CN1074629A - 金属复合氧化物三元净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种金属复合氧化物三元净化催化剂，是由非贵
金属复合氧化物直接负载在以硅线石(Sillimanite)
和/或莫来石(Mullite)为主要物相的载体表面上而
构成的。本发明还涉及所述载体和催化剂的制备方
法，以及作为汽车尾气三元净化催化剂和工业有机物
废气燃烧催化剂的应用。它的特点是对一氧化碳、碳
氢化物具有催化氧化，同时对氮氧化物具有催化还原
的双重性能。
Description
本发明涉及一种金属复合氧化物三元净化催化剂及其制备方法和作为三元净化催化剂的应用。具体地说本发明涉及直接负载于硅线石(Sillimanite)和/或莫来石(Mullite)为主要物相的载体上的金属复合氧化物催化剂和该催化剂的制备方法、以及该催化剂在净化汽车尾气，清除其中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物；净化工业废气，清除其中的有机物有害气体方面的应用。本发明还涉及该催化剂载体和催化剂的制备方法。本发明的催化剂是一种不含贵金属的三元净化催化剂。
控制汽车尾气污染是举世关注的大问题。汽车尾气“催化净化器”在世界范围内已推广应用十几年，但其催化剂的活性组分一直没有摆脱使用贵金属(铂、铑、钯等)的局面。铂等金属价格昂贵，而且面临着世界性的资源短缺，寻找一种廉价易得的代用品，势在必行。
应用金属复合氧化物代替贵金属的研究工作是从70年代初开始的，许多学者对此做了不懈的努力，由于在制备催化剂过程中负载问题未妥善解决，因此多年来无显著成效。
金属复合氧化物催化剂负载是个难题。目前广泛应用的是以陶瓷型材料(堇青石(Cordierite)、氧化铝、莫来石、氧化锆等)或是合金材料(如Ni-Cr合金)为载体的基体。这类催化剂的负载工作，一般采用下述办法：其一是将陶瓷或合金材料成型(球、柱、蜂窝、片和网等)后作为基体。然后将碱土金属、稀土金属、锆和硅等元素的氧化物、氢氧化物或其混合物，与铝胶混合打浆，将此浆液涂敷于基体表面上，经干燥焙烧，基体表面上形成了一定厚度的含有上述氧化物的涂层，以此产物为载体再负载必要的活性组分，经焙烧制成催化剂(见日本公开特许公报 松本郁夫 昭61-234947)；另一类方法是事先以某种工艺制成细粉状金属复合氧化物活性组分，再将细粉状活性组分与铝胶混合打浆，借助于铝胶，将活性组分粘附于基体之上，经焙烧制成催化剂[见Noritaka Mizuno，etal，Chem.Letters(Japan)P.1333～1336(1986)。Kenji Tabata，et al，U.S.Patent 4,748,143(1988)。Timothy E.Volin，et al，U.S.Patent 4,134,852(1979)]。依照这两种方法制备的催化剂，其活性组分都易于脱落。并且这些方法，都是借助于第三种物质把金属复合氧化物活性组分粘附在基体上的。上述负载方法加工步骤繁琐，产品成本提高，而且由于掺和了与催化反应无关的粘结剂，减少了活性组分与反应物的接触机会，从而降低了催化剂反应性能。
为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究和大量试验，并获得了突破，完成了本发明。
本发明涉及一种负载型催化剂，包括由稀土金属元素、碱土金属元素，与一种或一种以上的过渡金属元素化合而成的复合氧化物为活性组分和以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体，其活性组分是在催化剂制备过程中，在硅线石和/或莫来石的载体表面上生成的，并直接负载于载体表面上。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。该方法包括：将所述的由硅线石和/或莫来石组成的载体，脱气(或不脱气)后浸入含有制备活性组分所必需剂量的金属离子的可溶性盐的混合溶液中，经浸渍、干燥、焙烧后在硅线石和/或莫来石表面上生成所述活性组分，并直接负载在前述载体表面上制得所述催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的载体的制备方法。该方法包括：将含有氧化铝和氧化硅的原料混合，混合后加入粘结剂和造孔剂及适量的水，搅拌成泥料后成型，将成型物烘干后焙烧，即制成所述载体；
其中造孔剂可选用活性炭、高分子聚合物；所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
因此，本发明的目的在于，提供一种金属复合氧化物活性组分直接负载在硅线石和/或莫来石载体上而成的新型催化剂。该催化剂可用于清除汽车尾气中的一氧化碳，碳氢化合物和氮氧化物；可用于清除工业废气中的有机物有害气体。是一种不含贵金属的三元净化催化剂。
本发明再一个目的是要提供一种制备所述催化剂的方法，该方法可以使活性组分直接载附在硅线石和/或莫来石载体表面上；
本发明的其它目的在参阅下述说明中将很容易体现出来。
图1为本发明实施例1制得的载体的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的催化剂的X-射线衍射图。
众所周知，在非贵金属复合氧化物催化剂的研究工作中，负载是个难题。合适的载体与正确的负载方法是问题的关键。
本发明人从实验中发现，硅线石和莫来石等铝硅复合氧化物对金属复合氧化物有很强的吸附能力。如在柠檬酸存在下，当某些金属离子以合适的比例，通过溶液浸渍在以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上后，在焙烧过程中，在载体表面上生成了某种结构的金属复合氧化物，这些新生的有催化活性的金属复合氧化物活性组分，牢固而均匀地直接附着和分布在所述载体的内外表面上。所述载体表面没有任何氧化物涂层，也不需要借助于粘结剂。这种负载方法，不但工艺简单成本低廉，而且，由于在载体表面上没有与催化反应无关的粘结剂等物质，全部是有效的活性组分，从而增强了催化剂的反应性能。因而本发明人解决了多年来为人们关注的金属复合氧化物负载问题。
硅线石的成分是Al2SiO5。它属正交晶系，空间群为D2h 16-Pbnm其晶胞参数大致为a＝7.49A，b＝7.67A，c＝5.77A。莫来石成分是3Al2O3·2SiO2-2Al2O3·SiO，它属正交晶系，空间群为D2h 9-Pbam。其晶胞参数大致为a＝7.55A，b＝7.66A，c＝2.88A。硅线石和莫来石二者结构相近。在莫来石结构中存在部分无序。二者的X射线衍射谱无明显区别，因而定量地确定载体中二者的比例在技术上是有困难的。依照制备工艺可以估计，在所述载体中硅线石的含量高于莫来石。在本发明中，二者对金属复合氧化物均具有载附能力，因而统称为硅线石和/或莫来石载体。
本发明金属复合氧化物三元净化催化剂是以非贵金属复合氧化物为活性组分，以硅线石和/或莫来石为载体，在制备过程中活性组分在载体表面生成，并直接负载于载体之上。
在活性组分中，其金属元素是选自稀土金属元素中的La、Ce、Pr和/或Nd；碱土金属元素中的Ca、Sr和/或Ba；过渡金属元素中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。优选为La和/或Ce；Sr和/或Ba；Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu。活性组分是由上述稀土金属、碱土金属元素与一种或一种以上的过渡金属元素化合而成的金属复合氧化物。在焙烧过程中，有时伴生少许金属氧化物。
本发明的活性组分优选的金属元素及其原子比例如下：
xCe·yCo·zNi 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xCe·yCr·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xCe·yMn·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xCe·yCo·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xLa·ySr·zCo 0.5＜x＜1.0；0.1＜y＜0.5；0.8＜z≤1.0
xLa·yCe·zCo 0.8＜x＜1.0；0.0＜y＜0.2；0.8＜z≤1.0
xLa·yCu·zMn 0.7＜x≤1.0；0.3＜y＜0.7；0.3＜z＜0.7
xBa·yCr·zCu 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xSr·yCr·zCu 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
xCe·yNi·zCo·uCr 0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0
xCe·yBa·zCr·uCu 0.1＜x＜0.8； 0.1＜y＜0.3；
0.1＜z＜1.0 0.1＜u＜1.0
xCe·ySr·zCr·uCu 0.1＜x＜0.8； 0.1＜y＜0.3；
0.1＜z＜1.0 0.1＜u＜1.0
xCe·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0
xCe·yCu·zFe·uCr·vCo 0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0
xCe·yCu·zNi·uCo·vMn 0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0xBa·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.3； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0xSr·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.3； 0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0xCe·yBa·zCu·uNi·vCr·wCo
0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜0.3； 0.1＜z＜1.0；
0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0； 0.1＜w＜1.0xCe·ySr·zCu·uNi·vCr·wCo
0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜0.3； 0.1＜z＜1.0；
0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0； 0.1＜w＜1.0
本发明的硅线石和/或莫来石载体的制备方法包括：
(1)将含有氧化铝和氧化硅的原料按Al2O3∶SiO2＝1.40-2.30，优选为1.55-1.90的重量比混合，配制成混合料；
(2)往混合料中加入占总重量2.0-8.0％的粘结剂，2.0-15.0％(重量)造孔剂及适量的水，搅拌成泥料后成型；
(3)将(2)的成型物烘干后在1100-1550℃，优选1200-1450，焙烧4-15小时，即制成所述载体；
其中造孔剂可选用活性炭、高分子聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；所述粘结剂的例子有羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
载体的堆比重为0.4-1.0克/厘米3，孔容为0.1-0.7厘米3/克。
所述载体可以是直径为3-6毫米的园球；直径为3-5毫米，长3-6毫米的园柱或园环等型式，其比表面为1.0-10.0米2/克。
也可以加工成蜂窝式柱体。
本发明催化剂的制备方法包括：将所述的由硅线石和/或莫来石载体置于压力为0.5-10.0mmHg系统中脱气，以除去孔隙中气体和其它附着物之后，加入含有制备活性组分所必需剂量的金属离子的可溶性盐的混合溶液，金属总离子浓度为0.5-2.5M，优选为1.0-2.0M。如果需要，混合溶液中还可含有0.0-2.0M柠檬酸，浸渍、干燥后于400-800℃，优选为500-700℃，焙烧2-15小时，优选为3-10小时，经反应，在硅线石和/或莫来石表面上生成所述活性组分，并直接负载在前述载体表面上制得所述催化剂。上述过程可重复数次，直到载体上的活性组分达到所需要的量为止。
本发明催化剂中活性组分与载体重量比一般为(5-20)∶100。实际上(8-15)∶100时即可达到良好的催化性能。
制备混合溶液所用的可溶性盐的例子有硝酸盐和/或乙酸盐等。
按本发明方法制备的催化剂，其活性组分在载体表面上附着牢固均匀，催化性能稳定良好。
由于本发明人对金属复合氧化物做了系统的研究，并解决了负载问题，因此本发明为金属复合氧化物催化剂开拓了广泛的应用前景。
本发明催化剂的活性组分是金属复合氧化物。在所述的金属复合氧化物结构中，有离子缺位和离子变价等结构的非完整性。由于体系中，高价态和低价态等多种变价离子同时存在，使该催化剂不但具有催化氧化功能，也兼有催化还原功能。因此它能将汽车尾气中的一氧化碳氧化成二氧化碳；将碳氢化合物氧化成二氧化碳和水；同时也能将尾气中的氮氧化物还原成氧和氮。因此它可代替贵金属铂催化剂用于汽车尾气净化和工业有机物废气的净化。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。但不能认为它对本发明有某种限制。
实施例1
将9.20千克含有74％(wt)Al2O3的铝胶与4.44千克含有89.3％(wt)SiO2的硅胶充分混匀，然后加入0.21千克羧甲基纤维素，1.00千克粒状活性炭再加适量的水使成泥料，混匀后制成Φ4.0mm×5mm的园环，烘干后在1400℃温度下焙烧10小时得载体，堆比重0.67克/厘米3，比表面2.0米2/克。
在日本理学D/MAX-RA X射线衍射仪上，在CuKα辐射，40KV，100mA条件下做物相鉴定。所得结果说明按上述过程制得的载体主要物相是硅线石和莫来石，二者含量约90％(wt)。
取Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O分别加水配制成1.0M的含有Cu2+，Ni2+，Cr3+，Co2+和Ce3+的水溶液。取含有Cu2+的1.0M溶液700毫升，含Ni2+的1.0M溶液300毫升，含Cr3+的1.0M溶液1400毫升，含Co2+的1.0M溶液600毫升，含Ce3+的1.0M溶液300毫升再加320克柠檬酸得混合溶液。
取1.00千克上述载体，在密封容器中8mm汞柱条件下减压脱气40分钟后，在上述混合溶液中浸渍30分钟，除去过剩的溶液，干燥后置于600℃下焙烧5小时，得一浸催化剂，重复上述过程得催化剂，其活性组分含量可达11.5％(以载体总量为基准)。
所得催化剂在固定床装置上进行评价。反应器由内径Φ＝40mm石英玻璃管制成。催化剂装填量为20毫升。CO和HC含量用“CO/HC红外线气体分析仪”测定，NOx含量用“NOx数字监测仪”测定。
评价<1>：进气温度为250℃，空速为20000小时-1，进气组成是，CO含量为3.0％(V)，HC含量为2000PPm(V)，NOx为300PPm(V)，O2为2.8％(V)，其余为N2。该催化剂对CO的转化率为95％，HC高于65％，NOx高于65％。
评价<2>：进气温度为500℃，空速为20000小时-1，进气组成是，CO含量为1.0％(V)，HC为600PPm(V)，NOx为2000PPm(V)，O2为0.9％(V)其余为N2。在此条件下该催化剂对CO的转化率为99％(V)，HC为80％(V)，NOx为80％(V)。
评价<3>为考查该催化剂抗高温与抗还原气氛的能力，令其完成下述6个强化试验过程。
a.进气温度为650℃，空速为20000小时-1，进气组成，CO为1.0％(V)，HC为500PPm(V)，NOx为2000PPm(V)，O2为0.6％(V)，其余为N2。在此条件下，CO转化率为100％，HC为82％，NOx为85％。
b.进气温度升至800℃，空速为20000小时-1。进气组成，CO为1.0％(V)，HC为500PPm(V)，NOx为2000PPm(V)，O2为0.6％(V)，其余为N2。10分钟后测定转化率CO为99％，HC为94％，NOx为96％。
C.反应器床层冷至650℃以下。进气温度为650℃，空速为20000小时-1。进气组成同强化试验过程b.。在此条件下CO的转化率为94％，HC为87％，NOx为90％。
d.考查抗还原气氛的能力。进气温度为650℃，空速为20000小时-1。进气组成，CO为1.0％(V)，HC为500PPm(V)，O2为零，其余为N2。这个条件保持30分钟之后改变进气组成，CO为1.0％(V)，HC为500PPm(V)，NO为2000PPm(V)，O2为0.8％％(V)，其余为N2。反应结果CO的转化率为97％，HC为81％，NOx为88％。
e.重复强化试验过程d.的条件，反应结果CO的转化率为97％，HC为84％，NOx为85％。
f.冷却反应器，当床层低于250℃之后，开始进气。进气温度为250℃，空速为20000小时-1。进气组成，CO为3.4％(V)，HC为2100PPm(V)，NOx为300PPm(V)，O2为2.7％(V)，其余为N2。反应结果CO的转化率为92％，HC为63％，NOx为65％。
在上述评价<3>之中，包括一次800℃高温(10分钟)，和两次还原气氛(共60分钟)考验。经过如此恶劣的反应过程之后，催化剂的催化氧化还原能力衰减并不明显。
实施例2
取10.00千克含有74％(wt)Al2O3的铝胶与4.50千克含有89.3％(wt)SiO2的硅胶混匀之后加入0.25千克羧甲基纤维素，1.20千克粒状活性炭，再加适量的水使成泥料，混匀后制成Φ4.0mm的园球。烘干后在1450℃温度下焙烧10小时得载体，比表面为2.0米2/克，堆比重为0.88克/厘米3。
在日本理学D/MAX-RA X射线衍射仪上，在CuKα，40KV，100mA条件下进行物相分析，结果说明按上述过程制得的载体主要物相是硅线石和莫来石，还有少许硅和铝的氧化物。
取Cr(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O加水分别配制成含有Cr3+，Co2+，Ni2+和Ce3+的2.0M的水溶液。取含有Cr3+的2.0M溶液1600毫升，含有Ni2+的2.0M溶液200毫升，含有Co2+的2.0M溶液1200毫升和含有Ce3+的2.0M溶液400毫升再加入柠檬酸650克得混合液。
取上述载体2.00千克，置密闭容器中在8mm汞柱条件下减压脱气30分钟之后，倾入3000毫升混合溶液，浸渍30分钟之后，除去过量的溶液烘干，置于550℃温度下焙烧6小时得催化剂。其活性组分含量为9.0％(以载体总重量为基准)。按实施例1中评价<1>条件评价，CO转化率为89％，HC转化率为61％，NOx转化率为61％。
按实施例1中评价<2>条件评价，CO转化率为95％，HC转化率为75％，NOx转化率为70％。
按实施例1中评价<3>条件评价，
a.CO转化率为95％；HC转化率为80％，NOx转化率为78％。
b.CO转化率为92％，HC转化率为90％，NOx转化率为92％。
c.CO转化率为90％，HC转化率为82％，NOx转化率为85％。
d.CO转化率为93％，HC转化率为75％，NOx转化率为82％。
e.CO转化率为92％，HC转化率为77％，NOx转化率为82％。
f.CO转化率为87％，HC转化率为60％，NOx转化率为61％。
实施例3
取含有35％Al2O3，48％SiO2(其余为Fe2O3，MgO和H2O等)的粘土5.00千克，配加γ-AlOOH 2.60千克，加入0.13千克羧甲基纤维素，再加入0.80千克粒状活性炭，制成具有蜂窝式内孔的园柱体(Φ100mm×50mm)。干燥后在1200℃下焙烧12小时得载体，孔容为0.5毫升/克。
在日本理学D/MAX-RA X射线衍射仪上，在CuKα，40KV，100mA的条件下进行物相分析，结果说明按上述过程制得的载体，主要物相是硅线石和莫来石。还有少许铝和硅的氧化物。
取Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O和含Mn(NO3)250％(wt)的水溶液加水，分别配制成2.0M的水溶液。取含有Cu2+的2.0M溶液485毫升，含Ni2+的2.0M溶液495毫升，含Co2+的2.0M溶液1000毫升，含Mn2+的2.0M溶液980毫升和含Ce3+的2.0M溶液500毫升，再加入700克柠檬酸得混合溶液。
将上述蜂窝式载体，置密闭容器中8mm汞柱条件下减压抽气后，加入上述混合液，浸渍30分钟，取出干燥，在550℃温度下焙烧6小时得催化剂。其活性组分含量为9.2％(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>的条件评价CO的转化率为94％，HC为60％，NOx为60％，按实施例1中评价<2>的条件评价，CO转化率为93％，HC为66％，NOx为65％
实施例4
取Cu(NO3)2·3H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Cr(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，和Ce(NO3)3·6H2O溶于水中分别配制成1.2M的溶液。取含Cu2+的1.2M溶液510毫升，含Fe3+的1.2M溶液485毫升，含Cr3+的1.2M溶液990毫升，含Co2+的1.2M溶液1000毫升，和含Ce3+的1.2M溶液400毫升。再加入280克柠檬酸得混合溶液。
取实施例2中的载体1.00千克置密闭容器中8mm汞柱条件下减压脱气后，加入上述混合溶液中浸渍40分钟，取出干燥，在520℃温度下焙烧3小时得一浸催化剂，重复上述过程后得催化剂，其活性组分含量为10.5％(wt)(以载体总重量为基准)。
取实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为94％，HC为55％，NOx为54％。
取实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为95％，HC为62％，NOx为62％。
实施例5
取Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，溶于水分别配制2.0M溶液，取含有Cu2+的2.0M溶液1020毫升，含Co2+的2.0M溶液1850毫升和含有Ce3+的2.0M溶液900毫升，得混合溶液。
取实施例1中的载体2.00千克置密闭容器中8mm汞柱条件下减压脱气后，加入上述混合溶液浸渍40分钟，取出干燥后在550℃下焙烧得一次浸渍催化剂，重复上述过程得催化剂。活性组分含量9.0％(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为92％，HC为55％，NOx为60％。
按实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为96％，HC为70％，NOx为70％。
实施例6
将La2O3溶于浓硝酸中，加水配制成含La3+的2.0M水溶液，取含有Mn(NO3)250％(wt)的水溶液和Cu(NO3)2·3H2O溶于水，分别配制成2.0M的溶液，取含Mn2+的2.0M溶液500毫升，含Cu2+的2.0M溶液500毫升，La3+的2.0M溶液980毫升加入450克柠檬酸得混合溶液。
取实施例2中的载体1.00千克置密闭容器中8mm汞柱条件下减压脱气后，加入上述混合溶液浸渍30分钟，取出干燥后在700℃温度下焙烧3小时得催化剂，活性组分含量为10.5％(wt)(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为87％，HC为43％，NOx为45％。
按实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为87％，HC为51％，NOx为58％。
实施例7
取Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，溶于水分别配制2.0M溶液，取含有Co2+的2.0M溶液1900毫升，含Ni2+的2.0M溶液980毫升和含有Ce3+的2.0M溶液700毫升，再加入460克柠檬酸得混合溶液。
取实施例1中的载体1.00千克，加入上述混合溶液，浸渍90分钟，取出干燥后在500℃温度下焙烧7小时得催化剂，活性组分含量8.5％(wt)(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为95％，HC为51％，NOx为51％。
按实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为96％，HC为70％，NOx为70％。
实施例8
取Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2·4H2O，Cu(NO3)2·3H2O，溶于水分别配制1.5M溶液。取含有Cr3+的1.5M溶液850毫升，含Sr2+的1.5M溶液170毫升和含有Cu2+的1.5M溶液850毫升，再加入265克柠檬酸得混合溶液。
取实施例1中的载体1.00千克置密闭容器中在8mm汞柱条件下减压脱气后，加入上述混合溶液，浸渍40分钟，取出干燥后在700℃温度下焙烧3小时。重复上述过程得催化剂。活性组分含量10.0％(wt)(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为96％，HC为50％，NOx为50％。
按实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为97％，HC为60％，NOx为61％。
实施例9
取Ni(NO3)2·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2·4H2O，溶于水分别配制2.0M溶液，取含有Ni2+的2.0M溶液120毫升，含Cr3+的2.0M溶液560毫升，含Co2+的2.0M溶液240毫升，含Cu2+的2.0M溶液280毫升，含Ce3+的2.0M溶液120毫升，含Sr2+的2.0M溶液100毫升，再加入400克柠檬酸得混合溶液。
取实施例1中的载体1.00千克置密闭容器中8mm汞柱条件下减压脱气后，加入上述混合溶液，浸渍50分钟，取出干燥后在550℃温度下焙烧7小时得催化剂，活性组分含量9.0％(wt)(以载体总重量为基准)。
按实施例1中的评价<1>条件评价，CO转化率为93％，HC为64％，NOx为60％。
按实施例1中的评价<2>条件评价，CO转化率为97％，HC为70％，NOx为70％。
Claims (34)
1.一种负载型催化剂，包括由金属复合氧化物组成的活性组分和由硅线石(Sillimanite)和/或莫来石(Mullite)组成的载体，其活性组分是由稀土金属元素、碱土金属元素，与一种或一种以上的过渡金属元素化合而成的复合氧化物，其特征在于所述活性组分在硅线石和/或莫来石载体表面上生成并直接负载在载体表面上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中的活性组分与载体的重量比为(5-20)∶100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中，其金属元素选自稀土金属元素中的La、Ce、Pr和/或Nd；碱土金属元素中的Ca、Sr、和/或Ba；过渡金属元素中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、和/或Zn。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中，其金属元素选自稀土金属元素中的La和/或Ce；碱土金属元素中的Sr、和/或Ba；过渡金属元素中的Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCo·zNi 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCr·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yMn·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCo·zCu 0.2＜x＜0.9；0.1＜y＜1.0； 0.1＜z＜1.0
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xLa·ySr·zCo 0.5＜x＜1.0；0.1＜y＜0.5；0.8＜z＜1.0
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xLa·yCe·zCo 0.8＜x＜1.0；0.0＜y＜0.2；0.8＜z≤1.0
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xLa·yCu·zMn 0.7＜x≤1.0；0.3＜y＜0.7；0.3＜z＜0.7
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xBa·yCr·zCu 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xSr·yCr·zCu 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；0.1＜z＜1.0
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yNi·zCo·uCr 0.1＜x＜0.7；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0；0.1＜u＜1.0
15.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yBa·zCr·uCu 0.1＜x＜0.8；0.1＜y＜0.3；
0.1＜z＜1.0 0.1＜u＜1.0
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·ySr·zCr·uCu 0.1＜x＜0.8；0.1＜y＜0.3；
0.1＜z＜1.0 0.1＜u＜1.0
17.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.7；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0；0.1＜u＜1.0；0.1＜v＜1.0
18.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCu·zFe·uCr·vCo 0.1＜x＜0.7；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0；0.1＜v＜1.0
19.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yCu·zNi·uCo·vMn 0.1＜x＜0.7；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0；0.1＜v＜1.0
20.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xBa·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0； 0.1＜u＜1.0；0.1＜v＜1.0
21.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xSr·yCu·zNi·uCr·vCo 0.1＜x＜0.3；0.1＜y＜1.0；
0.1＜z＜1.0；0.1＜u＜1.0；0.1＜v＜1.0
22.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·yBa·zCu·uNi·vCr·wCo
0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜0.3； 0.1＜z＜1.0；
0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0； 0.1＜w＜1.0
23.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性组分中金属元素及它们的原子比例为
xCe·ySr·zCu·uNi·vCr·wCo
0.1＜x＜0.7； 0.1＜y＜0.3； 0.1＜z＜1.0；
0.1＜u＜1.0； 0.1＜v＜1.0 0.1＜w＜1.0
24.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于将所述的由硅线石和/或莫来石组成的载体浸入含有制备活性组分所必需剂量的金属离子的可溶性盐的混合溶液中，金属总离子浓度为0.5-2.5M，浸渍、干燥后于400-800℃焙烧2-15小时，经反应，在硅线石和/或莫来石表面上生成所述活性组分，并直接负载在前述载体表面上制得所述催化剂。
25.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于将所述的载体经脱气，除去其孔隙中的气体和其它附着物之后，加入含有制备活性组分所必需剂量的金属离子的可溶性盐的混合溶液，混合溶液中金属总离子浓度为0.5-2.5M，浸渍、干燥后于400-800℃焙烧2-15小时，经反应，在硅线石和/或莫来石表面上生成所述活性组分，并直接负载在前述载体表面上制得所述催化剂。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中混合溶液的总金属离子浓度为1.0-2.0M，含0.0-2.0M柠檬酸，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-10小时，制备混合溶液的可溶性盐为硝酸盐和/或乙酸盐，活性组分与载体的重量比为(5-20)∶100。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述的活性组分中的金属离子选自稀土金属元素中的La、Ce、Pr和/或Nd；碱土金属元素中的Ca、Sr和/或Ba；过渡金属元素中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。
28.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述的活性组分中的金属离子选自稀土金属元素中的La和/或Ce；碱土金属元素中的Sr和/或Ba；过渡金属元素中的Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu。
29.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述载体按下述方法制备：
(1)将含氧化铝和氧化硅的原料，按Al2O3∶SiO2＝1.40-2.30的重量比例混合配制成混合料；
(2)往混合料中加入占总重量2.0-8.0％的粘结剂，2.0-15.0％(重量)造孔剂和适量的水，搅拌成泥料后成型；
(3)将(2)的成型物烘干后在1100-1550℃焙烧4-15小时，即制成所述载体；
其中所述造孔剂可选用活性炭，高分子聚合物；所述粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇。
30.根据权利要求29所述的方法，其中Al2O3∶SiO2＝1.55-1.90。
31.根据权利要求29所述的方法，将(2)的成型物烘干后在1200-1450℃焙烧4-15小时。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述载体成型为直径3-6毫米的圆球、直径3-5毫米，长3-6毫米的圆柱或圆环以及蜂窝式柱体。
33.权利要求1-23任一项所述的催化剂作为清除汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的汽车尾气三元净化催化剂的应用。
34.权利要求1-23任一项所述的催化剂作为清除工业废气中的有机物有害气体的燃烧催化剂的应用。
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