CN114127030B - 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种氧化锆系复合氧化物，即使催化剂层的厚度变薄，也能够在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂。还提供一种该氧化锆系复合氧化物的制造方法。本发明涉及一种氧化锆系复合氧化物，其特征在于，振实堆积密度为0.75g/ml以上，1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。

Description

氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法。
背景技术
在从汽车等的内燃机与锅炉等的燃烧器排出的废气中含有造成大气污染等的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等有害物质。从防止环境污染等观点来看，有效净化这些有害物质是一项重要课题，对能够同时净化上述三种有害物质的废气净化技术的研究也在积极进行中。
此外，近年来，随着尾气排放法规的收紧，在收集颗粒物的过滤器(例如，GPF(gasoline particulate filter)和DPF(Diesel Particulate Filter))中，对具有净化一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物的三元催化性能的蜂窝结构体的开发正在推进中。将催化剂材料以浆料状态涂覆在蜂窝结构体上来使用。
专利文献1公开了：一种在基于BJH法的细孔分布中，在8-20nm和30-100nm的气孔直径处具有峰值，且总气孔容量为0.4cc/g以上的氧化锆系多孔体；以及，一种在基于BJH法的细孔分布中，在20-110nm的气孔直径处具有峰值，且总气孔容量为0.4cc/g以上的氧化锆系多孔体(尤其参见权利要求1)。此外，专利文献1还公开了：1000℃下烧制3小时后的比表面积为至少30m2/g(尤其参见权利要求6)。
专利文献2公开了：一种1000℃下热处理3小时后的总细孔容积为至少0.75ml/g，且1000℃下热处理3小时后的具有10-100nm的直径的细孔的细孔容积为总细孔容积的至少30％的氧化锆系多孔体(尤其参见权利要求1)。此外，专利文献2还公开了：1000℃下热处理3小时后的比表面积为至少35m2/g(尤其参见权利要求2)。
专利文献3公开了一种氧化锆系多孔体：(1)在基于BJH法的细孔分布中，在20-100nm的细孔直径处具有峰值，将由测定的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度设为W，峰高设为P时的P/W比为0.05以上，总细孔容量为0.5cm3/g以上；(2)1000℃下热处理12小时后，在20-100nm的细孔直径处具有峰值，所述P/W比为0.03以上，具有至少40m2/g比表面积，总细孔容量为0.3cm3/g以上(尤其参见权利要求1)。此外，专利文献3还公开了：1100℃下热处理12小时后，具有至少20m2/g的比表面积(尤其参见权利要求2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-036576号公报
专利文献2：日本特开2008-081392号公报
专利文献3：日本特开2015-189655号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1-3中公开的氧化锆系多孔体，其在热处理后也具有较高的比表面积。因此，如果将这些氧化锆系多孔体用作催化剂载体，则可以认为该催化剂即使在高温中暴露后，也具有较高的催化性能。专利文献1-3中，为了在热处理后也获得较高的比表面积，对氧化锆系多孔体的中孔(直径2-50nm)至大孔(直径50nm以上)的细孔容积进行了高容量化。
若使用专利文献1-3的氧化锆系多孔体，则其在高温中暴露后也具有较高的催化性能，另一方面，要在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂，催化剂层需要有一定的厚度。然而，当催化剂层的厚度增加时，会存在废气的压力产生损失，蜂窝结构体内的废气通风量降低，导致发动机输出的下降和废气净化性能的下降等问题。
一直以来，对于通过将催化剂层的厚度变薄来减轻压力损失的研究一直在进行，但需要将废气净化能力保持在一定以上的水平，而且将厚度变薄也是有限的。在专利文献1-3中，从兼顾废气净化能力和减轻压力损失的观点来看，还有待改进。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种氧化锆系复合氧化物，即使将催化剂层的厚度变薄，其也能够在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂。还在于提供一种该氧化锆系复合氧化物的制造方法。
解决问题的技术方案
发明人们对氧化锆系复合氧化物进行了潜心研究。令人惊讶的是，结果发现，如果使用在热处理后也具有较高的比表面积，且振实堆积密度较高的氧化锆系复合氧化物，则即使将催化剂层的厚度变薄，也可以在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂，直至完成本发明。
即，本发明的氧化锆系复合氧化物的特征在于，
振实堆积密度为0.75g/ml以上，
1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。
一般情况下，在催化转化器的制造中，将承载了贵金属等催化剂的复合氧化物的浆料涂覆在蜂窝结构体上，经过干燥和烧制工序形成催化剂层。发明人们着眼于振实堆积密度，认为只要提高振实堆积密度，就可以将催化剂层的厚度变薄。
根据所述构成，由于振实堆积密度为0.75g/ml以上，因此形成浆料并涂布在蜂窝结构体上时，能够在使涂层厚度变薄的同时，增加单位体积的催化剂载体量。结果，催化剂层即使变薄也具有足够的废气净化能力。此外，根据所述构成，由于1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上，因此可以认为在热处理后也具有较高的比表面积。因此，可以认为在高温中暴露后也具有较高的催化性能。
通过上述内容，根据所述构成，即使将催化剂层的厚度变薄，也能够在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂。
在所述构成中，所述振实堆积密度优选为0.8g/ml以上1.3g/ml以下。
在所述构成中，所述振实堆积密度优选为0.83g/ml以上1.27g/ml以下。
在所述构成中，所述1000℃下热处理3小时后的比表面积优选为47m2/g以上100m2/g以下。
在所述构成中，1100℃下热处理3小时后的比表面积优选为15m2/g以上70m2/g以下。
当1100℃下热处理3小时后的比表面积为15m2/g以上时，可以认为在更高温度中暴露后也具有较高的催化性能。
在所述构成中，比表面积优选为45m2/g以上150m2/g以下。
在比表面积为45m2/g以上时，可以认为在热处理前(暴露于高温之前)的状态下具有较高的比表面积。
在所述构成中，在基于压汞法的细孔分布中，相对于总细孔容积，具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的比例优选为总细孔容积的17％以下。
在基于压汞法的细孔分布中，在相对于总细孔容积，具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的比例为总细孔容积的17％以下时，能够容易地实现振实堆积密度为0.75g/ml以上且1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。这是发明人们发现了以下内容后得出的。
关于氧化锆系复合氧化物的细孔直径与物理性质的关系，发明人们有了以下发现。
(1)直径10-100nm的细孔由一次粒子凝集而形成。
(2)通过增大直径10-100nm的细孔容积，能够提高热处理后的比表面积。
(3)直径100nm以上的细孔的容积对热处理后的比表面积影响较小。
(4)直径100nm以上的细孔的容积对氧化锆系复合氧化物的振实堆积密度有较大影响。
发明人们根据以上发现，认为通过减少直径100nm以上的细孔容积，能够增大振实堆积密度。也就是说，考虑通过增大氧化锆系复合氧化物中直径为10-100nm的细孔容积，并减小100nm以上的细孔容积，能够较高地维持热处理后的氧化锆系复合氧化物的比表面积，且能够增大振实堆积密度。结果发现，在基于压汞法的细孔分布中，具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为总细孔容积的17％以下时，能够容易地实现振实堆积密度为0.75g/ml以上，且1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。
在所述构成中，粒径D50优选为5μm以上25μm以下。
粒径D50为5μm以上25μm以下时，易于增大振实堆积密度。
在所述构成中，在将氧化锆系复合氧化物整体设为100质量％时，氧化锆的含量优选为30质量％以上95质量％以下。
在氧化锆的含量为30质量％以上95质量％以下时，可以适当地作为催化剂载体使用。
在所述构成中，优选包括选自除Pm以外的稀土元素的一种以上的氧化物。
在包括选自除Pm以外的稀土元素的一种以上的氧化物时，能够提高比表面积的热稳定性。即，无论是暴露在高温之前还是之后，都能够降低比表面积的变化量，结果，能够防止催化性能大幅下降。
此外，本发明的氧化锆系复合氧化物的制造方法为一种所述氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，包括：以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂的工序；以及，添加所述硫酸盐化剂后，冷却至60℃以下的工序；
第2工序，包括：以搅拌雷诺数10以上350以下对所述第1工序中得到的冷却后的溶液进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上的工序。
在所述构成中，在第1工序中，以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂。
第1工序是控制一次粒子的生成和凝集的工序，换言之，就是控制直径10-100nm的细孔容积的工序。因此，第1工序的反应条件对比表面积的耐热性(热处理后的比表面积)有很大影响。一次粒子的凝集状态取决于反应温度等化学因素以及紊流引起的剪切应力等物理因素。在第1工序中，通过控制温度在100℃以上，且搅拌雷诺数在400以上2000以下，来控制一次粒子的凝集状态，并将直径10-100nm的细孔容积控制在恰当的范围(增加)。
此外，在所述构成中，在第2工序中，以搅拌雷诺数10以上350以下对所述第1工序中得到的冷却后的溶液进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上。
第2工序是对第1工序中得到的碱式硫酸锆浆料的凝集状态进行进一步控制的工序。在第2工序中，通过将搅拌设为搅拌雷诺数为10以上350以下的层流，来控制二次粒子以上的高次粒子的大小，并将直径100nm以上的细孔容积控制在恰当的范围(减少)。
通过上述内容，根据所述氧化锆系复合氧化物的制造方法，能够容易地制造直径10-100nm的细孔容积较多、直径100nm以上的细孔容积较少的氧化锆系复合氧化物，因此能够容易地制造振实堆积密度为0.75g/ml以上，1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上的氧化锆系复合氧化物。
在所述构成中，所述第2工序中的搅拌雷诺数优选为50以上300以下。
在所述构成中，所述第1工序中的搅拌雷诺数优选为600以上1800以下。
在所述构成中，所述第1工序中搅拌时的温度优选为105℃以上200℃以下。
在所述构成中，所述第2工序中搅拌时的温度优选为105℃以上180℃以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种氧化锆系复合氧化物，即使将催化剂层的厚度变薄，其也能够在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂。还可以提供该氧化锆系复合氧化物的制造方法。
附图说明
图1是示出了实施例1和比较例1中氧化锆系复合氧化物的细孔分布的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不只限于这些实施方式。另外，在本说明书中，氧化锆是常规氧化锆，包括含铪的10质量％以下的杂质金属化合物。
[氧化锆系复合氧化物]
后文将对本实施方式的氧化锆系复合氧化物进行详述，其为一种以氧化锆为必需成分，并与除氧化锆以外的氧化物(其它金属氧化物)形成的复合氧化物。本实施方式的氧化锆系复合氧化物的用途不做特别限制，但作为用于废气净化的催化剂载体是有用的。若作为用于废气净化的催化剂载体使用，则可承载的催化剂可以有诸如贵金属催化剂等。
＜振实堆积密度＞
本实施方式的氧化锆系复合氧化物的振实堆积密度为0.75g/ml以上。由于振实堆积密度为0.75g/ml以上，因此形成浆料并涂布在蜂窝结构体上时，能够在使涂层厚度变薄的同时，增加单位体积的催化剂载体量。结果，催化剂层即使变薄也具有足够的废气净化能力。
需要说明的是，发明人们确认到：将氧化锆系复合氧化物作为浆料进行涂布后的催化剂层中单位体积的催化剂载体量，与氧化锆系复合氧化物的振实堆积密度成正比关系。
所述振实堆积密度优选为0.8g/ml以上，更优选为0.83g/ml以上，进一步优选为0.85g/ml以上，尤其优选为0.9g/ml以上。所述振实堆积密度的上限值没有特别限制，优选为1.3g/ml以下，更优选为1.27g/ml以下，进一步优选为1.25g/ml以下，尤其优选为1.2g/ml以下，特别优选为1.15g/ml。
＜比表面积＞
所述氧化锆系复合氧化物中，1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。由于1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上，因此可以认为在热处理后也具有较高的比表面积。也就是说，能够抑制作为载体的氧化锆系复合氧化物上担载的贵金属的劣化(凝集和膨胀)。因此，可以认为在高温中暴露后也具有较高的催化性能。
所述1000℃下热处理3小时后的比表面积优选为47m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为53m2/g以上。
所述1000℃下热处理3小时后的比表面积的上限值没有特别限制，优选为100m2/g以下，更优选为95m2/g以下，进一步优选为90m2/g以下。
需要说明的是，一般来说，所述1000℃下热处理3小时后的比表面积与热处理前的比表面积相比会降低。
所述氧化锆系复合氧化物中，1100℃下热处理3小时后的比表面积优选为15m2/g以上。当1100℃下热处理3小时后的比表面积为15m2/g以上时，可以认为在更高温度中暴露后也具有较高的催化性能。
所述1100℃下热处理3小时后的比表面积更优选为17m2/g以上，进一步优选为20m2/g以上，尤其优选为23m2/g以上。
所述1100℃下热处理3小时后的比表面积的上限值没有特别限制，优选为70m2/g以下，更优选为65m2/g以下，进一步优选为60m2/g以下。
需要说明的是，一般来说，所述1100℃下热处理3小时后的比表面积与热处理前的比表面积以及1000℃下热处理3小时后的比表面积相比会降低。
所述氧化锆系复合氧化物中，比表面积(初始比表面积)优选为45m2/g以上150m2/g以下。在所述比表面积为45m2/g以上150m2/g以下时，可以认为热处理前(暴露于高温中之前)的状态下具有较高的比表面积。其中，比表面积(初始比表面积)是指，制造出氧化锆系复合氧化物之后，还未进行加热处理和粉碎处理等状态下的比表面积。
所述比表面积(初始比表面积)优选为45m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为55m2/g以上。
所述比表面积的上限值没有特别限制，优选为150m2/g以下，更优选为145m2/g以下，进一步优选为140m2/g以下，尤其优选为135m2/g以下，特别优选为130m2/g以下。
所述1000℃下热处理3小时后的比表面积、所述1100℃下热处理3小时后的比表面积、以及所述比表面积(初始比表面积)都是根据实施例中所述的方法得到的值。
＜细孔容积＞
相对于总细孔容积，本实施方式的氧化锆系复合氧化物中具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的比例(以下称为“细孔容积率A”)优选为总细孔容积的17％以下。在所述细孔容积率A为总细孔容积的17％以下时，能够容易地实现振实堆积密度为0.75g/ml以上，且1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上。这一点从实施例中也可以看出。
所述细孔容积率A更优选为15％以下，进一步优选为12％以下，尤其优选为10％以下。所述细孔容积率A对于下限值并没有特别限制，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上。
所述总细孔容积优选为0.5ml/g以上，更优选为0.7ml/g以上，进一步优选为0.8ml/g以上。
所述总细孔容积优选为2.0ml/g以下，更优选为1.9ml/g以下，进一步优选为1.8ml/g以下。
具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积优选为0.01ml/g以上，更优选为0.02ml/g以上，进一步优选为0.03ml/g以上。
具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积优选为0.20ml/g以下，更优选为0.19ml/g以下，进一步优选为0.18ml/g以下。
具有10nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积优选为0.20ml/g以上，更优选为0.25ml/g以上，进一步优选为0.30ml/g以上。在具有10nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.20ml/g以上时，能够进一步提高1000℃下热处理3小时后的比表面积。
具有10nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积优选为1.00ml/g以下，更优选为0.95ml/g以下，进一步优选为0.90ml/g以下。
所述总细孔容积、所述具有10nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积、所述具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的求出方法的详细内容，参考实施例所述的方法。
＜粒径＞
所述氧化锆系复合氧化物的粒径D50优选为5μm-100μm，更优选为8μm-90μm，进一步优选为10μm-80μm。在粒径D50为5μm以上100μm以下时，易于增大振实堆积密度。也就是说，若粒径D50过小，则振实堆积密度会有降低的倾向，如本实施方式，通过使粒径D50较大(例如，5μm-100μm)，易于增大振实堆积密度。
需要说明的是，在所述氧化锆系复合氧化物中，粒径D50越小越不容易被致密地填充。相反，由于氧化锆系复合氧化物为多孔质状，因此单位体积的质量较轻，而且形状并非正球体，因此，粒径D50越小，振实堆积密度越小。
所述粒径D50是指，制造出所述氧化锆系复合氧化物后，还未进行粉碎和热处理的状态下的粒径。上述的“粉碎”是指精细粉碎，是指通过行星磨机、球磨机、喷射磨机等常规方法进行粉碎。
所述粒径D50是通过实施例所述的方法得到的值。
＜组成＞
所述氧化锆系复合氧化物含有氧化锆。在将所述氧化锆系复合氧化物整体设为100质量％时，所述氧化锆的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上。所述氧化锆的含量的上限值不做特别限制，所述氧化锆的含量优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下，尤其优选为85质量％以下。在所述氧化锆的含量为30质量％以上95质量％以下时，可以适当地作为催化剂载体使用。
所述氧化锆系复合氧化物优选为包括从稀土元素中选出的一种以上的氧化物。
所述稀土元素是指，Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。其中，所述氧化锆系复合氧化物优选为不包括Pm。也就是说，所述氧化锆系复合氧化物更优选为包括选自除Pm以外的稀土元素的一种以上的氧化物。
在包括选自除Pm以外的稀土元素的一种以上的氧化物时，能够提高比表面积的热稳定性。即，无论是暴露在高温之前还是之后，都能够降低比表面积的变化量，结果，能够防止催化性能大幅降低。
在所述稀土元素中，优选为Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Nd(钕)、Pr(镨)。其中，更优选为Y、La、Ce，进一步优选为La、Ce，尤其优选为Ce。即，所述氧化锆系复合氧化物优选含有选自由氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨和氧化钇组成的组的一种以上的氧化物。
除氧化锆和所述稀土元素的氧化物以外，所述氧化锆系复合氧化物还可以包括选自由
A)选自由In、Si、Sn、Bi和Zn组成的组的一种以上的氧化物、
B)过渡金属氧化物(其中，除稀土元素和贵金属元素的氧化物以外)和
C)碱土金属氧化物
组成的组的一种以上元素的氧化物。
以下，将A)-C)所示的元素在本说明书中称为“其它元素”。在所述氧化锆系复合氧化物包括所述其它元素的氧化物的情况下，在将所述氧化锆系复合氧化物整体设为100质量％时，以氧化物计，所述其它元素的氧化物含量为0.1质量％以上。所述其它元素的氧化物的含量的上限没有特别限制，可以为20质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、5质量％以下等。
作为所述过渡金属，例如，可以列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W等。所述碱土金属可以列举出Mg、Ca、Sr、Ba等。
所述氧化锆系复合氧化物的优选的组成比例可以列举出下述(1)-(4)中示例的总计不超过100％的组合。
(1)氧化锆；30％以上95％以下
二氧化铈；0％以上70％以下
除二氧化铈以外的稀土氧化物；0％以上30％以下
其它元素的氧化物；0％以上20％以下
(2)氧化锆；35％以上92％以下
二氧化铈；5％以上65％以下
除二氧化铈以外的稀土氧化物；0％以上25％以下
其它元素的氧化物；0％以上10％以下
(3)氧化锆；40％以上90％以下
二氧化铈；10％以上60％以下
除二氧化铈以外的稀土氧化物；0％以上20％以下
其它元素的氧化物；0％以上7％以下
(4)氧化锆；45％以上85％以下
二氧化铈；10％以上55％以下
除二氧化铈以外的稀土氧化物；0％以上20％以下
其它元素的氧化物；0％以上5％以下
所述氧化锆系复合氧化物的组成不被实施例所述的方法所限制。
根据本实施方式的氧化锆系复合氧化物，由于振实堆积密度为0.75g/ml以上，1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上，因此即使将催化剂层的厚度变薄，也能够在蜂窝结构体的壁上形成对废气处理足以发挥作用的量的催化剂。结果，能够减少由催化剂层的厚度引起的压损，能够提高汽车等的燃油效率。此外，由于单位体积可涂覆的催化剂量増加，因此能够提高单位体积的储氧能力(OSC)。通过提高单位体积的OSC，结果，能够提高催化性能。
[氧化锆系复合氧化物的制造方法]
以下，对氧化锆系复合氧化物的制造方法的一个示例进行说明。其中，本发明的氧化锆系复合氧化物的制造方法，并不限于以下示例。
本实施方式的氧化锆系复合氧化物的制造方法包括：
第1工序，包括：以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂的工序；以及，添加所述硫酸盐化剂后，冷却至60℃以下的工序；
第2工序，包括：以搅拌雷诺数10以上350以下对所述第1工序中得到的冷却后的溶液进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上。
＜第1工序＞
在本实施方式的氧化锆系复合氧化物的制造方法中，首先，以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂(第1-1工序)。
其中，对搅拌雷诺数(Red)进行说明。
搅拌雷诺数(Red)用以下公式来表示。
Red＝ρnd2/μ
d：叶片直径[m]
n：叶片转数[s-1]
ρ：密度[kg/m3]
μ：粘度[Pas]
通常，在搅拌雷诺数为10以下时，搅拌液处于严格的层流流动状态，该状态下主要产生沿旋转方向的流动。在搅拌雷诺数超过10时，会逐渐产生自叶片的排出流，并在槽内引发循环流。进一步地，在搅拌雷诺数为400以上时，会开始产生紊流。搅拌雷诺数为几百至几千的范围可认为是过渡状态，叶片附近会开始产生紊流，远离叶片的槽壁及槽底附近为残留有层流的流动的状态。
第1-1工序为控制一次粒子生成和凝集的工序，换言之，第1-1工序为控制直径10-100nm的细孔容积的工序。因此，第1工序的反应条件对比表面积的耐热性(热处理后的比表面积)有很大影响。一次粒子的凝集状态取决于反应温度等化学因素以及紊流引起的剪切应力等物理因素。在第1工序中，通过控制温度在100℃以上，且搅拌雷诺数在400以上2000以下，来控制一次粒子的凝集状态，并将直径10-100nm的细孔容积控制在恰当的范围(增加)。
如上所述，在第1-1工序中，以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，从而形成紊流，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，使得易于生成微小的一次粒子。
所述第1-1工序中的搅拌雷诺数优选为500以上，更优选为600以上，进一步优选为700以上，尤其优选为800以上。所述第1-1工序中的搅拌雷诺数优选为1900以下，更优选为1800以下，进一步优选为1700以下，尤其优选为1600以下。
所述第1-1工序中的搅拌温度优选为105℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上。所述第1-1工序中的搅拌温度优选为200℃以下，更优选为195℃以下，进一步优选为190℃以下。
锆盐溶液和硫酸盐化剂通常在65℃以上的温度下发生反应，生成碱式硫酸锆。因此，在本实施方式中，通过将第1工序中搅拌时的温度设为100℃以上，适度促进硫酸盐化反应，以易于形成微小的一次粒子。若第1工序中搅拌时的温度过低，则硫酸盐化反应迟缓，容易生成较大的凝集粒子。
所述第1-1工序中的压力不做特别限制，优选为1.0×105Pa以上，更优选为1.2×105以上。此外，所述压力不做特别限制，优选为1.5×106Pa以下，更优选为1.4×106Pa以下。
优选为在与锆盐溶液温度相同后添加硫酸盐化剂。锆盐溶液与硫酸盐化剂发生反应，生成碱式硫酸锆。
锆盐可以使用例如硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆等，只要能提供锆离子即可。可以使用其中一种或两种以上。其中，从工业规模上生产率高这一点考虑，优选为氧氯化锆。
用于制作锆盐溶液的溶剂根据锆盐的种类选择即可。通常优选为水(纯水、离子交换水，下同)。
锆盐溶液的浓度不做特别限制，一般来说，优选在1000g溶剂中含有5-250g(尤其是20-150g)氧化锆(ZrO2)。
对硫酸盐化剂不做限定，只要是与锆离子发生反应能生成硫酸盐(即，可发生硫酸盐化的试剂)即可，例如有硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。硫酸盐化剂可以是粉末状、溶液状等任一形态，优选为溶液(尤其为水溶液)。若使用溶液，可对溶液的浓度进行适当设定。
优选添加硫酸盐化剂至硫酸根(SO4 2-)/ZrO2的重量比达到0.3-0.6。此外，混合液的游离酸浓度优选为0.2-2.2N(指定)。游离酸示例有硫酸、硝酸、盐酸等。游离酸的种类并不做限定，从工业规模上生产率高这一点考虑，优选为盐酸。
添加硫酸盐化剂(第1-1工序后)后，优选为将反应液保持10-60分钟，使生成的碱式硫酸锆熟化(第1-2工序)。碱式硫酸锆并不做限定，例如有ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3、7ZrO2·3SO3等化合物的水合物。需要说明的是，碱式硫酸锆可以是其中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，在进行将反应液保持10-60分钟的工序(第1-2工序)时，继续进行所述第1-1工序中的搅拌。
其后(所述第1-2工序后)，将反应液冷却至60℃以下(第1-3工序)。
所述冷却优选为50℃以下，更优选为40℃以下。所述冷却的下限温度没有特别限制，优选为反应液不冻结的温度，例如可以是10℃以上、20℃以上等。所述冷却的速度无需特别进行控制，可以自然冷却。但是，如果规模较大，由于自然冷却较为费时，因此可以使用热交换器等进行冷却。此时，冷却速度适当设定为例如0.1℃/分以上20℃/分以下的范围内即可。
以上，对第1工序进行了说明。
＜第2工序＞
在第1工序后，以搅拌雷诺数10以上350以下对所述第1工序中得到的冷却后的溶液进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上(第2-1工序)。
第2-1工序为对第1工序中得到的碱式硫酸锆浆料的凝集状态进行进一步控制的工序。在第2工序中，通过将搅拌设为搅拌雷诺数10以上350以下的层流，来控制二次粒子以上的高次粒子的大小，并将直径100nm以上的细孔容积控制在恰当的范围(减少)。
如上所述，在第2-1工序中，为了促进粒子凝集，以搅拌雷诺数10以上350以下进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上，使得不会产生紊流而只发生层流。
加热速度没有特别限制，适当设定为0.1℃/分以上10℃/分以下的范围即可。
所述第2-1工序中的搅拌雷诺数为10以上，优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。所述第2-1工序中的搅拌雷诺数为350以下，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为220以下。
在所述第2-1工序中，以搅拌雷诺数10以上350以下进行搅拌，从而在反应槽内形成层流，能够在硫酸盐化反应中促进凝集。从而，能够使直径100nm以上的细孔容积减少，形成振实堆积密度较高的粉末。
所述第2-1工序中的加热温度，优选为105℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上。所述第2-1工序中的搅拌温度，优选为180℃以下，更优选为175℃以下，进一步优选为170℃以下。
所述第2-1工序中的压力不做特别限制，优选为1.0×105Pa以上，更优选为1.2×105以上。此外，所述压力不做特别限制，优选为1.5×106Pa以下，更优选为1.4×106Pa以下。
优选的是，在温度变为100℃以上后，将反应液保持10-60分钟，使生成的碱式硫酸锆熟化(第2-2工序)。
优选的是，在进行将反应液保持10-60分钟的工序(第2-2工序)时，继续进行所述第2-1工序中的搅拌。
其后(所述第2-2工序后)，将反应液冷却至50℃以下(第2-3工序)。由上述可得碱式硫酸锆浆料。
所述冷却与所述第1-2工序相同即可。
以上，对第2工序进行了说明。
其后，在所述氧化锆系复合氧化物中含有稀土元素和选自由其它元素组成的组的一种以上元素的氧化物的情况下，在第2工序之后且后述的中和工序之前，在含碱式硫酸锆的浆料中添加预定量的稀土元素和选自由其它元素组成的组的一种或两种以上金属的盐溶液或化合物。
优选的是，所述第1工序及所述第2工序(尤其是所述第1-1工序和所述第2-1工序)在温度和压力便于管理的高压釜中进行。
接下来，通过中和所述碱式硫酸锆来生成氢氧化锆。具体地，碱式硫酸锆用碱中和成氢氧化锆。碱不做限定，可以使用例如氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，从工业成本方面考虑，优选为氢氧化钠。
碱的添加量不做特别限制，只要可以从碱式硫酸锆的溶液中生成沉淀物氢氧化锆即可。通常，添加至上述溶液的pH达到11以上，优选至12以上。
优选的是，在中和反应后，将含氢氧化锆的溶液在35-60℃下保持1小时以上。从而，使得生成的沉淀熟化，且易于滤除。
接下来，通过固液分离法回收氢氧化锆。例如，可以使用过滤、离心分离、倾析等。
优选的是，回收氢氧化锆后，用水进行清洗，以去除附着的杂质。
氢氧化锆可以通过自然干燥或加热干燥进行干燥。
接下来，对所述氢氧化锆进行热处理(烧制)，从而得到氧化锆系复合氧化物。热处理温度不做特别限制，优选在400-900℃左右下热处理1-5小时左右。热处理气氛优选在大气中或氧化性气氛中。
为了提高可操作性等，还可以根据需要对得到的氧化锆系复合氧化物进行解聚处理。
以上，对本实施方式的氧化锆系复合氧化物的制造方法进行了说明。
【实施例】
以下，结合实施例对本发明进行详细说明，只要不超出本发明的主旨，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，在实施例和比较例得到的氧化锆系复合氧化物中，作为一种不可避免的杂质，相对于氧化锆，含有1.3-2.5质量％的氧化铪(通过下述公式(X)计算)。
＜公式(X)＞
([氧化铪的质量]/([氧化锆的质量]+[氧化铪的质量]))×100(％)[氧化锆系复合氧化物的制作]
(实施例1)
将144g(以ZrO2计为55g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为1000的方式进行搅拌，同时，升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa条件下的高压釜内，添加828g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
＜第2工序＞
在自然冷却后，将搅拌条件变更至搅拌雷诺数为200，进行搅拌的同时升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，继续保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。由上述得到了碱式硫酸锆浆料。
以上为第2工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了400g硝酸铈溶液(以CeO2计为40g)，50g(以La2O3计为5g)硝酸镧溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了实施例1的氧化锆系复合氧化物。
(实施例2)
除将第2工序中的搅拌条件变更为搅拌雷诺数100以外，都与实施例1相同，得到了实施例2的氧化锆系复合氧化物。
(实施例3)
将155g(以ZrO2计为60g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为1000的方式进行搅拌，同时，升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa条件下的高压釜内，添加888g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
＜第2工序＞
自然冷却后，将搅拌条件变更为搅拌雷诺数200，一边搅拌一边升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。由上述得到了碱式硫酸锆浆料。
以上为第2工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了250g(以CeO2计为25g)硝酸铈溶液、50g(以La2O3计为5g)硝酸镧溶液和100g(以Y2O3计为10g)硝酸钇溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以500℃热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了实施例3的氧化锆系复合氧化物。
(实施例4)
将126g(以ZrO2计为48g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为1500的方式进行搅拌，同时升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa条件下的高压釜内，添加696g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1500)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1500)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
＜第2工序＞
自然冷却后，将搅拌条件变更为搅拌雷诺数200，一边搅拌一边升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。由上述得到了碱式硫酸锆浆料。
以上为第2工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了480g(以CeO2计为48g)硝酸铈溶液和40g(以La2O3计为4g)硝酸镧溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了实施例4的氧化锆系复合氧化物。
(实施例5)
将209g(以ZrO2计为80g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为1000的方式进行搅拌，同时升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa的条件下的高压釜内添加1200g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
＜第2工序＞
自然冷却后，将搅拌条件变更为搅拌雷诺数300，一边搅拌一边升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：300)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：300)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。由上述得到了碱式硫酸锆浆料。
以上为第2工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了100g(以Nd2O3计为10g)硝酸钕溶液和100g(以Pr6O11计为10g)硝酸镨溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在500℃大气中热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了实施例5的氧化锆系复合氧化物。
(实施例6)
将84g(以ZrO2计为32g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为500的方式进行搅拌，同时，升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa条件下的高压釜内，添加475g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：500)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：500)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
＜第2工序＞
自然冷却后，将搅拌条件变更为搅拌雷诺数200，一边搅拌一边升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：200)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。由上述得到了碱式硫酸锆浆料。
以上为第2工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了500g(以CeO2计为50g)硝酸铈溶液、60g(以La2O3计为6g)硝酸镧溶液和120g(以Y2O3计为12g)硝酸钇溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以500℃热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了实施例6的氧化锆系复合氧化物。
(实施例7)
除将第1工序中的升温温度变更为升温至150℃以外，都与实施例1相同，得到了实施例7的氧化锆系复合氧化物。
(实施例8)
除将第2工序中的升温温度变更为升温至150℃以外，都与实施例1相同，得到了实施例8的氧化锆系复合氧化物。
(比较例1)
将145g(以ZrO2计为56g)氧氯化锆·8水合物溶解在离子交换水中，接着，通过35质量％盐酸和离子交换水，调整酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
＜第1工序＞
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，按照搅拌雷诺数为1000的方式进行搅拌，同时，升温至120℃。这期间，将压力维持在2×105Pa。需要说明的是，开始升温时的温度为室温(25℃)，从开始升温至达到120℃的时间为1.5小时。
达到120℃后，立即在维持在120℃且2×105Pa条件下的高压釜内，添加828g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持15分钟。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。
其后，自然冷却至50℃。这期间也继续进行搅拌(搅拌雷诺数：1000)。需要说明的是，自然冷却至50℃所需时间为6小时。
以上为第1工序。
至此与实施例1相同。其后，不进行第2工序，而是进行了以下工序。
在得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了400g(以CeO2计为40g)硝酸铈溶液和40g(以La2O3计为4g)硝酸镧溶液。
进一步地，添加25％氢氧化钠(中和用碱)至pH为13以上，生成了氢氧化物沉淀(含氢氧化锆的浆料)。
过滤得到的氢氧化物沉淀，并用水充分洗净，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中600℃下热处理(烧制)了5小时。用锤式头(IKA公司制造，MF 10.2锤式头)将得到的烧制物打散，得到了比较例1的氧化锆系复合氧化物。
(比较例2)
除不进行第2工序以外，都与实施例3相同，得到了比较例2的氧化锆系复合氧化物。
(比较例3)
除不进行第2工序以外，都与实施例4相同，得到了比较例3的氧化锆系复合氧化物。
(比较例4)
除将第2工序中的搅拌条件变更为搅拌雷诺数1000以外，都与实施例1相同，得到了比较例4的氧化锆系复合氧化物。
(比较例5)
除将第1工序中的升温温度变更为升温至80℃以外，都与实施例1相同，得到了比较例5的氧化锆系复合氧化物。
(比较例6)
除将第2工序中的升温温度变更为升温至80℃以外，都与实施例1相同，得到了比较例6的氧化锆系复合氧化物。
(比较例7)
除将第1工序中的搅拌条件变更为搅拌雷诺数200以外，都与实施例1相同，虽然进行了第1工序，但无法得到均匀的浆料，没能得到目标生成物。
[测定氧化锆系复合氧化物的组成]
使用ICP-AES(“ULTIMA-2”HORIBA制造)对实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物的组成(以氧化物计)进行了分析。结果如表1、表2所示。
[细孔容积的测定]
针对实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物，利用细孔分布测定装置(“AutoPoreIV 9500”Micromeritics Instrument Corp.制造)，通过压汞法得到了细孔分布。测定条件如下所述。
＜测定条件＞
测定装置：细孔分布测定装置(Micromeritics Instrument Corp.制造AutoPoreIV 9500)
测定范围：0.0036-10.3μm
测定点数：120点
水银接触角：140degrees
水银表面张力：480dyne/cm
利用得到的细孔分布，求出了总细孔容积、具有10nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积、以及具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积。结果如表1、表2所示。表1、表2中，还一并示出了相对于总细孔容积，具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的比率(细孔容积率)。
(细孔容积率)＝[(具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积)/(总细孔容积)]×100(％)
此外，实施例1和比较例1中得到的氧化锆系复合氧化物的细孔分布如图1所示。
[粒径D50的测定]
将0.15g的实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物(粉末)和40ml的0.2％六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中，用超声波均质机“Sonifier-S-450D”(Emerson Japan,Ltd.)分散5分钟后，放入装置(激光衍射式粒径分布测定装置(“SALD-2300”日本岛津制作所制造))中进行了测定。结果如表1、表2所示。
[振实堆积密度的测定]
振实堆积密度的测定装置使用了SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造的TAPDENSER KYT-3000(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造)。将15g样品粉末(实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物)填充到振动室中，垫片的高度设为3cm。将振动室设置在振动台上，用所述测定装置振动800次。振动结束后，读取振动室的刻度，计算[(粉末重量)/(体积)]，得到了振实堆积密度。测定条件的详细内容如下所述。结果如表1、表2所示。
＜振实堆积密度的测定条件＞
振动行程：3cm
振动速度：100次/50秒
[加热处理前的比表面积的测定]
使用比表面积计(“Macsorb”MOUNTECH制造)通过BET法测定了实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物的比表面积。结果如表1、表2所示。
[1000℃下热处理3小时后的比表面积的测定]
针对实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物，在大气压(0.1013MPa)下，1000℃下热处理了3小时。与“加热处理前的比表面积的测定”同样地，对1000℃下热处理3小时后的氧化锆系复合氧化物的比表面积进行了测定。结果如表1、表2所示。
[1100℃下热处理3小时后的比表面积的测定]
针对实施例和比较例的氧化锆系复合氧化物，在大气圧(0.1013MPa)下，1100℃下热处理了3小时。与“加热处理前的比表面积的测定”同样地，对1100℃下热处理3小时后的氧化锆系复合氧化物的比表面积进行了测定。结果如表1、表2所示。
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Claims (14)

1.一种氧化锆系复合氧化物，其特征在于，振实堆积密度为0.75g/ml以上，
1000℃下热处理3小时后的比表面积为45m2/g以上；
其中，在将氧化锆系复合氧化物整体设为100质量%时，所述氧化锆系复合氧化物包括：
氧化锆：30质量%以上95质量%以下，
二氧化铈：0质量%以上70质量%以下，
除二氧化铈以外的稀土氧化物：0质量%以上30质量%以下，
其它元素的氧化物：0质量%以上20质量%以下；
所述其它元素的氧化物为选自由
A）选自由In、Si、Sn、Bi和Zn组成的组的一种以上的氧化物、
B）过渡金属氧化物，其中，除稀土元素和贵金属元素的氧化物以外，和
C）碱土金属氧化物
组成的组的一种以上元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，所述振实堆积密度为0.8g/ml以上1.3g/ml以下。
3.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，所述振实堆积密度为0.83g/ml以上1.27g/ml以下。
4.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，所述1000℃下热处理3小时后的比表面积为47m2/g以上100m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，1100℃下热处理3小时后的比表面积为15m2/g以上70m2/g以下。
6.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，比表面积为45m2/g以上150m2/g以下。
7.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，在基于压汞法的细孔分布中，相对于总细孔容积，具有100nm以上1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的比例为总细孔容积的17%以下。
8.根据权利要求1所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，粒径D50为5μm以上25μm以下。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的氧化锆系复合氧化物，其特征在于，包括选自除Pm以外的稀土元素的一种以上的氧化物。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，包括：以搅拌雷诺数400以上2000以下进行搅拌，同时，在温度100℃以上的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂的工序；以及在添加所述硫酸盐化剂后，冷却至60℃以下的工序；以及
第2工序，包括：以搅拌雷诺数10以上350以下对所述第1工序中得到的冷却后的溶液进行搅拌，同时，将温度加热至100℃以上的工序。
11.根据权利要求10所述的氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第2工序中的搅拌雷诺数为50以上300以下。
12.根据权利要求10所述的氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第1工序中的搅拌雷诺数为600以上1800以下。
13.根据权利要求10所述的氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第1工序中的搅拌时的温度为105℃以上200℃以下。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的氧化锆系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第2工序中的搅拌时的温度为105℃以上180℃以下。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6991384B1 (ja) 2021-08-12 2022-01-12 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法
JP7203180B1 (ja) 2021-11-01 2023-01-12 第一稀元素化学工業株式会社 水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法
JP7162716B1 (ja) * 2021-11-01 2022-10-28 第一稀元素化学工業株式会社 水酸化ジルコニウム粉末
JP7137035B1 (ja) 2022-03-25 2022-09-13 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系粉末材料
JP7178526B1 (ja) * 2022-06-06 2022-11-25 第一稀元素化学工業株式会社 多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963508A (en) * 1974-11-18 1976-06-15 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Calcium aluminate cement
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
US4952389A (en) * 1989-09-15 1990-08-28 Norton Company Alumina particles
US6171572B1 (en) * 1996-12-27 2001-01-09 Anan Kasei Co., Ltd. Method for preparing a zirconium-cerium composite oxide
CN1668534A (zh) * 2002-06-26 2005-09-14 罗狄亚电子与催化公司 基于氧化锆和铈、镧和另一种稀土元素的氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途
JP2007332026A (ja) * 2007-08-27 2007-12-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体
CN101372420A (zh) * 2006-08-22 2009-02-25 第一稀元素化学工业株式会社 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法
CN101596451A (zh) * 2008-04-09 2009-12-09 第一稀元素化学工业株式会社 铈-锆类复合氧化物及其制造方法
US20110144406A1 (en) * 2008-08-20 2011-06-16 Mitsuru Masatsugu Catalyst and method for thermal decomposition of organic substance and method for producing such catalyst
CN102471089A (zh) * 2009-08-24 2012-05-23 国立大学法人北海道大学 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
US20130029840A1 (en) * 2010-04-13 2013-01-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ceria-zirconia base composite oxide, method for producing the same, and catalyst for purification of exhaust gas using the ceria-zirconia base composite oxide
CN103191712A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
US20150017083A1 (en) * 2012-02-17 2015-01-15 Dinex Ecocat Oy Coating for reducing nitrogen oxides
CN105339307A (zh) * 2014-03-28 2016-02-17 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体及其制造方法
CN107321982A (zh) * 2017-06-22 2017-11-07 华南理工大学 一种基于数值优化的多孔金属纤维烧结板制备方法
WO2018115436A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-28 Rhodia Operations Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59111922A (ja) * 1982-12-14 1984-06-28 Dowa Chem Kk 酸化ジルコニウム微粉末の製造法
JPH06293554A (ja) * 1993-04-02 1994-10-21 Hitachi Ltd セラミックス焼結体の製法
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP4660135B2 (ja) 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
JP5063252B2 (ja) 2006-08-22 2012-10-31 第一稀元素化学工業株式会社 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法
JP5075043B2 (ja) * 2007-08-08 2012-11-14 トヨタ自動車株式会社 触媒担体の製造方法
US10010868B2 (en) * 2013-06-04 2018-07-03 Nippon Denko Co., Ltd. Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same
GB201518996D0 (en) 2015-10-27 2015-12-09 Magnesium Elektron Ltd Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts
EP3266519A1 (en) * 2016-06-16 2018-01-10 Pacific Industrial Development Corporation Doped ceria-zirconia-alumina catalyst support materials with oxygen storage capacity (osc) and method of making thereof

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963508A (en) * 1974-11-18 1976-06-15 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Calcium aluminate cement
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
US4952389A (en) * 1989-09-15 1990-08-28 Norton Company Alumina particles
DE69005975D1 (de) * 1989-09-15 1994-02-24 Norton Co Zerreibbarer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung.
US6171572B1 (en) * 1996-12-27 2001-01-09 Anan Kasei Co., Ltd. Method for preparing a zirconium-cerium composite oxide
CN1668534A (zh) * 2002-06-26 2005-09-14 罗狄亚电子与催化公司 基于氧化锆和铈、镧和另一种稀土元素的氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途
CN101372420A (zh) * 2006-08-22 2009-02-25 第一稀元素化学工业株式会社 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法
JP2007332026A (ja) * 2007-08-27 2007-12-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体
CN101596451A (zh) * 2008-04-09 2009-12-09 第一稀元素化学工业株式会社 铈-锆类复合氧化物及其制造方法
US20110144406A1 (en) * 2008-08-20 2011-06-16 Mitsuru Masatsugu Catalyst and method for thermal decomposition of organic substance and method for producing such catalyst
CN102471089A (zh) * 2009-08-24 2012-05-23 国立大学法人北海道大学 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
US20130029840A1 (en) * 2010-04-13 2013-01-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ceria-zirconia base composite oxide, method for producing the same, and catalyst for purification of exhaust gas using the ceria-zirconia base composite oxide
US20150017083A1 (en) * 2012-02-17 2015-01-15 Dinex Ecocat Oy Coating for reducing nitrogen oxides
CN103191712A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN105339307A (zh) * 2014-03-28 2016-02-17 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体及其制造方法
WO2018115436A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-28 Rhodia Operations Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile
CN107321982A (zh) * 2017-06-22 2017-11-07 华南理工大学 一种基于数值优化的多孔金属纤维烧结板制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
De-Agglomeration Kinetics of Feedstocks with Granule Tetragonal Zirconia Polycrystalline Powder;Wu R Y et al.;<Journal of the American Ceramic Society>;20051231;第88卷(第7期);第1734-1739页 *

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Publication number Publication date
JP2024023614A (ja) 2024-02-21
JP7451533B2 (ja) 2024-03-18
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