CN109772288B - 表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用 - Google Patents

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本发明提出一种表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用，所述复合氧化物是铈锆氧化物和稀土元素的复合，其中铈、锆和稀土元素的摩尔比例为(2～4):3:(0.1～0.5)。本发明提出的铈锆复合氧化物，实现了同一种材料中配方的多样性。本铈锆复合氧化物通过两步工艺制备得到，形成外层富铈，内层富锆的结构，使复合氧化物既有优异的抗老化性能、储氧性能及还原性能，又有良好的催化性能。

Description

表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铈锆复合氧化物，及其制备方法和应用。
背景技术
铈锆复合氧化物因其优异的储放氧性能及良好的老化性能被广泛应用于移动源催化领域。铈锆复合氧化物除了参与催化反应外，还具有载体的功能，对活性金属起到了支撑分散的作用。铈锆复合氧化物配方的改变对其物化性能及应用性能均有明显的影响。铈锆复合氧化物摩尔比例的改变会影响其还原温度、储氧性能及高温老化性能，从而影响移动源催化应用端的冷启动催化性能及贵金属的利用效率。铈含量相对较高，复合氧化物表现出较优的还原性能及储氧性能，但抗老化性能欠佳；锆含量相对较高，复合物具有较优的抗老化性能，但还原性能及储氧性能相对较差。
汽车尾气60％以上的污染物排放发生在冷启动阶段，为实现冷启动阶段对污染物的有效催化，密偶催化剂必不可少，密偶催化剂不仅需要催化冷启动阶段的尾气污染物，同时还需要处理发动机排出的上千度高温尾气，这就要求铈锆的复合氧化物既要有优异的储放氧性能及还原性能，又要有良好的抗老化性能。
催化剂的物理、化学性能对材料本身的微观结构有极大的依赖性，材料的外观结构主要指一次粒子晶粒尺寸及二次粒子颗粒尺寸、比表面、孔容、孔径。通过控制制备工艺，获得内外层性质不同的催化剂颗粒，是对提高催化剂性能的有益尝试。
发明内容
针对现有技术的不足之处，弥补现有铈锆复合氧化物抗老化性能与储氧性能、还原性能不可兼优的短板，本发明的目的是提出一种表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，通过高温水热合成工艺，合成出表面富铈、内部富锆的纳微米铈锆复合氧化物，实现同一种固溶体中配方的复杂化，从而兼具抗老化性能好、储氧性能及还原性能优异的优点。
本发明的另一目的是提出所述表面富铈型纳米铈锆复合氧化物的制备方法。
本发明的再一目的是提出所述表面富铈型纳米铈锆复合氧化物的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，所述复合氧化物是铈锆氧化物和稀土元素的复合，其中铈、锆和稀土元素的摩尔比例为(2～4):3:(0.1～0.5)。
其中，所述复合氧化物具有二级团聚颗粒的结构，颗粒的外层富铈，内层富锆。
其中，所述复合氧化物的晶粒尺寸5-20nm，团聚得到的二级颗粒尺寸0.2μm至2μm，更优为0.5μm至1μm；所述复合氧化物经1100℃热处理4h后晶粒尺寸10-30nm，优选15-25nm,团聚得到的二级颗粒尺寸0.5μm至4μm，更优为2μm至3μm。
其中，所述复合氧化物的比表面积为70～95m2/g，优选在90m2/g以上，1100℃热处理4h后的所述复合氧化物比表面积在35m2/g至50m2/g优选在40m2/g以上，更优选在45m2/g以上；
所述复合氧化物孔容为0.40～0.60mL/g，优选在0.50ml/g以上，更优选在0.55ml/g以上；1100℃热处理4h后的所述复合氧化物孔容在0.15ml/g至0.30ml/g之间，优选在0.20ml/g以上，更优选在0.25ml/g以上；
所述复合氧化物经1100煅烧4h，比表面损失率为43～56％，优选为43～50％；
所述复合氧化物的最高还原温度490-510℃，储氧量900～1050μmol/g之间；经1100℃煅烧4h后样品最高还原温度为505～520℃。
本发明所述表面富铈型纳米铈锆复合氧化物的制备方法，包括步骤：
(1)将铈化合物、锆化合物分别溶解，将螯合剂加入至铈化合物中，加入摩尔量为铈化合物摩尔数的0.1至0.25之间的螯合剂，所述铈化合物为铈盐或氧化铈、所述锆化合物为锆盐或氧化锆；
(2)将稀土元素的盐或氧化物用水配成溶液；所述稀土元素的盐为硝酸镧、硝酸钇、醋酸镧、醋酸钇、氯化镧、氯化钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种或二种，稀土元素的氧化物为氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或二种。
(3)将步骤(1)和步骤(2)制备的两组溶液混合，滴加碱性沉淀剂；所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种；
(4)将步骤(3)所得溶液引入高压反应釜中，在150～220℃之间进行一次水热反应；
(5)一次水热后的物料滴加碱性沉淀剂至pH为8.0～10.0；
(6)将调完pH后的物料继续老化；
(7)将老化后的物料引入至高压反应釜中，在180-220℃之间进行二次水热10-20h，二次水热搅拌与第一次水热搅拌能相等。
(8)反应后的产物经过洗涤、干燥后，在空气气氛下经过700～800℃热处理。
其中，步骤(1)将原料加入水，搅拌至溶液澄清，并继续低速搅拌0.5-3h。
其中，步骤(3)将两组溶液混合后，在30～50℃温度下搅拌至澄清，边搅拌边滴加碱性沉淀剂至溶液pH为1.0～2.5，优选1.5～2.0。
步骤(4)的一次水热反应时间可以为15～20h。
其中，步骤(5)一次水热后的物料在30～50℃温度下滴加碱性沉淀剂至pH为8.5-9.5。
其中，步骤(6)中，将调完pH后的物料继续老化3-4h，陈化搅拌能是第一次水热搅拌能的70～85％。
其中，步骤(7)中，所述二次水热反应时间为10-20h，二次水热搅拌与第一次水热搅拌能相等。
步骤(8)热处理的时间可以为3～6h，优选4h。
本发明所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物作为催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的铈锆复合氧化物，实现了同一种材料中配方的多样性。本铈锆复合氧化物通过两步工艺制备得到，形成外层富铈，内层富锆的结构，使复合氧化物既有优异的储氧性能及还原性能，又有良好的抗老化性能。
本发明制备的铈锆氧化物具有纳微米结构，且晶粒完整、结构稳定，高温煅烧不易团聚。较高的比表面积可以保证贵金属的均匀分散，结构的稳定性可以保证贵金属在高温下不被包覆，保证贵金属的利用效率，同时提升催化剂的寿命。
附图说明
图1为本发明实施例3透射电镜照片。图1(a)为750℃热处理4h，图1(b)1100℃热处理4h。
图2为本发明实施例3扫描电镜照片。图2(a)为750℃热处理4h，图2(b)1100℃热处理4h。
图3为EDS表征图谱，图3(a)为实施例1产品的EDS图谱，图3(b)为实施例2产品的EDS图谱，图3(c)为实施例3产品的EDS图谱，图3(d)为实施例4产品的EDS图谱，图3(e)为实施例5产品的EDS图谱。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
实施例1：
制备一种基于氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇的组合物，该组合物按氧化物重量计比例为：52％，37％、4％、7％。(摩尔比例0.3,0.3，0.0123,0.031)
1)在第一个烧杯中，将182g氧化铈对应的硝酸铈铵溶于500ml去离子水中，加入55g EDTA，搅拌1h；第二个烧杯中，加入129.5g氧化锆对应的硝酸锆,并用1000mL去离子水溶解,搅拌1h；在第三个烧杯中，将14g氧化镧对应的硝酸镧及24.5g氧化钇对应的硝酸钇用1000mL去离子水溶解，溶液搅拌至澄清。
2)将三个烧杯中的溶液混合，搅拌至澄清，在40℃水浴条件下用氨水调节PH至2.0，此时溶液为清液，无沉淀生成。将溶液定容至7L，并引入至10L搪瓷水热合成釜中，进行一次水热反应，200℃水热20h。
3)将一次水热后的产物在40℃水浴条件下用氨水调节PH至8.5,继续搅拌，陈化4h，陈化搅拌能是第一次水热搅拌能的五分之四。
4)将陈化后的物料在180℃条件下继续水热10h(二次水热)，水热搅拌与第一次水热搅拌能相等。
5)将第二次水热后得到的物料用50L去离子水打浆洗涤三遍，用无水乙醇打浆洗涤两遍，然后干燥，在空气气氛下750℃升温热处理4h，得到最终产品。
抗老化测试条件：热处理(老化处理)温度为1100℃，4h。得到的实施例1老化后产物，后续表格中以热处理温度标明。
实施例2
除第一次水热条件不同之外，其它条件与实施例1相同。制备一种基于氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇的组合物，该组合物按氧化物重量计比例为：52％，37％、4％、7％，第一步水热条件为220℃，20h。参见表1。
实施例3
除第一次水热条件不同之外，其它条件与实施例1相同。第一步水热条件为180℃，20h。
实施例4
除第一次水热条件不同之外，其它条件与实施例1相同。第一步水热条件为160℃，20h。
实施例5
制备一种基于氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钐的组合物，该组合物按氧化物重量计比例为：52％，37％、4％、7％，第一步水热条件为180℃-20h，其余条件与实施例3一致。
表1实施例1-5一次水热反应条件
实施例 一次水热条件 表面Ce/Zr原子摩尔比
实施例1 200℃-20h 1.3
实施例2 220℃-20h 1.1
实施例3 180℃-20h 1.6
实施例4 160℃-20h 2.2
实施例5 180℃-20h 1.7
在一次水热反应后对得到的固体产物进行测试，其中Ce/Zr的摩尔比见表1,EDS表征图谱如图3所示
产物分析
对实施例1-5最终得到的铈锆复合氧化物进行检测和形貌观察，结果见表2。
表2：形貌检测结果
Figure BDA0001947036140000061
Figure BDA0001947036140000071
表3储氧量和最高还原温度
Figure BDA0001947036140000072
图1和图2为透射电镜、扫描电镜观察实施例3的750℃和1100℃热处理的产物，750℃热处理后初级粒子尺寸5-20nm，二次团聚粒子尺寸0.2μm至2μm，；1100℃热处理4h后初级粒子尺寸10-30nm，,二次团聚粒子尺寸0.5μm至4μm。
参见表2，750℃煅烧4h后BET比表面积至少70m2/g，甚至可以达到90m2/g，更多的可以达到95m2/g，总之，范围可以控制在70m2/g至95m2/g之间；1100℃煅烧4h后BET比表面积至少35m2/g，甚至可以达到40m2/g，更多的可以达到45m2/g，总之，范围可以控制在35m2/g至50m2/g之间；
750℃煅烧4h后BJH孔容至少0.40mL/g，甚至可以达到0.50ml/g，更多的可以达到0.55ml/g，总之，范围可以控制在0.40ml/g至0.60ml/g之间。
1100℃煅烧4h后BJH孔容至少0.15ml/g，甚至可以达到0.20ml/g，更多的可以达到0.25ml/g，总之，范围可以控制在0.15ml/g至0.30ml/g之间；
750℃-4h煅烧至1100-4h煅烧比表面损失率不高于56％，更多的损失率不高于50％，更优的损失率可以控制在43％以下。
参见表3，750℃-4h煅烧后样品最高还原温度490-510℃，储氧量900-1050μmol/g之间；1100℃-4h煅烧后样品最高还原温度505-520℃。
图3(a)至图3(e)为实施例1-5产品的表面EDS表征图谱。可知本发明的复合氧化物具有二级团聚颗粒的结构，颗粒的外层富铈，内层富锆。
试验例1
本试验例提供实施例1-5所提供的铈锆复合氧化物的应用性能验证。以实施例1-5制备(热处理温度750℃)的复合氧化物作为载体，负载贵金属Pd进行催化活性评价实验；
催化剂制备按照传统的等体积浸渍的方法，以H2PdCl4为贵金属溶液前驱体。贵金属理论负载量为0.5wt％,负载金属后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
测试条件如下：
模拟气：NO-NO2-C3H6-C3H8-CO-O2(六种的混合气，进入催化剂床层前混合),平衡气为Ar，体积空速为50000h-1；实验结果以T50、T90来衡量催化剂的催化活性，T50为反应物转化率50％时的反应温度，T90为反应物转化率90％时的反应温度。
评价结果如下：
表4新鲜催化剂评价结果
Figure BDA0001947036140000081
试验例2
将实施例1-5制备的催化剂(热处理温度750℃)经过空气气氛1100℃-4h老化后，按照相同的条件进行评价，得到的结果如下：
表5 1100℃老化后催化剂评价结果
Figure BDA0001947036140000091
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物是铈锆氧化物和稀土元素的复合，其中铈、锆和稀土元素的摩尔比例为(2～4):3:(0.1～0.5)；所述表面富铈型纳米铈锆复合氧化物的制备方法，包括步骤：
(1)将铈化合物、锆化合物分别溶解，将螯合剂加入至铈化合物中，加入摩尔量为铈化合物摩尔数的0.1至0.25之间的螯合剂，搅拌至溶液澄清，并继续低速搅拌2～3h；所述铈化合物为铈盐或氧化铈、所述锆化合物为锆盐或氧化锆；
(2)将稀土元素的盐或氧化物用水配成溶液；所述稀土元素的盐为硝酸镧、硝酸钇、醋酸镧、醋酸钇、氯化镧、氯化钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种或二种，稀土元素的氧化物为氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或二种；
(3)将步骤(1)和步骤(2)制备的两组溶液混合，滴加碱性沉淀剂；所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种；
(4)将步骤(3)所得溶液引入高压反应釜中，在150～220℃之间进行一次水热反应；
(5)一次水热后的物料滴加碱性沉淀剂至pH为8.0～10.0；
(6)将调完pH后的物料继续老化；
(7)将老化后的物料引入至高压反应釜中，在180～220℃之间进行二次水热10～20h，二次水热搅拌与第一次水热搅拌能相等；
(8)反应后的产物经过洗涤、干燥后，在空气气氛下经过700～800℃热处理。
2.根据权利要求1所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物具有二级团聚颗粒的结构，颗粒的外层富铈，内层富锆。
3.根据权利要求2所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的晶粒尺寸5-20nm，团聚得到的二级颗粒尺寸0.2μm至2μm；所述复合氧化物经1100℃热处理4h后晶粒尺寸10-30nm，团聚得到的二级颗粒尺寸0.5μm至4μm。
4.根据权利要求2所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的比表面积为70～95m2/g，1100℃热处理4h后的所述复合氧化物比表面积在35m2/g至50m2/g；
所述复合氧化物孔容为0.40～0.60mL/g；1100℃热处理4h后的所述复合氧化物孔容在0.15ml/g至0.30ml/g之间；
所述复合氧化物经1100煅烧4h，比表面损失率为43～56％；
所述复合氧化物的最高还原温度490～510℃，储氧量900～1050μmol/g之间；经1100℃煅烧4h后样品最高还原温度为505～520℃。
5.根据权利要求1所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，步骤(3)将两组溶液混合后，在30～50℃温度下搅拌至澄清，边搅拌边滴加碱性沉淀剂至溶液pH为1.0～2.5。
6.根据权利要求1所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，步骤(5)一次水热后的物料在30～50℃温度下滴加碱性沉淀剂至pH为8.5～9.5。
7.根据权利要求1所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，步骤(6)中，将调完pH后的物料继续老化3～4h，陈化搅拌能是第一次水热搅拌能的70～85％。
8.根据权利要求1所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物，其特征在于，步骤(7)中，所述二次水热反应时间为10-20h，二次水热搅拌与第一次水热搅拌能相等。
9.权利要求1～8任一项所述的表面富铈型纳米铈锆复合氧化物作为催化剂的应用。
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