CN1493519A - 共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物 - Google Patents

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彭新林
龙志奇
崔梅生
张顺利
崔大立
李红卫
黄小卫
张国成
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Abstract

本发明涉及一种共沉淀－高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，该方法是铈及锆的可水溶性盐的混合溶液，经沉淀剂共沉淀，制得的前驱化合物经高压水热处理。高压水热温度100℃～300℃，压力范围0～100atm，反应时间30～7200分钟。所加的沉淀剂为NH4OH，NaOH，KOH，NH4HCO3，还可以掺杂其他稀土。所得铈锆复合氧化物具备高比表面及高温热稳定性，工艺简单。

Description

共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物
技术领域
本发明涉及一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物
背景技术
汽车燃烧汽油或柴油，因发动机供油系统不稳定，点火系统不协调及汽缸内燃烧不均匀，尾气中会含有一氧化碳、氮氧化合物、二氧化硫、碳氢化合物、铅化物和烟尘等有害物质。
在使用传统燃料汽油的情况下，空燃比为14.6时，燃烧效果最佳，由于发动机工作时，空燃比A/F值在14.6附近摆动，CeO2作为一种储放氧材料，通过Ce3+/Ce4+的转换，充当“氧缓冲器”，可拓宽催化剂的操作窗口。汽车冷启动时，在富油操作及冷态情况下，催化剂活性差，开始的5分钟内，排放了产生总烃类量的80％，由此发展了所谓的紧偶催化剂(CCC)(close coupled catalyst)，紧靠发动机安装催化剂是为了启动后随即达到它的起燃温度点，但维持催化剂工作温度很高，为此，催化剂必须在较高的温度下保持稳定。
为了解决这一问题，90年代开始，对铈基助催化剂方面进行了大量研究开发，主要集中在CeO2比表面稳定性的改善，氧化锆是已知最有效的CeO2的热稳定剂，尤其是铈锆形成固溶体，还可以改善储放氧功能。铈锆复合氧化物是目前广泛应用的汽车尾气净化催化剂助剂。
已有的文献报道有：
USP5607892采用溶胶—凝胶法制备铈锆复合氧化物，样品900℃下恒温6hr，比表面积可维持25m2/g。
USP56171572公开了一种利用共沉淀法制备铈锆复合氧化物的方法，其特征为，一定比例的铈及锆的可水溶盐溶液，经加热到100℃后，冷却到室温，然后加入碱溶液进行共沉淀，所得铈锆复合氧化物在1100℃下恒温6hr，比表面积可维持22m2/g。
USP5747401公开了一种利用水热法制备铈锆复合氧化物的方法，在严格控制中和率的情况下，水热得到沉淀，并选择用一定有机物处理，得到的铈锆复合氧化物在900℃下恒温6hr，比表面积可维持50m2/g。方法要求精确控制中和率。
CN1200954A公开了一种利用浸渍法制备含铈的储氧材料的方法，其特征为：把溶解的所述稳定剂的前体物和氧化铈加到一种事先准备好的，不断搅拌的所选载体物质的水分散物中，然后通过加碱，慢慢提高分散物的pH值至8～10，从而使稳定剂和氧化铈沉淀在载体物质上。该储氧材料在900℃空气中恒温10hr后，有最好大于300m2/g的比表面积。
CN106423公开了一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物，该氧化铈在400～700℃时，具有至少100μmol/g的氧吸收和解吸能力。
在制备复合氧化物的众多方法中，共沉淀法工艺简单，产品均一性好、可操作性强，易于进行产业化，是制备复合氧化物最常用的方法之一。但是有些性能尚不够理想
发明内容
本发明的目的是提供一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，工艺易于工业化，制备出比表面大，热稳定性好的铈锆复合氧化物，本发明所得的这种铈锆复合氧化物经高温长时间灼烧后仍保持单一晶相、高比表面，具有很强的耐高温能力。
为达到上述目的本发明采用以下技术方案：
本发明的制备方法是铈及锆的可水溶性盐的混合溶液，经沉淀剂共沉淀，制得的前驱化合物经高压水热处理，可制得本发明的高比表面及高热稳定性的铈锆复合氧化物。
高压水热温度100℃～300℃，最好在100℃～220℃，压力范围0～100atm，最好在5～30atm，反应时间30～7200分钟，最好在120～360分钟。
所述的铈及锆的可水溶性盐的混合溶液中铈及锆为四价或铈为三价，应加入的氧化剂为H2O2，KMnO4，Cl2，O2。
所述的稀土及锆的可水溶性盐可选择其对应的硝酸盐，硫酸盐，氯化物；沉淀剂可选择NH3·H2O，NaOH，KOH，NH4HCO3。
所述的可水溶性盐的混合溶液中还包括其它稀土重量含量在0～30％，该其它稀土可选自镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇等稀土元素。
在沉淀及洗涤过程中可选择加入有机物对前驱物进行改性处理，此有机物可选择聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇等一种或几种。
本发明的优点是工艺简单，铈锆复合氧化物形成固溶体，呈单一立方相，900℃老化后，晶相保持稳定，耐热性好。
附图说明
以下通过附图和实施例对本发明作进一步说明
图1是铈锆复合氧化物的X射线衍射图谱。
图2a.b铈锆复合氧化物的扫描电镜照片。
由图1可以看出，铈锆复合氧化物形成固溶体，呈单一立方相，900℃老化后，晶相保持稳定。a-500℃，2hr；b-900℃，6hr。
由图2可以看出，本发明制备的铈锆复合氧化物几乎为球状粉体。
具体实施方式
实施例1
恒温水浴50℃，量取63.6ml浓度为1.767mol/l的Ce(NO3)3溶液，另取22.15ml浓度为1.693mol/l的Zr(NO3)4溶液，上述两种溶液混合，加入质量含量为30％H2O219.13ml，以离子水稀释至铈锆阳离子总浓度为1.0mol/l，Ce3+浓度为0.75mol/l，Zr4+浓度为0.25mol/l。另取5.644mol/l的NH3溶液116.9ml，稀释至150ml，置于50℃恒温水浴槽中恒温，1000r/min快速搅拌，将上述铈锆混合溶液缓缓加入，完全沉淀，陈化搅拌10hr。溶液经过滤，去离子水洗涤，烘箱110℃干燥4hr，置于马弗炉中，以10℃/min速率程序升温，500℃下焙烧2hr，得到黄色铈锆复合氧化物粉末Ce0.75Zr0.25O2。样品经BET法，N2吸附脱附测得比表面Sfresh为78.56m2/g，900℃，6hr老化后比表面Saged为13.53m2/g。
实施例2
沉淀条件同实施例1，陈化搅拌2hr后，移入高压釜中于160℃～170℃恒温5小时，溶液经过滤，去离子水洗涤，烘箱110℃干燥4hr，置于马弗炉中，以10℃/min速率程序升温，500℃下焙烧2hr得黄色铈锆复合氧化物粉末Ce0.75Zr0.25O2。样品经BET法，N2吸附脱附测得Sfresh为124.45m2/g，900℃，6hr老化后Saged为24.58m2/g。实施例1，实施例2实验结果列如表1。
表1高温高压处理对比表面的影响
Figure A0214606600061
实施例3～6
将配料组成分别改为Ce0.9Zr0.1O2，Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.25Zr0.75O2，Ce0.1Zr0.9O2，分别对应实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，其它条件同实施例2，结果列如表2。
表2CexZr1-xO2系列氧化物比表面
实施例7
铈锆镧硝酸盐的混合溶液150ml，阳离子总浓度为1.0mol/l，Ce3+浓度为0.71mol/l，Zr4+浓度为0.24mol/l，La3+浓度为0.05mol/l，加入质量含量为30％H2O219.13ml混合均匀，此混合溶液加入到200ml，浓度为4.4mol/l的氨水溶液中进行沉淀，1000r/min搅拌2hr后移入高压釜中于160℃～170℃下恒温4hr，其它条件同实施例2。
实施例8～9
将实施例7中La3+分别改为Y3+，Pr3+，对应实施例8，实施例9，其余同实施例7
表3添加其它稀土对比表面的影响
实施例10
将实施例7中50℃陈化后悬浊液经乙醇多次洗涤除水后，以乙醇为介质制得悬浊液置于高压釜中于160℃～170℃保温4hr，其余同实施例5，500℃，2hr焙烧样品Sfresh为142.36m2/g，900℃，6hr老化后Saged为44.28m2/g。
实施例11
将实施例7中高压后悬浊液，以浓度为2/1000的聚乙二醇溶液洗涤，其余同实施例7，500℃，2hr焙烧样品Sfresh为134.46m2/g，900℃，6hr老化后Saged为48.08m2/g。
实施例12
铈锆镧硝酸盐的混合溶液2000ml，阳离子总浓度为1.0mol/l，Ce3+浓度为0.71mol/l，Zr4+浓度为0.24mol/l，La3+浓度为0.05mol/l，加入质量含量为30％H2O2 250ml混合均匀，加入到2000ml，浓度为4.4mol/l的溶液中进行沉淀，陈化搅拌2hr后移入容积为5000ml的高压釜中于160℃～170℃下恒温4hr，其余同实施例7，500℃下焙烧2hr，Sfresh为130.22m2/g，900℃，6hr老化后比表面Saged为43.58m2/g。
通过以上实施例进一步说明本发明的铈锆复合氧化物的优异性能，与现有技术相比，本发明方法制备的铈锆复合氧化物的效果十分明显。

Claims (10)

1、一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：该方法是铈及锆的可水溶性盐的混合溶液，经沉淀剂共沉淀，制得的前驱化合物经高压水热处理。
2、如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：高压水热温度100℃～300℃，压力范围0～100atm，反应时间30～7200分钟。
3、如权利要求2所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：高压水热温度在100℃～220℃，压力范围在5～30atm，反应时间在120～360分钟。
4、如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：所述的铈及锆的可水溶性盐的混合溶液中铈及锆为四价或铈为三价，应加入的氧化剂为H2O2，KMnO4，Cl2，O2。
5、如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：所述的稀土及锆的可水溶性盐可选择其对应的硝酸盐，硫酸盐，氯化物。
6、如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：所加的沉淀剂为NH4OH，NaOH，KOH，NH4HCO3。
7、如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：铈及锆的可水溶性盐的混合溶液中还包括其它稀土重量含量在0～30％，该其它稀土可选自镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇稀土元素。
8.如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在沉淀及洗涤过程中可选择加入有机物对前驱物进行改性处理，此有机物可选择聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇等一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：用Ce(NO3)3溶液和Zr(NO3)4溶液，上述两种溶液混合，加入H2O2，以离子水稀释至铈锆阳离子总浓度为1.0mol/l，Ce3+浓度为0.75mol/l，Zr4+浓度为0.25mol/l；另取NH3溶液稀释，置于50℃恒温水浴槽中恒温，搅拌，将上述铈锆混合溶液缓缓加入，完全沉淀，陈化搅拌10hr；溶液经过滤，去离子水洗涤，烘箱110℃干燥4hr，置于马弗炉中，以10℃/min速率程序升温，500℃下焙烧2hr，得到黄色铈锆复合氧化物粉末Ce0.75Zr0.25O2。
10.如权利要求1所述的一种共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物，其特点在于：用Ce(NO3)3溶液和Zr(NO3)4溶液，上述两种溶液混合，加入H2O2，以离子水稀释至铈锆阳离子总浓度为1.0mol/l，Ce3+浓度为0.75mol/l，Zr4+浓度为0.25mol/l；另取NH3溶液稀释，置于50℃恒温水浴槽中恒温，搅拌，将上述铈锆混合溶液缓缓加入，完全沉淀，陈化搅拌2hr后，移入高压釜中于160℃～170℃恒温5小时，溶液经过滤，去离子水洗涤，烘箱110℃干燥4hr，置于马弗炉中，以10℃/min速率程序升温，500℃下焙烧2hr得黄色铈锆复合氧化物粉末Ce0.75Zr0.25O2；样品经BET法，N2吸附脱附测得Sfresh为124.45m2/g，900℃，6hr老化后Saged为24.58m2/g。
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