CN1117623C - 汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于汽车废气净化的三效催化剂及其制备方法。该种催化剂是以堇青石质蜂窝体作为基体，内涂层以活性氧化铝担载的稀土及过渡金属复合氧化物为催化活性组分，外涂层以活性氧化铝担载的贵金属为催化活性组分。该种催化剂的制备方法，即先在堇青石蜂窝载体上涂覆含稀土复合氧化物催化活性组分的内涂层，然后再涂覆含贵金属催化活性组分的外涂层，最后氢还原活化。本发明的催化剂起燃温度低、三效窗口宽、使用寿命长。

Description

汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及对汽车废气污染物(CO，HC，NO_x)三效催化净化的稀土复合氧化物—贵金属蜂窝催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，美欧及日本市场上用于汽车废气净化的商品催化剂均为贵金属型(如US5157007，UK1499051等)，价格较昂贵，使用条件较苛刻，易中毒，而且对汽车发动机空燃比的控制范围要求很高；另外，我国国内曾开发出多种非贵金属及稀土复合氧化物催化剂(如CN85102282A，CN86103200A等)，具有价格低，抗中毒等优点，但由于起燃温度较高，三效窗口较窄，寿命较短，NO_x转化率较低等原因，市场应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种起燃温度低、三效窗口宽的稀土复合氧化物-贵金属蜂窝催化剂。

本发明的另一个目的在于提供该催化剂的制备方法。

本发明的汽车尾气净化三效催化剂，以堇青石质蜂窝体作为基体，其上涂敷内外双涂层催化活性组分，其特征在于内涂层以活性氧化铝担载的稀土及过渡金属复合氧化物为催化活性组分，外涂层以活性氧化铝担载的贵金属为催化活性组分。

在本发明中，内涂层活性氧化铝所担载的催化活性组分组成为稀土La，Ce和过渡金属Co，Mn的复合氧化物，各元素的摩尔比为La∶Ce∶Co∶Mn＝1∶0.2-5.0∶0-1.0∶0-1.0，内涂层复合氧化物与蜂窝基体的重量比为1∶5-50。

在本发明中，外涂层催化活性组分组成为贵金属Pt、Pd、Rh，其中Pt∶Pd∶Rh＝1∶0-1∶0-0.3；或Pd∶Pt∶Rh＝1∶0-1∶0-0.3，贵金属与蜂窝基体的重量比为1∶500-1500。

本发明的催化剂中，内外涂层的所述活性氧化铝与堇青石质蜂窝基体的重量比为1∶5-20；其中所述氧化铝中含有La，Ce，Zr，Sr的氧化物作为稳定剂(在浆液中以硝酸盐存在)，其中所述稳定剂与氧化铝的重量比为1∶10-40。粘合剂为铝溶胶，其中三氧化二铝的重量百分比为30％-40％。活性氧化铝与铝溶胶的重量比为1∶0.5-2.0。

本发明催化剂的基体为堇青石质蜂窝陶瓷载体，内部具有平行孔道，其孔密度为40-64孔/平方厘米，容重为0.45-0.75克/立方厘米，吸水率为15％-30％。

本发明催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤：

1)在堇青石蜂窝载体上涂覆由活性氧化铝担载的稀土复合氧化物催化活性组分的内涂层，其中在稀土复合氧化物催化活性组分中各元素摩尔比为La∶Ce∶Co∶Mn＝1∶0.2-5.0∶0-1.0∶0-1.0；

2)在已涂覆内涂层的蜂窝体上再涂覆由活性氧化铝涂层担载的含贵金属催化活性组分的外涂层；

3)氢还原活化。

本发明催化剂的内涂层的涂覆方法有两种。第一种是分涂法，将活性氧化铝涂层和稀土复合氧化物催化活性组分在蜂窝载体上依次涂覆。第二种方法为混涂法，即活性氧化铝组分与稀土复合氧化物催化活性组分混合后，在蜂窝载体上一次性涂覆。

本发明催化剂的外涂层的涂覆方法有两种。第一种方法为分涂法，即活性氧化铝涂层和贵金属催化活性组分在已涂覆了内涂层的蜂窝体上依次涂覆；第二种方法为混涂法，即活性氧化铝组分与贵金属催化活性组分混合后，在已涂覆了内涂层的蜂窝体上一次性涂覆。

本发明催化剂的内涂层的涂覆方法的第一种方法-分涂法，第一步是在堇青石蜂窝体上涂覆内涂层活性氧化铝，第二步是在已涂覆内涂层活性氧化铝的堇青石蜂窝体上涂覆稀土复合氧化物催化活性组分。先将堇青石蜂窝载体浸入已配制的内涂层活性氧化铝浆液中(或将已配制的内涂层活性氧化铝浆液喷涂在蜂窝体上)，然后将蜂窝体孔道中的多余氧化铝浆液以压缩空气吹去，在室温下阴干2-4小时，在烘箱中或烘干窑中依次于80℃烘干0.5-4小时，100-120℃烘干2-4小时，在中温箱式炉或中温窑炉中于500℃-800℃焙烧2-4小时，即完成堇青石蜂窝载体上内涂层活性氧化铝的涂覆。第二步是在已涂覆内涂层活性氧化铝的堇青石蜂窝体上涂覆稀土复合氧化物催化活性组分。操作步骤及操作条件与第一步基本相同，所使用的涂覆液是含稀土复合氧化物催化活性组分的盐溶液。

本发明催化剂的内涂层的涂覆方法的第二种方法-混涂法，其步骤及条件与分涂法的第一步相似，其中所配制的内涂层活性氧化铝浆液中已加入了稀土复合氧化物催化活性组分的盐溶液。

本发明催化剂的外涂层的涂覆方法的第一种方法-分涂法，其步骤及条件与内涂层的涂覆方法-分涂法相似，其中所涂覆的蜂窝体上已涂覆了内涂层。另外，第一步涂覆时使用的外涂层活性氧化铝涂覆浆液与内涂层氧化铝涂覆浆液的组成可以相同或不同，而第二步涂覆时使用是含贵金属催化活性组分的涂覆液。

本发明催化剂的外涂层的涂覆方法的第二种方法-混涂法，其步骤及条件与外涂层的分涂法相似，其特征在于所配制的外涂层活性氧化铝浆液中已加入了含贵金属的催化活性组分的盐溶液。

本发明催化剂的氢还原活化是在氢还原炉内，以氮气/氢气＝4/1的比例通入氮气和氢气的混合气，于380-480℃恒温2-4小时。

活性氧化铝浆液的制备方法：首先是制备铝溶胶。称取一定量的铝片(纯度大于99.5％)，滴加盐酸溶液(浓盐酸∶水＝1∶5-10)，在80-95℃条件下加热回流，待铝片与盐酸完全反应后即制得所需铝溶胶。然后将已经过预焙烧的活性氧化铝粉与铝溶胶按一定比例在球磨罐中混合，并加入一定量的稳定剂(如La，Ce或Sr，Ba等元素的硝酸盐)，在球磨机上球磨4-24小时，即制得所需的活性氧化铝浆液。将一水氧化铝在400-500℃预焙烧2-4小时；浆液中的稳定剂如La，Ce或Sr，Ba等以氧化物计与三氧化二铝的重量百分比为3-20％；铝溶胶中三氧化二铝的重量百分比为30-40％，活性氧化铝与铝溶胶的重量比为1∶0.5-2.0。

按内涂层的主要催化活性组分-稀土复合氧化物按上述比例配制混合硝酸盐的水溶液，并添加共浸渍剂(共浸渍剂为草酸或柠檬酸等，其与复合氧化物的摩尔比为1∶1-5)，即制得所需的内涂层催化活性组分涂敷液。添加共浸渍剂的目的是使催化活性组分混合液更稳定，提高催化剂活性，降低制备催化剂所需的焙烧温度并缩短所需的焙烧时间。

制备具有内外双涂层结构的稀土复合氧化物-贵金属整体蜂窝三元催化剂，须经多次对堇青石整体蜂窝涂敷后的干燥及焙烧过程。所有的干燥过程均为在完成涂敷后，先在室温(20-40℃)自然干燥2-4小时，然后在干燥窑炉或烘箱内于80-90℃烘干1-2小时，接着继续在110-120℃烘干2-4小时。每次干燥过程后均接续相应的焙烧过程。对于双涂层结构的内层及外层高比表面活性氧化铝第二载体的烧成，均是在中温窑炉或箱式炉内于500-800℃焙烧2-4小时。对于双涂层结构的内层及外层催化活性组分的烧成，是在中温窑炉或箱式炉内分别于500-800℃和500-600℃焙烧2-4小时。最后的氢还原活化过程是在氢还原炉内于380-500℃，按氮气和氢气以1∶0.1-1的体积比通入氮气和氢气的混合气还原2-4小时。

本发明与现有技术相比具有如下特点和积极效果：

1.在结构组成上，采用孔密度为40-64孔/平方厘米的堇青石质蜂窝体作为催化剂基体，具有较大的几何表面，较高的机械强度和较小的气流阻力；高比表面活性氧化铝第二载体涂层中加入粘合剂和稀土等稳定剂，可使氧化铝涂层牢固和均匀，并耐高温，而且氧化铈等稀土成分具有一定的储氧能力，有助催化效果。

2.催化活性组分采用内外双涂层结构，内涂层的主要催化活性组分为具有ABO3结构的稀土复合氧化物，外涂层以适量贵金属为主要催化活性组分。这种内外双涂层结构的特点是，既兼具稀土复合氧化物催化剂和贵金属催化剂的优点，又避免了稀土和贵金属担载于同一活性氧化铝涂层上时，贵金属分散不好，且在高温下贵金属易与贱金属形成合金等缺点。这种内外双涂层催化剂具有较低的三效起燃温度，较长的使用寿命，尤其是其三效“窗口”的宽度优于现有的贵金属或非贵金属汽车尾气净化催化剂，而其成本低于国际市场的商品贵金属催化剂。

3.在制备工艺上，在制备内涂层ABO3结构稀土复合氧化物的过程中，催化活性组分涂敷液添加了共浸渍剂，可使涂敷液较长时间保持稳定，并可在ABO3结构复合氧化物烧成时，降低所需焙烧温度，缩短所需焙烧时间；在制备外涂层贵金属催化活性组分的过程中，可采取先将贵金属成分“予担载”在高比表面活性氧化铝上，再将已“予担载”了贵金属成分的高比表面活性氧化铝粉制成涂敷浆液，涂敷在已制成内涂层稀土复合氧化物的堇青石整体蜂窝上。采用这种“予担载”工艺制成的三元催化剂，可节约贵金属用量，降低成本，提高性能，而且便于与先进的“喷涂”工艺相衔接。

4.在催化剂性能上，本发明在各方面与国际先进催化剂相当，部分重要方面优于现有的汽车尾气净化催化剂。具体表现在：三效起燃温度低，CO，HC，NOx的起燃温度(指在三元催化剂上，这三种污染物各自被催化转化50％时所需最低温度)分别为200℃，230℃，215℃；空速特性好，使用空速可达150000/hr以上，“装填比”(净化器中所装填催化剂的体积与发动机汽缸排气量之比)低，仅为0.6-0.9，与“装填比”较大的净化器相比，减少了发动机动力损失，节约了蜂窝载体和外壳总成方面的成本；三效“窗口”宽，尤其是在偏向氧化气氛的区域仍有较高的氮氧化物转化活性；使用寿命较长，经5-8万公里的实际行车考核，催化活性无明显下降。

附图说明

附图1为实施例1的催化剂9711#老化后的起燃特性曲线。

附图2为实施例1的催化剂9711#老化后的空燃比特性曲线。

附图3为实施例2的催化剂9809#的起燃特性曲线。

附图4为实施例2的催化剂9809#的空燃比特性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，具体描述该催化剂，催化剂制备方法和催化剂性能的测试结果：

实施例1

制备一种双涂层堇青石整体蜂窝三元催化剂。其内涂层成分为活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物，制法为活性氧化铝涂敷浆液与稀土及过渡金属硝酸盐涂敷液分别依次涂敷；外涂层成分为活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分，制法为活性氧化铝涂敷浆液与贵金属氯化物溶液分别依次涂敷。

催化剂的具体制备过程及评价结果如下：

(1)先制备高比表面第二载体涂层材料-活性氧化铝涂敷浆液。

首先，制备铝溶胶。

称取65克铝片(纯度大于99.5％)置于三口烧瓶中，滴加10％盐酸溶液(浓盐酸∶水＝1∶10)500ml，在80-90℃条件下加热回流，待铝片与盐酸完全反应后即制得所需铝溶胶，重复制备足够量后储存于容器中备用。

然后，制备活性氧化铝涂敷浆液。

将已经过400℃预焙烧的活性氧化铝粉1000克加入球磨罐中，并将在1500ml水中溶有作为稳定剂的105克六水硝酸镧，35克六水硝酸铈，28克硝酸钡的混合溶液与1000克铝溶胶混合后也加入球磨罐中并搅拌均匀，在球磨机上球磨20小时，即制得活性氧化铝涂敷浆液。

(2)涂敷内涂层活性氧化铝涂复物。

将作为基体(也称第一载体)的内部具有平行孔道，其孔密度为64孔/平方厘米，容重450克/升，吸水率23％的堇青石质整体蜂窝材料浸渍在上面制得的活性氧化铝涂敷浆液中5分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷浆液，在室温(20℃)自然干燥4小时，然后在烘箱内于80℃烘干2小时，继续在110℃烘干2小时。接着在中温箱式炉内于650℃焙烧2小时。即制得内涂层的活性氧化铝涂复物。

(3)涂敷内涂层活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物催化活性组分涂复物。

根据配方La0.6Ce0.2CoO3称取105克六水硝酸镧，35克六水硝酸铈，115克六水硝酸钴及共浸渍剂柠檬酸35克溶于500ml水中，即制得内涂层催化活性组分涂敷液。接着将已涂敷内涂层活性氧化铝的整体蜂窝材料浸渍在该涂敷液中5分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷液，在室温(20℃)自然干燥4小时，然后在烘箱内于80℃烘干2小时，继续在110℃烘干2小时。接着在中温箱式炉内于700℃焙烧2小时，即制得内涂层的稀土复合氧化物催化活性组分涂复物。

然后，是在已涂敷内涂层复合氧化物涂复物的堇青石整体蜂窝材料的外面，再涂敷由活性氧化铝担载贵金属所构成的外涂层涂复物，从而完成本实施例的双涂层整体蜂窝三元催化剂的制备。

(4)涂敷外涂层的作为催化活性组分载体的氧化铝涂复物。

将已涂敷内涂层复合氧化物涂复物的整体蜂窝材料，浸渍在与内涂层的成分相似的外涂层活性氧化铝涂敷浆液中(与内涂层氧化铝浆液的区别在于，外涂层氧化铝涂敷浆液中稳定剂的加入量为35克六水硝酸镧，105克六水硝酸铈，28克硝酸钡)，5分钟后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余浆液，经与制备内涂层的活性氧化铝第二载体相同的干燥焙烧过程，即制得外涂层的活性氧化铝涂复物。

(5)涂敷外涂层的贵金属催化活性组分涂复物。

将已涂敷外涂层活性氧化铝涂复物的整体蜂窝材料(容重550克/升，吸水率28％)浸渍在溶有六氯合铂，三氯化钯，三氯化铑等贵金属盐的涂敷液中(其浓度以金属计为每升涂敷液含铂5.5克，钯1.1克，铑1.1克)3分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷液，在室温(20℃)自然干燥2小时，在烘箱内于80℃烘干2小时，110℃烘干2小时。然后在中温箱式炉内于500℃焙烧2小时。

(6)氢还原活化，完成本实施例的双涂层整体蜂窝三元催化剂的制备。

将已涂敷内外双涂层涂复物的整体蜂窝催化剂置于氢还原炉内，在400℃，按氮气和氢气以1∶0.25的体积比通入氮气和氢气的混合气还原3小时。即制备完成本实施例的具有内外双涂层结构的稀土复合氧化物-贵金属整体蜂窝三元催化剂(编号9711#)。

9711#催化剂性能测试结果如下：

(7)在三效催化剂实验室模拟评价系统中，经900℃老化后的9711催化剂起燃特性的测试结果见附图1。模拟配气的组成为CO1.70％，O21.80％，C3H61000ppm，C3H81000ppm，NOX1000ppm，CO29.0％。由附图1可知，经900℃老化后的9711#催化剂对CO，HC，NOX的50％转化温度分别为250℃，270℃，293℃。

(8)在三效催化剂实验室模拟评价系统中，经900℃老化后的9711催化剂空燃比特性的测试结果见附图2，其空燃比三效窗口(即可保证CO，HC，NOX的转化率均大于80％的空燃比范围)约为λ＝0.985-1.003，即A/F＝14.48-14.74。

(9)将该种整体蜂窝催化剂两块共约1.1升总成组装为汽车三效催化转化器(称之为KS-3型汽车尾气净化三效催化转化器)，安装于神龙富康1.4i RL电喷车上(已行车47000公里)，进行整车工况法(ECE15+EUDC)污染物排放测试。测试地点为中国环科院汽车排放检测实验室。测试结果见表1。

     表1KS-3型汽车三效催化转化器整车工况法

         (ECE15+EUDC)污染物排放测试结果

项目	CO(g/km)	HC(g/km)	NOx(g/km)
				测试值	1.26	0.18	0.15

从表1中的数据可知，在安装KS-3型汽车尾气净化三效催化转化器后，该辆富康1.4i RL电喷车经整车工况法(ECE15+EUDC)污染物排放试验，其污染物排放值在乘以劣化系数1.2后，分别为CO＝1.51(g/km)，HC+NOx＝0.40(g/km)，仍低于我国将于2005年7月1日开始实施的第一类车生产一致性检查试验标准值(相当于欧洲二号排放标准)：CO＝2.20(g/km)，HC+NOx＝0.50(g/km)。

实施例2

制备一种双涂层堇青石整体蜂窝三元催化剂。其内涂层成分为活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物，制法为活性氧化铝涂敷浆液与稀土及过渡金属硝酸盐涂敷液分别依次涂敷；外涂层成分为活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分，制法为活性氧化铝涂敷浆液与贵金属氯化物溶液混合后涂敷。

催化剂的具体制备过程及评价结果如下：

(1)涂敷内涂层活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物涂复物

本实施例的三元催化剂的内涂层涂复物的配方及制法均同于实施例1的(1).-(3).。

然后，是在已涂敷内涂层复合氧化物涂复物的堇青石整体蜂窝材料的外面，再涂敷由活性氧化铝担载贵金属所构成的外涂层涂复物，从而完成本实施例的双涂层整体蜂窝三元催化剂的制备。

(2)涂敷外涂层的活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分涂复物

首先，配制外涂层活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分涂敷液。

在与实施例1外涂层成分相同的活性氧化铝涂敷浆液中，按4份Pt，2份Pd，1份Rh的比例，分别加入Pt，Pd，Rh三种贵金属氯化物的水溶液(贵金属总量约为活性氧化铝涂敷浆液中三氧化二铝重量的2％)，搅拌30分钟，即得到外涂层活性氧化铝—催化活性组分涂敷液。

然后，将已涂敷内涂层(稀土-过渡金属复合氧化物催化活性组分涂层)涂复物的整体蜂窝材料浸渍在外涂层(活性氧化铝担载贵金属催化活性组分涂层)涂敷液中约5分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷液，在室温(20℃)自然干燥2小时，在烘箱内于80℃烘干2小时，110℃烘干2小时。然后在中温箱式炉内于500℃焙烧2小时。

(3)氢还原活化。

最后在氢还原炉内于400℃，按氮气和氢气以1∶0.25的体积比通入氮气和氢气的混合气还原3小时。即制备完成具有内外双涂层结构的稀土复合氧化物-贵金属整体蜂窝三元催化剂(编号9809#)。

将9809#整体蜂窝三元催化剂切割成直径1.3厘米，长度3.0厘米的小圆柱体，用于实验室模拟评价系统中的汽车三效催化剂性能评价试验。(模拟配气的组成为CO1.70％，C3H61000ppm，C3H81000ppm，NOX1000ppm，O21.80％，CO29.0％。)

9809#催化剂性能测试结果如下：

(4)9809#催化剂起燃特性的测试结果见附图3。由附图3可知，9809#催化剂对CO，HC，NOX的50％转化温度分别为220℃，222℃，224℃，

(5)9809#催化剂空燃比特性的测试结果见附图4。由附图4可知，9809#催化剂的空燃比三效窗口(即可保证CO，HC，NOX的转化率均大于80％的空燃比范围)约为λ＝0.987-1.008，即A/F＝14.51-14.82

实施例3

制备一种双涂层堇青石整体蜂窝三元催化剂。其内涂层成分为活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物，制法为活性氧化铝涂敷浆液与稀土及过渡金属硝酸盐涂敷液混合后涂敷；外涂层成分为活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分，制法为活性氧化铝涂敷浆液与贵金属氯化物溶液混合后涂敷。催化剂的具体制备过程如下：

(1)涂敷内涂层活性氧化铝担载的稀土-过渡金属复合氧化物涂复物

本实施例的双涂层堇青石整体蜂窝三元催化剂，其内涂层(氧化铝担载的复合氧化物催化活性组分涂层)的涂敷液的配方及制法为：按配方La0.8Co0.6Mn0.4O3称取140克六水硝酸镧，70克六水硝酸钴，56克50％硝酸锰溶液及共浸渍剂柠檬酸35克溶于500ml水中，将此混合溶液加入与实施例1的外涂层成分相似的活性氧化铝涂敷浆液中(该氧化铝浆液应相应地少加水)，搅拌30分钟，即制得内涂层涂敷液。

将与实施例1相同的的堇青石质整体蜂窝材料浸渍在该涂敷液中5分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷液，在室温(20℃)自然干燥4小时，然后在烘箱内于80℃烘干2小时，继续在110℃烘干2小时。接着在中温箱式炉内于650℃焙烧2小时，即制得内涂层的稀土-过渡金属复合氧化物催化活性组分涂复物。

(2)涂敷外涂层的活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分涂复物

在与实施例1外涂层的成分相同的活性氧化铝涂敷浆液中按4份Pt，4份Pd，1份Rh的比例，分别加入Pt，Pd，Rh三种贵金属的氯化物水溶液(贵金属总量为氧化铝涂敷浆液中三氧化二铝重量的2％)，搅拌30分钟，即得到外涂层(活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分涂层)涂敷液。

将已涂敷内涂层涂复物(即活性氧化铝担载的稀土复合氧化物催化活性组分涂层)的整体蜂窝材料浸渍在外涂层(即活性氧化铝担载的贵金属催化活性组分涂层)涂敷液中约5分钟，然后取出整体蜂窝材料，以压缩空气吹扫去掉多余涂敷液，在室温(20℃)自然干燥2小时，在烘箱内于80℃烘干2小时，110℃烘干2小时。然后在中温箱式炉内于550℃焙烧2小时。

(3)氢还原活化

最后在氢还原炉内于400℃，按氮气和氢气以1∶0.25的体积比通入氮气和氢气的混合气还原3小时。即制备完成本实施例的具有内外双涂层结构的稀土复合氧化物-贵金属整体蜂窝三元催化剂。

Claims (7)

1.一种汽车尾气净化三效催化剂，以堇青石质蜂窝体作为基体，其上涂敷内外双涂层催化活性组分，其特征在于内涂层以活性氧化铝担载的稀土La，Ce及过渡金属Co，Mn的复合氧化物为催化活性组分，其中各元素的摩尔比为La∶Ce∶Co∶Mn＝1∶0.2-5.0∶0-1.0∶0-1.0，内涂层复合氧化物与蜂窝基体的重量比为1∶5-50，外涂层以活性氧化铝担载的贵金属Pt，Pd，Rh为催化活性组分，其中Pt∶Pd∶Rh＝1∶0-1∶0-0.3；或Pd∶Pt∶Rh＝1∶0-1∶0-0.3，贵金属与蜂窝基体的重量比为1∶500-1500，内外涂层的活性氧化铝与堇青石质蜂窝基体的重量比为1∶5-20；其中所述氧化铝中含有La，Ce，Zr，Sr的氧化物作为稳定剂，所述稳定剂与氧化铝的重量比为1∶10-40。

2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤：

1)在堇青石蜂窝载体上涂覆由活性氧化铝担载的稀土复合氧化物催化活性组分的内涂层，其中在稀土复合氧化物催化活性组分中各元素摩尔比为La∶Ce∶Co∶Mn＝1∶0.2-5.0∶0-1.0∶0-1.0；

2)在已涂覆内涂层的蜂窝体上再涂覆由活性氧化铝涂层担载的含贵金属催化活性组分的外涂层；

3)于380-480℃氢还原活化2-4小时。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述内涂层的涂覆为分涂法，将活性氧化铝涂层和稀土复合氧化物催化活性组分在蜂窝载体上依次涂覆。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述内涂层的涂覆为混涂法，将活性氧化铝组分与稀土复合氧化物催化活性组分混合后，在蜂窝载体上一次性涂覆。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述外涂层的涂覆为分涂法，将活性氧化铝涂层和贵金属催化活性组分在已涂覆了内涂层的蜂窝体上依次涂覆。

6.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述外涂层的涂覆为混涂法，将活性氧化铝组分与贵金属催化活性组分混合后，在已涂覆了内涂层的蜂窝体上一次性涂覆。

7.按照权利要求2所述的制备方法，其中氢还原活化为在氢还原炉内，以氮气/氢气＝4/1的比例通入氮气和氢气的混合气，于380-480℃恒温2-4小时。

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