CN1239017A - 一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法 - Google Patents

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一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法包括一种基面涂层材料的制备方法，该基面涂层材料的制备方法包括将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合，加入一种酸调其pH值为1.5—4.0，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物和铝溶胶，30—100℃老化浆液0.5小时以上，干燥并焙烧，得到一种改性氧化铝，用含贵金属的溶液浸渍得到的改性氧化铝，干燥并焙烧。

Description

一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法
本发明是关于一种废气净化催化剂的制备方法，更具体地说，是关于一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法。
发动机产生的废气，如汽车的尾气中含有大量有害气体，这些有害气体主要由一氧化碳(CO)，烃类(HC)和氮氧化物(NOx)组成。随着环保需要对发动机尾气要求的日益严格，对废气净化催化剂的需求量日益增加，对催化剂性能的要求也不断提高。
常用作废气净化的催化剂由蜂窝状载体和涂覆在该载体上的催化剂涂层组成，所述催化剂涂层一般含有活性氧化铝、贵金属及其它助剂，所述其它助剂可选自稀土氧化物(如CeO2)及锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍的氧化物。
废气净化催化剂的制备方法通常包括制备一种催化剂浆液，并将该催化剂浆液涂覆在所述蜂窝状载体上千燥并焙烧。所述催化剂浆液的制备方法已有多种。
CNl055302A公开了一种净化废气的催化剂及其制备方法，该催化剂由单块结构的蜂窝状载体和涂覆于该蜂窝状载体上面，并形成一层催化剂组合物的覆层组成，所述催化剂组合物含有一种没有贵金属沉积于其上面的第一种难熔无机氧化物以及至少一种平均粒径在0.5-20微米范围的颗粒状的第二种难熔无机氧化物。所述第二种难熔无机氧化物为至少一种选自以下的难熔无机氧化物：(a)一种在其上面已沉积5-30重％的选自铂和钯中至少一种贵金属的难熔无机氧化物，和(b)一种在其上面已沉积1-20重％铑的难熔无机氧化物。所述难熔无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钴、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化铝-氧化镁中的至少一种。该催化剂中还可以含有氧化铈。该催化剂的制备方法包括用一种含有催化剂组合物的含水稀浆涂覆单块结构的蜂窝状载体，随后煅烧经涂覆的载体，所述催化剂组合物含有至少一种选自如下的难熔无机氧化物：(a)一种在其上面已沉积5-30重％的选自铂和钯中的至少一种贵金属的难熔无机氧化物和(b)其上沉积有1-20重％铑的难熔无机氧化物。载带有贵金属的难熔无机氧化物制成的催化剂组合物中可掺入氧化铈。该催化剂的不足是催化活性不够高。
CN1092697公开了一种废气争化催化剂的制备方法，该方法包括制备载体，将催化材料、基面涂层材料和一种助剂混合，以制成一种基面涂层浆料，将基面涂层浆料涂覆在所述载体上。所述载体为堇青石，催化材料为贵金属或钙钛矿复合氧化物和贵金属的结合物，基面涂层材料为γ-Al2O3，所述助剂为CeO2或ZrO2-CeO2，采用该方法制备出的催化剂的比表面在700℃焙烧后仍可保持在60-70米2/克，但采用该方法制备的催化剂的活性和热稳定性仍不够高，在超过700℃的温度下焙烧该催化剂，其比表面下降至60米2/克以下，催化剂的活性因此而被降低。例如，未经热处理的催化剂在600℃时CO的净化卒只有95％，热处理后的催化剂CO的净化率只有90％。
CN160599A公开了一种废气净化催化剂的制备方法，该催化剂用涂有氧化铝涂层的单块结构的蜂窝状瓷体做复合载体，负载贵金属、稀土金属及过渡金属活性组分，所述复合载体采用如下方法制备：(1)将预定量中的25-75重％的拟薄水铝石和脱阳离子水制成固含量为10-15重％的浆液，加入盐酸调其pH为1.5-4.0，再加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，(2)加入铝溶胶继续搅拌30-60分种，(3)50-70℃老化1-3小时，(4)加入占干基氧化铝重量2.5-15.0％的铁铬木质素磺酸盐的水溶液，搅拌均匀，(5)将堇青石蜂窝状载体浸入上述浆液中，取出后用压缩空气吹去孔道内多余的浆液，干燥、焙烧，所述金属活性组分的负载采用分步浸渍法，每次浸渍后需干燥、焙烧，所述活性金属组分为(1)铑、铂、钯中的至少一种，(2)镧、铈、镨中的一种或几种和(3)铬、铁、锰、钴、镍、铜中的一种或两种。采用该方法可抑制氧化铝在高温时的相变，因而，氧化铝在高温下仍具有较高的比表面。但该方法操作复杂，且制备的催化剂在高温下的活性仍不够高。
US5,081,095公开了一种热稳定、高比表面、微粒状的，适用于净化汽油汽车发动机产生的废气的催化剂载体的制备方法，该方法包括将醋酸铈焙烧成比表面至少80米2/克的氧化铈，将含有上述氧化铈、醋酸铈和高比表面氧化铝的混合物湿磨，得到一种均一的细粒浆液混合物，其中以氧化铈和氧化铝计，铈的总含量与铝的总含量之比为20-50∶80-50，所述混合物作为涂层材料与单块结构的催化剂基体接触，干燥、焙烧湿的涂层转化成附着的氧化物涂层。用该方法制备催化剂在高温下仍可保持一定的比表面，并具有一定的初活性，但其高温下的催化活性也不够高。
本发明的目的是克服现有方法制备的催化剂活性不够高的缺点，提供一种新的，活性更高的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂的制备方法包括制备一种基面涂层材料，将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上，干燥并焙烧，其中，所述基面涂层材料的制备方法包括如下步骤。
(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成固含量10-20重％的浆液，加入一种酸调其pH值为1.5-4.0，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，其中，以氧化铝计，先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5；
(2)在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物，所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，助剂的用量应使基面涂层材料中含助剂的氧化物1-30重％。
(3)在搅拌下加入铝溶胶，以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50。
(4)30-100℃老化浆液0.5小时以上，干燥并焙烧，得到一种改性氧化铝。
(5)用含贵金属的溶液浸渍得到的改性氧化铝，干燥并焙烧，得基面涂层材料，其中贵金属的用量，应使基面涂层材料中含贵金属0.1-30重％。
其中，调节PH值所用的酸选自水溶性无机酸和有机酸中的一种或几种。常用的酸为盐酸、硝酸醋酸中的一种或几种。其中，更为优选盐酸或硝酸。
其中，所述助剂选自稀土元素、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更为优选稀土和/或锆，所述稀土可以是单一的稀土，如镧、铈，也可以是各种稀土的混合物。所述助剂在基面涂层材料中的含量为1-30重％，更为优选2-10重％。
所述助剂的氢氧化物可以是干燥的氢氧化物，但更为优选新制备的氢氧化物，所述助剂的氢氧化物优选采用如下方法制备：
在搅拌下将一种碱溶液与一种助剂的盐溶液混合，调整其pH值为8-12，优选9-11，并升温至50-150℃，优选70-120℃，老化0.5小时以上，优选0.5-24小时，更为优选0.5-10小时，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，所得湿滤饼直接使用。其中所述助剂的盐可选自各种可溶性盐，如稀土的氯化物、硝酸盐、锆的氯化物、硝酸盐等，所述碱溶液可以是各种无机碱或有机碱的溶液，如碱金属的氢氧化物、氨水、有机胺、尿素、聚丙烯酰胺中的一种或几种，优选碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其中更为优选氨水。
所述先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5，更为优选0.3-3。以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50，更为优选10-30。
所述加入铝溶胶后的老化温度为30-100℃，优选40-80℃，老化时间为0.5小时以上，更为优选0.5-2小时。
所述老化后浆液的干燥和焙烧在常规条件下进行，如干燥的温度可以是室温至300℃，干燥的时间大于0.5小时，干燥的温度更为优选100-200℃，干燥时间优选1-10小时，焙烧的温度为400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间大于0.5小时，优选1-10小时。
所述用含贵金属的溶液浸渍固体产物可采用常规的浸渍法，浸渍贵金属后的固体产物在常规条件下干燥和焙烧，干燥的温度可以从室温至300℃，优选100-200℃，干燥时间0.5小时以上，优选1-10小时，焙烧温度400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间0.5小时以上，优选1-10小时。
所述贵金属在基面涂层材料中的含量为其常规的量，如可以是0.1-30重％，优选0.1-15重％，更为优选0.1-5重％。所述贵金属选自铂、钯、铑、锇、铱、钌中的一种或几种，优选铂、钯、铑中的一种或几种，更为优选铂和铑的重量比为3-20的铂和铑的混合物。
所述含基面涂层材料的浆液固含量为其常规的量，如其固含量可以是10-50重％，优选20-40重％。所述将含基面涂层材料的浆液涂覆到载体上的方法可采用现有技术中的各种方法，如水涂法。涂覆上浆液后，干燥和焙烧的条件为其常规的条件，如干燥温度通常100-300℃、干燥时间0.5小时以上，优选2-4小时；焙烧温度一般大于300℃，优选300-1000℃，更为优选300-900℃，焙烧时间通常1-5小时。
本发明提供的制备方法制备的催化剂具有较现有技术更高的催化活性。例如，用含CO9000ppm，H22000ppm，HC600ppm，CO210800ppm，NOx900ppm，O216000ppm及余量氮气的混合气体为反应原料评价其废气净化性能，该混合气体以12000小时-1的体积空速通过石英管反应器，石英管反应器以11℃/分的速率从室温程序升温至500℃，每升温20℃测定反应器出口处生成气中的CO、HC和NOx的浓度变化值，反应温度为450℃时，CO净化率为97-100重％、HC净化率为97-100重％、NOx净化率为98-100重％。而采用用现有技术方法制备的催化剂，CO、HC和NOx的净化率只有94-98重％、63-98重％和2.2-98重％。
本发明提供的制备方法包括制备一种含改性氧化铝的涂层材料，所制备的改性氧化铝具有异常高的热稳定性，经1000℃焙烧12小时后其比表面仍可达70-80米2/克，这就决定了本发明提供的催化剂的制备方法制备的催化剂具有较现有技术更高的热稳定性。这也是本发明提供的制备方法最突出的优点。例如，采用与上述相同的方法评价催化剂的净化能力，将净化率作为温度的函数作图，求得CO、HC和NOx净化率分别为50％时的净化温度T50值，当所用催化剂为按照本发明提供的方法制备的，经840℃焙烧12小时后的催化剂时，HC的T50为357-368℃，NOx的T50为322-384℃。而采用经840℃焙烧12小时后的现有技术方法制备的催化剂时，HC的T50高达385-422℃，NOx的T50高达390-418℃，有的反应温度超过500℃，NOx转化率仍然没有达到50％。
本发明提供的制备方法的另一个优点是用该方法制备的催化剂中，涂层的牢固性较高。例如，将本发明提供的方法制备的催化剂用12立升/分钟的水流中洗1小时后，以催化剂为基准，其重量损失只有0.45-0.66重％，以基面涂层材料为基准，其重量损失只有2.76-4.04重％，采用同样的方法对用现有技术制备的催化剂进行测定，以催化剂为基准，其重量损失达1.64-1.85重％，以基面涂层材料为基准，其重量损失达10.05-10.48重％.
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                            实例1
本实例说明改性氧化铝的制备方法。
在500毫升三颈瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入10克(NH4)2Ce(NO3)6(化学纯，北京化工厂生产)使之完全溶解。室温下加氨水，调整其pH＝9，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化浆液1小时，过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得Ce(OH)4待用。
取113克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为2.8；加入上述制备的Ce(OH)4继续搅拌；在搅拌下继续加入113克拟薄水铝石及20克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％，周村催化剂厂生产)，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝M1。用低温氮吸附法测定M1的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的M1的比表面，结果列于表1中。
                           实例2
本实例说明改性氧化铝的制备方法。
在500毫升三颈瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入2克ZrOCl2·8H2O(化学纯，北京化工厂生产)及20克(NH4)2Ce(NO3)6(化学纯，北京化工厂生产)使之完全溶解。室温下加氨水，调整其pH＝11，待沉淀完全后，升温至80℃，在此温度下老化浆液6小时，过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得铈、铬氢氧化物的混合物待用。
取150克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为19重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为3.5；加入上述制备的铈、锆氢氧化物的混合物；在搅拌下继续加入76克拟薄水铝石及15克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％，周村催化剂厂生产)，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。50℃老化1.5小时，120℃干燥4小时，500℃温度下焙烧5小时，制得改性氧化铝M2。用低温氮吸附法测定M2的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的M2的比表面，结果列于表1中。
                            实例3
本实例说明改性氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备改性氧化铝M3，所不同的是选用8克LaCl3·XH2O(以La2O3计，含镧37.5重％，化学纯，北京化工厂出品)代替10克(NH4)2Ce(NO3)6。用低温氮吸附法测定M3的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的M3的比表面，结果列于表1。
                            实例4
本实例说明改性氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备改性氧化铝M4，所不同的是选用8克LaCl3·XH2O及10克(NH4)2Ce(NO3)6代替10克(NH4)2Ce(NO3)6。用低温氮吸附法测定M4的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的M4的比表面，结果列于表1。
                            对比例1
本对比例说明参比氧化铝的制备方法。
取113g拟薄水铝石(同实例1)加入去离子水，搅拌，制备成固含量为14重％的浆液，加入1∶1盐酸，调整pH值为2.8；搅拌下加入113g拟薄水铝石，再加入20克铝溶胶(同实例1)，继续搅拌，使浆液呈均匀胶体状，70℃老化1小时，120℃温度下干燥2小时，600℃焙烧2小时，制得氧化铝N1。
                            对比例2
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
在500毫升三颈瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入10克(NH4)2Ce(NO3)6(化学纯，北京化工厂生产)使之完全溶解。室温下加氨水调整其pH＝10，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化溶液1小时，过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得Ce(OH)4待用。
取226克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌，配成固含量为20重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)，调整pH值为2.8；加入上述制备的Ce(OH)4继续搅拌；在搅拌下继续加入20克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％)，继续搅拌。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝N2。用低温氮吸附法测定N2的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N2的比表面，结果列于表1中。
                            对比例3
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
在500毫升三颈瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入10克(NH4)2Ce(NO3)6(化学纯，北京化工厂生产)使之完全溶解。室温下加氨水调整其pH＝10，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化溶液1小时，取出过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得Ce(OH)4待用。
取240克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为20重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为2.8；加入上述制备的Ce(OH)4继续搅拌。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝N3。用低温氮吸附法测定N3的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N3的比表面，结果列于表1中。
                            对比例4
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
在500毫升三颈瓶中加入250毫升去离子水、搅拌下加入10克(NH4)2Ce(NO3)6(化学纯，北京化工厂生产)使之完全溶解。室温下加氨水调整其pH＝10，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化溶液1小时，取出过滤、洗涤所得滤饼至无酸根，得Ce(OH)4待用。
取346克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌，配成固含量为20重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为2.8；加入上述制备的Ce(OH)4，继续搅拌。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得改性氧化铝N4。用低温氮吸附法测定N4的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N4的比表面，结果列于表1中。
                            对比例5
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
取113克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8％，周村催化剂厂生产)在搅拌下加入去离子水，配成固含量为14重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为2.8；再加入113克拟薄水铝石和20克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％)，继续搅拌。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得氧化铝。用15毫升含铈0.0638克/毫升的氯化亚铈(分析纯，北京化工厂出品)水溶液浸渍30克上述氧化铝，于120℃干燥2小时，并在600℃焙烧2小时，得到改性氧化铝N5。用低温氮吸附法测定N5的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N5的比表面，结果列于表1中。
                            对比例6
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
取50克醋酸铈(分析纯，上海跃龙化工厂出品)在马弗炉中600℃焙烧4小时，制得氧化铈。
取113克拟薄水铝石(Al2O3含量为32.8％，周村催化剂厂生产)在搅拌下加入去离子水，配成固含量为14重％的浆液，加入1∶1盐酸(化学纯，北京化工厂生产)调整pH值为2.8；再加入113克拟薄水铝石和20克铝溶胶(Al2O3含量为21.8重％)，继续搅拌30分钟。70℃老化1小时，120℃干燥2小时，600℃温度下焙烧2小时，制得氧化铝。用0.95克上述氧化铈与30克上述氧化铝混合均匀，并在600℃焙烧2小时，得到改性氧化铝N6。用低温氮吸附法测定N6的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N6的比表面，结果列于表1中。
                            对比例7
本对比例说明参比改性氧化铝的制备方法。
按US5,081,095公开的方法制备改性氧化铝。将30克碳酸铈(Ce(CO3)2，分析纯，北京化工厂出品)与15.7克冰醋酸(分析纯，北京化工厂出品)反应，制得醋酸铈。
将部分上述醋酸铈于120℃干燥4小时，并于425℃焙烧3小时，制得氧化铈。
在57.1免去离子水中加入42.8充氧化铝(北京化工研究院提供)，2.2克拟薄水铝石、1.22克上述方法制备的氧化铈及9.7克上述方法制备的醋酸铈及1.0克醋酸(分析纯，北京化工厂出品)，搅拌均匀制成浆液。在120℃干燥4小时，在600℃焙烧2小时，得改性氧化铝N7。用低温氮吸附法测定N7的比表面及1000℃温度下焙烧12小时后的N7的比表面，结果列于表1中。
表1
  实例编号  改性氧化铝编号        比表面 ，米2/克
  焙烧600℃/2小时 焙烧1000℃/12小时
   实例1        M1        199         74
   实例2        M2        208         75
   实例3        M3        230         83
   实例4        M4        235         73
   对比例1        N1        205         45
   对比例2        N2        150         33
   对比例3        N3        136         29
   对比例4        N4        128         28
   对比例5        N5        140         29
   对比例6        N6        150         30
   对比例7        N7        130         33
                         实例5
本实例说明催化剂的制备方法。
用13.5毫升含Pt0.02082克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克实例1制得的改性氧化铝M1，然后在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧2小时，制得基面涂层材料X1。X1的组成列于表2中。
将全部制得的X1置于球磨机中与70克去离子水混合湿磨4小时制得浆液。将外径为20毫米、长为33毫米、每平方英寸截面积含300个气流孔、壁厚0.23毫米的堇青石蜂窝载体浸入该浆液中，再从浆液中取出，用压缩空气吹去孔内多余的浆液后，120℃干燥4小时，300℃焙烧2小时。制得催化剂C1。每升催化剂C1中含117充改性氧化铝和1.0g铂。
                            实例6-8
下面的实例说明催化剂的制备方法。
按实例5的方法制备基面涂层材料X2-X4及催化剂C2-C4。不同的是分别用实例2、实例3、实例4制得的改性氧化铝M2、M3、M4代替实例1中的改性氧化铝M1。基面涂层材料X2-X4的组成列于表2中。每升催化剂C2、C3、C4中均含有117充改性氧化铝和1.0g铂
                           实例9
本实例说明催化剂的制备方法。
按实例5的方法制备基面涂层材料X5和催化剂C5，不同的是用13.5毫升含Pd0.04089克/毫升的氯化钯溶液替代13.5毫升含Pt0.02082克/毫升的氯铂酸溶液，改性氧化铝M1的用量为32克。基面涂层材料X5的组成列于表2中。催化剂C5每升含有117克改性氧化铝，2.0克钯。
                         实例10
本实例说明催化剂的制备方法。
用13.5毫升含Pd0.04089克/毫升的氯化钯溶液浸渍32克实例1制备的改性氧化铝M1，然后在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧2小时，再用13.5毫升含Rh0.0038克/毫升的氯化铑溶液浸渍，然后在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧2小时，基面涂层材料X6。基面涂层材料X6的组成列于表2中。
将全部制得的X6置于球磨机中与70克去离子水混合(按预定量)湿磨4小时制得浆液。将外径为20毫米、长为33毫米，每平方英寸截面积含300个气流孔，壁厚0.23毫米的堇青石蜂窝载体浸入该浆液中。再从浆液中取出，用压缩空气吹去孔内多余的浆液后，120℃干燥4小时，300℃焙烧2小时。制得催化剂C6。每升催化剂C6中含117克改性氧化铝和2.0g钯。和0.2克铑。
                        实例11
本实例说明催化剂的制备方法。
用13.5毫升含Pt0.02074克/毫升的氯铂酸水溶液浸渍30克实例1制备的改性氧化铝M1，然后在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧2小时，再用13.5毫升含Rh0.0021克/毫升的氯化铑溶液浸渍，然后在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧2小时，得基面涂层材料X7。基面涂层材料X7的组成列于表2中。
将全部制得的X7置于球磨机中与70充去离子水混合(按预定量)湿磨4小时制得浆液。将外径为20毫米、长为33毫米，每平方英寸截面积含300个气流孔，壁厚0.23毫米的堇青石蜂窝载体浸入该浆液中。再从浆液中取出，用压缩空气吹去孔内多余的浆液后，120℃干燥4小时，300℃焙烧2小时。制得催化剂C7。每升催化剂C7中含117克改性氧化铝和1.0g铂和0.1克铑。表2中Ce、Zr、La的含量及Pt、Pd、Rh的含量均由计算而得。
                         对比例8
参比催化剂的制备。
将30克对比例1制备的氧化铝N1和70克去离子水混合，湿磨4小时，制备成浆液。将外径20毫米、长为33毫米、每平方英寸截面积含300个气流孔、壁厚0.23毫米的堇青石蜂窝载体浸入该浆液中。再从浆液中取出，用压缩空气吹去孔内多余的浆液后，120℃干燥4小时，300℃焙烧2小时，制备成复合载体。用含铂0.005克/毫升的氯化铂(分析纯，北京化工厂出品)水溶液15毫升浸渍得列的复合载体，120℃干燥4小时，600℃焙烧2小时制备成参比催化剂C8。每升参比催化剂C8中含117克氧化铝和1.0克铂。
                          对比例9
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备基面涂层材料X9和催化剂C9，不同的只是将改性氧化铝M1换为对比例1制备的改性氧化铝N1，基面涂层材料X9的组成列于表2中，每升参比催化剂C9中含117充氧化铝、1.0克铂和0.1克铑。
                         对比例10
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X10和催化剂C10，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例2制备的改性氧化铝N2，基面涂层材料X10的组成列于表2中，每升参比催化剂C10中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
                          对比例11
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X11和催化剂C11，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例3制备的改性氧化铝N3，基面涂层材料X11的组成列于表2中，每升参比催化剂C11中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
                          对比例12
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X12和催化剂C12，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例4制备的改性氧化铝N4，基面涂层材料X12的组成列于表2中，每升参比催化剂C12中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
                          对比例13
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X13和催化剂C13，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例5制备的改性氧化铝N5，基面涂层材料X13的组成列于表2中，每升参比催化剂C13中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
                         对比例14
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X14和催化剂C14，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例6制备的改性氧化铝N6，基面涂层材料X14的组成列于表2中，每升参比催化剂C14中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
                         对比例15
参比催化剂的制备。
按实例5的方法制备基面涂层材料X15和催化剂C15，不同的只是将改性氧化铝M1换成对比例7制备的改性氧化铝N7，基面涂层材料X15的组成列于表2中，每升参比催化剂C15中含117克改性氧化铝和1.0g铂。
表2
 实例编号 基面涂层材料编号 氧化铝含量，重％ 助剂种类及含量#，重％ 铂含量重％ 钯含量重％ 铑含量重％
      5     X1     95.3     Ce，3.8     0.9     -     -
      6     X2     90.8     Zr，0.9Ce，7.4     0.9     -     -
      7     X3     95.4     La，3.7     0.9     -     -
      8     X4     92.1     La，3.5Ce，3.5     0.9-     -     -
      9     X5     94.5     Ce，3.8     -     1.7     -
      10     X6     94.3     Ce，3.8     -     1.7     0.2
      11     X7     95.2     Ce，3.8     0.9     -     0.1
对比例9     X9     99.0     -     0.9     -     0.1
对比例10     X10     95.3     Ce，3.8     0.9     -     -
对比例11     X11     95.3     Ce，3.8     0.9     -     -
对比例12     X12     95.2     Ce，3.9     0.9     -     -
对比例13     X13     95.3     Ce，3.8     0.9     -     -
对比例14     X14     96.0     Ce，3.1     0.9     -     -
对比例15     X15     88.1     Ce，11.0     0.9     -     -
#助剂含量以助剂氧化物的含量计.
                          实例12-18
下面的实例说明本发明方法提供的方法制备的催化剂对废气的净化性能。
催化剂性能的评价按下述方法进行：
将实例5-11制备的催化剂C1-C7分别整块装入内径为30毫米的石英管反应器中，用膨胀垫密封石英管反应器与催化剂之间的缝隙，模拟理论空燃比时汽车尾气中CO、HC。NOx的浓度配制N2为基底的含CO9000ppm、H22000ppm、HC600ppm、CO210800ppm、NOx900ppm、O216000ppm的混合气体，以此混合气体为反应原料评价催化剂的废气净化性能。该混合气体以12000小时-1的体积空速通过石英管反应器，石英管反应器以11℃/分的速率从室温程序升温至500℃，每升温20℃测定反应器出口处生成气中的CO、HC和NOx的浓度变化值，然后，根据下列公式计算有害气体的净化率。
Figure A9810243800151
将净化率作为净化温度的函数作图，求得净化率50％时的净化温度T50值，该值可作为评定催化剂对废气净化性能的标准。按此方法测得的本发明催化剂C1-C7的T50及程序升温至450℃时CO、HC。NOx的净化率列于表2中。
反应器出口处的生成气组成由下列仪器测定：
一氧化碳(CO)：QGS-08B型CO红外分析仪，北京分析仪器厂中德合资公司；
二氧化碳(CO2)：QGS-08B型CO2红外分析仪，北京分析仪器厂中德合资公司；
氧：(O2)GXH-500型O2分析仪，北京分析仪器厂中德合资公司；
碳氢化合物(HC)3110RES型废气分析仪，日本产；
氮氧化物(NOx)Mode1-10型化学发光NOx分析仪，美国热电子公司。
                     对比例16-23
下面的对比例说明参比催化剂对废气的净化性能。
按实例12-18的方法评价催化剂的活性，不同的只是所用催化剂为对比例8-15制备的催化剂C8-C15，结果列于表3中。
表3
实例编号  催化剂编号     初始活性
T50(50％转化时温度)℃     450℃的净化率，重％
    CO     HC     NOx     CO     HC     NOx
      12     C1     235     292     265     100     97     -
      13     C2     246     273     271     100     100     100
      14     C3     212     259     250     100     100     100
      15     C4     214     243     235     100     100     100
      16     C5     203     353     202     98     98     98
      17     C6     217     351     223     98     95     100
      18     C7     209     273     215     100     100     100
对比例16     C8     185     347     203     98     98     56
对比例17     C9     297     370     322     98     98     98
对比例18     C10     252     349     270     94     63     98
对比例19     C11     267     360     280     98     70     97
对比例20     C12     250     357     278     98     72     97
对比例21     C13     170     345     *     97     98     7.8
对比例22     C14     180     346     *     98     97     2.2
对比例23     C15     175     350     *     97     97     2.2
*温度超过500℃，仍未达到50％转化率
                          实例19-22
下面的实例说明本发明提供的方法制备的催化剂的热稳定性。
将催化剂C1、C5、C6、C7分别在流动空气中，于840℃焙烧12小时，用实例9的方法测定其净化性能，结果列于表4中。
                          对比例24-31
下面的对比例说明参比催化剂的热稳定性。
将催化剂C8、C9、C10、C11、 C12在流动空气中，于840℃焙烧12小时，用实例9的方法测定其净化性能，结果列于表4中。
表4
实例编号  催化剂编号     T50(50％转化温度)，℃
    CO     HC     NOx
      19     C1     324     357     357
      20     C5     234     362     384
      21     C6     221     368     364
      22     C7     303     361     322
对比例24     C8     292     428     420
对比例25     C9     294     406     410
对比例26     C10     255     418     418
对比例27     C11     260     422     418
对比例28     C12     322     385     390
对比例29     C13     285     407     *
对比例30     C14     260     401     *
对比例31     C15     290     412     *
*温度超过500℃，仍未达到50％转化率
                          实例23-29
下面的实例说明本发明提供的方法制备的催化剂中涂层的牢固性。
取实例5-11制备的催化剂，准确称重，置于不锈钢网制作成的篮子中，以12立升/分钟的水流冲洗催化剂1小时，120℃烘干，300℃焙烧2小时，准确称重，计算其重量损失率。结果列于表5中。
                          对比例32-37
下面的对比例说明参比催化剂中涂层的牢固性。
按实例23-29的方法测定催化剂中涂层的牢固性，只是所用催化剂为对比例10-15制备的参比催化剂C10-C12计算其重量损失率。结果列于表5中。
表5
    实例编号 催化剂编号     重量损失率 ，重％
以催化剂为基准 以基面涂层材料为基准
    23     C1     0.55     3.73
    24     C2     0.66     4.04
    25     C3     0.50     3.06
    26     C4     0.48     2.94
    27     C5     0.62     3.80
    28     C6     0.58     3.55
    29     C7     0.45     2.76
    对比例32     C10     1.64     10.05
    对比例33     C11     1.70     10.42
    对比例34     C12     1.67     10.23
    对比例35     C13     1.85     11.34
    对比例36     C14     1.68     10.40
    对比例37     C15     1.71     10.48

Claims (12)

1.一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法，该方法包括制备一种基面涂层材料，将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上，干燥并焙烧，其特征在于，所述基面涂层材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成固含量10-20重％的浆液，加入一种酸调其pH值为1.5-4.0，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，其中，以氧化铝计，先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5；
(2)在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物，所述助剂选自稀土元素、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，助剂的用量应使基面涂层材料中含助剂的氧化物1-30重％；
(3)在搅拌下加入铝溶胶，以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50；
(4)30-100℃老化浆液0.5小时以上，干燥并焙烧，得到一种改性氧化铝；
(5)用含贵金属的溶液浸渍得到的改性氧化铝，干燥并焙烧，得基面涂层材料，其中贵金属的用量，应使基面涂层材料中含贵金属0.1-30重％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述助剂的氢氧化物是新制备的氢氧化物，所述助剂的氢氧化物采用如下方法制备：在搅拌下将一种碱溶液与一种助剂的盐溶液混合，调整其pH值为8-12，并升温至50-150℃，老化0.5小时以上，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述老化温度为70-120℃，老化时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述助剂选自稀土元素和/或锆。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述助剂在基面涂层材料中的含量为2-10重％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.3-3；以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为10-30。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加入铝溶胶后的老化温度为40-80℃，老化时间为0.5-2小时。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述老化后浆液的干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间1-10小时。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述浸渍贵金属后的固体产物的干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度450-650℃，焙烧时间为1-10小时。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属在基面涂层材料中的含量为0.1-5重％。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属选自铂、钯、铑中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述贵金属为铂和铑的重量比为3-20的铂和铑的混合物。
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