CN1312129A - 用作尾气催化剂储氧和释氧成分的富铈材料的磨制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造用于尾气净化催化剂的、具有增强的储氧和释氧性能的富铈材料的方法。本发明包括:提供一种含约60wt.%的铈土氧化物和约40wt.%的氧化镧和氧化钕的氧化物的富铈材料;在预定振频和振幅下对上述富铈材料进行预定时间的高能振动机械研磨,直到该富铈材料的存在形式基本上为铈土、三氧化二镧和氧化钕的均匀分子混合物,并因此使该富铈材料储氧和释氧性能得到增强。

Description

用作尾气催化剂储氧和释氧成分的富铈材料的磨制方法
本发明涉及用作尾气净化催化剂储氧和释氧成分的富铈材料的研磨方法。
降低车辆尾气排放的要求，不断地对人们提出挑战，尤其是严格的环境法规所引发的挑战。降低冷启动排放的要求是最大限度降低排放的策略的核心。因为对任何给定车辆而言，冷启动排放都是排放的重要组成部分。启动期间，烃类可能在催化剂未变热并能够将尾气转化为较理想的气体之前就通过尾气排放系统。尽管大部分烃类被还原，但仍有相当数量烃类和其他不希望的气体未经还原就通过了尾气排放系统。
解决冷启动排放问题的办法之一是提供一种能在启动状态下向催化剂放出氧气的材料，以使得催化作用的“点火”温度提前。“点火”温度是指在此温度下，催化剂和烃类及其他尾气发生反应，将这些不希望的气体还原成为二氧化碳等较理想的气体。当氧气进入催化剂时，会引发催化放热反应，导致温度升高，从而使得更迅速地达到“点火”温度。
长期以来铈就被当作汽车尾气净化催化剂的、具有储氧和其他功能的组分。在催化剂中，使用铈土于贫、富状态下分别在CeO2和CeO2-x之间迅速转化，使其具有迅速储存氧或释放氧的功能。一般来说，所使用的铈土纯度比较高，基本是从精炼镧系矿石并将其分离成各组分氧化物而获得的。有关的精炼工艺使这种高纯度铈土相当昂贵。事实上铈的成本构成了催化剂非贵金属材料成本的主要部分。
目前，使用铈-锆氧化物混合物作为尾气系统中储氧和释氧组分。铈-锆混合氧化物性能优于高纯度的二氧化铈，包括热性能、氧化还原性能和催化性能的提高，因此可以替代纯的铈土。在用纯铈土的情况下，CeO2和CeO2-x之间的转化主要取决于表面氧化还原现象。因而，表面积降低对快速储氧和释氧的能力有负面影响。人们认为，把ZrO2引入CeO2晶格能大大提高铈土的还原性能。尤其是，引入锆能增加结构缺陷的形成，而这种缺陷能够增强氧化还原性能。
对储氧和释氧方法进行的大量研究可以提供成本效益更好的方式。一种潜在的能降低成本的方法是采用低品级、粗精炼的铈土而不是高精炼的铈土。在精炼过程中，一般是将焙烧矿石如氟碳铈镧矿(bastnasite)通过盐酸溶浸后分离成不溶部分(叫做铈精矿)和可溶部分(叫做镧精矿)，从而回收低品级铈土。通常，铈精矿含约60wt.％铈土，这是可以考虑催化应用的铈土的最低纯度。
但是，在过去，低品级稀土精矿具有较差的储氧能力。如果不加任何改进，这种物质作为催化材料就没有什么前景。
本发明制备的铈精矿，其储氧和释氧能力得到提高，因此为供氧提供了一种成本效益好的催化材料。
本发明目的是提供一种制造廉价富铈材料的方法，把低品级铈土转化为能在尾气净化系统中有效地储氧和释氧的材料。
这种方法包括：提供一种富铈材料，其含有约60wt.％铈土氧化物和约40wt.％氧化镧和氧化钕的氧化物；采用高能振动式磨机在预定的振频和振幅下磨制混合氧化物；继续磨制，直到富铈材料基本成为铈土、氧化镧和氧化钕均匀的分子混合物。磨制后富铈材料显示出储氧和释氧性能的提高。
图1表明在机械磨制之前铈精矿与氢反应时的可还原性；
图2表明在机械磨制之后铈精矿与氢反应时的可还原性；
图3表明铈一锆混合氧化物的可还原性，和图2的比较表明，机械磨制后铈精矿与氢反应时的可还原性类似于铈-锆混合氧化物的可还原性；
图4是本发明磨制方法示意图。
本发明是一种通过高能机械磨制将低品级铈土转化为有良好储氧和释氧性能的材料的工艺方法。该工艺方法通常包括：提供富铈材料或铈精矿，其含有约60wt.％的铈土氧化物和约40wt.％的氧化镧和氧化钕的氧化物；采用高能振动磨机在预定的振频和振幅下磨制预定的时间，直到富铈材料基本上成为铈土、氧化镧和氧化钕的均匀分子混合物。本发明富铈材料显示出储氧和释氧性能的提高。
本发明出人意料的优点是，所得到的材料表现出与高纯度铈-锆混合氧化物类似的还原特性。而采用铈精矿作为催化剂的载体，较之高纯度铈-锆混合氧化物大大降低了材料成本。这种材料也节约了制造尾气催化剂的总成本。
值得强调的是，本发明中“富铈材料”和“铈精矿”等术语在用于50wt.％以上的低品级铈土时可以互换。另外，所有的百分数都是重量百分数。
本发明所提供的富铈材料，是由约60wt.％的铈土氧化物和约40wt.％的氧化镧和氧化钕的氧化物组成。铈精矿是从原矿石中精炼铈土时最初阶段所得到的低品级材料，也可以从任何适宜的来源获得，例如从Cometals公司获得。一般，铈精矿仅含60wt.％的铈土，而稀土氧化物占该材料重量的97wt.％。
在用氢气试验时，铈精矿氧的还原性类似于高纯度二氧化铈。纯CeO2还原分布图的特点是有双峰，在800K左右有一个峰，它强烈依赖于表面积，另一个峰位于该物质全部还原所产生的更高温度处。作为比较，从图3中可见，铈-锆混合氧化物仅有一个峰，温度也在800K左右，但其峰强度高于纯CeO2的。
使用配有热导检测器的Altimira仪，以程序升温还原(TPR)法确定铈精矿和高纯二氧化铈的还原性。氧化还原活性通过TPR试验测量，该试验采用插入炉内的U形石英微反应器进行，气氛是氢气和氩气混合物，通过热导检测器(TCD)监测氢气消耗。
通常，TPR包括标准预处理，其中，所用粉末样品一般为100mg，并在含10％氧的氦气混合物气流中500℃下加热1小时，以保证充分氧化。然后样品在氧/氦气流中冷却到室温。在切换成含9.4％氢的氩气进料气后，以10℃/分钟速度从室温直线升温到900℃，得到TPR曲线图。利用从每次注入已知量氢气/氩气测得的灵敏度因子，对峰面积进行积分，得到氢气耗量，其单位为μmolH2/g样品。
在利用程序升温(TPR)法对铈精矿进行试验以后，发现与纯铈土一样，铈精矿中氧在大约500℃和800℃下与氢气反应，提供了类似的热导监测(TCD)信号和类似的TCD信号与温度关系图。这一结果表明铈精矿中氧的还原性类似于高纯度二氧化铈的，因此可以代替高纯度二氧化铈用作尾气净化催化剂载体。
如图2和3所示，还发现铈精矿经机械磨制后，在与氢气反应时具有类似于铈-锆混合氧化物中氧的还原性。这两种材料的TPR结果表明，球磨后的铈精矿和铈-锆混合氧化物，与氢气反应时在550℃左右有类似的TCD信号，进而产生类似的TCD信号与温度关系图。我们认为理论还原性的类似相当于实际还原性的类似。如图2和3所示，结果表明采用磨制铈精矿的方法，可以提高其储氧和释氧性能，使之类似于铈-锆混合氧化物。进而，采用此法可代替向材料中加锆，大大节约催化剂制备成本。
在优选的实施方式中，混合氧化物是采用高能振动球磨机如Spex8000在振频20Hz和振幅约20cm条件下制备的。制得的粉末优选装入备有6个Y-掺杂的(Y-doped)、高耐磨二氧化锆球(10mm,Tosoh公司出品)的容器(vial)中。球与粉末的重量之比优选为18/1，即18g球比1g粉末，优选的球磨时间范围是0.5～12小时。
如下面所述，球磨是本领域中熟知的方法。Alessandr Trovarelli、Francesca Zamar、Jordi Llorca、Carla de Leitenburg、Giuliano Dolcetti和Janos T.Kiss等人题为“用高能机械研磨法制备纳米萤石结构CeO2-ZrO2催化剂”的文章中讨论过该法，此处引用该文作为参考文献。
例如，图4中示意的系统10就是用于磨制尾气净化催化剂中具有储氧和释氧功能的富铈材料的设施。系统10包括一个容器或圆筒12，它有可卸下的盖14，球16装在圆筒12中，还有固定圆筒12的夹具18和放置圆筒12的可移动的板20。
圆筒12提供容纳富铈材料(组成为约60wt.％的铈土和约40wt.％的氧化镧和氧化钕)的设施。圆筒12可是任何适宜材质如陶瓷。圆筒12可以是能装入球16和富铈材料以进行机械球磨的、任何类型的容器。而球16可以是该行业中使用的任何适宜类型的球磨球。
夹具18和可移动板20提供在预定振频和振幅下对含铈材料进行高能振动机械球磨的设施。夹具18和可移动板20也提供当含铈材料基本上成为铈土、氧化镧和氧化钕的均匀分子混合物后停止球磨的设施。这种均匀的含铈材料的储氧和释氧功能得以增强。夹具18和可移动板20可以是任何形式，只要能连接马达(未示出)使可移动板20以预定振频和振幅运动即可。
在这一实施方案中，富铈材料由约60wt.％的铈土氧化物和约40wt.％的氧化镧和氧化钕的氧化物组成。将这种材料与球16通过开口端13放入圆筒12中。把卸下的盖再牢牢地固定在圆筒12的开口端13上。然后用夹具18把圆筒12固定在可移动的板20上。
马达22以预定的振频和振幅振动可移动板20，从而对富铈材料施加高能机械球磨。优选的频率为20Hz，振幅为20cm。这样，圆筒12每秒经历20次振动循环，振动幅度为20cm。
伴随在圆筒12中发生的球磨，含铈材料在分子水平上得到改性。在球磨机里，粘结的连续破坏导致变形，而球-粉-球以及球-粉-容器的碰撞又导致成形。反过来，这些碰撞又受其他参数影响，如频率、振动球磨介质、负荷比以及球磨时间等。当富铈材料基本上成为铈土、氧化镧和氧化钕的均匀分子混合物后，停止球磨。结果，富铈材料的储氧和释氧功能得以提高。
铈土、氧化镧和氧化钕的均匀分子混合物可能以单相形式存在，其中所说的材料从起初的各相混合物转化为晶体形式的单一固溶体。该材料的最初的相包括约60wt.％的铈土和40wt.％的氧化镧和氧化钕，具有一级晶格尺寸。在最初的相的混合物中所包括的氧化物不是在分子水平上的混合。
但是，在均匀的分子混合中，氧化物以分子状态混合，以致基本均相的材料以单一晶相存在，其二级晶格尺寸大于一级晶格尺寸。基本均匀的分子混合物可由该领域中熟知的TPR测试和X-光衍射的结果得以确认。
虽然本发明的实施方案已进行了图示和说明，这些实施方案并非用来图示和说明本发明的全部可能形式。换句话说，说明书中使用的词语是进行说明的而不是进行限定的，在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变化。

Claims (1)

1、一种制造用于尾气净化催化剂中的富铈材料的方法，所说的材料具有改进的储氧和释氧能力，该方法包括：
提供一种富铈材料，所说的富铈材料包含约60wt.％的铈土氧化物和约40wt.％的氧化镧和氧化钕的氧化物；
在预定的振频和振幅下对上述富铈材料进行预定时间的机械研磨，直到该富铈材料基本上以铈土、氧化镧和氧化钕的均匀的分子混合物形式存在；
并以此改进所述富铈材料的储氧和释氧能力。
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