KR20210131355A - 높은 기공 부피를 갖는 혼합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코늄 및 세륨을 기반으로 하는 혼합 산화물 조성물, 이의 제조 공정 및 촉매 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다. 혼합 산화물은 1100℃에서의 하소 후에의 높은 비표면적 및 비다공도를 특징으로 한다.

Description

높은 기공 부피를 갖는 혼합 산화물
본 출원은 2019년 3월 3일에 출원된 유럽 특허 출원 EP 19305245.3에 대한 우선권을 주장하며, 이 특허 출원의 내용은 모든 목적을 위하여 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 상기 EP 출원 사이의 임의의 모순이 용어 또는 표현의 명확성에 영향을 주게 될 경우에, 본 출원만을 참조해야 한다. 본 출원은 또한 2019년 3월 3일에 출원된 유럽 특허 출원 EP 19305246.1의 우선권을 주장한다.
본 발명은 지르코늄 및 세륨을 기반으로 하는 혼합 산화물 조성물, 이의 제조 공정 및 촉매 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리에 "다작용성" 촉매가 현재 사용되고 있다(동력 차량 연소후 촉매작용). 용어 "다작용성"은, 구체적으로는 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화뿐만 아니라, 구체적으로는 이들 가스에 또한 존재하는 질소 산화물의 환원도 수행할 수 있는 촉매("3원(three-way)" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다. 지르코늄 및 희토류의 산화물을 기반으로 하는 조성물은 오늘날 이러한 유형의 촉매의 조성물 내로 도입될 수 있는 유리한 원소인 것으로 보인다.
이러한 유형의 생성물은 사용하기에 적합한 다공성과 온도에 대한 저항성 사이에 절충을 나타내어야 한다. 구체적으로는, 이들은 충분히 높은 기공 부피를 나타내어야 하며, 이에 따라 충분히 큰 크기의 기공을 포함하여, 촉매 부위를 통해 가스의 우수한 확산을 가능하게 해야 한다. 가스의 적절한 확산은 또한 산소 흡수 및 탈착 능력에 대하여 최적으로 공기/연료 비를 유지할 수 있게 하며, 이는 혼합 산화물의 최적 성능에 유리하다.
다공성은 또한 혼합 산화물이 워시코트(washcoat)의 나머지 다른 성분들과 용이하게 혼합되도록 하고, 백금족 금속(들)(PGM)이 워시코트 내에 잘 함침되고/거나 잘 분산되도록 하는 것이어야 한다. 하기에 개시된 본 발명의 혼합 산화물은 이들 기술적 문제에 대처하는 데 그 목적이 있다.
WO 2017/185224에서, 혼합 산화물은 공기 하에서 1000℃에서 4시간 동안 하소 후에 0.2 내지 0.5 mL/g에 포함되는 총 기공 부피를 나타낸다.
WO 2011/006780은 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g인 것을 개시하지 않는다.
EP 2566617은 직경이 30 nm 내지 70 nm의 값 주위에 중심을 둔 기공들의 집단을 나타내는 혼합 산화물을 개시한다.
US 7,767,617 B2(US 2006/178261에 해당)는 침전물의 분산이, 예를 들어 콜로이드 밀(colloid mill) 또는 터빈 교반기를 사용한 보통 정도의 에너지 밀링 작업 하에서 이루어지는 공정을 개시한다. 그렇지만, 침전물은 열가수분해에 의해서가 아니라 염기성 용액과 접촉시킴으로써 수득된다. 더욱이, US 7,767,617 B2에서는 d50이 5.0 μm 내지 100 μm인 옥시수산화지르코늄의 입자를 언급하지 않는다.
US 8,158,551(US 2009/220398에 해당)은 공정을 개시하는데, 여기서는 d50이 5.0 μm 내지 100 μm인 옥시수산화지르코늄의 입자를 언급하지 않는다.
US 2013/288891 및 EP 0955267은 복합 산화물을 개시하지만, 본 발명의 혼합 산화물의 특성에 대한 언급은 없다.
도 1은 실시예 1에 사용되는 분산 요소(dispersing element) S18N-19G(1. 샤프트 튜브: 2. 홈형(grooved) 피스톤 링 베어링; 3. 샤프트; 4. 고정자; 5. 회전자; 6. 드라이브샤프트 링)를 나타낸다.
도 2는 실시예 7의 혼합 산화물의 포로그램(porogram)을 나타낸다. 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역에서 최고 강도를 갖는 피크는 Dp,1100℃ /4h = 363 nm에서 가시적이며 이에 상응한다.
하소, 더 구체적으로는 하소에 뒤이어서 비표면적 또는 다공도의 값이 주어지는 경우는, 달리 언급되지 않는 한 공기 중에서의 하소이다. 본 명세서의 이후의 내용에서, 달리 나타내지 않는 한, 주어진 값들의 범위에서, 한계값들은 포함되는 것으로 또한 지정된다. 이는 또한 "적어도" 또는 "최대"를 포함하는 표현에도 적용된다.
본 발명은 먼저 청구항 1 내지 청구항 27에 정의된 바와 같은 혼합 산화물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 혼합 산화물에 관한 것으로,
■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
■ 잔부로서의 지르코늄;
상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
■ 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g을 나타내고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응하고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타내는 것
을 특징으로 하며;
기공 크기 Dp,1100℃ /4h 및 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물에 대한 수은 기공률 측정(mercury porosimetry)에 의해 결정된다.
본 발명은 또한 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소 및 선택적으로 하프늄의 산화물의 배합물로 구성되는 혼합 산화물에 관한 것으로,
■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
■ 2.5% 이하, 심지어 2.0% 이하의 하프늄의 비율;
■ 잔부로서의 지르코늄;
상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Hf, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
■ 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g을 나타내고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응하고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타내는 것
을 특징으로 하며;
기공 크기 Dp,1100℃ /4h 및 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물에 대한 수은 기공률 측정에 의해 결정된다.
본 발명은 또한 혼합 산화물의 제조 공정, 특히, 청구항 28 내지 청구항 33에 정의된 바와 같은, 본 발명의 혼합 산화물의 제조 공정에 관한 것이다.
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 수성 산성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득하는 단계로서, 상기 분산물 S는
(i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨;
(ii) 질산란탄;
(iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염; 및
(iv) 옥시수산화지르코늄의 입자로서, 분산물의 제조에 사용되는 옥시수산화지르코늄의 분말은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응하는 것인, 옥시수산화지르코늄의 입자
를 포함하며,
분산물 S는 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 것인, 단계;
(b) 암모니아 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가하는 단계;
(c) 이어서, 유기 질감부여제를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 교반되는 것인, 단계;
(d) 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소하는 단계.
본 발명은 또한 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은
(i) 적어도 하나의 광물 재료; 및
(ii) 적어도 하나의 분산된 백금족 금속; 및
(iii) 본 발명의 혼합 산화물
을 포함한다.
본 발명은 또한 촉매 조성물 또는 촉매 변환기의 제조를 위한 본 발명의 혼합 산화물의 용도에 관한 것이다.
이들 발명에 관한 더 상세한 내용은 하기에 주어져 있다.
본 발명은 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 혼합 산화물에 관한 것으로,
■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
■ 잔부로서의 지르코늄;
상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이며,
■ 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g을 나타내고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응하고;
■ 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타내는 것
을 특징으로 하며;
기공 크기 Dp,1100℃ /4h 및 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물에 대한 수은 기공률 측정에 의해 결정된다.
본 발명의 혼합 산화물은 또한 원소 하프늄을 포함할 수 있다. 실제로, 이 원소는 천연 상태로 존재하는 광석에서 지르코늄과 조합된 형태로 통상 존재한다. 지르코늄에 대한 하프늄의 상대 비율은 지르코늄이 추출되는 광석에 좌우된다. 일부 광석에서의 Zr/Hf의 상대 비율(중량 기준)은 약 50/1일 수 있다. 따라서, 바델라이트는 대략 98%의 ZrO2 및 2%의 HfO2를 함유한다. 하프늄의 비율은 2.5% 이하, 심지어 2.0% 이하이다.
상기 언급된 원소들은 일반적으로 산화물로서 혼합 산화물에 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이들은 또한 부분적으로는 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재할 수 있다. 지르코늄에 관하여, 하프늄은 일반적으로 산화물로서 존재한다. 그렇더라도, 하프늄이 또한 부분적으로는 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재하는 것이 배제되지 않는다. 따라서, 원소 Ce, Zr, La, 존재하는 경우 RE, 및 존재하는 경우 Hf는 산화물로서 혼합 산화물에 존재하지만, 이들은 또한, 산화물로서 혼합 산화물에 존재하면서 또한 부분적으로는 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재할 수 있다.
혼합 산화물의 분야에서 통상적인 바와 같이, 원소들의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어진다. 이들 비율의 계산에 대해서는, 하기 산화물이 고려된다: CeO2, ZrO2, HfO2, La2O3, Pr을 제외한 모든 RE에 대해서는 RE2O3(Pr에 대해서는 Pr6O11이 고려됨). 따라서, 한 예로서, 20.0%의 세륨의 비율은 혼합 산화물 내의 20.0%의 CeO2의 중량 기준으로의 비율을 의미한다. 원소들의 비율은 X-선 형광과 같은 통상적인 분석 방법에 의해 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석에 의해 결정된다. 또한, 달리 언급되지 않는다면, 주어진 값들의 범위에서, 한계치가 포함됨에 유의한다.
본 발명의 혼합 산화물은 상기 언급된 비율을 갖는 상기 언급된 원소들을 포함하지만, 그것은 또한 불순물과 같은 기타 다른 원소를 추가로 포함할 수 있다. 불순물은 혼합 산화물의 제조 공정에 사용되는 원료 또는 출발 재료로부터 유래될 수 있다. 불순물의 총 비율은 일반적으로 혼합 산화물에 대해 0.25%(중량 기준) 이하(≤ 0.25%), 더 구체적으로는 0.20%(중량 기준) 이하(≤ 0.20%)일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 무엇보다도 이의 성분들의 성질 및 비율에 의해 특성화된다. 혼합 산화물 내의 세륨의 비율은 폭넓은 범위로 변동될 수 있다. 실제로, 세륨의 비율은 18.0% 내지 70.0%, 더 구체적으로는 18.0% 내지 65.0%(이 값은 제외됨) 또는 더 구체적으로는 25.0% 내지 70.0% 또는 25.0% 내지 65.0%(이 값은 제외됨)이다. 세륨의 비율은 또한 더 구체적으로는 다음과 같을 수 있다:
- 18.0% 내지 25.0%, 더 구체적으로는 18.0% 내지 22.0%; 또는
- 35.0% 내지 45.0%, 더 구체적으로는 38.0% 내지 42.0%; 또는
- 45.0% 내지 55.0%, 더 구체적으로는 48.0% 내지 52.0%; 또는
- 60.0% 내지 70.0%, 더 구체적으로는 63.0% 내지 67.0%.
혼합 산화물 내의 란탄의 비율은 1.0% 내지 10.0%, 더 구체적으로는 3.0% 내지 10.0%이다. 이 비율은 3.0% 내지 7.0%일 수 있다.
혼합 산화물은 또한 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)를 포함할 수 있다. 희토류 원소는 이트륨 및 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71(종점 포함)의 원소들로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 더 구체적으로는, 희토류 원소(들)는 Nd, Y 및 Pr로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 더 구체적으로는, Y 및 Pr이 바람직하다. 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 1개 또는 2개의 희토류 원소(들)를 포함할 수 있다. 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 최대 10.0%, 더 구체적으로는 최대 7.0%이다.
일 구현예에 따르면, 혼합 산화물이 세륨 및 란탄 이외의 어떠한 희토류 원소도 포함하지 않는 경우, 란탄의 비율은 적어도 5.0%이다. 또 다른 구현예에 따르면, 혼합 산화물이 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 경우, 혼합 산화물 내의 란탄과, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 적어도 5.0%이다. 또 다른 구현예에 따르면, 혼합 산화물이 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 경우, 혼합 산화물 내의 란탄과, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 최대 15.0%, 더 구체적으로는 최대 12.0%이다.
산화지르코늄이 조성물의 잔부이다. 지르코늄의 중량 비율은, 100%에 대한, 혼합 산화물의 다른 원소들(Ce, La, RE, Hf)의 잔부이다. 혼합 산화물 내의 지르코늄의 비율은 적어도 10.0%, 더 구체적으로는 적어도 20.0%, 더 구체적으로는 적어도 25.0%(이 값은 제외됨)이다. 이 비율은 최대 81.0%, 더 구체적으로는 최대 79.0%, 더 구체적으로는 최대 60.0%일 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물은 또한 높은 비표면적을 특징으로 한다. 혼합 산화물의 비표면적(BET)은 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g이다. 비표면적(BET)은 통상 최대 40 m2/g, 더 구체적으로는 최대 35 m2/g이다. 이 비표면적(BET)은 28 내지 40 m2/g, 더 구체적으로는 28 내지 35 m2/g, 더 구체적으로는 30 내지 35 m2/g일 수 있다.
1000℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물은 또한 비표면적(BET)이 적어도 50 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 55 m2/g을 나타낼 수 있다. 이 비표면적(BET)은 50 내지 70 m2/g, 더 구체적으로는 55 내지 60 m2/g일 수 있다.
900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물은 또한 비표면적(BET)이 적어도 60 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 65 m2/g을 나타낼 수 있다. 이 비표면적(BET)은 60 내지 90 m2/g, 더 구체적으로는 65 내지 80 m2/g일 수 있다.
용어 "비표면적(BET)"은 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 비표면적은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 측정된다. 이 방법의 이론은 최초로 정기간행물("The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)")에 기재되었다. 이 이론에 관한 더 상세한 정보는 또한 문헌["Powder surface area and porosity", 2nd edition, ISBN 978-94-015-7955-1]의 챕터 4에서 찾아볼 수 있다. 질소 흡착 방법은 표준 ASTM D 3663-03(2008년 재승인)에 개시되어 있다.
실제로, 비표면적(BET)은 제작사의 가이드라인에 따라 Micromeritics의 기기 Flowsorb II 2300 또는 기기 Tristar 3000을 사용하여 자동으로 결정될 수 있다. 이들은 또한 제작사의 가이드라인에 따라 Mountech의 Macsorb 분석기 모델 I-1220을 사용하여 자동으로 결정될 수 있다. 측정 전에, 샘플을, 선택적으로 진공 하에서, 최대 300℃의 온도에서 가열함으로써 탈기하여 흡착된 휘발성 화학종을 제거한다. 더 구체적인 조건은 실시예에서 확인될 수 있다.
혼합 산화물은 또한 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에 기공 70 내지 500 nm의 영역 내의 비다공도에 의해 특성화된다. 실제로, 혼합 산화물은 이 영역 내의 높은 기공 부피를 특징으로 한다. 따라서, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물의 경우, 다공도 곡선 상에서, 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크를 결정하는 것이 가능하며, 이러한 피크는 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응한다.
더욱이, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물은 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피(V500 nm, 1100℃ /4h)가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타낸다. V500 nm, 1100℃ /4h는 0.30 내지 0.70 mL/g, 더 구체적으로는 0.40 내지 0.70 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 0.50 내지 0.70 mL/g 또는 0.60 내지 0.70 mL/g일 수 있다. 추가로, 혼합 산화물은 또한 비 α가 0.35 미만, 더 구체적으로는 0.30 미만인 것을 특징으로 할 수 있으며, α는 하기 식으로 정의된다:
α = V70 nm, 1100℃ /4h / V500 nm, 1100℃ /4h
(상기 식에서, V70 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 크기가 70 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피임).
일 구현예에 따르면, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물의 다공도 곡선은 크기가 70 nm 미만인 기공의 영역 내에 어떠한 피크도 나타내지 않는다.
1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물은 총 기공 부피가 적어도 0.60 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.90 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 1.00 mL/g 또는 적어도 1.50 mL/g을 나타낼 수 있다. 이 총 기공 부피는 0.60 내지 1.90 mL/g, 더 구체적으로는 0.90 내지 1.90 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 1.00 내지 1.90 mL/g 또는 1.50 내지 1.90 mL/g일 수 있다.
900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에 유사한 파라미터를 결정하는 것이 또한 가능하다. 실제로, 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물의 다공도 곡선은 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역에서 최고 강도를 갖는 피크를 나타내며, 이에 대한 최대치는 35 nm 내지 75 nm의 기공 크기 Dp , 900℃ /4h에 상응한다. 더욱이, 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 혼합 산화물은 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피(V500 nm, 900℃ /4h)가 적어도 0.50 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.70 mL/g을 나타낸다. V500 nm, 900℃ /4h는 0.50 내지 1.00 mL/g, 더 구체적으로는 0.70 내지 1.00 mL/g일 수 있다.
다공도의 파라미터(예를 들어, Dp , 1100℃/4h, V500 nm, 1100℃/4h, V70 nm, 1100℃/4h, Dp,900℃ /4h 및 V500 nm, 900℃/4h)는 혼합 산화물이 1100℃에서 4시간 동안 또는 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소된 후에 수은 기공률 측정에 의해 결정된다. 수은 기공률 측정은 다공성 촉매 분야에서 사용되는 잘 알려진 기법이며, 엄격하게 제어된 압력 하에서 다공성 구조물의 기공 내로의 수은의 점진적인 침입으로 구성된다. 다공도는 이 분야에서 잘 알려진 기법에 따라 수은 침입에 의해 측정된다. 다공도측정기는 분말 침입도계(powder penetrometer)를 포함한다. 이 방법은 기공 크기의 함수로서의 기공 부피의 결정에 기초한다(V=f(d), V는 기공 부피를 나타내고, d는 기공 크기를 나타냄). 이들 데이터로부터, 기공 부피를 계산하고 곡선(C)을 획득하여 도함수 dV/dlogD를 얻는 것이 가능하다.
다공도는 표준 ASTM D 4284-83("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry")에 따라 결정될 수 있다. 다공도는 실시예에 개시된 방법에 의해 결정될 수 있다. 다공도는 Micromeritics의 기기 Autopore IV 9500을 사용하여 결정될 수 있다.
곡선(C)으로부터, Dp , 1100℃ /4h 및 Dp , 900℃ /4h가 결정될 수 있다. 상황을 분명히 하기 위하여:
● Dp , 1100℃ /4h: 혼합 산화물이 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소된 후에, 혼합 산화물의 다공도 곡선은 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역에서 최고 강도를 갖는 피크를 나타내며, 이에 대한 최대치는 기공 크기 Dp , 1100℃/4h에 상응한다;
● Dp , 900℃ /4h: 혼합 산화물이 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소된 후에, 혼합 산화물의 다공도 곡선은 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역에서 최고 강도를 갖는 피크를 나타내며, 이에 대한 최대치는 기공 크기 Dp , 900℃ /4h에 상응한다.
기공도는 Micromeritics V 9620 자동 수은 다공도측정기(Automatic Mercury Porosimeter)를 사용하여 제작자의 가이드라인에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이다. d50(중앙값)은 통계학에서 사용되는 통상적인 의미를 갖는다. d50은 입자의 50%가 상기 크기 이하가 되도록 하는 입자 크기를 나타낸다. d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자 크기(단위: 부피)의 분포로부터 결정된다. 일반적으로, 분포는, 선택적으로 분산제(헥사메타인산나트륨)의 존재 하에서, 물 중 입자의 분산물로부터 획득된다.
예를 들어, d50은 하기 방법에 따라 결정될 수 있다. Beckman-Coulter의 레이저 입자 크기 분석기 모델 LS13320이 사용된다. 프라운호퍼(Fraunhofer) 모드가 제작자의 가이드라인에 따라 사용될 수 있다. 분포는, 분산제(헥사메타인산나트륨)의 존재 하에서, 물 중 입자의 분산물로부터 획득된다. 1.6의 상대 굴절률이 사용된다.
일반적으로, d50은 2.5(값이 제외됨) 내지 20.0 μm, 더 구체적으로는 2.5(값이 제외됨) 내지 10.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 2.5(값이 제외됨) 내지 7.0 μm이다.
본 발명에 따른 특정 혼합 산화물은 하기 특성을 나타낸다:
- 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 30 m2/g임;
- 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응함;
- 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.50 mL/g임;
- 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 총 기공 부피가 적어도 1.00 mL/g임.
이 비표면적은 또한 비 α가 0.35 미만, 더 구체적으로는 0.30 미만을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 용도에 관하여, 이는 동력 차량 공해 제어 촉매작용의 분야 내에 있다. 본 발명에 따른 혼합 산화물은 촉매 변환기의 제조에서 사용될 수 있는데, 이의 역할은 동력 차량 배기 가스를 처리하기 위한 것이다. 촉매 변환기는, 혼합 산화물로부터 제조되고 고체 지지체 상에 침착된 적어도 하나의 촉매 활성 코팅 층을 포함한다. 코팅 층의 역할은, 화학 반응에 의해, 배기 가스의 특정의 오염물질, 구체적으로 일산화탄소, 불소성(unburnt) 탄화수소 및 질소 산화물을 환경에 덜 유해한 생성물로 변환시키는 것이다. 수반된 화학 반응은 하기의 것일 수 있다:
2 CO + O2 → 2 CO2
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 → 4x CO2 + 2y H2O
고체 지지체는 금속 모놀리스(metal monolith), 예를 들어 Fe-Cr 합금일 수 있거나, 세라믹으로 제조될 수 있다. 세라믹은 코디어라이트, 탄화규소, 티탄산알루미나 또는 뮬라이트일 수 있다. 일반적으로 사용되는 고체 지지체는 다공성 벽을 갖는 다수의 작은 평행한 채널들을 포함하는, 대체로 원통형인 모놀리스로 구성된다. 이러한 유형의 지지체는 종종 코디어라이트로 제조되고, 높은 비표면적과 제한된 압력 강하 사이에 절충을 나타낸다.
"워시코트(washcoat)"로 일반적으로 알려진 코팅 층이 고체 지지체의 표면에 침착된다. 코팅 층은 적어도 하나의 광물 재료와 혼합된 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물로부터 형성된다. 광물 재료는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정질 인산규소알루미늄 및 결정질 인산알루미늄으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 조성물은 또한 각각의 조제자에게 특정한 다른 첨가제를 포함할 수 있다: H2S 포착제, 코팅을 용이하게 하는 역할을 갖는 유기 또는 무기 개질제, 콜로이드성 알루미나 등. 따라서, 코팅 층은 그러한 조성물을 포함한다. 알루미나가 일반적으로 사용되는 광물 재료이며, 이러한 알루미나는, 예를 들어 알칼리 토금속, 예컨대 바륨으로 선택적으로 도핑될 수 있다. 코팅 층은 또한 적어도 하나의 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함하며, 이는 더 구체적으로는 Pt, Rh 또는 Pd로 구성되는 군에서 선택된다. PGM의 양은 ft3으로 표현된 모놀리스의 부피에 대해 일반적으로 1 내지 400 g이다. 귀금속은 촉매 활성이다.
따라서, 촉매 조성물은
(i) 적어도 하나의 광물 재료; 및
(ii) 적어도 하나의 분산된 백금족 금속; 및
(iii) 본 발명의 혼합 산화물
을 포함한다.
PGM을 분산시키고 촉매를 제조하는 한 가지 방법은 PGM의 염의 수용액과 혼합 산화물 또는 광물 재료 또는 혼합 산화물과 광물 재료로 형성되는 혼합물의 수성 분산물을 혼합하는 단계; 혼합물을 건조시켜 물을 부분적으로 또는 완전히 제거하고, 수득된 고체를 공기 중에서 하소하는 단계로 구성된다. 염은, 예를 들어 PGM의 염화물 또는 질산염, 예컨대 질산로듐일 수 있다. 물을 분산물로부터 제거하여 PGM을 침착시키고, 고체를 건조시키고, 그것을, 일반적으로 300℃ 내지 800℃인 온도에서 공기 하에서 하소한다. 촉매 제조의 예는 US 7,374,729의 실시예 1에서 찾아볼 수 있다.
고체 지지체에 분산물을 적용함으로써 코팅 층이 수득된다. 따라서, 코팅 층은 촉매 활성을 나타내고 공해-제어 촉매로서 작용할 수 있다. 공해-제어 촉매는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 데 사용될 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명은 또한 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 코팅 층을 포함하는 촉매 변환기를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 혼합 산화물의 특별한 이점은 PGM이 촉매의 표면 상에 잘 그리고 균질하게 분산되어 있다는 것이다.
본 발명의 혼합 산화물의 제조 공정
본 발명의 혼합 산화물은 하기 단계들을 포함하는 하기 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a) 수성 산성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득하는 단계로서, 상기 분산물 S는
(i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨;
(ii) 질산란탄;
(iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염; 및
(iv) 옥시수산화지르코늄의 입자로서, 분산물의 제조에 사용되는 옥시수산화지르코늄의 분말은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응하는 것인, 옥시수산화지르코늄의 입자
를 포함하며,
분산물 S는 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 것인, 단계;
(b) 암모니아 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가하는 단계;
(c) 이어서, 유기 질감부여제를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 교반되는 것인, 단계;
(d) 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소하는 단계.
단계 (a)에서는, (i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨, (ii) 질산란탄, (iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 염 및 (iv) 옥시수산화지르코늄의 입자를 포함하는 수성 분산물 S를 적어도 100℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 미립자를 포함하는 분산물을 수득한다.
본 발명은 또한 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 혼합 산화물의 제조 공정에 관한 것으로:
■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
■ 잔부로서의 지르코늄;
상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 수성 산성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득하는 단계로서, 상기 분산물 S는
(i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨;
(ii) 질산란탄;
(iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염; 및
(iv) 옥시수산화지르코늄의 입자로서, 분산물의 제조에 사용되는 옥시수산화지르코늄의 분말은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응하는 것인, 옥시수산화지르코늄의 입자
를 포함하며,
분산물은 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 것인, 단계;
(b) 암모니아 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가하는 단계;
(c) 이어서, 유기 질감부여제를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 교반되는 것인, 단계;
(d) 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소하는 단계.
본 출원에 사용되는 용어 "분산물"은 고체 입자가 연속 액체 매질 중에 분산된 시스템을 지정한다.　고체 입자는 일반적으로 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 결정될 때 500 μm 미만의 크기를 나타낸다(부피 단위의 분포).
수성 분산물 S는 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨을 포함한다. 몰비는 90.0% 내지 99.9%, 더 구체적으로는 94.0% 내지 99.9%일 수 있다.
수성 분산물 S를 제조하는 데 사용되는 질산세륨은 질산을 사용한 세륨 화합물, 예컨대 수산화세륨의 용해로부터 생성될 수 있다. 순도가 적어도 99.5%, 더 구체적으로는 적어도 99.9%인 세륨의 염을 사용하는 것이 유리하다. 세륨 염 용액은 질산제2세륨 수용액일 수 있다. 이 용액은, 과산화수소 수용액의 존재 하에서 제1세륨 염의 용액과 암모니아 수용액을 반응시켜 CeIII 양이온을 CeIV 양이온으로 전환시킴으로써 통상적으로 제조되는 수화된 산화제2세륨과 질산을 반응시킴으로써 수득된다. 또한, FR 2570087에 개시된 바와 같은 질산제1세륨 용액의 전해질 산화 방법에 따라 수득된 질산제2세륨 용액을 사용하는 것이 특히 유리하다. FR 2570087의 교시에 따라 수득된 질산제2세륨의 용액은 약 0.6 N의 산성을 나타낼 수 있다.
수성 분산물 S는 또한 옥시수산화지르코늄의 분산된 입자를 포함한다. 옥시수산화지르코늄은 일반적으로 화학식 ZrO(OH)2로 나타낼 수 있다. 분산물 S의 제조에 사용되는 분말은 평균 크기 d50이 5.0 내지 100 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm 또는 28.0 내지 30.0 μm인 것을 특징으로 한다. d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기, 예컨대 HORIBA LA-920에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응한다. 옥시수산화지르코늄의 ZrO2의 %중량로 표현되는 산화물 함량은 일반적으로 35% 내지 55%이다. 바람직하게는, 수성 분산물 S는 Terio Corporation에 의해 상용화된 TZH-40의 분산된 입자를 포함한다. 이 제품은 하기 특성을 갖는다: ZrO2 + HfO2 > 40% 최소, d50 = 27.0 μm 내지 32.0 μm. 이 제품에 대한 더 상세한 내용은 여기서 찾아볼 수 있다: http://www.terio.cn/product/detail/11.
산성 수성 분산물 S는 총 농도 CeIII + CeIV가 산화세륨으로 표현될 때 1.0 g/L 내지 60.0 g/L를 통상 나타낸다. 예를 들어, 112.50 g/L의 질산세륨의 농도는 50.0 g/L의 CeO2에 상응한다.
수성 분산물 S는 또한 질산란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염을 포함한다. RE의 질산염은, 예를 들어 질산프라세오디뮴, 질산네오디뮴 또는 질산이트륨(Y(NO3)3)일 수 있다.
수성 분산물 S는 산성일 필요가 있다. 그것은 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 한다. H+의 농도는 일반적으로 0.05 내지 1.40 mol/L, 더 구체적으로는 0.30 내지 0.80 mol/L이다. 분산물 내의 H+의 양은 질산세륨과 같은 사용되는 원료의 용액으로부터 유래되는 H+의 양 및 질산의 제어된 첨가에 의해 첨가되는 H+의 양에 의해 제어된다. H+의 농도, 및 이에 따른 몰비 H+/Zr은 (예를 들어, 실시예 1에서와 같이) 물질 수지(mass balance)에 의해 결정된다. 첨가되는 질산은, 예를 들어 60 중량% 질산 용액일 수 있다.
따라서, 수성 분산물 S는 옥시수산화지르코늄의 분산된 입자, CeIV, 선택적으로 CeIII, H+, NO3 -, La3 + 및 선택적으로 RE3+를 함유한다. 그것은 적절한 양의 옥시수산화지르코늄과 적절한 양의 혼합 산화물의 원소들의 질산 용액을 혼합하고, HNO3의 제어된 첨가에 의해 산성을 조정함으로써 수득될 수 있다. 수성 분산물 S의 한 예가 실시예 1에 개시되어 있다.
단계 (a)에서는, 수성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃, 더 구체적으로는 120℃ 내지 150℃의 온도에서 가열하여, 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득한다. 밀봉된 베셀(vessel) 또는 개방 베셀 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 오토클레이브 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다. 열처리의 지속시간은 통상 30분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 5시간이다. 실시예 1의 조건(135℃; 4시간)이 사용될 수 있다.
단계 (b)에서는, 수성 암모니아의 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가한다. 혼합물의 pH는 8.0 내지 10.0, 더 구체적으로는 8.0 내지 9.0일 수 있다. 10 내지 14 mol/L의 농도를 갖는 암모니아 수용액이 편리하게 사용될 수 있다.
단계 (c)는 고전단율 혼합기의 도움으로 수행된다. 실제로, 단계 (c)에서는, 유기 질감부여제(또는 "주형제(template agent)")를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하며, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 혼합된다.
당업자는 문헌[Handbook of Industrial Mixing, 2004, Science and Practice, John Wiley & Sons, Inc., ISBN 0-471-26919-0]의 챕터 8에 개시된 것들 중에서 고전단율 혼합기를 선택할 수 있다.
고전단 혼합기는 회전자-고정자 고전단 혼합기일 수 있다. 이러한 혼합기 유형은 고정자로서 알려진 고정 구성요소와 함께 회전자(또는 임펠러)를 포함한다. 회전자와 고정자 사이의 거리는 통상 짧고 회전자의 속도는 높으며, 이에 따라 회전자가 회전할 때, 높은 전단 및 난류 에너지가 회전자와 고정자 사이의 갭(gap)에서 생성된다. 따라서, 혼합기의 단거리에 있는 유체는 고전단율 및 난류 에너지를 받게 된다. 그러한 고전단 혼합기의 예는, 예를 들어 분산 요소 S18N-19G(회전자의 직경: 12.7 mm; 회전자의 직경: 19 mm; 회전자와 고정자 사이의 갭: 0.4 mm)가 구비된, IKA에 의해 상용화된 ultra-turrax 교반기 T18일 수 있다. 도 1의 그러한 분산 요소의 한 예를 참조한다.
이러한 고전단율 혼합기는 또한, 회전자 및 고정자를 또한 포함하고 이전 것과는 약간 상이하게 작동하는 혼합기일 수 있다. 회전기의 회전은 흡인을 가하며, 이에 따라 유체는 상향으로 끌어당겨져 워크헤드(workhead)의 중심 내로 들어간다. 이어서, 원심력이 유체를 워크헤드의 주연부를 향해 추진시키며, 여기서 유체는 회전자와 고정자 사이의 갭 내에서 밀링 작용(milling action)을 받게 된다. 유체는 또한 그것이 고정자 내에 존재하는 천공부를 통해 강제 배출될 때 고전단을 받게 된다. 따라서, 유체는 헤드로부터 축출되고, 고속으로 반경방향으로 발사된다. 동시에, 일부 신선한 유체가 계속해서 워크헤드 내로 끌어당겨진다. 그러한 고전단율 혼합기의 예는, 예를 들어 L5M-A 또는 EX-60일 수 있으며, 이들 둘 모두는 Silverson에 의해 상용화되며, 이들 둘 모두에는 square hole high shear screenTM(고정자)이 구비되어 있다. 이러한 고정자는 가용성 및 불용성 과립형 고체의 신속한 크기 감소에 대해 이상적인, 이례적인 고전단율을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그것은 또한 에멀젼 및 미세 콜로이드성 현탁액의 제조에 적합하다.
혼합기의 팁 속도(tip speed) T는 바람직하게는 5.0 내지 25.0 m/s, 더 구체적으로는 7.0 내지 20.0 m/s여야 한다. T는 하기 식에 의해 계산될 수 있다: T (m/s) = DπR/60
(상기 식에서,
- D는 회전자의 직경(m)이고;
- R은 회전자의 회전 속도(rpm)임).
따라서, 팁 속도는 회전자의 원주 속도(peripheral velocity)이다.
단계 (c)의 지속시간은 5분 내지 120분, 더 구체적으로는 10 내지 60분, 훨씬 더 구체적으로는 30 내지 40분일 수 있다.
단계 (b)는 고전단율 혼합기를 사용하여 고전단율 하에서 수행될 수 있다. 동일한 고전단율 혼합기가 선택적인 단계 (b) 및 단계 (c) 둘 모두에 대해 사용될 수 있다. 동일한 조건이 선택적인 단계 (b)에 대해서도 적용될 수 있다: 동일한 고전단율 및/또는 동일한 속도 T 및/또는 동일한 지속시간. 단계 (b)는 또한 고전적인 혼합기를 사용하여 저전단율 하에서 수행될 수 있다(실시예 6 참조).
유기 질감부여제는, 특히 500 nm 미만인 크기의 기공에 대해 혼합 산화물의 다공성 구조를 변경시킬 수 있는 유기 화합물, 예컨대 계면활성제를 지칭한다. 유기 질감부여제는 용액 또는 분산물의 형태로 첨가될 수 있다. 하소 단계 후에 수득된 혼합 산화물의 중량에 대해 첨가제의 중량 백분율로 표현되는 유기 질감부여제의 양은 일반적으로 5 내지 100%, 더 구체적으로는 15 내지 60%이다.
유기 질감부여제(또는 "주형제")는 바람직하게는 하기로 구성되는 군에서 선택된다: (i) 음이온성 계면활성제, (ii) 비이온성 계면활성제, (iii) 폴리에틸렌 글리콜, (iv) 7 내지 25개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 7 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 꼬리를 갖는 일산(monoacid), 및 이의 염, 및 (v) 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제.
음이온 유형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알코올 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 및 황산화 알칸올아미드 에톡실레이트, 및 설포네이트, 예컨대 설포석시네이트, 및 알킬벤젠 설포네이트 또는 알킬나프탈렌 설포네이트가 언급될 수 있다. 비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌성 계면활성제, 알코올 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥사이드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트가 언급될 수 있다. 구체적으로는, Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide® 브랜드로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
질감부여 유기산은 또한 7 내지 25개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 7 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 꼬리를 갖는 모노 카르복실산일 수 있다. 더 구체적으로는, 화학식 CnH2n + 1COOH의 포화산이 언급될 수 있으며, 여기서 n은 7 내지 25, 더 구체적으로는 7 내지 17의 정수이다. 더 구체적으로는, 하기 산이 사용될 수 있다: 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산. 더 구체적으로는, 라우르산 및 암모늄 라우레이트가 또한 언급될 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 것들로부터 선택되는 계면활성제를 또한 사용할 수 있다. "카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 생성물"이라는 표현은 사슬 말단에 -CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 구성되는 생성물을 의미하고자 한다. 이들 생성물은 하기 화학식에 상응할 수 있으며:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
여기서 R1은, 일반적으로 최대 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자의 길이를 갖는 포화 또는 불포화 탄소계 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나 아니면 R2는 알킬 기, 예컨대 CH3 기를 나타낼 수 있고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 0이 아닌 정수로서 최대 50, 더 구체적으로는 5 내지 15일 수 있으며, 이들 값은 포함된다. 계면활성제는, R1이 각각 포화 또는 불포화일 수 있는 상기 화학식의 생성물들의 혼합물, 또는 대안적으로 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)=CH2-O- 기 둘 모두를 포함하는 생성물로 구성될 수 있음에 유의해야 할 것이다.
단계 (d)에서는, 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소한다. 분리는 당업자에게 알려진 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 누체(Nutsche) 필터가 편리하게 사용될 수 있다.
하소 전에, 고체 재료는 선택적으로 염기성 pH의 수용액, 바람직하게는 물로, 예를 들어 암모니아 수용액으로 세척될 수 있다(비교예 3 참조). 또한, 고체 재료는 선택적으로 하소 전에 적합한 정도로 건조될 수 있다.
하소 온도는 500℃ 내지 1000℃일 수 있다. 온도의 선택은 비표면적 및 벌크 밀도의 요구되는 값에 따라, 원하는 대로 행해질 수 있다. 하소의 지속시간은 적합하게는 온도에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20시간일 수 있다. 하소는 바람직하게는 600℃ 내지 950℃에 포함되는 온도에서 수행될 수 있다. 실시예 1의 하소 조건(700℃; 4시간) 또는 실시예 3의 하소 조건(740℃; 3시간)이 적용될 수 있다.
단계 (d) 이후에는 단계 (e)가 수행될 수 있으며, 여기서는 하소된 생성물이 그라인딩된다. 이는 원하는 입자 크기를 갖는 분말을 수득할 수 있게 한다. 이 단계 (e)는, 예를 들어 해머 밀(hammer mill)을 사용하여 수행될 수 있다. 단계 (d)에도 불구하고, d50은 엄격히 2.5 μm를 초과한다.
본 발명은 또한 상기에 개시된 공정에 의해 수득가능한 혼합 산화물에 관한 것이다.
[ 실시예 ]
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
입자 크기
d50을 Beckman-Coulter의 레이저 입자 크기 분석기 모델 LS13320에 의해 결정하였다. 프라운호퍼 모드를 제작자의 가이드라인에 따라 사용하였다. 분포는, 분산제(헥사메타인산나트륨)의 존재 하에서, 물 중 입자의 분산물로부터 획득된다. 1.6의 상대 굴절률을 사용하였다.
비표면적 (BET)
비표면적을 Mountech의 Macsorb 분석기 모델 I-1220 상에서 자동으로 결정하였다. 임의의 측정 전에, 샘플을 조심스럽게 탈기하여 흡착된 휘발성 화학종을 탈착시켰다. 그렇게 하기 위하여, 샘플을 스토브 내에서 200℃에서 2시간 동안, 이어서 기기의 셀 내에서 300℃에서 15분 동안 가열할 수 있다.
Hg 기공률 측정
다공도의 파라미터들을 수은 침입 기공률 측정에 의해 결정하였다. Micromeritics의 기기 Autopore IV 9500을 제작자의 권장사항에 따라 사용한다. 하킨스 및 주라(Harkins & Jura) 등온선에 의한 BJH 방법을 사용한다.
실시예 1 내지 실시예 9에서, 그리고 비교예 4 내지 비교예 6에서, 지르코늄의 공급원은 Terio Corporation에 의해 상용화된 Zr계 재료인 TZH-40이었다:
- 평균 입자 크기 d50 = 28.9 μm 또는 29.8 μm;
- %ZrO2 = 43.2 중량% 또는 43.7 중량%.
하기에 기재된 혼합 산화물의 경우, 구성 원소들의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어진다.
실시예 1: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 혼합함으로써 수성 산성 분산물 S를 제조하였다:
- 20 g의 CeO2에 상응하는 질산제2세륨 용액([CeO2] = 258 g/L; 밀도 1.442 kg/L; CeIV / CeIV + CeIII 몰비 = 적어도 90.0 mol%);
- 25 g의 ZrO2에 상응하는 TZH-40 분말(평균 입자 크기 = 28.9 μm, %ZrO2 = ZrO2로 표현될 때 43.2%);
- 2.5 g의 La2O3에 상응하는 질산란탄 용액([La2O3] = 388.6 g/L; 밀도 1.612 kg/L);
- 2.5 g의 Y2O3에 상응하는 질산이트륨 용액([Y2O3] = 197.1 g/L; 밀도 1.376 kg/L);
- 55.9 g의 60 중량% 질산 용액(13.14 mol/L; 밀도 1.38).
따라서, 분산물의 몰비 H+/Zr은 2.9였다. 이 비는 하기 계산에 기초한다:
질산세륨으로부터의 H+: 0.05 mol(산성-염기성 적정에 의해 결정됨);
60 중량% 질산 용액으로부터의 H+: 0.53 mol;
옥시수산화지르코늄으로부터의 Zr: 0.20 mol.
분산물을 경사-블레이드(inclined-blade) 교반 회전자가 구비된 반응기에서 제조하고, 탈이온수를 첨가함으로써 총량이 1 L가 되도록 조정하였다. 분산물 S를 135℃에서 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 냉각되게 하여 황색 슬러리를 수득하였다.
13.3 m/s의 팁 속도 T에서 균질기(ULTRA-TURRAX S18N-19G, IKA)를 사용한 슬러리의 교반을 시작하였다(D = 12.7 mm; R = 20,000 rpm). 혼합 동안, 암모니아 수용액(13.5 mol/L)을 pH = 8.3이 획득될 때까지 슬러리에 도입하고, 이어서 10분 후에, 12.5 g의 라우르산을 첨가하고, 고전단율 혼합을 30분 동안 유지하였다.
이렇게 수득된 염기성 슬러리를 누체 필터를 통한 고체-액체 분리를 거치고, 암모니아 수용액으로 세척하여 여과 케이크를 수득하였다. 케이크를 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하여 혼합 산화물을 수득하였다.
실시예 2: 산화세륨(50%), 산화지르코늄(40%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합 산화물을 제조하였다:
- CeO2의 양은 20 g 대신에 25 g이었음;
- ZrO2의 양은 25 g 대신에 20 g이었음;
- 질산세륨으로부터의 H+: 0.06 mol;
- 60 중량% 질산의 양은 55.9 g 대신에 37.9 g이었으며, 이에 따라 분산물 S는 몰비 H+/Zr = 2.6을 나타냄.
실시예 3: 산화세륨(20%), 산화지르코늄(70%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합 산화물을 제조하였다:
- CeO2의 양은 20 g 대신에 10 g이었음;
- ZrO2의 양은 25 g 대신에 35 g이었음;
- 질산세륨으로부터의 H+: 0.02 mol;
- 60% 질산의 양은 55.9 g 대신에 78.2 g이었음(이에 따라, 몰비 H+/Zr = 2.7).
실시예 4: 산화세륨(65%), 산화지르코늄(25%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합 산화물을 제조하였다:
- CeO2의 양은 20 g 대신에 32.5 g이었음;
- ZrO2의 양은 25 g 대신에 12.5 g이었음;
- 질산세륨으로부터의 H+: 0.08 mol;
- 60% 질산의 양은 55.9 g 대신에 23.9 g이었으며, 이에 따라 분산물 S는 몰비 H+/Zr = 3.0을 나타냄.
실시예 5: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
135℃에서의 가열 후에의 슬러리의 교반을 16.2 m/s의 팁 속도 T에서 고전단 혼합기(L5M-A, Silverson)를 사용하여 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이 혼합 산화물을 제조하였다.
실시예 6: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
단계 (b)에 대하여, 500 rpm의 교반 속도(팁 속도 T = 0.6 m/s)에서 경사-블레이드 교반 회전자를 사용하여 교반 하에서 수성 암모니아(13.5 mol/L)를 슬러리에 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합 산화물 분말을 제조하였다. 이어서, 균질기 ULTRA-TURRAX를 사용하여 13.3 m/s의 팁 속도 T에서 단계 (c)를 수행하였다.
실시예 7: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 혼합함으로써 수성 산성 분산물 S를 제조하였다:
- 4 kg의 CeO2에 상응하는 질산제2세륨 용액([CeO2] = 261 g/L; 밀도 1.445 kg/L; CeIV / CeIV + CeIII 몰비 = 적어도 90.0 mol%);
- 5.0 kg의 ZrO2에 상응하는 TZH-40 분말(평균 입자 크기 = 29.8 μm, %ZrO2 = ZrO2로 표현될 때 43.7%);
- 0.5 kg의 La2O3에 상응하는 질산란탄 용액([La2O3] = 470.0 g/L; 밀도 1.715 kg/L);
- 0.5 kg의 Y2O3에 상응하는 질산이트륨 용액([Y2O3] = 218.2 g/L; 밀도 1.416 kg/L);
- 6.1 kg의 60 중량% 질산 용액(13.14 mol/L; 밀도 1.38).
분산물의 몰비 H+/Zr은 1.7이었다. 분산물을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 반응기에서 혼합함으로써 제조하고, 탈이온수를 사용하여 총량이 200 L가 되도록 조정하였다.
분산물 S를 120℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 냉각되게 하여 황색 슬러리를 수득하였다. 18.5 m/s의 팁 속도 T에서 고전단 혼합기(EX60, Silverson)를 사용한 슬러리의 교반을 시작하였다. 교반 동안, 수성 암모니아(13.5 mol/L)를 pH 8.9에 도달할 때까지 슬러리에 도입하고, 이어서 5분 후에, 2.5 kg의 라우르산을 첨가하고, 교반을 17분 동안 유지하였다.
이렇게 수득된 염기성 슬러리를 필터 프레싱을 통한 고체-액체 분리를 거치고, 암모니아 수용액으로 세척하여 여과 케이크를 수득하였다. 케이크를 740℃에서 3시간 동안 하소하고, 온화하게 밀링하여 분말 형태로 혼합 산화물을 수득하였다.
실시예 8: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
하기를 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 혼합 산화물을 제조하였다:
- 60% 질산의 양은 6.1 kg 대신에 10.3 kg이었으며, 이에 따라 분산물 S는 몰비 H+/Zr = 2.7인 것을 특징으로 함;
- 가열 온도는 120℃ 대신에 133℃였음.
실시예 9: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
수성 암모니아의 첨가 후의 그리고 라우르산의 첨가 후의 교반 시간이 각각 5분 및 17분 대신에 10분 및 30분인 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 이 혼합 산화물을 제조하였다.
비교예 1: WO 07131901에 개시된 공정에 따라 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
6.0 kg의 CeO2에 상응하는 질산제2세륨 용액([CeO2] = 259 g/L; 밀도 = 1.439 kg/L, 이때 CeIV / CeIV + CeIII 몰비 = 적어도 90.0%), 7.5 kg의 ZrO2에 상응하는 질산지르코닐 용액([ZrO2] = 266 g/L ; 밀도 = 1.408 kg/L), 0.75 kg의 La2O3에 상응하는 질산란탄 용액([La2O3] = 472.5 g/L; 밀도 = 1.711 kg/L) 및 0.75 kg의 Y2O3에 상응하는 질산이트륨 용액([Y2O3] = 208.5 g/L; 밀도 = 1.391 kg/L)을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 탱크에서 혼합하고, 탈이온수를 사용하여 총량이 125 L가 되도록 조정하고, 이어서 교반하여 균질한 공-질산염(co-nitrate) 용액을 제조하였다.
수성 암모니아의 용액(40 L, 12 mol/L)을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 반응기 내로 도입하고, 이어서 125 L의 총 부피를 수득하도록 하는 증류수 및 침전될 양이온에 대해 40%의 화학량론적 과량의 수성 암모니아로 부피를 구성하였다.
미리 제조된 공-질산염 용액을 90 rpm의 속도(팁 속도 T = 1.8 m/s)에서 1시간만에 교반 하에서 반응기 내로 도입하였다.
수득된 슬러리를 135℃까지 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 냉각되게 하였다. 5.0 kg의 라우르산을 이렇게 수득된 분산물 내로 첨가하고, 분산물을 1시간 동안 교반 상태로 유지하였다. 분산물을 필터 프레싱을 통한 고체-액체 분리를 거치고, 암모니아 수용액으로 세척하여 여과 케이크를 수득하였다. 케이크를 750℃에서 3시간 동안 하소하여 복합 산화물 분말을 수득하였다.
비교예 2: WO 2011/138255에 개시된 공정에 따라 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
2개의 질산염 용액을 미리 제조하였는데, 하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 구성되었고, 다른 하나는 질산란탄 및 질산이트륨으로 구성되었다. 6.0 kg의 CeO2에 상응하는 질산제2세륨 용액([CeO2] = 259 g/L; 밀도 = 1.439 kg/L, 이때 CeIV / CeIV + CeIII 몰비 = 적어도 90.0%)과 7.5 kg의 ZrO2에 상응하는 질산지르코닐 용액([ZrO2] = 266 g/L ; 밀도 = 1.408 kg/L)을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 제1 탱크에서 혼합하고, 탈이온수를 사용하여 총량이 106 L가 되도록 조정하고, 이어서 교반하여 균질한 CeZr 공-질산염 용액을 제조하였다.
0.75 kg의 La2O3에 상응하는 질산란탄 용액([La2O3] = 472.5 g/L; 밀도 = 1.711 kg/L)과 0.75 kg의 Y2O3에 상응하는 질산이트륨 용액([Y2O3] = 208.5 g/L; 밀도 = 1.391 kg/L)을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 제2 탱크에서 혼합하고, 탈이온수를 사용하여 총량이 19 L가 되도록 조정하고, 이어서 교반하여 균질한 LaY 공-질산염 용액을 제조하였다.
수성 암모니아의 용액(40 L, 12 mol/L)을 경사-블레이드 교반 회전자가 구비된 반응기 내로 도입하고, 이어서 125 L의 총 부피를 수득하도록 하는 증류수 및 침전될 양이온에 대해 40%의 화학량론적 과량의 수성 암모니아로 부피를 구성하였다.
제1 CeZr 공-질산염 용액을 115 rpm의 속도에서 50분만에 교반 하에서 반응기 내로 도입하였다. 10분 후에, 제2 LaY 공-질산염 용액을 85 rpm의 속도에서 10분만에 교반 하에서 반응기 내로 도입하였다. 하소 온도가 840℃인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 절차에 따라 가열, 라우르산의 도입, 고체-액체 분리, 세척 및 하소를 수행하였다.
비교예 3: WO 2017/187085에 개시된 공정에 따라 산화세륨(30%), 산화지르코늄(60%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
95.4 L의 탈이온수가 담긴 탱크 내에 8.5 L의 질산지르코닐 용액([ZrO2] = 266 g/L; 밀도 = 1.408 kg/L) 및 7.0 L의 질산제2세륨 용액([CeO2] = 259 g/L; 밀도 = 1.439 kg/L)을 도입하여 전구체 용액을 제조하였다. 질산란탄 및 질산이트륨의 수용액을 또한 10.8 L의 물, 0.53 L의 질산란탄 용액([La2O3] = 472.5 g/L; 밀도 = 1.711 kg/L) 및 1.2 L의 질산이트륨 용액([Y2O3] = 208.5 g/L; 밀도 = 1.391 kg/L)을 사용하여 제조하였다.
혼합 디바이스가 구비된 250 L의 대형 반응기 내에, 암모니아 용액(12 L, 12 mol/L) 및 탈이온수를 도입하여 125 L의 총 부피의 염기성 용액을 수득하였다.
이어서, 질산세륨 및 질산지르코늄 용액을 200 rpm의 혼합 속도 하에서 45분의 기간에 걸쳐 암모니아 용액이 담긴 교반 반응기 내에 도입한다. 이어서, 질산란탄 및 질산이트륨 용액을 25 rpm의 혼합 속도 하에서 15분의 기간에 걸쳐 교반 반응기 내에 도입한다.
수득된 분산물을 교반 오토클레이브에 붓고, 분산물을 2시간 동안 150℃까지 가열한다. 60℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 후에, 1.65 kg의 라우르산을 첨가한다. 분산물을 교반 하에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 여과하고 암모니아수(pH 9.5; 250 L)로 세척한다. 이어서, 수득된 케이크를 825℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소한다.
비교예 4: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
60% 질산을 첨가하지 않았으며, 이에 따라 수성 산성 분산물 S가 몰비 H+/Zr = 0.23(질산세륨으로부터의 H+: 0.047 mol; 옥시수산화지르코늄으로부터의 Zr: 0.203 mol)을 나타내는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이 혼합 산화물을 제조하였다. 알 수 있는 바와 같이, Dp , 1100℃ /4h는 단지 56 nm이다.
비교예 5: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
83.0 g의 60% 질산을 첨가하였으며, 이에 따라 수성 산성 분산물 S가 몰비 H+/Zr = 4.1을 나타내는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이 혼합 산화물을 제조하였다. 알 수 있는 바와 같이, Dp , 1100℃ /4h는 단지 20 nm이다.
비교예 6: 산화세륨(40%), 산화지르코늄(50%), 산화란탄(5%) 및 산화이트륨(5%)을 기반으로 하는 혼합 산화물의 제조
고전단율 혼합기 대신에 경사-블레이드 교반 회전자를 92 rpm의 교반 속도(팁 속도 T = 2.4 m/s)로 사용하여 슬러리의 교반을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 이 혼합 산화물을 제조하였다. 알 수 있는 바와 같이, Dp, 1100℃/4h는 단지 28 nm이다.
Figure pct00001

Claims (38)

  1. 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 혼합 산화물로서,
    ■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
    ■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
    ■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
    ■ 잔부로서의 지르코늄;
    상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
    ■ 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g을 나타내고;
    ■ 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃/4h에 상응하고;
    ■ 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타내는 것
    을 특징으로 하며;
    기공 크기 Dp,1100℃ /4h 및 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물에 대한 수은 기공률 측정(mercury porosimetry)에 의해 결정되는 것인, 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 하프늄을 또한 포함하는, 혼합 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하프늄의 비율은 2.5% 이하, 심지어 2.0% 이하이며, 이 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지는 것인, 혼합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 Ce, Zr, La, 존재하는 경우 RE, 및 존재하는 경우 Hf는 산화물로서 혼합 산화물에 존재하는 것인, 혼합 산화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 Ce, Zr, La, 존재하는 경우 RE, 및 존재하는 경우 Hf는 산화물로서 혼합 산화물에 존재하면서 또한 부분적으로는 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재하는 것인, 혼합 산화물.
  6. 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소 및 선택적으로 하프늄의 산화물의 배합물로 구성되는 혼합 산화물로서,
    ■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
    ■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
    ■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
    ■ 2.5% 이하, 심지어 2.0% 이하의 하프늄의 비율;
    ■ 잔부로서의 지르코늄;
    상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Hf, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
    ■ 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 28 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 31 m2/g을 나타내고;
    ■ 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 70 nm(이 값은 제외됨) 내지 500 nm, 더 구체적으로는 100 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃/4h에 상응하고;
    ■ 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.30 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.40 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.50 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 0.60 mL/g을 나타내는 것
    을 특징으로 하며;
    기공 크기 Dp,1100℃ /4h 및 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 혼합 산화물에 대한 수은 기공률 측정에 의해 결정되는 것인, 혼합 산화물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨의 비율은
    - 18.0% 내지 65.0%(이 값은 제외됨); 또는
    - 25.0% 내지 70.0%; 또는
    - 25.0% 내지 65.0%(이 값은 제외됨)
    인, 혼합 산화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨의 비율은
    ■ 18.0% 내지 25.0%, 더 구체적으로는 18.0% 내지 22.0%; 또는
    ■ 35.0% 내지 45.0%, 더 구체적으로는 38.0% 내지 42.0%; 또는
    ■ 45.0% 내지 55.0%, 더 구체적으로는 48.0% 내지 52.0%; 또는
    ■ 60.0% 내지 70.0%, 더 구체적으로는 63.0% 내지 67.0%
    인, 혼합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란탄의 비율은 1.0% 내지 10.0%, 더 구체적으로는 3.0% 내지 10.0%, 훨씬 더 구체적으로는 3.0% 내지 7.0%인, 혼합 산화물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 최대 10.0%, 더 구체적으로는 최대 7.0%인, 혼합 산화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 어떠한 희토류 원소도 포함하지 않으며, 란탄의 비율은 적어도 5.0%인, 혼합 산화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하며, 란탄과, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 적어도 5.0%인, 혼합 산화물.
  13. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하며, 란탄과, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 최대 15.0%, 더 구체적으로는 최대 12.0%인, 혼합 산화물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄의 비율은 적어도 10.0%, 더 구체적으로는 적어도 20.0%, 더 구체적으로는 적어도 25.0%(이 값은 제외됨)인, 혼합 산화물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄의 비율은 최대 81.0%, 더 구체적으로는 최대 79.0%, 더 구체적으로는 최대 60.0%인, 혼합 산화물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 1000℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 50 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 55 m2/g을 나타내는 것인, 혼합 산화물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 60 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 65 m2/g을 나타내는 것인, 혼합 산화물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 상기 혼합 산화물은 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 0.30 내지 0.70 mL/g, 더 구체적으로는 0.40 내지 0.70 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 0.50 내지 0.70 mL/g을 나타내는 것인, 혼합 산화물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 상기 혼합 산화물은 총 기공 부피가 적어도 0.60 mL/g, 더 구체적으로는 적어도 0.90 mL/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 1.00 mL/g 또는 적어도 1.50 mL/g을 나타내는 것을 특징으로 하는 것인, 혼합 산화물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 비표면적(BET)이 28 내지 40 m2/g, 더 구체적으로는 28 내지 35 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 30 내지 35 m2/g인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 비표면적(BET)이 50 내지 70 m2/g, 더 구체적으로는 55 내지 60 m2/g인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후의 비표면적(BET)이 60 내지 90 m2/g, 더 구체적으로는 65 내지 80 m2/g인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 비표면적(BET)이 적어도 30 m2/g이고;
    - 크기가 500 nm 미만인 기공의 영역 내에서 최고 강도를 갖는 피크가 100 내지 400 nm 또는 100 내지 370 nm 또는 120 내지 370 nm의 기공 크기 Dp,1100℃ /4h에 상응하고;
    - 크기가 500 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피 V500 nm, 1100℃ /4h가 적어도 0.50 mL/g이고;
    - 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 총 기공 부피가 적어도 1.00 mL/g인 것
    을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 비 α가 0.35 미만, 더 구체적으로는 0.30 미만인 것을 특징으로 하며, α는 하기 식으로 정의되는 것인, 혼합 산화물:
    α = V70 nm, 1100℃/4h / V500 nm, 1100℃/4h
    (상기 식에서, V70 nm, 1100℃ /4h는 1100℃에서 4시간 동안 공기 중에서의 하소 후에, 크기가 70 nm 미만인 기공에 대한 총 기공 부피임).
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포로부터 결정되는 것인, 혼합 산화물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 분포는, 선택적으로 분산제(헥사메타인산나트륨)의 존재 하에서, 물 중 입자의 분산물로부터 획득되는 것인, 혼합 산화물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, d50은 2.5(값이 제외됨) 내지 20.0 μm, 더 구체적으로는 2.5(값이 제외됨) 내지 10.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 2.5(값이 제외됨) 내지 7.0 μm인, 혼합 산화물.
  28. 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 제조 공정:
    (a) 수성 산성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득하는 단계로서, 상기 분산물 S는
    (i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨;
    (ii) 질산란탄;
    (iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염; 및
    (iv) 옥시수산화지르코늄의 입자로서, 분산물의 제조에 사용되는 옥시수산화지르코늄의 분말은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값(median value)에 상응하는 것인, 옥시수산화지르코늄의 입자
    를 포함하며,
    분산물 S는 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 것인, 단계;
    (b) 암모니아 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가하는 단계;
    (c) 이어서, 유기 질감부여제를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 교반되는 것인, 단계;
    (d) 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소하는 단계.
  29. 하기 조성을 갖는 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 혼합 산화물의 제조 공정으로서,
    ■ 18.0% 내지 70.0%(중량 기준)의 세륨;
    ■ 1.0% 내지 10.0%(중량 기준)의 란탄;
    ■ 최대 10.0%(중량 기준)의, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
    ■ 잔부로서의 지르코늄;
    상기 혼합 산화물은 d50이 엄격히 2.5 μm 초과를 나타내는 입자의 형태이고, 상기 원소들(Ce, La, RE, Zr)의 비율은 전체로서의 혼합 산화물에 대한 산화물의 중량으로 주어지며,
    상기 공정은 하기 단계들을 포함하는, 공정:
    (a) 수성 산성 분산물 S를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 액체 매질 및 침전물을 포함하는 분산물을 수득하는 단계로서, 상기 분산물 S는
    (i) 적어도 90.0 mol%의 CeIV / CeIV + CeIII 몰비를 갖는 질산세륨;
    (ii) 질산란탄;
    (iii) 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 질산염; 및
    (iv) 옥시수산화지르코늄의 입자로서, 분산물의 제조에 사용되는 옥시수산화지르코늄의 분말은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm를 나타내며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응하는 것인, 옥시수산화지르코늄의 입자
    를 포함하며,
    분산물은 몰비 H+/Zr이 1.0 내지 3.5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 것인, 단계;
    (b) 암모니아 용액을 단계 (a)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에, 혼합물의 pH가 적어도 8.0이 될 때까지 첨가하는 단계;
    (c) 이어서, 유기 질감부여제를 단계 (b)의 종료 시점에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 혼합물은 고전단율 혼합기를 사용하여 교반되는 것인, 단계;
    (d) 단계 (c)의 종료 시점에서 수득된 고체 재료를 액체 매질로부터 분리해내고, 공기 중에서 하소하는 단계.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 산성 분산물 S 중의 H+의 농도는 0.05 내지 1.40 mol/L, 더 구체적으로는 0.30 내지 0.80 mol/L인, 공정.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 질감부여제는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산 또는 이들 산의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 공정.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 질감부여제는 라우르산 또는 라우르산의 염인, 공정.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고전단율 혼합기의 팁 속도(tip speed) T는 5.0 내지 25.0 m/s, 더 구체적으로는 7.0 내지 20.0 m/s이며, T는 하기 식으로 계산되는 것인, 공정:
    T (m/s) = DπR/60
    (상기 식에서, D는 회전자의 직경(m)이고, R은 회전자의 회전 속도(rpm)임).
  34. (i) 적어도 하나의 광물 재료; 및
    (ii) 적어도 하나의 분산된 백금족 금속; 및
    (iii) 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물
    을 포함하는 촉매 조성물.
  35. 다공성 지지체 및 상기 지지체의 표면 상의 제34항의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 변환기.
  36. 촉매 조성물, 특히 제35항의 촉매 조성물의 제조를 위한 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 용도.
  37. 촉매 변환기, 특히 제35항의 촉매 변환기의 제조를 위한 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 용도.
  38. 제1항 내지 제27항에 정의된 바와 같은 혼합 산화물의 제조를 위한 옥시수산화지르코늄의 용도로서,
    상기 옥시수산화지르코늄은 평균 크기 d50이 5.0 μm 내지 100.0 μm, 더 구체적으로는 5.0 μm 내지 50.0 μm, 훨씬 더 구체적으로는 25.0 μm 내지 40.0 μm인 것을 특징으로 하며, d50은 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 획득된 입자의 크기(단위: 부피)의 분포의 중앙값에 상응하는 것인, 용도.
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