CN1283131A - 基于锰的组合物及用于废气处理作为NOx捕集剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及NOx捕集剂类型的组合物。按照第一种实施方案,所述组合物包含含有锰和至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素的被承载相和基于二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的载体。按照第二种实施方案,所述组合物包含与第一种实施方案相同类型的被承载相和载体,其特征在于锰和钾通过高锰酸钾来提供。按照另一种实施方案,所述组合物基本上由锰和二氧化铈组成。这些组合物可用于气体处理方法中以减少氮氧化物排放。

Description

基于锰的组合物及用于 废气处理作为NOx捕集剂的用途
本发明涉及基于锰的组合物及其废气处理的用途。
众所周知，尤其是借助于三元催化剂来减少机动车废气中氮氧化物(NOx)的排放，所述催化剂化学计量地使用在所述混合物中存在的还原气体。任何氧的过量都导致催化剂性能的明显退化。
然而，一些发动机如柴油机或贫油混合气汽油发动机节约燃料却在排放的废气中总是含有大量的过量氧气，例如至少过量5％。因而在这种情况下标准三元催化剂对于NOx的排放是无效的。再有，由于目前已延伸到这些发动机的机动车后燃排放标准日益严格，限制NOx排放变得急迫。
因而，确实需要有效的催化剂来减少这些类型发动机的NOx排放，更概括地说，用于处理含NOx的气体。
作为可满足这种需求的催化剂类型，已提出了称为NOx捕集剂的体系，它能够将NO氧化为NO2，然后吸附如此形成的NO2。在一定条件下，将NO2再释放，然后通过在废气中所含的还原物质还原为N2。这些NOx捕集剂一般是基于铂。但铂是一种昂贵的元素。因而提供一种无铂体系来减少催化剂成本将是有益的。
因而本发明的目的是开发可用作NOx捕集剂而无需使用铂的催化剂。
为此，并按照本发明的第一种实施方案，本发明组合物包含锰、二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物，其特征在于它还包含至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素。
按照本发明的第二种实施方案，本发明的组合物包含锰和钾、和二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物，其特征在于它可通过其中锰和钾两种元素中的至少一种至少部分是通过高锰酸钾提供的方法来获得。
本发明还涉及为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用基本上由锰和二氧化铈组成的组合物。
最后，本发明涉及相同类型的方法，其中使用前述两种实施方案的组合物。
在阅读了如下说明以及对本发明进行说明的各种具体但非限定性实施例后可更清楚地看出本发明的其它特征、细节、和优点。
本发明组合物的特征在于构成该组合物的且已在上面提到的元素的性质。要在这里提到的是，在这种组合物中，二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物可形成载体，其它元素构成被承载相。这意味着二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物可构成所述组合物的主要元素，在这些元素上沉积其它元素。为简化起见，本说明书的其余部分将提到载体和被承载相，但应理解，当被记载为属于被承载相的元素，例如通过在载体的实际制备过程中被引入载体中而存在于载体中时，并不偏离本发明的范围。
在上述第一种实施方案中，所述组合物可包含被承载相，所述被承载相是基于与铽、钆、钐、钕或镨组合的锰，或基于锰与这些元素中至少两种的混合物。按照这种第一种实施方案的变化形式，所述组合物可还包含碱金属，更具体地钠或钾。这种碱金属元素可属于被承载相。
在第二种实施方案中，所述组合物可包含被承载相，所述被承载相基于与钾组合的锰。再有，在所述组合物的制备过程中，锰和钾两种元素的至少一种至少部分是通过高锰酸钾来提供的。应指出的是，可通过高锰酸盐且仅是部分地提供单一的元素。相反，且是优选的，也可完全由高锰酸盐途径来提供所述两种元素。可预见到介于这两种可能性之间的所有其它变化形式。这种实施方案使得可获得具有高NOx吸附容量的组合物。
在所述组合物的被承载相中的元素数量可在宽范围内变化。最小的比例是低于该数值不再观察到NOx吸附活性的数值。锰比例因而可在2至50％之间变化，更具体地为5至30％。铽、钆、钐、钕、镨和／或钾的比例可在1至50％之间变化，更具体地为5至30％。这些比例以相对于载体和与被承载相有关的元素的总和的原子％来表达。需要在此和对说明书全文说明的是，在所叙述的组合物中锰和其它元素是以氧化物形态存在。
基于二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的载体是公知的。关于二氧化铈与氧化锆的混合物，更具体地可提到在专利申请EP-A-605274和EP-A-735984中叙述的那些，其内容并入本文。更具体地使用基于铈和锆氧化物并且这些氧化物以铈／锆原子比值至少为1存在于其中的载体。关于这些相同的载体，也可使用呈固体溶液形态的那些。在这种情况下，载体的X射线衍射光谱表明其中存在单一的均相。关于最富含铈的载体，这一相实际上对应于结晶的立方二氧化铈CeO2，其晶格参数相对于纯二氧化铈有较大或较小的改变，因而反映出在二氧化铈晶格中有锆掺入，因而表明获得纯固溶体。
按照本发明的变化形式，所用载体的特征在于它们在一定温度下的比表面积以及它们的贮氧容量。
术语比表面积是指BET比表面积，按照基于期刊“美国会志(TheJournal of the American Society)，60，309(1938)”叙述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法来确定。
因而可使用基于铈／锆原子比至少为1的二氧化铈和氧化锆的载体，其在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2／g。这种变化形式的载体的另一种特征是它们的氧贮存容量。在400℃下测量的这种容量至少为1．5ml O2／g。该容量可更具体地至少为1．8ml O2／g。这一容量通过试验来确定，该试验评价载体或产物将与氧一起注入的一氧化碳数量连续氧化及为了再氧化产物而消耗注入的氧的数量的能力。所采用的方法称为替代方法(alternative method)。
载体气体是流速为10 l／h的纯氦。通过含16ml气体的回路来进行注入。CO数量使用稀释于氦中的含5％CO的气体混合物来注入，而O2数量采用稀释于氦中含2．5％O2的气体混合物来注入。所述气体使用热导检测器通过色谱法来分析。
消耗的氧的数量使得可确定氧贮存容量。氧贮存能力的特征值以每克引入的产物的氧的ml数(在标准温度和压力条件下)来表达，在400℃下测量。在这里以及本说明书其余部分给出的氧贮存容量的测量值是由在马弗炉中在空气中在900℃下预处理6小时后的产物得出的。
在采用由其比表面积和氧贮存容量限定的载体的上述变化形式的情况下，所述载体可通过这样的方法来获得，其中在含铈化合物及锆溶液的液体介质中制备一种混合物，在所述锆溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量满足摩尔比条件OH-／Zr≤1．65；加热所述混合物；回收所获得的沉淀物，并焙烧这种沉淀物。
现在更具体地对这种方法进行叙述。
这种方法的第一步骤包括在液体介质中，一般在含水相中制备一种含有至少一种铈化合物和一种锆化合物的混合物，这种混合物使用锆溶液来制备。
这种锆溶液可通过对含锆反应剂进行酸浸蚀来制备。适用的反应剂的实例包括碳酸锆、氢氧化锆或氧化锆。所述浸蚀可使用无机酸如硝酸、盐酸或硫酸来进行。硝酸是优选的酸，具体地可提到的是使用通过对碳酸锆进行硝酸浸蚀而制备的硝酸氧锆。所述酸还可以是有机酸如乙酸或柠檬酸。
这种锆溶液必须具有如下特性。在这种溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量必须满足摩尔比条件OH-／Zr≤1．65。更具体地，这一比值可最多为1．5，或再更具体地，最多为1．3。一般，随着这一比值的减少，所获得的产物的比表面积趋向于增加。
所述酸-碱滴定以公知方式进行。为在最佳条件下进行，可对已调整到(以元素锆计)浓度约为3．10-2mol／升的溶液进行滴定。在搅拌条件下，向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，清晰地进行等当点(溶液pH的改变)的确定。这一等当点以OH-／ZR摩尔比来表达。
可提到的铈化合物的具体实例包括铈盐如铈(IV)盐，如硝酸盐或例如在这里特别适用的硝酸铈铵。优选使用硝酸高铈。铈(IV)盐溶液可含有呈三价铈态的铈，但优选其含有至少85％的铈(IV)。硝酸高铈水溶液可例如通过硝酸与水合二氧化铈反应来获得，所述水合二氧化铈通常通过三价铈盐如硝酸铈的溶液与氨溶液在过氧化氢存在下进行反应来制备。也可使用硝酸高铈溶液，它按照包括电解氧化硝酸铈溶液的方法来获得，如在文献FR-A-2570087中所述，且该物质可构成一种有利的起始物质。
在这里要提出的是，所述铈(IV)盐水溶液可具有一定的初始游离酸度，例如在0．1至4N之间变化的当量浓度。按照本发明，可以采用如上所述实际上具有一定游离酸度的铈(IV)盐初始溶液与预先中和过的溶液，所述中和强度或多或少，通过添加碱如氨溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物来进行，但优选使用氨溶液，以限制这种酸度。在后一情况下，则实际可以用如下等式来限定初始铈溶液的中和度(r)： r = n 3 - n 2 n 1
其中n1代表中和后在溶液中存在的铈(IV)的总摩尔数；n2代表中和由铈(IV)盐水溶液所产生的初始游离酸度实际所需的OH-离子摩尔数；n3代表由添加碱所产生的OH-离子总摩尔数。当采用“中和”的变化方式时，碱的用量在所有情况下必须小于获得氢氧化物类Ce(OH)4(r=4)完全沉淀所需的碱的数量。实际上，中和度被限于不超过1，优选不超过0．5。
在所述混合物中铈和锆的存在量必须对应于获得所需最终组成的载体而要求的化学计量比。
一旦以这种方式获得了初始混合物，则按照所讨论的方法的第二个步骤进行加热。
进行这种热处理、也称为热水解的温度可为80℃至反应介质的临界温度之间，具体地80至350℃，优选为90至200℃。
根据所采用的温度条件，这种处理可在标准大气压下进行或在如对应于热处理温度的饱和蒸气压的压力下进行。当所选择的处理温度高于反应混合物的回流温度(即，一般高于100℃)时，例如选择为150至350℃，则通过将含前述物质的含水混合物引入到密封壳体(封闭反应器，更通常地称为高压釜)中来进行所述操作，在该情况下，所需的压力仅来自反应介质的加热(自生压力)。在以上给出的温度条件下，且在含水介质中，因而作为说明可指出的是，在封闭反应器中的压力值在超过1巴(105Pa)至165巴(165．105Pa)，优选为5巴(5．105Pa)至165巴(165．105Pa)之间变化。当然也可施加外压，该外压与加热所产生的压力叠加。
所述加热可在空气气氛或在惰性气氛优选氮气中进行。
处理时间不是严格的，因而可在宽范围内变化，例如1至48小时，优选为2至24小时。
在加热步骤结束时，回收固体沉淀物，可通过任何通用的固／液分离技术，例如通过过滤、沉降、干燥或离心将其从其介质中分离。
有利的是在加热步骤后向所述沉淀介质中引入碱如氨溶液。这样可增加沉淀物的回收率。
在加热步骤后还可以相同方式添加过氧化氢。
然后可用水和／或氨水在室温至沸点之间的温度下对回收的产物进行洗涤。为除去残余的水，洗涤过的产物如适当可最终在如空气中干燥，这可在80至300℃，优选100至150℃的温度下进行，干燥持续进行直到获得恒定的重量为止。
需指出的是，当然，在回收所述产物和任选地添加碱或过氧化氢后，上述加热步骤可以相同或不同方式重复进行一或多次，在该情况下，所述产物返送至液体介质中，具体地水中，并进行例如热处理循环。
在所述方法的最后步骤中，回收的沉淀物可在任选地洗涤和／或干燥后进行焙烧。按照一种具体的实施方案，在热水解处理和任选地将所述产物返送至液体介质并进行附加处理后，可通过喷雾直接对获得的反应介质进行干燥。
所述焙烧一般在200至1200℃，优选为300至900℃之间的温度下进行。这一焙烧温度必须足以将所述前体转化为氧化物，而且也基于所述载体的未来工作温度来选择，并同时考虑当所采用的焙烧温度增加时所述产物的比表面积可成比例地下降的事实。焙烧时间可在宽范围内变化，例如为1至24小时，优选为4至10小时。所述焙烧一般在空气中进行，但明显不排除例如在惰性气体中进行焙烧。
应指出的是，在载体基于二氧化铈的情况下，所使用的载体除二氧化铈处，还可包含比表面积稳定剂，这种稳定剂选自稀土族。术语稀土是指钇和元素周期表中原子序数为57至71(含57和71)的元素。所述稀土更具体地为镨、铽或镧。应指出的是，本发明组合物可在被承载相和载体中均包含稀土。
在制备包含载体和被承载相的本发明组合物的方法中，所述被承载相可以公知方式沉积在所述载体上。可通过使用浸渍方法完成这一过程。因而首先形成被承载相中的元素的盐或化合物的溶液或浆料(slip)。
可选择的盐的实例包括无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
也可使用有机酸盐、具体地饱和脂肪羧酸盐或羟基羧酸盐。可提到的实例包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。
然后所述载体用所述溶液或浆料浸渍。在浸渍后，所述载体可进行干燥，然后焙烧。应指出的是，可使用浸渍前未经焙烧的载体。
更具体地使用干浸渍。干浸渍包括向所要浸渍的产物中添加其体积与待浸渍固体的孔体积相等的所述元素的水溶液。
在上述第二种实施方案的情况下，理所当然地使用高锰酸钾来作为锰和钾盐。如恰当，可通过上述类型的盐提供补足部分的锰和／或钾。
在组合物的被承载相包含稀土的情况下，可有利地首先沉积稀土，然后沉积锰。
如上所述，本发明的组合物呈粉末形态，但也可成形为各种尺寸的颗粒、球粒、圆柱体或峰窝体。因而所述组合物可用于催化体系中，所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整体型基体上的具有催化性能并基于这些组合物的修补基面涂层(wash coat)。
本发明还涉及为减少氮氧化物排放而采用本发明组合物处理气体的方法。
如上所述，本发明还涉及基本上由锰和二氧化铈组成的组合物在这一处理过程中的用途。术语“基本上由…组成”是指这种组合物在不存在除锰和二氧化铈外的其它任何元素时具有催化活性(在这种情况下，即指NOx捕集活性)。应指出的是，在使用基本由锰和二氧化铈组成的组合物的情况下，二氧化铈可构成载体，而锰构成被承载相。
可通过本发明处理的气体是例如燃气轮机、热电厂锅炉或内燃机的排出物。在内燃机的情况下，其特别可为柴油机或贫油混合气发动机。
当本发明组合物与具有高含量氧的气体相接触时，它们起着NOx捕集剂的作用。术语具有高含量氧的气体的意义是指这样的气体，即其含氧量相对于燃料的化学计量燃烧所需的数量过量，更精确地说，是其中氧相对于化学计量值λ=1过量的气体。数值λ以其本身、具体地在内燃机领域公知的方式与空气／燃料比值相关。这种气体是来自贫油混合气发动机的氧含量至少为2％(以体积计)的那些，以及氧含量更高的那些，例如来自柴油机类型的气体，也就是说氧含量至少为5％或高于5％，更具体地至少为10％，这一数值可介于例如5至20％之间。
本发明的组合物可与当气体中λ的数值小于或等于1时是有效的防止污染辅助系统例如三元催化剂相结合，或与柴油机燃料注射或废气循环(EGR)系统相结合。
本发明还涉及为减少氮氧化物排放而处理气体的催化体系，所述气体可是上述类型，更具体地其中氧相对于化学计量过量的气体。这种体系包含上述组合物。
以下给出实施例。
在这些实施例中，催化试验按如下方式进行：
将呈粉末形态的NOx捕集剂0．15g引入到石英反应器中。所使用的粉末已预先压块并粉碎和筛分以分离出0．125至0．250mm之间的颗粒尺寸部分。
在反应器入口处的反应混合物具有如下组成(以体积计)：
-NO：300vpm
-O2：10％
-CO2：10％
-H2O：10％
-N2：达到100％所需补足的数量
总流速为30标准升／小时。
小时空速约为150000小时-1。
连续记录NO和NOx(NOx=NO+NO2)信号及反应器中的温度。
所述NO和NOx信号由基于化学发光原理的Ecophysics NOx分析仪给出。
分两部分来评价NOx捕集剂：
首先，通过在125℃下吸附NOx15分钟并随后将相同的混合物加热至600℃来确定最大吸附温度。所述NOx曲线表明在某一温度下有最大吸附。
·其次，确定在最大吸附温度下等温吸附的数量。
通过积分来计算所述数量。
实施例1
这一实施例涉及其被承载相是基于锰和钾的催化剂的制备和使用。
使用高锰酸钾(99．5％KMnO4)和作为载体的来自Rhone-Poulenc的二氧化铈HSA5，其通过水确定的孔体积为0．35cm3／g，在沉积活性元素前该载体未经焙烧。Mn和K的沉积数量分别等于16％([Mn]或[K]／([Mn]+[K]+[CeO2]=0．16)。锰和钾通过干浸渍来沉积，所述载体浸渍体积等于所述载体孔体积的KMnO4溶液，所述溶液的浓度使得可获得所需数量的Mn和K。浸渍过的载体在110℃烘干，然后在750℃下以5℃／分的温升焙烧2小时。其BET比表面积(BET SS)等于9m2／g。
实施例2至7
起始物质：
使用硝酸锰Mn(NO3)2、硝酸镨Pr(NO3)3、硝酸钆Gd(NO3)3、硝酸钐Sm(NO3)3、硝酸钕Nd(NO3)3、和硝酸铽Tb(NO3)3。
所使用的载体是在500℃下焙烧2小时的二氧化铈。
被承载的元素数量：
第一步骤：沉积第一种被承载元素。
这一步骤包括沉积被承载元素，具体来说，对于Gd，Sm，Nd，Pr，Tb，其数量相对于所述元素摩尔数与二氧化铈摩尔数之和为10原子％，即：
[X]／([X]+[CeO2])=0．1
其中X=Gd，Sm，Nd，Pr，Tb。
第二步骤：沉积第二种被承载元素
这一步骤包括沉积第二种被承载元素，具体来说，相对于所述元素摩尔数与二氧化铈摩尔数之和为10原子％的Mn，即：
[Y]／([X]+[Y]+[CeO2])=0．1，
其中Y=Mn。
合成路线：
在所有情况下均使用干浸渍。
干浸渍：
这一方法包括用溶于溶液中的被承载元素浸渍所讨论的载体，所述溶液的体积等于所述载体的孔体积(用水测定：0．4cm3／g)，且所述溶液的浓度使得能够达到所需的涂覆。
在这种情况下，所述载体用所述元素相继浸渍。
操作规程如下：
-干浸渍第一种元素
-烘箱烤干(110℃，2小时)
-在500℃下焙烧2小时(5℃／分钟)
-干浸渍第二种元素
-烘箱烤干(110℃，2小时)
-在500℃下焙烧2小时(5℃／分钟)。
所获得的产物：
实施例2：[Gd]=10原子％，[Mn]=10原子％，BET SS=107m2／g
实施例3：[Sm]=10原子％，[Mn]=10原子％，BET SS=107m2／g
实施例4：[Nd]=10原子％，[Mn]=10原子％，BET SS=106m2／g
实施例5：[Pr]=10原子％，[Mn]=10原子％，BET SS=100m2／g
实施例6：[Tb]=10原子％，[Mn]=10原子％，BET SS=125m2／g
实施例7：[Mn]=10原子％，BET SS=128m2／g
对于实施例7，沉积单一元素。
实施例8至10
使用与实施例2至7相同的起始物质和载体，进一步含有硝酸钠和硝酸钾。
沉积过程包括三个步骤。第一个步骤包括沉积相对于锰摩尔数和二氧化铈摩尔数之和数量为10原子％的锰，即：
[Mn]／([Mn]+[CeO2])=0．1
在第二步骤中，第二种被承载的元素以相对于所述元素摩尔数与二氧化铈摩尔数之和为10原子％的数量沉积，即：
[Y]／[Mn]+[Y]+[CeO2])=0．1
其中Y=Pr，Nd
在第三步骤中，第三种被承载的元素以相对于所述元素摩尔数与二氧化铈摩尔数之和为5原子％的数量沉积，即：
[Z]／([Mn]+[Y]+[Z]+[CeO2])=0．05
其中Z=Na，K
如在实施例2至7中那样使用干浸渍。
所获得的产物：
实施例8：[Mn]=10原子％，[Nd]=10原子％，[K]=5原子％；BET SS=91m2／g
实施例9：[Mn]=10原子％，[Pr]=10原子％，[K]=5原子％；BET SS=92m2／g
实施例10：[Mn]=10原子％，[Pr]=10原子％，[Na]=5原子％；BET SS=90m2／g
催化试验结果列于下表中。
 实施例  吸附数量(10-5摩尔NO／150毫克产物)  最大吸附温度(℃)
   1               6．9        370
   2               3．5        230
   3               3．6        240
   4               3．8        240
   5                4        240
   6               3．4        240
   7               4．2        225
   8               4．3        270
   9               4．2        280
   10               4．9        270

Claims (15)

1．为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用基本上由锰和二氧化铈组成的组合物。
2．为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用包含锰、二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物并且还包含至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素的组合物。
3．权利要求2的方法，其特征在于使用还包含碱金属的组合物。
4．为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用包含锰和钾、二氧化铈、或二氧化铈与氧化锆的混合物的组合物，所述组合物是通过其中锰和钾两种元素中的至少一种至少部分是通过高锰酸钾来提供的路线来获得的。
5．前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用其中二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物构成载体、其它元素构成被承载相的组合物。
6．前述权利要求中任一项的方法，其特征在于对来自内燃机的废气进行处理。
7．权利要求6的方法，其特征在于对具有相对于化学计量值过量的氧的气体进行处理。
8．权利要求6或7的方法，其特征在于在所述气体中氧的含量至少为5％(体积)。
9．包含锰、二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的组合物，其特征在于还包含至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素。
10．权利要求9的组合物，其特征在于还包含至少一种碱金属。
11．包含锰和钾、二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的组合物，其特征在于它可通过其中锰和钾两种元素中的至少一种至少部分是通过高锰酸钾来提供的方法来获得。
12．权利要求9、10或11的组合物，其特征在于二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物构成载体，其它元素构成被承载相。
13．权利要求12的组合物，其特征在于所述载体是基于二氧化铈和氧化锆，其铈／锆原子比至少为1，且所述载体在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2／g，所述载体在400℃下的贮氧容量至少为1．5ml O2／g。
14．权利要求12或13的组合物，其特征在于所述载体是基于二氧化铈和氧化锆，其铈／锆原子比至少为1，且所述载体的制备方法包括，在含有铈化合物和锆溶液的液体介质中制备一种混合物，在所述锆溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量满足摩尔比值条件OH-／Zr≤1．65；加热所述混合物；回收所获得的沉淀物并焙烧这种沉淀物。
15．用于实施权利要求1至8中任一项的方法的催化体系。
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