JP2022522718A - 高い細孔容積を有する混合酸化物 - Google Patents

高い細孔容積を有する混合酸化物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ジルコニウムとセリウムとに基づく混合酸化物組成物、それを調製する方法及び触媒作用の分野におけるその使用に関する。混合酸化物は、１１００℃での焼成後の大きい比表面積及び特定の空隙率によって特徴付けられる。【選択図】図２

Description

本出願は、２０１９年３月３日出願の欧州特許出願公開第１９３０５２４５．３号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に全て援用される。本出願と、この欧州出願との間において、用語又は表現の明確さに影響を与える何らかの矛盾がある場合、本出願のみが参照されるべきである。本出願は、２０１９年３月３日出願の欧州特許出願公開第１９３０５２４６．１号の優先権も主張する。
本発明は、ジルコニウムとセリウムとに基づく混合酸化物組成物、それを調製する方法及び触媒作用の分野におけるその使用に関する。
「多機能」触媒は、現在、内燃機関からの排気ガスの処理に使用されている（自動車の燃焼後触媒作用）。用語「多機能性」は、特に排ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化のみならず、特にこれらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元も実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味することが理解される。現在、ジルコニウム及び希土類の酸化物に基づく組成物は、このタイプの触媒の組成物に組み込むことができる有利な元素であるように思われる。
このタイプの製品は、使用に適した空隙率と耐熱性との間の折り合いを示さなければならない。特に、これらは、触媒部位から及び触媒部位へのガスの良好な拡散を可能にするために、十分に大きい細孔容積を示さなければならず、そのため、十分に大きいサイズの細孔を含まなければならない。ガスの適切な拡散は、混合酸化物の最適な性能に有利である、酸素の吸収及び脱離能力に最適な空燃比を維持することも可能にする。
空隙率は、混合酸化物がウォッシュコートの他の成分と容易に混合され、且つ白金族金属（ＰＧＭ）がウォッシュコートに十分に含浸及び／又は十分に分散されるようなものでもなければならない。以下に開示される本発明の混合酸化物は、これらの技術的問題に対処することを目的とする。
国際公開第２０１７／１８５２２４号パンフレットでは、混合酸化物は、空気下で１０００℃において４時間にわたる焼成後、０．２～０．５ｍＬ／ｇの総細孔容積を示す。
国際公開第２０１１／００６７８０号パンフレットは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の少なくとも２８ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を開示していない。
欧州特許第２５６６６１７号明細書は、直径がほぼ３０ｎｍ～７０ｎｍの値を中心とする細孔の集団を示す混合酸化物を開示している。
米国特許第７，７６７，６１７Ｂ２号明細書（米国特許出願公開第２００６／１７８２６１号明細書に相当）は、例えば、コロイドミル又はタービン撹拌機を使用して、析出物の分散液に対して中程度のエネルギーの粉砕操作を行うプロセスを開示している。ただし、析出物は、熱加水分解ではなく、塩基性溶液との接触によって得られる。更に、米国特許第７，７６７，６１７Ｂ２号明細書では、５．０μｍ～１００μｍのｄ５０を有するオキシ水酸化ジルコニウムの粒子についての言及はない。
米国特許第８，１５８，５５１号明細書（米国特許出願公開第２００９／２２０３９８号明細書に相当）は、５．０μｍ～１００μｍのｄ５０を有するオキシ水酸化ジルコニウムの粒子について言及されていないプロセスを開示している。
米国特許出願公開第２０１３／２８８８９１号明細書及び欧州特許第０９５５２６７号明細書は、複合酸化物を開示しているが、本発明の混合酸化物の特徴については、言及されていない。
実施例１で使用した分散構造要素であるＳ１８Ｎ－１９Ｇを表す（１．シャフトチューブ；２．溝付きピストンリングベアリング；３．シャフト；４．ステーター；５．ローター；６．ドライブシャフトリング）。 実施例７の混合酸化物のポログラムを表す。５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークが見られ、これがＤｐ，１１００℃／４ｈ＝３６３ｎｍに対応する。
焼成、より具体的には比表面積又は空隙率の値が得られた後の焼成は、別段の記載がない限り、空気中での焼成である。本説明の継続のためには、特に明記しない限り、与えられる範囲の値において、限界値が含められることも明記される。これは、「少なくとも」又は「最大」を含む表現にも当てはまる。
本発明は、第１に、請求項１～２７に定義される混合酸化物に関する。したがって、本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物において、
・空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示し；
・５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応し；
・混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示し；
細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈ及び総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の水銀ポロシメトリーによって決定されることを特徴とする混合酸化物に関する。
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素と、任意選択的にハフニウムとの酸化物の組み合わせからなる混合酸化物であって、以下の組成：
・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・２．５％以下、更に２．０％以下の割合のハフニウム；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｈｆ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物において、
・空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示し；
・５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応し；
・混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示し；
細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈ及び総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の水銀ポロシメトリーによって決定されることを特徴とする混合酸化物にも関する。
本発明は、混合酸化物、特に請求項２８～３３に記載の本発明の混合酸化物の調製の方法にも関する。
方法は、
（ａ）液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、水性酸性分散液Ｓが１００℃～１８０℃の温度で加熱される工程であって、分散液Ｓは、
（ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウム；
（ｉｉ）硝酸ランタン；
（ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩；及び
（ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子であって、分散液の調製に使用されるオキシ水酸化ジルコニウムの粉末は、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、オキシ水酸化ジルコニウムの粒子
を含み、
分散液Ｓは、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる、工程；
（ｂ）アンモニア溶液が、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される工程；
（ｃ）その後、有機テクスチャリング剤が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加される工程であって、混合物は、高剪断速度ミキサーで撹拌される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される工程
を含む。
本発明は、
（ｉ）少なくとも１つの無機物質；及び
（ｉｉ）少なくとも１つの分散されている白金族金属；並びに
（ｉｉｉ）本発明の混合酸化物
を含む触媒組成物にも関する。
本発明は、触媒組成物又は触媒コンバーターの調製のための、本発明の混合酸化物の使用にも関する。
本発明についての更なる詳細が以下に示される。
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態である、混合酸化物において、
・空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示し；
・５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応し；
・混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示し；
細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈ及び総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の水銀ポロシメトリーによって決定されることを特徴とする混合酸化物に関する。
本発明の混合酸化物は、ハフニウム元素も含み得る。実際、この元素は、通常、天然の状態で存在する鉱石中にジルコニウムとの組み合わせで存在する。ジルコニウムに対するハフニウムの相対的割合は、ジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。一部の鉱石におけるＺｒ／Ｈｆの重量基準の相対的割合は、約５０／１であり得る。したがって、バデレアイトは、概ね９８％のＺｒＯ２及び２％のＨｆＯ２を含有する。ハフニウムの割合は、２．５％以下、更に２．０％以下である。
上述した元素は、一般的に混合酸化物中に酸化物として存在する。それにもかかわらず、これらは、水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で部分的に存在し得る。ジルコニウムの場合、ハフニウムは、一般に酸化物として存在する。しかしながら、ハフニウムが部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも存在することは、除外されない。したがって、元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、存在する場合にＲＥ及び存在する場合にＨｆは、混合酸化物中に酸化物として存在するが、これらは、混合酸化物中に酸化物として、且つ部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で存在し得る。
混合酸化物の分野で一般的であるように、元素の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる。これらの割合の計算では、以下の酸化物が考慮される：ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒを除いた全てのＲＥについての（Ｐｒ６Ｏ１１は考慮される）ＲＥ２Ｏ３。したがって、例として、２０．０％のセリウムの割合は、混合酸化物中の２０．０％のＣｅＯ２の重量割合を意味する。元素の割合は、蛍光Ｘ線分析又は誘導結合プラズマ質量分析のような一般的な分析方法によって決定される。また、別段の記載がない限り、示されている値の範囲には限界値が含まれていることも特記される。
本発明の混合酸化物は、上記の元素を上記の割合で含むが、不純物などの他の元素を追加的に含み得る。不純物は、混合酸化物の調製の方法で使用される原材料又は出発物質に由来する場合がある。不純物の総割合は、通常、混合酸化物に対して０．２５重量％以下（≦０．２５％）、より具体的には０．２０重量％以下（≦０．２０％）であり得る。
本発明による混合酸化物は、第一に、その成分の性質及び割合によって特徴付けられる。混合酸化物中のセリウムの割合は、広範囲に変化し得る。実際、セリウムの割合は、１８．０％～７０．０％、より具体的には１８．０％～６５．０％（６５．０％を除外する）、より具体的には２５．０％～７０．０％又は２５．０％～６５．０％（６５．０％を除外する）である。セリウムの割合は、より具体的には、
－ １８．０％～２５．０％、より具体的には１８．０％～２２．０％；又は
－ ３５．０％～４５．０％、より具体的には３８．０％～４２．０％；又は
－ ４５．０％～５５．０％、より具体的には４８．０％～５２．０％；又は
－ ６０．０％～７０．０％、特に６３．０％～６７．０％
であり得る。
混合酸化物中のランタンの割合は、１．０％～１０．０％、より具体的には３．０％～１０．０％である。この割合は、３．０％～７．０％であり得る。
混合酸化物は、セリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）も含み得る。希土類元素は、イットリウムと、原子番号が５７～７１（全て含む）の周期表の元素とからなる群において選択することができる。より具体的には、希土類元素は、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒからなる群において選択することができる。Ｙ及びＰｒがより特に好ましい。混合酸化物は、セリウム以外且つランタン以外の１つ又は２つの希土類元素を含み得る。セリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合は、最大で１０．０％、特に最大で７．０％である。
一実施形態によれば、混合酸化物がセリウム以外且つランタン以外の希土類元素を含まない場合、ランタンの割合は、少なくとも５．０％である。別の実施形態によれば、混合酸化物がセリウム以外且つランタン以外の希土類元素を少なくとも１つ含む場合、混合酸化物中のランタンと、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素との合計割合は、少なくとも５．０％である。別の実施形態によれば、混合酸化物がセリウム以外且つランタン以外の希土類元素を少なくとも１つ含む場合、混合酸化物中のランタンと、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素との合計割合は、最大で１５．０％、より具体的には最大で１２．０％である。
酸化ジルコニウムは、組成物の残部である。ジルコニウムの重量割合は、混合酸化物の他の元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｈｆ）の１００％への残部である。混合酸化物中のジルコニウムの割合は、少なくとも１０．０％、より具体的には少なくとも２０．０％、より具体的には２５．０％を除外して少なくとも２５．０％である。この割合は、最大で８１．０％、より具体的には最大で７９．０％、より具体的には最大で６０．０％であり得る。
本発明の混合酸化物は、高い比表面積によっても特徴付けられる。空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇである。この比表面積（ＢＥＴ）は、通常、最大で４０ｍ２／ｇ、より具体的には最大で３５ｍ２／ｇである。この比表面積（ＢＥＴ）は、２８～４０ｍ２／ｇ、より具体的には２８～３５ｍ２／ｇ、更により具体的には３０～３５ｍ２／ｇであり得る。
空気中で１０００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも５５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）も示し得る。この比表面積（ＢＥＴ）は、５０～７０ｍ２／ｇ、より具体的には５５～６０ｍ２／ｇに含まれ得る。
空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物は、少なくとも６０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも６５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）も示し得る。この比表面積（ＢＥＴ）は、６０～９０ｍ２／ｇ、より具体的には６５～８０ｍ２／ｇであり得る。
「比表面積（ＢＥＴ）」という用語は、窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味することが理解される。比表面積は、当業者に周知であり、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。この方法の理論は、定期刊行物“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”にもともと記載されていた。この理論に関するより詳細な情報は、“Ｐｏｗｄｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ”，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ ９７８－９４－０１５－７９５５－１にも記載されている。窒素吸着の方法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３（２００８年再承認）に開示されている。
実際には、比表面積（ＢＥＴ）は、製造業者のガイドラインに従い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００又は装置Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して自動で決定することができる。それらは、製造業者のガイドラインに従い、ＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂ分析計モデルＩ－１２２０によって自動でも決定され得る。測定前に、吸着されている揮発性種を除去するために、試料は、任意選択的に真空下で最大で３００℃の温度で加熱することによって脱気される。より具体的な条件は、実施例で確認することができる。
混合酸化物は、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、７０～５００ｎｍの細孔ドメインにおける特定の空隙率によっても特徴付けられる。実際、混合酸化物は、このドメインにおける大きい細孔容積によって特徴付けられる。したがって、空隙率曲線上において、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の混合酸化物について、５００ｎｍ未満のサイズの細孔ドメインで最も高い強度を有するピークを決定することができ、これは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応する。
更に、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積（Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ）を示す。Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、０．３０～０．７０ｍＬ／ｇ、より具体的には０．４０～０．７０ｍＬ／ｇ、更により具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇ又は０．６０～０．７０ｍＬ／ｇであり得る。加えて、混合酸化物は、０．３５未満、より具体的には０．３０未満の比αによって特徴付けることもでき、αは、以下の式：
α＝Ｖ７０ｎｍ，１１００℃／４ｈ／Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ
（式中、Ｖ７０ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の、７０ｎｍ未満のサイズの細孔の総細孔容積である）
によって定義される。
一実施形態によれば、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の空隙率曲線は、７０ｎｍ未満のサイズの細孔ドメインにピークを示さない。
空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物は、少なくとも０．６０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．９０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも１．００ｍＬ／ｇ又は少なくとも１．５０ｍＬ／ｇである総細孔容積を示し得る。この総細孔容積は、０．６０～１．９０ｍＬ／ｇ、より具体的には０．９０～１．９０ｍＬ／ｇ、更により具体的には１．００～１．９０ｍＬ／ｇ又は１．５０～１．９０ｍＬ／ｇであり得る。
空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後に同様のパラメータを決定することも可能である。実際、空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の空隙率曲線は、３５ｎｍ～７５ｎｍの細孔サイズＤｐ，９００℃／４ｈに対応する最大値で最も高い強度を有するピークを５００ｎｍ未満のサイズの細孔ドメインで示す。更に、空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．７０ｍＬ／ｇの総細孔容積（Ｖ５００ｎｍ，９００℃／４ｈ）を示す。Ｖ５００ｎｍ，９００℃／４ｈは、０．５０～１．００ｍＬ／ｇ、より具体的には０．７０～１．００ｍＬ／ｇであり得る。
空隙率のパラメータ（例えば、Ｄｐ，１１００℃／４ｈ、Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ、Ｖ７０ｎｍ，１１００℃／４ｈ、Ｄｐ，９００℃／４ｈ及びＶ５００ｎｍ，９００℃／４ｈ）は、混合酸化物を空気中で１１００℃において４時間又は９００℃において４時間にわたって焼成した後、水銀ポロシメトリーにより決定される。水銀ポロシメトリーは、多孔質触媒の分野で使用されている周知の技術であり、厳密に制御された圧力下で多孔質構造の細孔に水銀を徐々に圧入させることを含む。空隙率は、この分野で周知の技術に従って水銀圧入によって測定される。ポロシメータは、粉末針入度計を含む。この方法は、細孔サイズの関数としての細孔容積の決定に基づく（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは、細孔容積を表し、ｄは、細孔サイズを表す）。これらのデータから、細孔容積を計算し、導関数ｄＶ／ｄｌｏｇＤを与える曲線（Ｃ）を取得することができる。
空隙率は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４－８３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”）に従って決定することができる。空隙率は、実施例に開示の方法によって決定することができる。空隙率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００を使用して決定することができる。
曲線（Ｃ）からＤｐ，１１００℃／４ｈ及びＤｐ，９００℃／４ｈを決定することができる。これらを明確にすると、
・Ｄｐ，１１００℃／４ｈ：混合酸化物を空気中で１１００℃において４時間にわたって焼成した後、混合酸化物の空隙率曲線は、細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応する最大値で最も高い強度を有するピークを５００ｎｍ未満のサイズの細孔ドメインで示す；
・Ｄｐ，９００℃／４ｈ：混合酸化物を空気中で９００℃において４時間にわたって焼成した後、混合酸化物の空隙率曲線は、細孔サイズＤｐ，９００℃／４ｈに対応する最大値で最も高い強度を有するピークを５００ｎｍ未満のサイズの細孔ドメインで示す。
空隙率は、製造者のガイドラインに従い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｖ ９６２０自動水銀ポロシメータを使用して決定することができる。
本発明の混合酸化物は、２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態である。ｄ５０（中央値）は、統計で使用される通常の意味を有する。ｄ５０は、粒子の５０％が前記サイズ以下であるような粒子サイズを表す。ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られた粒子のサイズ（体積における）の分布から決定される。一般的に、分布は、任意選択的に分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）の存在下で水中の粒子の分散液から得られる。
例えば、ｄ５０は、以下の方法に従って決定することができる。Ｂｅｃｋｍａｎ－Ｃｏｕｌｔｅｒのレーザ粒子サイズ分析計モデルＬＳ１３３２０が使用される。製造者のガイドラインに従ってＦｒａｕｎｈｏｆｅｒモードが使用され得る。分布は、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）の存在下で粒子の水中分散液から得られる。１．６の相対屈折率が使用される。
通常、ｄ５０は、２．５（２．５を除外する）～２０．０μｍ、より具体的には２．５（２．５を除外する）～１０．０μｍ、更により具体的には２．５（２．５を除外する）～７．０μｍである。
本発明による特定の混合酸化物は、以下の特性を示す：
－ 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；
－ １００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応する、５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピーク；
－ 少なくとも０．５０ｍＬ／ｇの、５００ｎｍ未満のサイズの細孔についての総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ；
－ 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の少なくとも１．００ｍＬ／ｇの総細孔容積。
この比表面積は、０．３５未満、より具体的には０．３０未満の比αも示し得る。
本発明による混合酸化物の使用に関して、これは、自動車汚染防止触媒反応の分野内に入る。本発明による混合酸化物は、その役割が自動車排ガスを処理することである、触媒コンバーターの調製に使用され得る。触媒コンバーターは、混合酸化物から作製され、且つ固体支持体上に堆積された少なくとも１つの触媒活性コーティング層を含む。コーティング層の役割は、化学反応により、排ガスのある種の汚染物質、特に一酸化炭素、非焼却炭化水素及び窒素酸化物を、環境に対して害が少ない生成物に変換することである。関与する化学反応は、以下のものであり得る。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４ｘＣＯ２＋２ｙＨ２Ｏ
固体支持体は、金属モノリス、例えばＦｅ－Ｃｒ合金であり得るか、又はセラミック製であり得る。セラミックは、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネート又はムライトであり得る。一般に使用される固体支持体は、多孔性壁を有する多数の小さい平行チャネルを含む、一般に円筒形のモノリスからなる。このタイプの支持体は、多くの場合、コーディエライトからできており、高い比表面積と限定された圧力降下との折衷を示す。
一般に「ウォッシュコート」として知られるコーティング層は、固体支持体の表面に堆積される。コーティング層は、少なくとも１つの無機物質と混合された混合酸化物を含む触媒組成物から形成される。無機物質は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性ケイ素－アルミニウムリン酸塩及び結晶性リン酸アルミニウムからなる群において選択することができる。組成物は、各配合剤に固有の他の添加剤：Ｈ２Ｓ捕捉剤、コーティングを容易にする役割を有する有機又は無機変性剤、コロイド状アルミナなどを含むこともできる。コーティング層は、したがって、そのような組成物を含む。アルミナは、一般に用いられる無機物質であり、このアルミナは、バリウムなど、例えばアルカリ土類金属で任意選択的にドープされることが可能である。コーティング層は、少なくとも１つの分散された白金族金属（ＰＧＭ）も含み、これは、より具体的にはＰｔ、Ｒｈ又はＰｄからなる群において選択される。ＰＧＭの量は、通常、ｆｔ３単位で表されるモノリスの体積に対して１～４００ｇである。貴金属は、触媒活性である。
したがって、触媒組成物は
（ｉ）少なくとも１つの無機物質；及び
（ｉｉ）少なくとも１つの分散されている白金族金属；並びに
（ｉｉｉ）本発明の混合酸化物
を含む。
ＰＧＭを分散させ、触媒を調製する１つの方法は、ＰＧＭの塩の水溶液と、混合酸化物、又は無機物質、又は混合酸化物と無機物質とから形成された混合物の水性分散液とを混合すること；混合物を乾燥させて水を部分的又は全体的に除去し、得られた固体を空気中で焼成することを含む。塩は、例えば、塩化物又は硝酸ロジウムなどのＰＧＭの硝酸塩であり得る。ＰＣＭを堆積するために、水が分散液から除去され、固体は、乾燥され、これは、通常、３００～８００℃の温度において空気中で焼成される。触媒調製の例は、米国特許第７，３７４，７２９号明細書の実施例１に見ることができる。
コーティング層は、固体支持体への分散液の塗布によって得られる。その結果、コーティング層は、触媒活性を示し、汚染防止触媒として機能し得る。汚染防止触媒は、内燃エンジンからの排ガスを処理するために使用され得る。このため、本発明は、コーティング層が上に記載されているとおりである、コーティング層を含む触媒コンバーターを用いることを特徴とする内燃エンジンからの排ガスの処理方法にも関する。
本発明の混合酸化物の具体的な利点は、ＰＧＭが触媒の表面上に十分且つ均一に分散されていることである。
本発明の混合酸化物の調製方法
本発明の混合酸化物は、以下の工程を含む以下の方法によって調製することができる：
（ａ）液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、水性酸性分散液Ｓが１００℃～１８０℃の温度で加熱される工程であって、分散液Ｓは、
（ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウム；
（ｉｉ）硝酸ランタン；
（ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩；及び
（ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子であって、分散液の調製に使用されるオキシ水酸化ジルコニウムの粉末は、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、オキシ水酸化ジルコニウムの粒子
を含み、
分散液Ｓは、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる、工程；
（ｂ）アンモニア溶液が、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される工程；
（ｃ）その後、有機テクスチャリング剤が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加される工程であって、混合物は、高剪断速度ミキサーで撹拌される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される工程。
工程（ａ）では、液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、（ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウムと、（ｉｉ）硝酸ランタンと、（ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの塩と、（ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子とを含む水性分散液Ｓが少なくとも１００℃の温度で加熱される。
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物の調製の方法であって、
（ａ）液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、水性酸性分散液Ｓが１００℃～１８０℃の温度で加熱される工程であって、分散液Ｓは、
（ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウム；
（ｉｉ）硝酸ランタン；
（ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩；及び
（ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子であって、分散液の調製に使用されるオキシ水酸化ジルコニウムの粉末は、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、オキシ水酸化ジルコニウムの粒子
を含み、
分散液は、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる、工程；
（ｂ）アンモニア溶液をが、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される工程；
（ｃ）その後、有機テクスチャリング剤が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加される工程であって、混合物は、高剪断速度ミキサーで撹拌される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される工程
を含む方法にも関する。
本出願で使用される「分散」という用語は、固体粒子が連続液体媒体中に分散されている系を指す。固体粒子は、通常、レーザ回折式粒子サイズ分析計（体積分布）により決定される５００μｍ未満のサイズを示す。
水性分散液Ｓは、少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウムを含む。モル比は、９０．０％～９９．９％、より具体的には９４．０％～９９．９％であり得る。
水性分散液Ｓを調製するために使用される硝酸セリウムは、硝酸と共に水酸化セリウムなどのセリウム化合物を溶解することにより得ることができる。少なくとも９９．５％の、より具体的には少なくとも９９．９％の純度のセリウム塩を使用することが有利である。セリウム塩溶液は、硝酸セリウム水溶液であり得る。この溶液は、硝酸と、ＣｅＩＩＩカチオンをＣｅＩＶカチオンに変換させるために過酸化水素水溶液の存在下でセリウム塩の溶液とアンモニア水との反応によって従来通り調製された水和酸化セリウムとの反応によって得られる。特に、仏国特許第２５７００８７号明細書に開示された通りの硝酸セリウム溶液の電気化学的酸化の方法によって得られる硝酸セリウム溶液を使用することも有利である。仏国特許第２５７００８７号明細書の教示によって得られる硝酸セリウムの溶液は、ほぼ０．６Ｎの酸性度を示し得る。
水性分散液Ｓは、オキシ水酸化ジルコニウムの分散粒子も含む。オキシ水酸化ジルコニウムは、通常、式ＺｒＯ（ＯＨ）２で表すことができる。分散液Ｓの調製に使用される粉末は、５．０～１００μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍ又は２８．０～３０．０μｍの平均サイズｄ５０によって特徴付けられる。ｄ５０は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０などのレーザ回折式粒子サイズ分析計で得られた粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する。オキシ水酸化ジルコニウムのＺｒＯ２の％ｗｔとして表される酸化物含有量は、通常、３５％～５５％である。好ましくは、水性分散液Ｓは、Ｔｅｒｉｏ社によって市販されているＴＺＨ－４０の分散粒子を含む。この製品は、以下の特性を有する：ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２＞４０％分、ｄ５０＝２７．０μｍ～３２．０μｍ。この製品の更なる詳細については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｅｒｉｏ．ｃｎ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｄｅｔａｉｌ／１１で見ることができる。
水性分散液Ｓは、通常、酸化セリウムについて表される１．０ｇ／Ｌ～６０．０ｇ／Ｌの総濃度ＣｅＩＩＩ＋ＣｅＩＶを示す。例えば、１１２．５０ｇ／Ｌの硝酸セリウムの濃度は、５０．０ｇ／ＬのＣｅＯ２に対応する。
水性分散液Ｓはまた、硝酸ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩とを含む。ＲＥの硝酸塩は、例えば、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム又は硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）であり得る。
水性分散液Ｓは、酸性である必要がある。これは、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる。Ｈ＋の濃度は、通常、０．０５～１．４０ｍｏｌ／Ｌ、より具体的には０．３０～０．８０ｍｏｌ／Ｌである。分散液中のＨ＋の量は、硝酸セリウムなどの使用される原材料の溶液に由来するＨ＋の量と、硝酸の制御された添加によって添加されるＨ＋の量とによって制御される。Ｈ＋の濃度、したがってモル比Ｈ＋／Ｚｒは、物質収支によって決定される（例えば、実施例１など）。添加される硝酸は、例えば、６０重量％の硝酸溶液であり得る。
したがって、水性分散液Ｓは、Ｚｒオキシ水酸化物、ＣｅＩＶ、任意選択的にＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、ＮＯ３ －、Ｌａ３＋及び任意選択的にＲＥ３＋の分散粒子を含む。これは、適切な量のＺｒオキシ酸化物と、混合酸化物の元素の硝酸塩溶液とを混合し、酸性度をＨＮＯ３の制御された添加で調整することによって得ることができる。水性分散液Ｓの例は、実施例１に開示されている。
工程（ａ）では、水性分散液Ｓが１００℃～１８０℃、より具体的には１２０℃～１５０℃の温度で加熱され、液体媒体と析出物とを含む懸濁液が得られる。密閉容器又は開放容器のいずれかを使用することができる。具体的には、好ましくはオートクレーブ反応器が使用され得る。加熱処理の継続期間は、通常、３０分～１０時間、好ましくは２時間～５時間である。実施例１の条件（１３５℃；４時間）を使用することができる。
工程（ｂ）では、アンモニア水溶液が、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される。混合物のｐＨは、８．０～１０．０、より具体的には８．０～９．０であり得る。濃度が１０～１４ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水溶液の使用が便利な場合がある。
工程（ｃ）は、高剪断速度ミキサーを使用して行われる。実際、工程（ｃ）では、有機テクスチャリング剤（又は「テンプレート剤」）が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加され、混合物は、高剪断速度ミキサーで混合される。
当業者は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ，２００４，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０－４７１－２６９１９－０の第８章に開示されているものの中から高剪断速度ミキサーを選択することができる。
高剪断ミキサーは、ローターステーター高剪断ミキサーであり得る。このタイプのミキサーは、ステーターとして知られている固定式構成部品と共にローター（又はインペラー）を含む。ローターとステーターとの間の距離は、通常、短く、ローターの速度は、速いため、ローターが回転すると、ローターとステーターとの間のギャップに高い剪断エネルギー及び乱流エネルギーが形成される。したがって、ミキサーの近距離にある流体は、高い剪断速度及び乱流エネルギーを受ける。そのような高剪断ミキサーの例は、例えば、分散要素Ｓ１８Ｎ－１９Ｇを備えたＩＫＡによって市販されているｕｌｔｒａ－ｔｕｒｒａｘ撹拌機Ｔ１８（ローターの直径：１２．７ｍｍ；ローターの直径：１９ｍｍ；ローターとステーターとの間のギャップ：０．４ｍｍ）であり得る。図１のそのような分散要素の例を参照されたい。
高剪断速度ミキサーは、ローター及びステーターも含み、且つ１つ前のものとわずかに異なる動作をするミキサーであり得る。ローターの回転は、吸引力を発揮するため、流体は、ワークヘッドの中心に上向きに引き込まれる。次いで、遠心力が流体をワークヘッドの周辺に向かって駆動し、そこでローターとステーターとの間のギャップで粉砕作用を受ける。流体は、ステーターに存在する孔から押し出されるのに伴って高剪断も受ける。したがって、流体は、ヘッドから排出され、高速で放射状に放出される。同時に、ある量の新鮮な液体が継続的にワークヘッドに引き込まれる。そのような高剪断速度ミキサーの例は、例えば、Ｌ５Ｍ－Ａ又はＥＸ－６０であり得、いずれもＳｉｌｖｅｒｓｏｎによって市販されており、共にｓｑｕａｒｅ ｈｏｌｅ ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｓｃｒｅｅｎＴＭ（ステーター）を備えている。このステーターは、可溶性及び不溶性の粒状固体の急激なサイズ低減に理想的な非常に高い剪断速度を与えることが知られている。これは、エマルジョン及び微細コロイド懸濁液の調製にも適している。
ミキサーの先端速度Ｔは、好ましくは、５．０～２５．０ｍ／ｓ、より具体的には７．０～２０．０ｍ／ｓである必要がある。Ｔは、以下の式：Ｔ（ｍ／ｓ）＝ＤπＲ／６０
（式中、
－ Ｄは、ローターの直径（ｍ）であり；及び
－ Ｒは、ローターの回転数（ｒｐｍ）である）
によって計算することができる。
したがって、先端速度は、ローターの周速度である。
工程（ｃ）の継続時間は、５分～１２０分、より具体的には１０～６０分、更により具体的には３０～４０分であり得る。
工程（ｂ）は、高剪断速度ミキサーを用いて高剪断速度下で行うことができる。任意選択的な工程（ｂ）及び工程（ｃ）の両方で同じ高剪断速度ミキサーを使用することができる。同じ条件が任意選択的な工程（ｂ）に適用され得る：同じ高剪断速度、及び／又は同じ速度Ｔ、及び／又は同じ持続時間。工程（ｂ）は、従来のミキサーを使用して低剪断速度で行うこともできる（実施例６を参照されたい）。
有機テクスチャリング剤とは、特にサイズが５００ｎｍ未満の細孔において、混合酸化物の多孔質構造を改質することができる界面活性剤などの有機化合物を指す。有機テクスチャリング剤は、溶液又は分散液の形態で添加することができる。焼成工程後に得られる混合酸化物の重量に対する添加剤の重量パーセントとして表される有機テクスチャリング剤の量は、通常、５～１００％、より具体的には１５～６０％である。
有機テクスチャリング剤（又は「テンプレート剤」）は、好ましくは、（ｉ）アニオン性界面活性剤、（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、（ｉｉｉ）ポリエチレングリコール、（ｉｖ）７～２５個、より具体的には７～１７個の炭素原子を含む炭化水素テールを有する一酸及びそれらの塩、並びに（ｖ）カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群において選択される。
アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート並びにスルホスクシネート及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートを挙げることができる。非イオン性界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品を特に挙げることができる。
有機テクスチャリング酸は、７～２５個、より具体的には７～１７個の炭素原子を含む炭化水素テールを有するモノカルボン酸であり得る。より具体的には、式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ここで、ｎは、７～２５、より具体的には７～１７の整数である）の飽和酸を挙げることができる。以下の酸をより具体的に使用することができる：カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸。より具体的には、ラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムも挙げることができる。
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することも可能である。表現「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端に－ＣＨ２－ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪族アルコールからなる生成物を意味することが意図される。これらの生成物は、以下の式：
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大で２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であり得、且つ水素を表し得るか、又はさもなければＲ２は、アルキル基、例えばＣＨ３基を表し得、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素を表し；ｎは、最大で５０、より特にこれらの値を含めて５～１５であり得る、ゼロではない整数である）
に対応し得る。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和若しくは不飽和であり得る上記の式の生成物の混合物又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－基及び－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなり得ることが留意される。
工程（ｄ）では、工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される。分離は、当業者に公知の従来の手段によって行うことができる。ヌッチェフィルターを使用することが便利な場合がある。
焼成前に、固体材料は、任意選択的に、水溶液、好ましくは塩基性のｐＨを有する水、例えばアンモニア水溶液で洗浄され得る（比較例３を参照されたい）。更に、固体材料は、任意選択的に、焼成前に適切な程度まで乾燥され得る。
焼成の温度は、５００℃～１０００℃に含まれ得る。温度の選択は、比表面積及びかさ密度の必要とされる値に応じて、必要に応じて行うことができる。焼成の継続時間は、温度に応じて適切に決定することができ、好ましくは１～２０時間であり得る。焼成は、好ましくは、６００℃～９５０℃に含まれる温度で行うことができる。実施例１（７００℃；４時間）又は実施例３（７４０℃；３時間）の焼成条件が適用され得る。
工程（ｄ）後、焼成生成物を粉砕する工程（ｅ）が行われ得る。これにより、規定された粒子サイズの粉末を得ることができる。この工程（ｅ）は、例えば、ハンマーミルを用いて行うことができる。工程（ｄ）にかかわらず、ｄ５０は、厳密に２．５μｍよりも大きい。
本発明は、上で開示した方法により得られる混合酸化物にも関する。
以下の実施例は、本発明を例示する。
粒子サイズ
ｄ５０は、Ｂｅｃｋｍａｎ－Ｃｏｕｌｔｅｒのレーザ粒子サイズ分析計モデルＬＳ１３３２０を使用して決定した。製造者のガイドラインに従ってＦｒａｕｎｈｏｆｅｒモードを使用した。分布は、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）の存在下で粒子の水中分散液から得られる。１．６の相対屈折率を使用した。
比表面積（ＢＥＴ）
比表面積は、ＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂ分析計モデルＩ－１２２０によって自動で決定した。いずれの測定前にも、サンプルを慎重に脱気して揮発性の吸着種を脱離させた。そのために、サンプルを２００℃のストーブ中で２時間、次いで３００℃の装置のセル中で１５分間加熱することができる。
Ｈｇポロシメトリー
空隙率のパラメータは、水銀圧入ポロシメトリーによって決定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００は、製造者の推奨に従って使用される。Ｈａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａ等温線を用いるＢＪＨ法が使用される。
実施例１～９及び比較例４～６では、ジルコニウムの供給源は、Ｔｅｒｉｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されているＺｒベースの材料であるＴＺＨ－４０であった：
－ 平均粒子サイズｄ５０＝２８．９μｍ又は２９．８μｍ；
－ ％ＺｒＯ２＝４３．２重量％又は４３．７重量％。
以下に記載の混合酸化物では、構成元素の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる。
実施例１：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
以下を混合することによって水性酸性分散液Ｓを調製した：
－ ２０ｇのＣｅＯ２に対応する硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ２］＝２５８ｇ／Ｌ；密度１．４４２ｋｇ／Ｌ；少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩのモル比）；
－ ２５ｇのＺｒＯ２に対応するＴＺＨ－４０粉末（平均粒子サイズ＝２８．９μｍ、ＺｒＯ２に関して％ＺｒＯ２＝４３．２％）；
－ ２．５ｇのＬａ２Ｏ３に対応する硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝３８８．６ｇ／Ｌ；密度１．６１２ｋｇ／Ｌ）；
－ ２．５ｇのＹ２Ｏ３に対応する硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝１９７．１ｇ／Ｌ；密度１．３７６ｋｇ／Ｌ）；
－ ５５．９ｇの６０重量％硝酸溶液（１３．１４ｍｏｌ／Ｌ；密度１．３８）。
その結果、分散液のモル比Ｈ＋／Ｚｒは、２．９であった。この比は、以下の計算に基づく。
硝酸セリウムからのＨ＋：０．０５ｍｏｌ（酸塩基滴定により測定）；
６０重量％硝酸溶液からのＨ＋：０．５３ｍｏｌ；
オキシ水酸化ジルコニウムからのＺｒ：０．２０ｍｏｌ。
分散液は、傾斜ブレード撹拌ローターを備えた反応器中で調製し、脱イオン水を添加して総量が１Ｌになるように調整した。分散液Ｓを１３５℃で加熱し、この温度で４時間維持し、放冷して黄色のスラリーを得た。
１３．３ｍ／ｓの先端速度Ｔのホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ Ｓ１８Ｎ－１９Ｇ，ＩＫＡ）を使用したスラリーの撹拌を開始した（Ｄ＝１２．７ｍｍ；Ｒ＝２０，０００ｒｐｍ）。混合中、ｐＨ＝８．３が得られるまでアンモニア水溶液（１３．５ｍｏｌ／Ｌ）をスラリーに導入し、１０分後、１２．５ｇのラウリン酸を添加し、高剪断速度混合を３０分間維持した。
このようにして得られた塩基性スラリーを、ヌッチェフィルターを通して固液分離し、アンモニア水で洗浄してフィルターケーキを得た。このケーキを空気中７００℃で４時間焼成して、混合酸化物を得た。
実施例２：酸化セリウム（５０％）と、酸化ジルコニウム（４０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、以下を除いて実施例１と同じ方法で調製した；
－ ＣｅＯ２の量は、２０ｇではなく、２５ｇであった；
－ ＺｒＯ２の量は、２５ｇではなく、２０ｇであった；
－ 硝酸セリウム由来のＨ＋：０．０６ｍｏｌ；
－ ６０重量％の硝酸の量は、５５．９ｇではなく、３７．９ｇであったため、分散液Ｓは、Ｈ＋／Ｚｒ＝２．６のモル比を示す。
実施例３：酸化セリウム（２０％）と、酸化ジルコニウム（７０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、以下を除いて実施例１と同じ方法で調製した；
－ ＣｅＯ２の量は、２０ｇではなく、１０ｇであった；
－ ＺｒＯ２の量は、２５ｇではなく、３５ｇであった；
－ 硝酸セリウム由来のＨ＋：０．０２モル；
－ ６０％の硝酸の量は、５５．９ｇではなく、７８．２ｇであった（そのため、モル比は、Ｈ＋／Ｚｒ＝２．７である）。
実施例４：酸化セリウム（６５％）と、酸化ジルコニウム（２５％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、以下を除いて実施例１と同じ方法で調製した；
－ ＣｅＯ２の量は、２０ｇではなく、３２．５ｇであった；
－ ＺｒＯ２の量は、２５ｇではなく、１２．５ｇであった；
－ 硝酸セリウム由来のＨ＋：０．０８ｍｏｌ；
－ ６０％の硝酸の量は、５５．９ｇではなく、２３．９ｇであったため、分散液Ｓは、Ｈ＋／Ｚｒ＝３．０のモル比を示す。
実施例５：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、１３５℃で加熱した後のスラリーの撹拌を、１６．２ｍ／ｓの先端速度Ｔで高剪断ミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）を使用して行ったことを除いて、実施例１と同じ方法で調製した。
実施例６：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物粉末は、工程（ｂ）以外には実施例１と同じ方法で調製し、アンモニア水（１３．５モル／Ｌ）は、５００ｒｐｍ（先端速度Ｔ＝０．６ｍ／ｓ）の撹拌速度において、傾斜ブレード撹拌ローターを使用して撹拌下でスラリーに導入した。次いで、ホモジナイザーＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸを使用して、１３．３ｍ／ｓの先端速度Ｔで工程（ｃ）を行った。
実施例７：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
以下を混合することによって水性酸性分散液Ｓを調製した：
－ ４ｋｇのＣｅＯ２に対応する硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ２］＝２６１ｇ／Ｌ；密度１．４４５ｋｇ／Ｌ；少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩのモル比）；
－ ５．０ｋｇのＺｒＯ２に対応するＴＺＨ－４０粉末（平均粒子サイズ＝２９．８μｍ、ＺｒＯ２に関して％ＺｒＯ２＝４３．７％）；
－ ０．５ｋｇのＬａ２Ｏ３に対応する硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７０．０ｇ／Ｌ；密度１．７１５ｋｇ／Ｌ）；
－ ０．５ｋｇのＹ２Ｏ３に対応する硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２１８．２ｇ／Ｌ；密度１．４１６ｋｇ／Ｌ）；
－ ６．１ｋｇの６０重量％硝酸溶液（１３．１４ｍｏｌ／Ｌ；密度１．３８）。
分散液のモル比Ｈ＋／Ｚｒは、１．７であった。分散液は、傾斜ブレード撹拌ローターを備えた反応器中で混合し、脱イオン水で総量が２００Ｌになるように調整することによって調製した。
分散液Ｓを１２０℃まで加熱し、この温度で２時間維持し、放冷して黄色のスラリーを得た。高剪断ミキサー（ＥＸ６０，Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）を使用して、１８．５ｍ／ｓの先端速度Ｔでスラリーの撹拌を開始した。撹拌中、アンモニア水（１３．５ｍｏｌ／Ｌ）をスラリーに導入してｐＨ８．９に到達させ、次いで５分後、２．５ｋｇのラウリン酸を添加し、撹拌を１７分間維持した。
このようにして得た塩基性スラリーをフィルタープレスにより固液分離し、アンモニア水で洗浄してフィルターケーキを得た。ケーキを７４０℃で３時間焼成し、穏やかに粉砕して、粉末形態の混合酸化物を得た。
実施例８：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物を、以下を除いて実施例７と同じ方法で調製した：
－ ６０％硝酸の量は、６．１ｋｇではなく、１０．３ｋｇであったため、分散液Ｓは、モル比Ｈ＋／Ｚｒ＝２．７によって特徴付けられる；
－ 加熱温度は、１２０℃ではなく、１３３℃であった。
実施例９：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、アンモニア水溶液の添加後及びラウリン酸の添加後の撹拌時間が５分及び１７分ではなく、それぞれ１０分及び３０分であったことを除いて、実施例８と同じ方法で調製した。
比較例１：国際公開第０７１３１９０１号パンフレットに開示されているプロセスによる、酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
６．０ｋｇのＣｅＯ２に対応する硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ２］＝２５９ｇ／Ｌ；密度＝１．４３９ｋｇ／Ｌ、少なくとも９０．０％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比）、７．５ｋｇのＺｒＯ２に対応する硝酸ジルコニウム溶液（［ＺｒＯ２］＝２６６ｇ／Ｌ；密度＝１．４０８ｋｇ／Ｌ）、０．７５ｋｇのＬａ２Ｏ３に対応する硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７２．５ｇ／Ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／Ｌ）及び０．７５ｋｇのＹ２Ｏ３に対応する硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２０８．５ｇ／Ｌ；密度＝１．３９１ｋｇ／Ｌ）を、傾斜ブレード撹拌ローターを備えたタンク内で混合し、脱イオン水で１２５Ｌの総量に調整した後、撹拌して均一な共硝酸塩溶液を調製した。
傾斜ブレード撹拌ローターを備えた反応器にアンモニア水溶液（４０Ｌ、１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、次いでその総体積を蒸留水で補い、１２５Ｌの総体積になるように、且つ析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水になるようにした。
予め調製した共硝酸塩溶液を９０ｒｐｍの速度（先端速度Ｔ＝１．８ｍ／ｓ）で撹拌しながら反応器に１時間で導入した。
得られたスラリーを１３５℃に加熱し、この温度を４時間維持し、放冷した。このようにして得た分散液に５．０ｋｇのラウリン酸を添加し、分散液の撹拌を１時間維持した。分散液をフィルタープレスにより固液分離し、アンモニア水溶液で洗浄してフィルターケーキを得た。ケーキを７５０℃で３時間焼成して、複合酸化物粉末を得た。
比較例２：国際公開第２０１１／１３８２５５号パンフレットに開示されているプロセスによる、酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
硝酸塩の２つの溶液、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムからなる１つと、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムからなる他のものとを予め調製した。６．０ｋｇのＣｅＯ２に対応する硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ２］＝２５９ｇ／Ｌ；密度＝１．４３９ｋｇ／Ｌ、少なくとも９０．０％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比）と、７．５ｋｇのＺｒＯ２に対応する硝酸ジルコニル溶液（［ＺｒＯ２］＝２６６ｇ／Ｌ；密度＝１．４０８ｋｇ／Ｌ）とを、傾斜ブレード撹拌ローターを備えた第１のタンク中で混合し、脱イオン水で合計量１０６Ｌに調整し、次いで撹拌して均一なＣｅＺｒ硝酸塩共溶液を調製した。
０．７５ｋｇのＬａ２Ｏ３に対応する硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７２．５ｇ／Ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／Ｌ）と、０．７５ｋｇのＹ２Ｏ３に対応する硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２０８．５ｇ／Ｌ；密度＝１．３９１ｋｇ／Ｌ）とを、傾斜ブレード撹拌ローターを備えた第２のタンク中で混合し、脱イオン水で合計１９Ｌに調整し、次いで撹拌して均一なＬａＹ硝酸塩共溶液を調製した。
傾斜ブレード撹拌ローターを備えた反応器にアンモニア水溶液（４０Ｌ、１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、次いでその体積を蒸留水で補い、１２５Ｌの総体積になるように、且つ析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水になるようにした。
第１のＣｅＺｒ共硝酸塩溶液を１１５ｒｐｍの速度で撹拌しながら５０分で反応器に導入した。１０分後、第２のＬａＹ共硝酸塩溶液を８５ｒｐｍの速度で撹拌しながら１０分で反応器に導入した。加熱、ラウリン酸の導入、固液分離、洗浄及び焼成は、焼成温度が８４０℃であることを除いて、比較例１と同じ手順に従って行った。
比較例３：国際公開第２０１７／１８７０８５号パンフレットに開示されているプロセスによる、酸化セリウム（３０％）と、酸化ジルコニウム（６０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
９５．４Ｌの脱イオン水が入っているタンク中で、８．５Ｌの硝酸ジルコニル溶液（（［ＺｒＯ２］＝２６６ｇ／Ｌ；密度＝１．４０８ｋｇ／Ｌ）及び７．０Ｌの硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ２］＝２５９ｇ／Ｌ；密度＝１．４３９ｋｇ／Ｌ）を導入して前駆体溶液を調製した。１０．８Ｌの水、０．５３Ｌの硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７２．５ｇ／Ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／Ｌ）及び１．２Ｌの硝酸イットリウム溶液［Ｙ２Ｏ３］＝２０８．５ｇ／Ｌ；密度＝１．３９１ｋｇ／Ｌ）を用いて、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムの水溶液も調製した。
混合装置を備えた２５０Ｌの大型反応器にアンモニア溶液（１２Ｌ、１２ｍｏｌ／Ｌ）及び脱イオン水を導入して、総体積１２５Ｌの塩基性溶液を得る。
次いで、セリウムとジルコニウムの硝酸塩溶液を、アンモニア溶液が入っている撹拌されている反応器に２００ｒｐｍの混合速度で４５分間かけて導入する。その後、ランタン及びイットリウムの硝酸塩溶液を、２５ｒｐｍの混合速度の撹拌されている反応器に１５分間かけて導入する。
得られた分散液を撹拌されているオートクレーブ中に注ぎ入れ、分散液を１５０℃まで２時間加熱する。６０℃未満の温度まで冷却した後、１．６５ｋｇのラウリン酸を添加する。分散液を撹拌しながら１時間維持し、次いで濾過し、アンモニア水（ｐＨ９．５；２５０Ｌ）で洗浄する。次いで、得られたケーキを８２５℃において３時間空気中で焼成する。
比較例４：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、６０％硝酸を添加しなかったことを除いて実施例１と同じ方法で調製した。その結果、水性酸性分散液Ｓは、Ｈ＋／Ｚｒ＝０．２３（Ｈ＋のモル比（硝酸セリウムからのＨ＋：０．０４７ｍｏｌ；オキシ水酸化ジルコニウムからのＺｒ：０．２０３ｍｏｌ）を示す。見てわかるように、Ｄｐ，１１００℃／４ｈは、わずか５６ｎｍである。
比較例５：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
混合酸化物は、８３．０ｇの６０％硝酸を添加されたことを除いて、実施例１と同じ方法で調製した。その結果、水性酸性分散液Ｓは、Ｈ＋／Ｚｒ＝４．１のモル比を示す。見てわかるように、Ｄｐ，１１００℃／４ｈは、わずか２０ｎｍである。
比較例６：酸化セリウム（４０％）と、酸化ジルコニウム（５０％）と、酸化ランタン（５％）と、酸化イットリウム（５％）とに基づく混合酸化物の調製
この混合酸化物は、スラリーの撹拌が、高剪断速度ミキサーの代わりに撹拌速度９２ｒｐｍ（先端速度Ｔ＝２．４ｍ／ｓ）の傾斜ブレード撹拌ローターを使用して行ったことを除いて、実施例７と同じ方法で調製した。見てわかるように、Ｄｐ，１１００℃／４ｈは、わずか２８ｎｍである。
Figure 2022522718000002

Claims (38)

  1. ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
    ・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
    ・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
    ・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
    ・ジルコニウムとしての残部
    を有し；
    ２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、及び元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物において、
    ・空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示し；
    ・５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応し；
    ・混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示し；
    細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈ及び総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の水銀ポロシメトリーによって決定されることを特徴とする混合酸化物。
  2. ハフニウムも含む、請求項１に記載の混合酸化物。
  3. ハフニウムの割合は、２．５％以下、更に２．０％以下であり、割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、請求項２に記載の混合酸化物。
  4. 元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、存在する場合にＲＥ及び存在する場合にＨｆは、混合酸化物中に酸化物として存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  5. 元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、存在する場合にＲＥ及び存在する場合にＨｆは、混合酸化物中に酸化物として、且つ部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  6. ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素と、任意選択的にハフニウムとの酸化物の組み合わせからなる混合酸化物であって、以下の組成：
    ・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
    ・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
    ・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
    ・２．５％以下、更に２．０％以下の割合のハフニウム；
    ・ジルコニウムとしての残部
    を有し；
    ２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、及び元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物において、
    ・空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも２８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも３１ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示し；
    ・５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピークは、７０ｎｍを除外して７０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００～５００ｎｍ、更により具体的には１００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応し；
    ・混合酸化物は、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも０．６０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示し；
    細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈ及び総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、混合酸化物の水銀ポロシメトリーによって決定されることを特徴とする混合酸化物。
  7. セリウムの割合は、
    － １８．０％～６５．０％（６５．０％を除外する）；又は
    － ２５．０％～７０．０％；又は
    － ２５．０％～６５．０％（６５．０％を除外する）
    である、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  8. セリウムの割合は、
    － １８．０％～２５．０％、より具体的には１８．０％～２２．０％；又は
    － ３５．０％～４５．０％、より具体的には３８．０％～４２．０％；又は
    － ４５．０％～５５．０％、より具体的には４８．０％～５２．０％；又は
    － ６０．０％～７０．０％、より具体的には６３．０％～６７．０％
    である、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  9. ランタンの割合は、１．０％～１０．０％、より具体的には３．０％～１０．０％、更により具体的には３．０％～７．０％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  10. セリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合は、最大で１０．０％、より具体的には最大で７．０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  11. セリウム以外且つランタン以外のいかなる希土類元素も含まず、及びランタンの割合は、少なくとも５．０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  12. セリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素を含み、及びランタンと、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素との合計割合は、少なくとも５．０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  13. セリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素を含み、及びランタンと、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素との合計割合は、最大で１５．０％、より具体的には最大で１２．０％である、請求項１～１０又は１２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  14. ジルコニウムの割合は、少なくとも１０．０％、より具体的には少なくとも２０．０％、より具体的には２５．０％を除外して少なくとも２５．０％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  15. ジルコニウムの割合は、最大で８１．０％、より具体的には最大で７９．０％、より具体的には最大で６０．０％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  16. 空気中で１０００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも５５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～１５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  17. 空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも６０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも６５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  18. 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、５００ｎｍ未満のサイズの細孔について０．３０～０．７０ｍＬ／ｇ、より具体的には０．４０～０．７０ｍＬ／ｇ、更により具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇの総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈを示す、請求項１～１７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  19. 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後、少なくとも０．６０ｍＬ／ｇ、より具体的には少なくとも０．９０ｍＬ／ｇ、更により具体的には少なくとも１．００ｍＬ／ｇ又は少なくとも１．５０ｍＬ／ｇの総細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１～１８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  20. 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の、２８～４０ｍ２／ｇ、より具体的には２８～３５ｍ２／ｇ、更により具体的には３０～３５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）によって特徴付けられる、請求項１～１９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  21. 空気中で１０００℃において４時間にわたる焼成後の、５０～７０ｍ２／ｇ、より具体的には５５～６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）によって特徴付けられる、請求項１～２０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  22. 空気中で９００℃において４時間にわたる焼成後の、６０～９０ｍ２／ｇ、より具体的には６５～８０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）によって特徴付けられる、請求項１～２１のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  23. － 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；
    － １００～４００ｎｍ、又は１００～３７０ｎｍ、又は１２０～３７０ｎｍの細孔サイズＤｐ，１１００℃／４ｈに対応する、５００ｎｍ未満のサイズの細孔のドメインで最も高い強度を有するピーク；
    － 少なくとも０．５０ｍＬ／ｇの、５００ｎｍ未満のサイズの細孔についての総細孔容積Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ；
    － 空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の少なくとも１．００ｍＬ／ｇの総細孔容積
    によって特徴付けられる、請求項１～２２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  24. ０．３５未満、より具体的には０．３０未満の比αによって特徴付けられ、αは、以下の式：
    α＝Ｖ７０ｎｍ，１１００℃／４ｈ／Ｖ５００ｎｍ，１１００℃／４ｈ
    （式中、Ｖ７０ｎｍ，１１００℃／４ｈは、空気中で１１００℃において４時間にわたる焼成後の、７０ｎｍ未満のサイズの細孔についての総細孔容積である）
    によって定義される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  25. ２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られた粒子のサイズ（体積における）の分布から決定される、請求項１～２４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
  26. 分布は、任意選択的に分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）の存在下で水中の粒子の分散液から得られる、請求項２５に記載の混合酸化物。
  27. ｄ５０は、２．５（２．５を除外する）～２０．０μｍ、より具体的には２．５（２．５を除外する）～１０．０μｍ、更により具体的には２．５（２．５を除外する）～７．０μｍである、請求項２５又は２６に記載の混合酸化物。
  28. 請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製の方法であって、
    （ａ）液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、水性酸性分散液Ｓが１００℃～１８０℃の温度で加熱される工程であって、分散液Ｓは、
    （ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウム；
    （ｉｉ）硝酸ランタン；
    （ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩；及び
    （ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子であって、分散液の調製に使用されるオキシ水酸化ジルコニウムの粉末は、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、オキシ水酸化ジルコニウムの粒子
    を含み、
    分散液Ｓは、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる、工程；
    （ｂ）アンモニア溶液が、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される工程；
    （ｃ）その後、有機テクスチャリング剤が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加される工程であって、混合物は、高剪断速度ミキサーで撹拌される、工程；
    （ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される工程
    を含む方法。
  29. ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
    ・１８．０重量％～７０．０重量％のセリウム；
    ・１．０重量％～１０．０重量％のランタン；
    ・最大で１０．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
    ・ジルコニウムとしての残部
    を有し；
    ２．５μｍよりも厳密に大きいｄ５０を示す粒子の形態であり、及び元素（Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥ、Ｚｒ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、混合酸化物の調製の方法であって、
    （ａ）液体媒体と析出物とを含む分散液を得るために、水性酸性分散液Ｓが１００℃～１８０℃の温度で加熱される工程であって、分散液Ｓは、
    （ｉ）少なくとも９０．０ｍｏｌ％のＣｅＩＶ／ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩモル比を有する硝酸セリウム；
    （ｉｉ）硝酸ランタン；
    （ｉｉｉ）任意選択的に、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１つの硝酸塩；及び
    （ｉｖ）オキシ水酸化ジルコニウムの粒子であって、分散液の調製に使用されるオキシ水酸化ジルコニウムの粉末は、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０を示し、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、オキシ水酸化ジルコニウムの粒子
    を含み；
    分散液は、１．０～３．５、より具体的には１．５～３．０のモル比Ｈ＋／Ｚｒによって特徴付けられる、工程；
    （ｂ）アンモニア溶液が、工程（ａ）の終わりに得られた混合物に、混合物のｐＨが少なくとも８．０になるまで添加される工程；
    （ｃ）その後、有機テクスチャリング剤が、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物に添加される工程であって、混合物は、高剪断速度ミキサーで撹拌される、工程；
    （ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、且つ空気中で焼成される工程
    を含む方法。
  30. 酸性分散液Ｓ中のＨ＋の濃度は、０．０５～１．４０ｍｏｌ／Ｌ、より具体的には０．３０～０．８０ｍｏｌ／Ｌである、請求項２８又は２９に記載の方法。
  31. 有機テクスチャリング剤は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸又は酸の塩からなる群において選択される、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 有機テクスチャリング剤は、ラウリン酸又はラウリン酸の塩である、請求項２８～３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 高剪断速度ミキサーの先端速度Ｔは、５．０～２５．０ｍ／ｓ、より具体的には７．０～２０．０ｍ／ｓであり、Ｔは、以下の式：Ｔ（ｍ／ｓ）＝ＤπＲ／６０（式中、Ｄは、ローターの直径（ｍ）であり、及びＲは、ローターの回転数（ｒｐｍ）である）によって計算される、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. （ｉ）少なくとも１つの無機物質；及び
    （ｉｉ）少なくとも１つの分散されている白金族金属；並びに
    （ｉｉｉ）請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物
    を含む触媒組成物。
  35. 多孔質支持体と、支持体の表面上における請求項３４に記載の触媒組成物とを含む触媒コンバーター。
  36. 触媒組成物、特に請求項３５に記載の触媒組成物の調製のための、請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
  37. 触媒コンバーター、特に請求項３５に記載の触媒コンバーターの調製のための、請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
  38. 請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製のための、５．０μｍ～１００．０μｍ、より具体的には５．０μｍ～５０．０μｍ、更により具体的には２５．０μｍ～４０．０μｍの平均サイズｄ５０によって特徴付けられるオキシ水酸化ジルコニウムの使用であって、ｄ５０は、レーザ回折式粒子サイズ分析計で得られる粒子のサイズ（体積における）の分布の中央値に対応する、使用。
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