CN1179353A

CN1179353A - 汽车尾气微波净化催化剂

Info

Publication number: CN1179353A
Application number: CN 96119486
Authority: CN
Inventors: 曹丽华; 张劲松; 杨永进
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-04-22

Abstract

一种汽车尾气净化催化剂,适用于汽车尾气的微波净化,其特征在于:增加介电常数较高、具有中等吸波能力、耐热冲击、耐高温氧化、耐酸腐蚀的集波材料作为微波载体,其加入量占催化剂总量的5%～50%,该种载体选择为SiC。本发明转化率高,成本低,能在很宽的空燃比范围内同时净化HC、NO和CO,并能在发动机冷启动20秒后高效净化HC和CO。

Description

汽车尾气微波净化催化剂

本发明涉及环境保护课题，特别提供了一种汽车尾气微波净化处理催化剂。

环境污染与防治是世界瞩目的课题，因此，作为大气污染的主要来源之一，汽车尾气的无害化处理变得尤为重要。

催化、净化技术是目前国际上应用最广的汽车尾气净化技术。以贵金属(Pt，Pd，Rh)为主要催化活性组元的三效催化净化剂，能在理论空燃比附近很窄范围内(＜±0.3)同时高效净化NO、CO和HC，净化效果达到现行标准，代表当前催化净化技术的最高水平。但是由于下述两方面的原因，这种技术应用范围仅限于美、日等发达国家。

第一，三效净化的实现要求空燃比严格控制在14.6附近很窄的范围，因而对发动机的燃烧系统和控制系统有很高的要求，实际上增加了汽车成本。

第二，三效催化剂必须使用资源稀少的Pt、Rh、Pd等贵金属，大大提高了催化剂成本。对消除NO起关键作用的金属铑(Rh)资源尤为稀少，估计全球储量在几百吨量级，主要产于南非(2/3)和俄罗期(1/3)，随着三效催化净化器在西方发达国家的广泛使用，铑和铂的用量急速增长，据统计，1991年用于汽车尾气净化的Pt和Rh用量分别达到全球总需求的37％和87％。销售额分别达到18亿美元，折算到每辆小汽车，平均需用30美元的铑和40美元的铂，累计每台车耗用70美元的贵金属，尽管这已是近十向年来较低的价格，也令十多年前的美国用户昨舌，更何况现今的发展中国家了。

为降低成本，人们曾试图用廉价金属或稀土氧化物替代贵金属，但无论是净化效果、寿命、还是抗毒性等方面都无法与贵金属三效催化剂竞争，无法满足高标准排放要求。

发展至今，下述两个技术方面的因素，将令现今的三效催化技术面临重大困难，甚至彻底失效的局面。

第一.从七十年代初美国率先开始实行汽车尾气强制性排放法规以来，排放标堆已多次提高。前几轮的提高促进了三效催化净化技术的发展和广泛应用，而新一轮标准(将于2004年执行)，又使这种技术继续发展的前途变得十分困难。

按美国颁布的2004年排放标准，至2004年CO、NO、HC排放量分别要从现在的3.4g/英里、1.2g/英里、0.41g/英里降至1.7g/英里、0.2g/英里、0.125g/英里，寿命从现在的5万英里延长至10万英里，催化剂闪点(light-off发动机冷启动时，催化剂正常发挥作用的时间)从现在的100秒以上降至20秒，以控制冷启动时CO、HC的大量排放，在不到十年时间内要求取得如此大的进展，对于已有二十多年发展历史，工艺和技术已相当成熟的三效催化净化技术来说，无疑有很大的难度。

从发动机出口到催化净化器入口的尾气温度一般在400～600℃。发动机冷启动后，尾气将三效催化剂加热到最低工作温度(150～300℃)至少需100秒以上的时间。而在这段时间里至少有50％以上的高浓度HC和CO得不到净化就排入大气。因此在冷启动后100秒这一时段，是三效催化技术消除CO和HC最困难的工作时段。换言之，新排放标准将″闪点″从100秒缩短至20秒，无疑将使三效催化净化技术面临严峻的挑战，也自然成为汽车尾气净化技术发展所必须解决的一个重要问题。

近十年来，国外就如何缩短″闪点″至20秒进行了多方面的努力。提出了诸如电加热催化剂、移动三效催化剂床到发动机出口、在发动机出口处增加一个高温氧化型催化转化器、或增加一个吸附储存器等多种方案。但由于蜂窝状载体材质选材困难、催化剂高温稳定性差、占用过多空间及增加成本等多种因素，使上述方案都未能在缩短″闪点″方面得到实际应用。

第二.如果将发动机的空燃比从14.6提高到18～23，可获得节油10～15％、NO生成量降低约50％的效果，这对于节能和环境保护无疑具有重要意义。从80年代中期以来，这种高空燃比发动机(也称贫油发动机)技术相继被日本、德国、美国的著名汽车公司采用，成为内燃发动机发展的主要趋势。由于这种发动机的工作空燃比大大超出了现有三效催化剂的工作范围(14.6±0.3)，NO几乎得不到净化，三效功能随之彻底失效。如何在富氧条件下，高效地消除NO，使其达到新的排放标准，从而保证这种新型贫油发动机的广泛应用，理所当然地成为当今汽车尾气净化技术研究与发展必须解决的另一个重要问题。

八十年代后期以来，西方发达国家把解决这一问题的重点放在开发新型催化剂上取得了许多进展，研制出Cu-ZSM-5、Pt-ZSM-5、YBCO及SrMaCaO₃等几类能在富氧条件下对NO进行选择性还原或分解的催化剂。但都存在NO净化效果差(＜50％)，受空速、H₂O、SO₂影响程度大和催化剂寿命短等问题，远不能满足实用要求。

一般而言，NO的净化不外乎是通过NO的直接分解和HC、CO及H₂对NO的选择性还原过程来实现的。过量氧的存在之所以限制NO的净化，主要原因在于O₂对HC、CO和H₂的氧化能力远强于NO的氧化能力(约高10⁵倍！)。大量氧将首先消耗掉尾气中的HC、CO，从而破坏了NO选择性还原的反应条件。因此，除继续寻找新型催化剂来强化NO的选择还原能力外，采用新的催化技术对NO进行强活化，实现NO的直接分解或者使NO形成具有强氧化能力的活性状态，增强NO对HC和CO氧化的竞争力，应是实现富氧气氛下高效净化NO的另一个努力方向。

由于微波对高稳定性小分子具有特殊的强活化能力，同时基于微波加热的快速性，美国FORD公司与加拿大皇后大学合作于93年在国际上首先开展了微波催化处理汽车尾气的实验室原理研究，由于所采用的催化剂对微波能的利用率太低(如Pt/Cordierite或Pd/Cordierite催化剂对微波利用率＜30％)，难以充分发挥微波催化效果，故至95年9月底也未取得令人满意的结果(只比常规处理提高5％左右)。

本发明的目的在于提供一种可适用微波净化处理尾气的催化剂，其转化率高，成本低，能在很宽的空燃比范围内同时净化HC、NO和CO，并能在发动机冷启动20秒后高效净化HC和CO。

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，适用于汽车尾气的微波净化，其特征在于：增加介电常数较高、具有中等吸波能力、耐热冲击、耐高温氧化、耐酸腐蚀的集波材料作为微波载体，其加入量占催化剂总量的5％～50％，该种载体选择为SiC。适用于本发明的催化剂可以为金属离子交换型分子筛，变价金属氧化物，钙钛矿结构陶瓷，铁电陶瓷等廉价催化剂及贵金属催化剂。由于微波具有快速整体加热的特点，本发明可使催化剂作用时间从100S以上缩短至20秒内。不仅如此，本发明还提出了一种新的微波催化机制，即提供了一种微波催化载体，其对微波能具有高度集累并转化移给活性组元的能力，即提高微波能的利用率，充分发挥微波催化效果，从而高度强活化NO、HC，提高NO选择性还原和NO直接分解的能力。本发明相对于现有三效催化净化技术具有如下优点：

1.对NO、HC、CO等有很强的活化能力，因而可在更宽的空燃比范围，甚至在18以上的高空燃比条件下对CO、NO和HC实现高效净化。

2.能高效净化汽车启动时排放的高浓度CO、HC废气。

3.能减少贵金属催化剂用量，甚至实现廉价催化剂替代，大幅度降低催化剂成本。

4.有较强的抗Pb、S、P毒化的能力，有助于催化剂寿命的延长。

随着汽车尾气排放标准的不断提高和新型贫油发动机技术的采用，上述特点，从技术角度为微波催化替代现有催化净化技术提供了市场需求。而用于尾气净化的微波催化装置所需功率与家用微波炉功率接近，因而有很成熟的生产技术条件，可生产出造价与普通家用微波炉相近的微波催化尾气净化装置。换言之，为装置替代提供了技术和经济可行性。

综上所述，微波催化净化尾气装置可望替代现有的装置而得以大规模生产应用。

本发明所提供催化剂基本制备途径有两条：

第一.彻底改变载体组成，如：

(1)将SiC制成颗粒状载体，再担载上活性组分或在SiC中加入γ-Al₂O₃制成复合型颗粒状载体。

(2)将SiC制成蜂窝状单体载体，再涂以常规洗涂层或将SiC加入堇青石中形成复合蜂窝状单体载体。

(3)将SiC与金属离子交换型ZSM-5分子筛制成复合型催化剂，或将SiC与ZSM-5分子筛制成复合催化剂后再进行金属离子交换。

第二在现有载体组成和基本结构形式前题下改变″洗涂层″组成或改变实现结构形式，如：

(1)将SiC加入常规洗涂层成分中，再洗涂在现有的堇菁石蜂窝状单体载体上。

(2)在现有堇菁石蜂窝状单体载体上，先洗涂SiC涂层，再洗涂常规涂层。

(3)将现有堇菁石催化剂纵向分割成小块然后用SiC填塞成网格架状。

下面通过实施例详述本发明

附图1为网格结构复合型催化剂示意图

实施例1颗粒状催化剂制备方法之一

选用纯度高于98％，粒度0.02μm～1μm的SiC粉体，用聚碳硅烷溶液或硅酸乙酯水解液作粘结剂，用球形造粒机或挤条机成型为直径1～5mm球状颗粒或直径1～5mm、长度2～5mm的园柱状颗粒。干燥后，煅烧即得比表面积50-150m²/g的高强多孔型颗粒催化剂载体，根据粘结剂的不同，煅烧工艺不同。对聚碳硅烷粘结剂，煅烧工艺如下：

在保护性气氛(N₂或Ar)下，以2-5℃/min升温至400℃，再以5-20℃/min升温至1000℃，保温1小时制得SiC载体。

在空气氛下，以2-5℃/min升温至400℃，再以5-20℃/min升温至800℃，保温1小时制得含SiO₂的SiC载体。

对硅酸乙酯水解液粘结剂，煅烧工艺如下：

在空气氛下，以2-5℃/min升温至350℃，再以5-20℃/min升温至800℃，保温1小时制得含SiO₂的SiC载体。

用常规的浸取法将催化剂活性组份及助催化剂担载到由上述方法制取的颗粒状多孔SiC载体上，最终制得颗粒状催化剂。

实施例2颗粒状催化剂制备方法之二

在采用常规工艺制作多孔活性氧化铝(如γ-Al₂O₃)过程中，加入5-50％wt(优选比例10～25％)的SiC粉末(纯度＞98％，粒度0.02μm-2μm)，制成(SiC+γ-Al₂O₃)颗粒状载体。

将上述方法制取的载体浸入硅酸乙酯水解液或硝酸镧(La)和硝酸钡混合水溶液中，滤出干燥后进行煅烧获取由SiO₂或La₂O₃、BaO稳定的SiC-γ-Al₂O₃复合载体。

用常规浸取工艺将催化剂活性组元及助催化剂担载到上述复合载体上，即制得颗粒状复合型载体催化剂。

实施例3金属离子交换型催化剂制备方法之一

将纯度高于98％粒度为0.2μm-2μm的SiC粉末，粒度为0.02-2μm的ZSM-5分子筛粉末与聚碳硅烷溶液(甲苯或2甲苯作溶剂)或氯氧铝水溶液，或硅酸乙酯水解液进行机械混合，采用实施例1中相同的成型工艺成型，干燥后煅烧即得SiC-ZSM-5复合颗粒状态催化剂。SiC的比例为5-50％wt，优选比例10-20％wt，煅烧工艺与实施例1中相同。

将上述方法制得的复合颗粒浸入的硝酸铜水溶液，或硝酸铟，或硝酸钴，或硝酸钯，或硝酸镍，或硝酸铂，或上述金属的其它水溶性盐溶液中，干燥、烘干，即得金属离子交换的SiC-ZSM-5复合催化剂。如SiC-Cu-ZSM-5催化剂。

实施例4蜂窝状单体载体催化剂制备方法之一

选用纯度＞98％，粒度0.1～3μm的SiC粉，加入5～20％的Al₂O₃和Y₂O₃粉和聚碳硅烷溶液后进行球磨混合，按常规蜂窝状陶瓷成型工艺成型，干燥后，热固化，热解(工艺条件同颗粒状态催化剂制作方法一)，最后经高温烧结1700-2000℃，获得导热率高，抗热冲击性好的高强度SiC蜂窝状陶瓷载体。

按常规洗涂工艺将催化剂活性组元，助催化剂，活性氧化铝及其稳定剂等涂在由上述方法制得的SiC蜂窝状陶瓷载体的内孔壁上，即得所需催化剂。

实施例5蜂窝状单体载体催化剂制备方法之二

在制作常规蜂窝状陶瓷(如堇青石，莫来石等)载体过程中，加入5～40％Wt的SiC粉(纯度＞98％，粒度0.05～3μm)(优选比例10～25％Wt)，再按常规工艺制成SiC的堇青石，或SiC+莫来石复合蜂窝状陶瓷载体，而后按常规洗涂层工艺将催化剂及其它助剂涂在这种复合载体上即获得所需催化剂。

实施例6蜂窝状单体载体催化剂制备方法之三

选用常规蜂窝状陶瓷(如堇青石，莫来石等)作载体，将5～50％Wt，优选比例8～25％Wt(按催化剂总量算)的SiC粉(纯度＞98％，粒度0.02～2μm)加入通常的洗涂层泥浆中，用常规洗涂工艺制成合成SiC微波载体的微波催化汽车尾气净化用催化剂。

为增强洗涂层与载体间的结合强度，同时也为了稳定活性氧化铝，可在泥浆中加入5～30％的硅酸乙酯水解液。

实施例7蜂窝状单体载体催化剂制备方法之四

将纯度＞98％，粒度0.02～2μm的SiC粉，与硅酸乙酯水解液或氯氧铝水溶胶和醋酸水溶液机械混合，制得SiC泥浆。

将通常使用的蜂窝状陶瓷载体浸入上述泥浆中后拖出，用压缩空气吹去多余的泥浆干燥，加热800℃保温1小时后，得到涂有5～30μm厚的SiC涂层。

再用常规的洗涂工艺将含有催化剂活性组元、助催化剂、活性氧化铝及其热稳定剂的洗涂层涂在SiC涂层上，形成双层洗涂层结构催化剂。

实施例8蜂窝状单体载体催化剂制备方法之五

将市售的蜂窝状单体陶瓷催化剂沿轴向分割成一定尺寸的(推荐尺寸：横截面尺寸10～30mm×10～30mm)细柱，并原行排列，在柱与柱间均匀填充0.5～5mm厚(推荐尺寸1～2mm厚)的SiC粉(纯度和粒度要求同前)，用硅酸乙脂水解液，或氯氧铝水溶胶粘结，加热至500～1000℃保温1小时(推荐温度700～900℃)得到如图1所示的网络结构复合型催化剂。

实施例9 SiC+Cu-ZSM-5复合催化剂

按颗粒状催化剂制法之三制成20％SiC+Cu-ZSM-5复合催化剂

按流动配气法配制模拟汽车尾气，组成如下：

CO HC(丙烷) NO O₂ N₂

1.5％ 1300ppm 1000ppm 4％其余

空速30000h^-1。

用800瓦微波功率作用催化剂20秒后，用FGA-400型四组分汽车排气分析仪和化学发光法分别测定处理后尾气组成，处理效果如下(转化率)

CO HC NO

96％ 97％ 84％

实施例10γ-Al₂O₃(1.65％La₂O₃+1.35％BaO稳定剂)-20％wtSiC/3％Pd/1.2％TiO₂/堇青石蜂窝陶瓷催化剂

按单体式催化剂制作方法三制成。

按流动配气法配制模拟汽车尾气，组成为：

CO* HC(丙烷) NO O₂ N₂

1.5％ 1300ppm 1000ppm 1.6％其余

微波作用条件，气流空速及处理后测定方法同实施例9，转化率如下：

CO HC NO

98％ 98％ 92％

实施例11堇青石蜂窝陶瓷载体/γ-Al₂O₃(La₂O₃，BaO稳定含量同实例10)--20％wt SiC/La_0.3K_0.1Cu_0.7V_0.3O_X/20％CeO₂·ZrO₂(10∶1)催化剂。

制作方法如下：

第一步：按单体式催化剂制作方法之三，首先制得涂有γ-Al₂O₃(La₂O₃，BaO稳定)--20％SiC--CeO₂·ZrO₂(10∶1)涂层的堇青石单体载体。

第二步：选用镧、钾、铜、钡硝酸盐，配制成硝酸盐水溶液。

第三步：将涂有γ-Al₂O₃、SiC、CeO₂、ZrO₂涂层的堇青石载体浸入上述水溶液中，1小时后取出，干燥，加热到1000℃，保温8小时，即得所需催化剂，气体，微波分析条件均同实例10，转化效果如下：

CO HC NO

94％ 95％ 76％

实例12网格状催化剂

选用Ford公司生产的含Pd堇青石蜂窝状单体催化剂，按单体催化剂制法之五制成含SiC网络复合催化剂，气体条件，微波条件及侧试条件均同例10和例11，转化效果如下：

CO HC NO

99％ 98％ 82％

Claims

1.一种汽车尾气净化催化剂，适用于汽车尾气的微波净化，其特征在于：增加介电常数较高、具有中等吸波能力、耐热冲击、耐高温氧化、耐酸腐蚀的集波材料作为微波载体，其加入量占催化剂总量的5％～50％，该种载体选择为SiC。

2.一种权利要求1所述的汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将SiC制成颗粒状载体，再担载上活性组分。

3.按权利要求2所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：在SiC中加入γ-Al₂O₃制成复合型颗粒状载体。

4.一种权利要求1所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将SiC制成蜂窝状单体载体，再涂以常规洗涂层。

5.按权利要求4所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将SiC加入堇青石中形成复合蜂窝状单体载体。

6.一种权利要求1所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将SiC加入常规洗涂层成分中，再洗涂在现有的堇菁石峰窝状单体载体上。

7.一种权利要求1所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：在现有堇菁石蜂窝状单体载体上，先洗涂SiC涂层，再涂以常规涂层。

8.一种权利要求1所述汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将现有堇菁石催化剂纵向分割成小块然后用SiC填塞成网格架状。

9.一种权利要求1所述的汽车尾气微波净化催化剂的制备方法，其特征在于：将SiC与金属离子交换型ZSM-5分子筛制成复合型催化剂，或将SiC与ZSM-5分子筛制成复合催化剂后再进行金属离子交换。