实施例及比较例的催化剂载体粒子的涂布用浆。将该浆研磨1小时，以120g/基材-L的量涂布于整体蜂窝基材上。将用浆涂布后的整体基材进行干燥，在600℃煅烧1小时，得到评价用整体催化剂载体基材。
表2 涂布用浆的组成
然后，将该评价用整体催化剂载体基材浸渍于氯化铑水溶液中1小时，使铑以0.4g/基材-L的量担载于该整体催化剂载体基材上。将担载了铑的整体催化剂载体基材进行干燥及煅烧，得到实施例及比较例的评价用整体催化剂。
将如上述那样的得到的实施例及比较例的评价用整体催化剂在空气中、于1000℃加热20小时，进行耐久。
向耐久前及耐久后的实施例及比较例的评价用整体催化剂供给下述表3中所示组成的评价气体，缓慢升高该废气的温度，检查NOX净化率达到50％的温度(NOX50％净化温度)。
表3 评价气体的组成
| N2(％) | CO2(％) | NO(ppm) | C0(ppm) | C3H6(ppmC) | H2(％) | O2(％) | H2O(％) | |
| 评价气体 | 余分 | 12 | 2,500 | 6,000 | 3,000 | - | 0.4 | 10 |
NOX50％净化温度低，意味着催化剂从较低温度就具有高的活性，即，具有比较良好的低温活性。结果示于下述的表4。
表4 评价结果
由该表4可了解到，实施例的评价用整体催化剂与比较例的评价用整体催化剂相比，在耐久前和耐久后均具有良好的催化剂低温活性。
如上述表1中所示，在实施例的催化剂和比较例的催化剂中，在耐久前和耐久后铑粒径的差均小。可是，如该表4中所示，实施例的催化剂显示比较良好的活性，这可认为是由于以下原因实现的：对于本发明的实施例的催化剂，在载体上散布富集有作为稀土类氧化物的氧化钕的区域，在该区域中以高浓度担载有铑。
[评价3]
使用实施例及比较例的催化剂载体粒子，制造用于柴油机废气净化的柴油机颗粒NOX还原催化剂。本发明的催化剂载体粒子从较低温度开始发生HC和NOX的反应，与比较例的催化剂载体粒子比较大幅地改良了低温活性。
Claims (2)
1.一种废气净化催化剂，其特征在于，在催化剂载体粒子上担载铑而成，且所述催化剂 载体粒子是在氧化锆系金属氧化物粒子的表面散布稀土类氧化物富集区域而成的，并且所述稀土类氧化物富集区域是通过使稀土类氢氧化物或氧化物的直径小于100nm的胶体粒子吸附担载于所述氧化锆系金属氧化物粒子的工序的方法来制造的，
所述稀土类氧化物为钕的氧化物。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，相对于所述催化剂载体粒子中的全部金属元素，富集了稀土类氧化物的所述区域中的稀土类元素的摩尔分数为0.5mol％～30mol％。
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