CN113631515B - 氧化锆系多孔体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种氧化锆系多孔体，其能够在较短时间内进行粉碎，且抑制了因粉碎而造成的性能降低。本发明的氧化锆系多孔体，在基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为1.0ml/g以上，具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.3ml/g以下，且具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上。

Description

氧化锆系多孔体
技术领域
本发明涉及氧化锆系多孔体。
背景技术
从汽车等的内燃机和锅炉等燃机排出的废气中含有成为大气污染等的原因的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害物质。从防止环境污染等观点考虑，有效净化这些有害物质是非常重要的课题，对于能够同时净化上述三种成分有害物质的废气净化技术的研究也在积极进行中。
此外，近年来随着对废气法规的强化，正在研发一种使收集颗粒状物质的过滤器(例如，GPF(汽油微粒过滤器(gasoline particulate filter))和DPF(柴油微粒过滤器(Diesel Particulate Filter))具有净化一氧化碳、烃、氮氧化物的三效催化剂性能的壁流式蜂窝结构体。在壁流式蜂窝结构体中，催化剂材料设在隔膜上或者是隔膜内部。
专利文献1中公开了：在基于BJH法的细孔分布中，在8-20nm和30-100nm的气孔直径中具有峰值，且总气孔容量为0.4cc/g以上的氧化锆系多孔体；以及在基于BJH法的细孔分布中，在20-110nm的气孔直径中具有峰值，且总气孔容量为0.4cc/g以上的氧化锆系多孔体。
专利文献2中公开了一种氧化锆系多孔体，其在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积为至少0.75ml/g，且在1000℃下热处理3小时后具有10-100nm直径的细孔总容积为总细孔容积的至少30％。
专利文献3中公开了一种铈锆基复合氧化物，其总细孔容积为至少0.4ml/g，具有10-100nm直径的细孔容积为0.25ml/g以上，且具有100nm-10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-036576号公报
专利文献2：日本特开2008-081392号公报
专利文献3：日本特开2009-249275号公报
发明内容
发明要解决的问题
催化剂材料以浆料化的状态涂覆在蜂窝结构体上进行使用。这里，为了在蜂窝结构体的隔膜内部设置催化剂材料，需要使催化剂材料形成成可进入隔膜孔眼的小颗粒。因此，要在蜂窝结构体上涂覆催化剂材料，需要将催化剂材料湿式粉碎至适合的颗粒直径。然而，一直以来，要将催化剂材料粉碎至适合涂覆的颗粒直径，所需时间较长这一点有待改善。
此外，虽然作为催化剂材料的性能较高，比如粉碎前具有较大的比表面积等，但在被强粉碎力等细粉碎至适合涂覆的颗粒直径时，会存在催化剂性能降低，废气净化性能下降的问题。尤其是因为用于GPF的材料需要被粉碎成比现有的催化剂材料还要小的颗粒直径，催化剂性能显著降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种氧化锆系多孔体，其可在较短时间内粉碎，且抑制了因粉碎而造成的性能降低。
解决问题的技术方案
本发明人对氧化锆系多孔体进行了潜心研究。结果发现，能够提供一种氧化锆系多孔体，其通过含有较多直径较大的细孔，能够在较短时间内粉碎，且抑制了因粉碎而造成的性能降低，直至完成本发明。
即，本发明的氧化锆系多孔体的特征在于，
在基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为1.0ml/g以上，具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.3ml/g以下，且具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上。
一直以来，由于若含有较多直径较大的细孔，则氧化锆系多孔体整体的比表面积会变小，因而不曾有过使氧化锆系多孔体含有较多直径较大细孔的想法。例如，在专利文献1-3中就不存在这样的想法。另一方面，本发明人通过潜心研究，结果发现，即使增加直径较大的细孔，除更容易粉碎外，另一方面，虽然粉碎前的比表面积略有减小，但是粉碎后的比表面积并没有明显差于不含较多直径较大细孔的氧化锆系多孔体。
根据所述结构，由于直径较大的细孔，也就是具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，因此能够在较短时间内进行粉碎。而且，由于直径较大的细孔，也就是具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，因此能够抑制因粉碎而造成的性能降低。从实施例中也可以明确这一点。
此外，由于总细孔容积为1.0ml/g以上，因此在作为催化剂材料使用时，具有优异的催化剂性能。
在所述结构中，优选的是，包括选自由(1)单斜相、(2)四方相、以及(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相。
在包括选自由(1)单斜相、(2)四方相、以及(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相时，容易得到较大的细孔容积(总细孔容积)和较大的比表面积。
在所述结构中，优选的是，所述总细孔容积为1.2ml/g以上，所述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.7ml/g以上。
在所述结构中，优选的是，所述总细孔容积为3.0ml/g以下，所述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为1.7ml/g以下。
在所述结构中，优选的是，在1100℃下热处理3小时后的基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为0.3ml/g以上，20nm以上且小于100nm的细孔容积为0.1ml/g以下，且100nm以上且1000nm以下的细孔容积为0.2ml/g以上。
在所述1100℃下热处理3小时后的总细孔容积为0.3ml/g以上，所述1100℃下热处理3小时后的100nm以上且1000nm以下的细孔容积为0.2ml/g以上时，可以说即使在热处理后也具有较大的细孔容积。因此，可以说即使暴露在高温下后，也具有较高的催化剂性能。
在所述结构中，优选的是，1100℃下热处理3小时后的所述总细孔容积为2.0ml/g以下，1100℃下热处理3小时后的所述100nm以上且1000nm以下的细孔容积为1.6ml/g以下。
在所述结构中，优选的是，比表面积为30m2/g以上且150m2/g以下。
在比表面积为30m2/g以上且150m2/g以下时，可以说在粉碎前的状态下具有较大的比表面积。
在所述结构中，优选的是，所述比表面积为40m2/g以上且140m2/g以下。
在所述结构中，优选的是，在1000℃下热处理3小时后的比表面积为20m2/g以上。
在1000℃下热处理3小时后的比表面积为20m2/g以上时，可以说即使在热处理后也具有较大的比表面积。因此，可以说即使暴露在高温下后，也具有较高的催化剂性能。
在所述结构中，优选的是，在1000℃下热处理3小时后的比表面积为100m2/g以下。
在所述结构中，优选的是，在将1100℃下热处理3小时后的比表面积设为A，
并将100g氧化锆多孔体分散在250g离子交换水中，用硝酸将pH值调节至4.0，在下述湿式粉碎条件下进行湿式粉碎直至颗粒直径D50为1μm以下，且将干燥后在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为B时，
用下式1表示的比表面积保持率为80％以上。
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠(φ2mm)：900g
转速：400rpm
＜式1＞
(比表面积保持率)＝[(比表面积B)/(比表面积A)]×100(％)
在所述比表面积保持率为80％以上时，可以说粉碎前后的比表面积的变化小。因此，可以说催化剂性能并未因粉碎而大大降低。需要说明的是，上述湿式粉碎条件假定的是通常情况下进行的湿式粉碎，是用于定量评价粉碎前后的比表面积变化量的条件。实际进行粉碎时，没有必要在这种湿式粉碎条件下进行粉碎。
在所述结构中，优选的是，含有1质量％以上且60质量％以下选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
在含有1质量％以上且60质量％以下选自稀土类元素的一种以上的氧化物时，能够提高比表面积的热稳定性。即，在暴露于高温之前和之后，能够减少比表面积的变化量，能够防止催化剂性能大幅降低。
在所述结构中，优选的是，含有1质量％以上且50质量％以下所述选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
在所述结构中，优选的是，含有1质量％以上且60质量％以下选自由氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨和氧化钇组成的组的一种以上的氧化物。
在含有1质量％以上且60质量％以下选自由氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨和氧化钇组成的组的一种以上的氧化物时，能够进一步提高比表面积的热稳定性。即，在暴露于高温之前和之后，能够进一步减少比表面积的变化量，能够防止催化剂性能大幅降低。
在所述结构中，还可以含有0.1质量％以上且30质量％以下选自由除稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组的一种以上的氧化物。
在含有0.1质量％以上且30质量％以下选自由除稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组的一种以上的氧化物时，能够进一步提高比表面积的热稳定性。即，在暴露于高温之前和之后，能够进一步减少比表面积的变化量，能够防止催化剂性能大幅降低。
此外，本发明的氧化锆系多孔体的制造方法为一种如上所述的氧化锆系多孔体的制造方法，所述氧化锆系多孔体的制造方法的特征在于，包括：
步骤A，通过在锆盐溶液中添加硫酸盐化剂生成碱式硫酸锆；
步骤B，通过中和所述碱式硫酸锆生成氢氧化锆；以及
步骤C，通过对所述氢氧化锆进行热处理得到氧化锆系多孔体，
所述步骤A为，将所述锆盐溶液在温度100℃以上且200℃以下、且压力1.0×105Pa以上且1.5×106Pa以下的条件下保持10小时以上且100小时以下后，在所述锆盐溶液中添加所述硫酸盐化剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种氧化锆系多孔体，能够在较短时间内进行粉碎，且抑制了因粉碎而造成的性能降低。
附图说明
图1是示出了实施例1、实施例2和比较例1的氧化锆系多孔体的细孔分布的图。
图2是示出了实施例3和比较例3的氧化锆系多孔体的X射线衍射光谱的图。
图3是示出了实施例1、实施例2和比较例1的氧化锆系多孔体的粉碎行为的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。但本发明并不只限于这些实施方式。另外，在本说明书中，氧化锆是指一般的氧化锆，包括含铪的10质量％以下的杂质金属化合物。
[氧化锆系多孔体]
下面会对本实施方式的氧化锆系多孔体进行详细描述，其中氧化锆为必需成分，优选为与除氧化锆以外的氧化物(其他金属氧化物)的复合氧化物。本实施方式的氧化锆系多孔体的用途没有特别限制，可用作用于净化废气的催化剂载体。在作为用于净化废气的催化剂载体使用的情况下，可负载的催化剂有贵金属催化剂等。
＜细孔容积＞
本实施方式的氧化锆系多孔体，在基于压汞法的细孔分布中，其总细孔容积为1.0ml/g以上，具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.3ml/g以下，且具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上。
由于直径较大的细孔，也就是具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，因此，能够在较短时间内粉碎。此外，由于直径较大的细孔，也就是具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，因此，抑制了因粉碎而造成的性能降低。从实施例中也可以明确这一点。
此外，由于总细孔容积为1.0ml/g以上，因此，在作为催化剂材料使用时，具有优异的催化剂性能。
上述总细孔容积为1.0ml/g以上，优选为1.1ml/g以上，更优选为1.2ml/g以上，进一步优选为1.3ml/g以上，尤其优选为1.5ml/g以上。
上述总细孔容积优选为3.0ml/g以下，更优选为2.8ml/g以下，进一步优选为2.6ml/g以下，尤其优选为2.4ml/g以下，特别优选为2.0ml/g以下。
上述具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积的下限值没有特别限制，上述具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积优选为0.01ml/g以上，更优选为0.02ml/g以上，进一步优选为0.03ml/g以上，尤其优选为0.04ml/g以上，特别优选为0.05ml/g以上。
上述具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.3ml/g以下，优选为0.2ml/g以下，更优选为0.18ml/g以下，进一步优选为0.16ml/g以下，尤其优选为0.14ml/g以下，特别优选为0.1ml/g以下。
上述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，优选为0.6ml/g以上，更优选为0.7ml/g以上，进一步优选为0.8ml/g以上，尤其优选为1.0ml/g以上。
上述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积优选为1.7ml/g以下，更优选为1.6ml/g以下，进一步优选为1.5ml/g以下，尤其优选为1.4ml/g以下，特别优选为1.3ml/g以下。
优选的是，上述氧化锆系多孔体，在1100℃下热处理3小时后的基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为0.3ml/g以上，20nm以上且小于100nm的细孔容积为0.1ml/g以下，且100nm以上且1000nm以下的细孔容积为0.2ml/g以上。
在1100℃下热处理3小时后的上述总细孔容积为0.3ml/g以上，1100℃下热处理3小时后的上述100nm以上且1000nm以下的细孔容积为0.2ml/g以上时，可以说即使在热处理后也具有较大的细孔容积。因此，可以说即使暴露在高温下后，也具有较高的催化剂性能。
上述1100℃下热处理3小时后的总细孔容积优选为0.3ml/g以上，更优选为0.4ml/g以上，进一步优选为0.5ml/g以上，尤其优选为0.6ml/g以上，特别优选为0.7ml/g以上。
上述1100℃下热处理3小时后的总细孔容积优选为2.0ml/g以下，更优选为1.9ml/g以下，进一步优选为1.8ml/g以下，尤其优选为1.7ml/g以下，特别优选为1.6ml/g以下。
上述1100℃下热处理3小时后的20nm以上且小于100nm的细孔容积的下限值没有特别限制，所述1100℃下热处理3小时后的20nm以上且小于100nm的细孔容积优选为0.01ml/g以上，更优选为0.02ml/g以上，进一步优选为0.03ml/g以上，尤其优选为0.04ml/g以上，特别优选为0.05ml/g以上。
上述1100℃下热处理3小时后的20nm以上且小于100nm的细孔容积优选为0.1ml/g以下，更优选为0.09ml/g以下，进一步优选为0.08ml/g以下，尤其优选为0.07ml/g以下，特别优选为0.06ml/g以下。
上述1100℃下热处理3小时后的100nm以上且1000nm以下的细孔容积优选为0.2ml/g以上，更优选为0.3ml/g以上，进一步优选为0.4ml/g以上，尤其优选为0.5ml/g以上，特别优选为0.6ml/g以上。
上述1100℃下热处理3小时后的100nm以上且1000nm以下的细孔容积优选为1.6ml/g以下，更优选为1.5ml/g以下，进一步优选为1.3ml/g以下，尤其优选为1.1ml/g以下，特别优选为0.9ml/g以下。
上述总细孔容积、上述具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积、以及上述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积的求解方法的详细内容，参见实施例中所述的方法。
＜晶相＞
优选的是，上述氧化锆系多孔体包括选自由(1)单斜相、(2)四方相、(3)除烧绿石相(Ce2Zr2O7)和κ相(Ce2Zr2O8)以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相。
还优选的是，上述氧化锆系多孔体仅由选自由(1)单斜相、(2)四方相、以及(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相组成。
在上述氧化锆系多孔体包括选自由(1)单斜相、(2)四方相、以及(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相时，容易得到较大的细孔容积(总细孔容积)和较大的比表面积。
还优选的是，上述氧化锆系多孔体仅由选自由(2)四方相、(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组中的一种以上的晶相组成。这是因为，四方相、立方相是稳定相，并且仅由稳定相组成的氧化锆系多孔体具有高耐热性，并且在催化性能方面优异。
上述氧化锆系多孔体不包括烧绿石相和κ相的规则相。在氧化锆系多孔体包括烧绿石相和κ相时，细孔容积和比表面积会趋于会减小。然而，由于上述氧化锆系多孔体不包括烧绿石相和κ相的规则相，因此细孔容积和比表面积会趋于增大。本发明人推测，在制造氧化锆系多孔体时，若烧成时生成作为规则相的烧绿石相和κ相，则会促进氧化锆系多孔体的烧成，细孔容积和比表面积会减小。
上述氧化锆系多孔体的晶相能够通过添加到氧化锆系多孔体中的元素和添加量进行控制。
氧化锆(通常是添加了后述的稀土类元素的氧化物等稳定剂的氧化锆)通常是单斜相、四方相、立方相中的任一种晶相，或者是这些晶相共存的晶相。
在本说明书中，上述氧化锆系多孔体中所含的晶相的各个相比通过下面的计算公式进行求解。
单斜相比(％)＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100
四方相比(％)＝(100％-单斜相(％))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
立方相比(％)＝(100％-单斜相(％))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
其中，Im(111)是单斜相的(111)的衍射强度，Im(11-1)是单斜相的(11-1)的衍射强度。
It(101)是四方相的(101)的衍射强度，It(220)是四方相的(220)的衍射强度，It(004)是四方相的(004)的衍射强度。
Ic(004)是立方相的(004)的衍射强度，Ic(111)是立方相的(111)的衍射强度。
在XRD光谱的2θ＝20-40°附近对氧化锆的单斜相与四方相和立方相进行分辨。在XRD光谱的2θ＝65-80°附近对四方相和立方相进行分辨。立方相会因稳定剂的添加量和制造方法发生变形，峰值位置有时会发生偏移，本说明书中将四方相中(004)和(220)之间的峰值作为立方相的峰值进行计算。
＜比表面积＞
上述氧化锆系多孔体的比表面积优选为30m2/g以上且150m2/g以下。在上述比表面积为30m2/g以上且150m2/g以下时，可以说在粉碎前的状态下具有较大的比表面积。
上述比表面积优选为30m2/g以上，更优选为35m2/g以上，进一步优选为40m2/g以上，尤其优选为45m2/g以上，特别优选为50m2/g以上。
上述比表面积的上限值没有特别限制，上述比表面积为150m2/g以下，优选为148m2/g以下，更优选为145m2/g以下，进一步优选为142m2/g以下，尤其优选为140m2/g以下。
上述氧化锆系多孔体在1000℃下热处理3小时后的比表面积优选为20m2/g以上。在1000℃下热处理3小时后的比表面积为20m2/g以上时，可以说即使在热处理后也具有较大的比表面积。因此，可以说即使暴露在高温下后，也具有较高的催化剂性能。
上述在1000℃下热处理3小时后的比表面积优选为20m2/g以上，更优选为25m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上，尤其优选为35m2/g以上，特別优选为40m2/g以上。
上述在1000℃下热处理3小时后的比表面积优选为100m2/g以下，更优选为95m2/g以下，进一步优选为90m2/g以下，尤其优选为85m2/g以下，特别优选为80m2/g以下。
另外，上述在1000℃下热处理3小时后的比表面积与热处理前的比表面积相比，一般来说会减小。
上述比表面积(加热处理前的比表面积)和上述在1000℃下热处理3小时后的比表面积是指通过实施例中所述的方法得到的值。
＜颗粒直径＞
上述氧化锆系多孔体的颗粒直径D50优选为0.5μm-4.0μm，更优选为0.8μm-3.7μm，进一步优选为1.0μm-3.5μm。
此外，上述氧化锆系多孔体的颗粒直径D99优选为5.0μm-40μm，更优选为8.0μm-38μm，进一步优选为10μm-35μm。
另外，上述颗粒直径D50和上述颗粒直径D99是指在上述氧化锆系多孔体制造好后，未粉碎状态下的颗粒直径。上述的“粉碎”是指精细粉碎，是指通过行星磨机，球磨机，喷射磨机等一般方式进行粉碎。
由于上述氧化锆系多孔体中，具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上，因此在氧化锆系多孔体的制造过程中容易松散，在制造完成时往往具有较小的粒径(颗粒直径D50，颗粒直径D99)。
上述颗粒直径D50(粉碎前的颗粒直径D50)是指通过实施例中所述的方法得到的值。此外，上述颗粒直径D99(粉碎前的颗粒直径D99)是指通过与上述颗粒直径D50相同的方法所得到的值。
＜比表面积保持率＞
优选的是，上述氧化锆系多孔体，
在将1100℃下热处理3小时后的比表面积设为A，
并将100g氧化锆多孔体分散在250g离子交换水中，用硝酸将pH值调节至4.0，在下述湿式粉碎条件下进行湿式粉碎直至颗粒直径D50为1μm以下，且将干燥后在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为B时，
用下式1表示的比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D50为1μm以下时的比表面积保持率)为80％以上。
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠(φ2mm)：900g
转速：400rpm
＜式1＞
(比表面积保持率)＝[(比表面积B)/(比表面积A)]×100(％)
在本说明书中，“至颗粒直径D50为1μm以下”的湿式粉碎是指，颗粒直径D50在1.0μm以下且0.5μm以上范围内的湿式粉碎。
在上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D50为1μm以下时的比表面积保持率)为80％以上时，可以说粉碎前后的比表面积的变化很小。因此，可以说催化剂性能并未因粉碎而大幅降低。另外，上述湿式粉碎条件假定的是通常情况下的湿式粉碎，是用于定量评价粉碎前后的比表面积变化量的条件。实际进行粉碎时，不必在这种湿式粉碎条件下进行粉碎。
上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D50为1μm以下时的比表面积保持率)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D50为1μm以下时的比表面积保持率)的上限没有特别限制，上述比表面积保持率优选为低于100％，更优选为99％以下。
此外，优选的是，上述氧化锆系多孔体，
在将在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为A，
并将100g氧化锆多孔体分散在250g离子交换水中，用硝酸将pH值调节至4.0，在下述湿式粉碎条件下进行湿式粉碎直至颗粒直径D99为5μm以下，且将干燥后在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为C时，
用下式2表示的比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D99为5μm以下时的比表面积保持率)为80％以上。
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠(φ2mm)：900g
转速：400rpm
＜式2＞
(比表面积保持率)＝[(比表面积C)/(比表面积A)]×100(％)
在本说明书中，“至颗粒直径D99为5μm以下”的湿式粉碎是指，颗粒直径D99为5.0μm以下且4.0μm以上的范围内的湿式粉碎。
在上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D99为5μm以下时的比表面积保持率)为80％以上时，可以说粉碎前后的比表面积的变化很小。因此，可以说催化剂性能并未因粉碎而大幅降低。另外，上述湿式粉碎条件假定的是通常情况下的湿式粉碎，是用于定量评价粉碎前后的比表面积变化量的条件。实际进行粉碎时，不必在这种湿式粉碎条件下进行粉碎。
上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D99为5μm以下时的比表面积保持率)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
上述比表面积保持率(湿式粉碎至颗粒直径D99为5μm以下时的比表面积保持率)的上限没有特别限制，上述比表面积保持率优选为低于100％，更优选为99％以下。
＜组成＞
上述氧化锆系多孔体含有氧化锆。在将上述氧化锆系多孔体设为100质量％时，上述氧化锆的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，尤其优选为60质量％以上。上述氧化锆的含量的上限值并不特别限制，上述氧化锆的含量优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，尤其优选为90质量％以下。
上述氧化锆系多孔体优选为包括选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
上述稀土类元素是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。但是，上述氧化锆系多孔体优选不包括Pm。也就是说，上述氧化锆系多孔体更优选包括选自除Pm以外的稀土类元素中的一种以上的氧化物。
在将上述氧化锆系多孔体设为100质量％时，上述氧化锆系多孔体优选含有1质量％以上且60质量％以下上述选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
上述选自稀土类元素的一种以上的氧化物的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，尤其优选为7质量％以上。
上述选自稀土类元素的一种以上的氧化物的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，尤其优选为40质量％以下。
在上述稀土类元素中，优选为Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Nd(钕)、Pr(镨)。这些稀土类元素中更优选为La、Ce、Nd、Pr、Y，进一步优选为La、Ce，尤其优选为Ce。即，上述氧化锆系多孔体优选为含有选自由氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨和氧化钇组成的组的一种以上的氧化物。
上述氧化锆系多孔体还可以含有0.1质量％以上且30质量％以下选自由除上述稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组中的一种以上的氧化物。
在含有0.1质量％以上且30质量％以下选自由除上述稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组中的一种以上的氧化物时，能够进一步提高比表面积的热稳定性。即，在暴露于高温之前和之后，能够进一步减少比表面积的变化量，能够防止催化剂性能大幅降低。
此外，如果选自由除上述稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组中的一种以上的氧化物的含量为30质量％以下，则可以不会对抑制因粉碎而造成的性能降低的效果造成太大的影响。
在将上述氧化锆系多孔体设为100质量％时，选自由除上述稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组中的一种以上的氧化物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，尤其优选为4质量％以上。
在将上述氧化锆系多孔体设为100质量％时，选自由除上述稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组中的一种以上的氧化物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
上述氧化锆系多孔体的组成根据实施例所述的方法进行指定。
[氧化锆系多孔体的制造方法]
下面，对氧化锆系多孔体的制造方法的一个示例进行说明。但是，本发明的氧化锆系多孔体的制造方法不限于下面示例。
本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法包括：
步骤A，通过在锆盐溶液中添加硫酸盐化剂生成碱式硫酸锆；
步骤B，通过中和上述碱式硫酸锆生成氢氧化锆；以及
步骤C，通过对上述氢氧化锆进行热处理得到氧化锆系多孔体，
上述步骤A为，在将上述锆盐溶液在温度100℃以上且200℃以下，且压力1.0×105Pa以上且1.5×106Pa以下的条件下保持10小时以上且100小时以下后，在上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。
＜步骤A＞
在本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法中，首先，通过在锆盐溶液中添加硫酸盐化剂生成碱式硫酸锆(步骤A)。
锆盐只要是提供锆离子的锆盐即可，例如可以使用硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆等。这些锆盐可以使用一种或两种以上。其中，从工业规模上的高生产率来考虑，优选为氧氯化锆。
用于制作锆盐溶液的溶剂根据锆盐的种类进行选择即可。通常优选为水(纯水、离子交换水，下同)。
锆盐溶液的浓度并不特别限制，一般情况下，1000g溶剂中优选含有5-250g(尤其是20-150g)氧化锆(ZrO2)。
作为硫酸盐化剂，只要是与锆离子发生反应生成硫酸盐(即，能发生硫酸盐化的试剂)的物质即可，并不限制，例如，示例有硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。硫酸盐化剂可以是粉末状、溶液状等任一种形态，优选为溶液(尤其是水溶液)。使用溶液时的溶液浓度可以进行适当设置。
优选按照使硫酸根(SO4 2-)/ZrO2的重量比为0.3-0.6的方式添加硫酸盐化剂。此外，混合液的游离酸浓度优选为0.2-2.2N(规定)。游离酸例如为硫酸、硝酸、盐酸等。游离酸的种类并不限制，从工业规模上的高生产率考虑优选为盐酸。
本实施方式中，在该步骤A中，将上述锆盐溶液在温度100℃以上且200℃以下，且压力1.0×105Pa以上且1.5×106Pa以下的条件下保持10小时以上且100小时以下后，在上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。也就是说，将锆盐溶液加热至高温(温度100℃以上且200℃以下)后，不立即添加硫酸盐化剂，而是将锆盐溶液加热至高温(温度100℃以上且200℃以下)后，在该状态下保持预定时间(10小时以上且100小时以下)，其后，添加硫酸盐化剂。由此，能够容易地得到具有100nm以上且1000nm以下的直径、细孔的细孔容积较大的氧化锆系多孔体。
本发明人对其原因进行了如下推测。
通过将锆盐溶液在温度100℃以上且200℃以下，且压力1.0×105Pa以上且1.5×106Pa以下的条件下保持10小时以上且100小时以下，生长出微小的核。然后，通过添加硫酸盐化剂，使得微小的核彼此松散连接，从而得到含有较多直径较大细孔(具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔)的碱式硫酸锆。其结果，认为最终得到的氧化锆系多孔体所含的具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积会变大。
另外，在将锆盐溶液加热至高温(例如，100℃以上且200℃以下)后立即添加硫酸盐化剂时，由于硫酸盐化剂是在核还未生长的状态下添加的，因此会发生紧紧聚集在一起的状态，从而得到含有较多直径较小细孔的碱式硫酸锆。
添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液时的温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
此外，在添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液时的温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下。
在添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液时的压力优选为1.0×105Pa以上，更优选为1.2×105Pa以上。
此外，在添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液时的压力优选为1.4×106Pa以下，更优选为1.3×106Pa以下。
在添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液的时长优选为10小时以上，更优选为20小时以上。
此外，添加硫酸盐化剂之前保持锆盐溶液的时长优选为100小时以下，更优选为80小时以下。
该步骤A没有特别限制，优选在便于管理温度和压力的高压釜中进行。
优选的是，在与锆盐溶液为同温度后添加硫酸盐化剂。锆盐溶液与硫酸盐化剂发生反应，生成碱式硫酸锆。
在添加硫酸盐化剂后，优选为将反应液在高压釜中保持10-60分钟，对生成的碱式硫酸锆进行熟化。作为碱式硫酸锆，没有特别限制，例如为ZrOSO4·ZrO2，5ZrO2·3SO3，7ZrO2·3SO3等化合物的水合物。另外，碱式硫酸锆可以是这些化合物的水合物的一种或两种以上的混合物。
在上述氧化锆系多孔体中含有选自由稀土类元素、除稀土类元素以外的过渡金属元素、铝、硅组成的组中的一种以上的氧化物的情况下，优选在硫酸盐化之后且后述的中和步骤(步骤B)之前，添加选自由预定量的稀土类元素、除稀土类元素以外的过渡金属元素、铝、硅组成的组中的一种或两种以上的金属的盐溶液或化合物。
之后，从高压釜中取出含碱式硫酸锆的浆料，以冷却至80℃以下，优选冷却至60℃以下。
＜步骤B＞
接着，通过中和上述碱式硫酸锆生成氢氧化锆(步骤B)。具体地，通过用碱中和碱式硫酸锆，得到氢氧化锆。对碱不做限制，例如可以使用氢氧化铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。其中，从工业成本的观点考虑优选为氢氧化钠。
只要可以从碱式硫酸锆的溶液中生成作为沉淀物的氢氧化锆，碱的添加量没有特别限制。通常，添加至上述溶液的pH为11以上，优选为12以上。
中和反应后，优选将含氢氧化锆的溶液在35-60℃下保持1小时以上。从而使生成的沉淀熟化，并便于滤出。
再次，通过固液分离法回收氢氧化锆。例如，可以使用过滤、离心、倾析等。
在回收氢氧化锆后，优选用水洗涤氢氧化锆，去除附着的杂质。
氢氧化锆可以通过自然干燥或加热干燥来进行干燥。
＜步骤C＞
接着，通过对上述氢氧化锆进行热处理(烧成)得到氧化锆系多孔体(步骤C)。热处理温度没有特别限制，优选为在400-900℃左右热处理1-5小时左右。热处理气氛优选为大气中或氧化气氛中。
根据需要，出于提高操作性等目的，能够对得到的氧化锆系多孔体进行解聚处理。
以上，对本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法进行了说明。
【实施例】
下面，结合实施例对本发明详细地进行了说明，只要不脱离本发明的主旨，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，在实施例和比较例中，得到的氧化锆系多孔体中，作为不可避免的杂质，相对于氧化锆含有1.3-2.5质量％(通过下式(X)计算)的氧化铪。
＜式(X)＞
([氧化铪的质量]/([氧化锆的质量]+[氧化铪的质量]))×100(％)
[氧化锆系多孔体的制作]
(实施例1)
将155g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：60g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了一天(24小时)。需要说明的是，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过一天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了300g硝酸铈溶液(换算成CeO2：30g)、50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)和50g硝酸钕溶液(换算成Nd2O3：5g)。
接着，用60分钟添加500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
过滤得到的氢氧化物沉淀，用水充分洗涤，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。对干燥好的氢氧化物在大气中600℃下热处理(烧成)了5小时。用锤式头(IKA公司制，MF 10.2锤式头)将得到的烧成物解散，得到了实施例1的氧化锆系多孔体。
(实施例2)
将锆盐溶液在130℃、1.3×105Pa压力下保持两天(48小时)，而不是在130℃、1.3×105Pa压力下保持一天(24小时)，除此以外与实施例1相同，得到了实施例2的氧化锆系多孔体。
(实施例3)
将168g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：65g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了一天(24小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过一天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加1154g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了200g硝酸铈溶液(换算成CeO2：20g)、50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)和100g硝酸钇溶液(换算成Y2O3：10g)。
接着，经60分钟添加500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例3的氧化锆系多孔体。
(实施例4)
将129g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：50g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加888g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了400g硝酸铈溶液(换算成CeO2：40g)、50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)和50g硝酸镨溶液(换算成Pr6O11：5g)。
接着，经60分钟添加了500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例4的氧化锆系多孔体。
(实施例5)
将103g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：40g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加710g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了550g硝酸铈溶液(换算成CeO2：55g)和50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)。
接着，经60分钟添加500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例5的氧化锆系多孔体。
(实施例6)
将232g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：90g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加1598g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了70g硝酸铈溶液(换算成CeO2：7g)和30g硅酸钠溶液(换算成SiO2：3g)。
接着，经60分钟添加了500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例6的氧化锆系多孔体。
(实施例7)
将154g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：59.9g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了300g硝酸铈溶液(换算成CeO2：30g)、50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)、50g硝酸钕溶液(换算成Nd2O3：5g)和1g硝酸铁溶液(换算成Fe2O3：0.1g)。
接着，经60分钟添加了500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例7的氧化锆系多孔体。
(实施例8)
将142g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：55g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了300g硝酸铈溶液(换算成CeO2：30g)、50g硝酸镧溶液(换算成La2O3：5g)、50g硝酸钕溶液(换算成Nd2O3：5g)和50g硝酸镍溶液(换算成NiO：5g)。
接着，经60分钟添加500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
之后，与实施例1同样地得到了实施例8的氧化锆系多孔体。
(比较例1)
将155g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：60g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，立即在压力1.3×105Pa下添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
之后，与实施例1同样地得到了比较例1的氧化锆系多孔体。
(比较例2)
将168g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：65g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，立即在压力1.3×105Pa下添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
之后，与实施例3同样地得到了比较例2的氧化锆系多孔体。
(比较例3)
将113g氧氯化锆·8水合物(换算成ZrO2：44g)溶解在离子交换水中，接着，用35质量％的盐酸和离子交换水调节至酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％(质量体积百分比浓度)，得到了锆盐溶液。
将得到的锆盐溶液倒入高压釜中升温至130℃。升温至130℃后，在1.3×105Pa压力下保持了两天(48小时)。另外，从开始升温到达到130℃的时间为1小时。
经过两天后，在保持130℃、1.3×105Pa条件的高压釜中，添加781g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，在此状态下保持了15分钟。之后，冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。
得到的含碱式硫酸锆的浆料中添加了560g硝酸铈溶液(换算成CeO2：56g)。
接着，经60分钟添加500g的25％氢氧化钠(用于中和的碱)，生成了氢氧化物沉淀。
过滤得到的氢氧化物沉淀用水充分洗涤，将得到的氢氧化物在105℃下干燥了24小时。将干燥好的氢氧化物在5％氢气/氩气气流中，在1000℃下热处理(烧成)了5小时。用锤式头(IKA公司制，MF 10.2锤式头)将得到的烧成物解散，得到了比较例3的氧化锆系多孔体。
[氧化锆系多孔体的组成测量]
用ICP-AES(“ULTIMA-2”HORIBA制)对实施例、比较例的氧化锆系多孔体的组成(以氧化物换算)进行了分析。如表1所示。
[加热处理前的细孔容积的测量]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，使用细孔分布测量装置(“AutoporeIV9500”Micromeritics制)，通过压汞法得到了细孔分布。测量条件如下所述。
＜测量条件＞
测量装置：细孔分布测量装置(Micromeritics制Autopore IV9500)
测量范围：0.0036-10.3μm
测量点数：120点
水银接触角：140度
水银表面张力：480dyne/cm
使用得到的细孔分布求出了总细孔容积、具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积和具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积。结果在表1的“加热处理前”一栏中示出。
此外，对于实施例1、实施例2和比较例1，得到的氧化锆系多孔体的细孔分布在图1中示出。
[晶相鉴定]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，使用X射线衍射装置(“RINT2500”Rigaku制)，得到了X射线衍射光谱。测量条件如下所述。
＜测量条件＞
测量装置：X射线衍射装置(Rigaku制，RINT2500)
放射源：CuKα放射源
管电压：50kV
管电流：300mA
扫描速度：1°/分
步幅：0.01° (2θ)
之后，从X射线衍射光谱鉴定了晶相。通过下面的计算公式求出了氧化锆系多孔体所含的晶相的各个相比。
单斜相比(％)＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100
四方相比(％)＝(100％-单斜相(％))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
立方相比(％)＝(100％-单斜相(％))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
其中，Im(111)是单斜相的(111)的衍射强度，Im(11-1)是单斜相的(11-1)的衍射强度。
It(101)是四方相的(101)的衍射强度，It(220)是四方相的(220)的衍射强度，It(004)是四方相的(004)的衍射强度。
Ic(004)是立方相的(004)的衍射强度，Ic(111)是立方相的(111)的衍射强度。
在XRD光谱的2θ＝20-40°附近对氧化锆的单斜相与四方相和立方相进行了分辨。在XRD光谱的2θ＝65-80°附近对四方相和立方相进行了分辨。立方相会因稳定剂的添加量和制造方法发生变形，峰值位置有时会发生偏移，本实施例中将四方相的(004)和(220)之间的峰值作为立方相的峰值进行了计算。结果在表1中示出。对于实施例3和比较例3，得到的X射线衍射光谱在图2中示出。在比较例3中，观察到了烧绿石相引起的峰值(2θ＝14.5°、28.0°、37.1°等)，但在实施例3中没有观察到烧绿石相引起的峰值。
[加热处理前的比表面积的测量]
使用比表面积计(“Macsorb”Mountec制)通过BET法测量了实施例、比较例的氧化锆系多孔体的比表面积。结果在表1的“加热处理前”的“粉碎前比表面积”一栏中示出。
[粉碎难易程度的确认]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，将100g氧化锆多孔体分散在250g离子交换水中，用硝酸将pH调节至4.0，在下述湿式粉碎条件下进行粉碎，对颗粒直径D50变成为1μm以下的所用时间进行了计时。具体地，湿式粉碎开始后，每隔一段时间从行星式球磨机中提取样品，对颗粒直径D50进行测量，确认其是否为1μm以下。另外，对于实施例1、实施例2和比较例1，粉碎行为在图3中示出。
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠(φ2mm)：900g
转速：400rpm
结果显示，颗粒直径D50要变成1μm以下，实施例1中从粉碎开始大约需要17分钟，实施例2中大约需要17分钟，实施例3中大约需要15分钟，实施例4中大约需要17分钟，实施例5中大约需要17分钟，实施例6中大约需要17分钟，实施例7中大约需要15分钟，实施例8中大约需要17分钟，比较例1中大约需要35分钟，比较例2中大约需要40分钟，比较例3中大约需要17分钟。
对颗粒直径D50的测量，使用了激光衍射式颗粒直径分布测量装置(“SALD-2300”岛津制作所制)。
由上，确认到：与比较例的氧化锆系多孔体相比，实施例的氧化锆系多孔体可以在短时间内粉碎至颗粒直径D50为1μm以下。
[加热处理前、粉碎后的比表面积的测量]
对根据上述的“粉碎难易程度的确认”的湿式粉碎中颗粒直径D50为1μm以下的样品进行充分干燥，得到了粉碎后的氧化锆系多孔体。
与“加热处理前的比表面积的测量”同样地，对得到的粉碎后的氧化锆系多孔体的比表面积进行了测量。结果在表1的“加热处理前”的“粉碎后比表面积”一栏中示出。
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠(φ2mm)：900g
转速：400rpm
[加热处理前且粉碎前的颗粒直径D50的测量]
将0.15g实施例、比较例的氧化锆系多孔体(粉末)和40ml的0.2％六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中，用台式超声波清洁器“W-113”(本多电子株式会社制)分散5分钟后，放入装置(激光衍射式颗粒直径分布测量装置(“SALD-2300”岛津制作所公司制))中进行了测量。结果在表1的“加热处理前”的“颗粒直径D50”一栏中示出。
[在1000℃下热处理3小时后的比表面积的测量]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，在1000℃下热处理了3小时。与“加热处理前的比表面积的测量”同样地，对在1000℃下热处理3小时后的氧化锆系多孔体的比表面积进行了测量。结果在表1的“在1000℃下热处理3小时后的物理特性”的“比表面积”一栏中示出。
[在1100℃下热处理3小时后的细孔容积的测量]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，在1100℃下热处理了3小时。对于在1100℃下热处理3小时后的氧化锆系多孔体，进行与“加热处理前的细孔容积的测量”相同的操作，得到了细孔分布。使用得到的细孔分布，求出了总细孔容积、具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积和具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积。结果在表1的“在1100℃下热处理3小时后的物理特性”一栏中示出。
[在1100℃下热处理3小时后的比表面积的测量]
对于实施例、比较例的氧化锆系多孔体，在1100℃下热处理了3小时。对在1100℃下热处理3小时后的氧化锆系多孔体的比表面积进行了与“加热处理前的比表面积的测量”同样的测量。结果在表1的“在1100℃下热处理3小时后的物理特性”的“粉碎前比表面积”一栏中示出。另外，表1的“在1100℃下热处理3小时后的物理特性”的“粉碎前比表面积”相当于本说明书的“比表面积A”。
[粉碎后在1100℃下热处理3小时后的比表面积的测量]
通过与“加热处理前、粉碎后的比表面积的测量”一项中所述相同的方法，得到了加热处理前、粉碎后的氧化锆系多孔体。对得到的加热处理前、粉碎后的氧化锆系多孔体在1100℃下热处理了3小时。与“加热处理前的比表面积的测量”同样地，对热处理后的氧化锆系多孔体的比表面积进行了测量。结果在表1的“在1100℃下热处理3小时后的物理特性”的“粉碎后比表面积”一栏中示出。另外，表1的“在1100℃下热处理3小时后的物理特性”的“粉碎后比表面积”相当于本说明书的“比表面积B”。
[比表面积保持率的计算]
从上述的测量结果，计算出了用下式1表示的比表面积保持率。结果在表1中示出。
＜式1＞
(比表面积保持率)＝[(比表面积B)/(比表面积A)]×100(％)。
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Claims (14)

1.一种氧化锆系多孔体，其特征在于，在基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为1.0ml/g以上，具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.3ml/g以下，且具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.5ml/g以上；
在1100℃下热处理3小时后的基于压汞法的细孔分布中，总细孔容积为0.3ml/g以上，具有20nm以上且小于100nm的直径的细孔的细孔容积为0.1ml/g以下，且具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.2ml/g以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，包括选自由(1)单斜相、(2)四方相、以及(3)除烧绿石相和κ相以外的立方相组成的组的一种以上的晶相。
3.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，所述总细孔容积为1.2ml/g以上，所述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为0.7ml/g以上。
4.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，所述总细孔容积为3.0ml/g以下，所述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为1.7ml/g以下。
5.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，在1100℃下热处理3小时后的所述总细孔容积为2.0ml/g以下，在1100℃下热处理3小时后的所述具有100nm以上且1000nm以下的直径的细孔的细孔容积为1.6ml/g以下。
6.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，比表面积为30m2/g以上且150m2/g以下。
7.根据权利要求6所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，所述比表面积为40m2/g以上且140m2/g以下。
8.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，在1000℃下热处理3小时后的比表面积为20m2/g以上。
9.根据权利要求8所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，在1000℃下热处理3小时后的比表面积为100m2/g以下。
10.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，
在将在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为A，
并将100g氧化锆多孔体分散在250g离子交换水中，用硝酸将pH值调节至4.0，在下述湿式粉碎条件下进行湿式粉碎直至颗粒直径D50为1μm以下，且将干燥后在1100℃下热处理3小时后的比表面积设为B时，
用下式1表示的比表面积保持率为80％以上，
＜湿式粉碎条件＞
粉碎装置：行星式球磨机
ZrO2罐：500cc
ZrO2珠：900g
转速：400rpm
＜式1＞
(比表面积保持率)＝[(比表面积B)/(比表面积A)]×100(％)；
其中，所述ZrO2珠的直径为2mm。
11.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，含有1质量％以上且60质量％以下选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
12.根据权利要求11所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，含有1质量％以上且50质量％以下所述选自稀土类元素的一种以上的氧化物。
13.根据权利要求1所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，含有1质量％以上且60质量％以下选自由氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨和氧化钇组成的组的一种以上的氧化物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的氧化锆系多孔体，其特征在于，含有0.1质量％以上且30质量％以下选自由除稀土类元素以外的过渡金属元素、铝和硅组成的组的一种以上的氧化物。
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