CN109641758B - 氧化铝系复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种初期的比表面积大、初期的平均细孔直径小并且比表面积和细孔容积的耐热性优异的氧化铝系复合氧化物及其制造方法。具体而言，本发明提供一种氧化铝系复合氧化物，该氧化铝系复合氧化物的特征在于，初期的微晶直径为10nm以下，并且初期的比表面积为80m2/ml以上，大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上，初期的平均细孔直径为10nm以上50nm以下，将初期的细孔容积设为P0ml/g，将大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积设为P1ml/g时，由(P1/P0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积的维持率为10％以上。

Description

氧化铝系复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为排气净化用催化剂的催化剂载体(排气净化用催化剂载体)有用的氧化铝系复合氧化物及其制造方法。
背景技术
在从汽车等的内燃机和锅炉等的燃烧装置排出的排气中，含有碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质，能够同时净化这些三成分的排气净化技术的研究已很盛行。用于该用途的催化剂被称为排气用三元催化剂，已经实用化。
排气用三元催化剂中，特别是对于汽车用催化剂，要求能够弹性地应对这些有害物质(CO、HC、NOx等)的从数ppm至数％的急剧的浓度变化，并能够高效率地净化。
一般而言，关于催化剂转换器，将载持有贵金属的复合氧化物的浆料涂覆在蜂窝体，经由干燥和烧制工序而形成涂层。其中，作为粉体的复合氧化物载体的容积高时，涂层的厚度增加。涂层的厚度增加时，会产生压力损失，蜂窝体内的排气通气量减少，导致发动机输出的下降或排气净化性能的下降。
另一方面，为了减少因涂层的厚度而导致的压力损失，使涂层的厚度变薄时，催化剂量变少，有害物质的净化性能不足。因此，蜂窝体制造商面向净化性能的提高，已致力于保持壁强度并使蜂窝体变薄。
作为使用复合氧化物的排气净化用催化剂载体，过去多数是进行氧化铝系复合氧化物的汽车排气净化用催化剂载体的研究开发。
例如在专利文献1中公开了，准备多种金属的酸盐的水溶液，向能够中和全部酸盐的碱水溶液中逐次添加多种酸盐而生成沉淀物，接着对沉淀物进行烧制的复合氧化物的制造方法。利用该制造方法，可以得到例如包含Al2O3、CeO2和ZrO2的氧化物或固溶体以50nm以下的微粒的形式而分散于粒径为20μm以下的凝集颗粒中、凝集颗粒在表面和内部其金属元素的分布不同的复合氧化物。该复合氧化物例如为表面有多的Al2O3的构成时，CeO2的表面浓度降低，因此在载持Rh作为催化剂的情况下，能够抑制Rh的劣化。还记载了，由含有Al和La的水溶液生成沉淀物时，La2O3固溶于Al2O3而Al2O3的耐热性提高，并且因没有固溶于CeO2－ZrO2而能够抑制吸放氧能力下降(专利文献1的图1)。
在专利文献2中记载了一种排气净化用催化剂载体，其特征在于，由含有氧化铝5～30质量％、氧化铈25～39质量％、氧化锆33～51质量％的复合金属氧化物多孔体构成，空气中、以1100℃烧制5小时后的复合金属氧化物多孔体满足利用使用装有球面象差补正装置的扫描透射型电子显微镜进行的能量色散型X射线分析求得的关于100个微小区域(1个微小区域为纵300nm×横330nm)的铝元素、铈元素和锆元素的含有率(单位：at％)的标准偏差全部为18.5以下这样的条件。
另外，在专利文献2的权利要求2和[0101]段落中记载了，复合金属氧化物多孔体在高温热处理后具有形成于一次颗粒间的细孔直径为1nm～0.1μm的中细孔(一次细孔)和形成于二次颗粒间的细孔直径为0.1μm～10μm的大细孔(二次细孔)，并且确认了上述中细孔和上述大细孔的各合计细孔容积比较大。
在专利文献3中记载了一种排气净化用催化剂载体，其特征在于，由含有氧化铝、氧化铈和氧化锆且氧化铝的含有率为30～80质量％的复合金属氧化物多孔体构成，空气中、以1100℃烧制5小时后的复合金属氧化物多孔体满足利用使用装有球面象差补正装置的扫描透射型电子显微镜进行的能量色散型X射线分析求得的、关于100个微小区域(1个微小区域为纵300nm×横330nm)的铝元素、铈元素和锆元素的含有率(单位：at％)的标准偏差全部为19以下这样的条件。
在专利文献3的[0093]段落中记载了，上述复合金属氧化物多孔体在高温热处理后具有形成于一次颗粒间的细孔直径为1nm～0.1μm的中细孔(一次细孔)和形成于二次颗粒间的细孔直径为0.1μm～10μm的大细孔(二次细孔)，并且确认了上述中细孔和上述大细孔的各合计细孔容积比较大。还记载了，推测通过在脱脂处理时除去高分子分散剂而形成了上述大细孔。
在专利文献4中公开了一种复合氧化物，其经由在短时间内由多种元素的盐溶液形成氧化物前体的工序和对所得到的前体进行烧制而形成复合氧化物的烧制工序而得到，和/或由高浓度的该盐溶液形成前体并对该前体直接进行烧制而得到，各元素基本均匀地固溶在各相中，包含2相以上的相时，各层高度分散而存在。还公开了一种在短时间内使多种元素的盐溶液形成包含该多种元素的氧化物前体，对此进行烧制而形成的复合氧化物载体。进一步公开了一种形成该复合氧化物前体时使催化剂活性金属存在而形成的含复合氧化物催化剂。记载了复合氧化物能够应用于传感器材料、电池材料、催化剂材料、光学材料、半导体材料、结构材料等的广大范围内，复合氧化物载体和含复合氧化物催化剂作为稳定地保持贵金属且耐硫中毒性等优异的排气催化剂也是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－331238号公报
专利文献2：日本特开2014－24058号公报
专利文献3：日本特开2014－552号公报
专利文献4：日本特开平10－182155号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1～4等的现有技术中，为了提高形成排气净化用催化剂载体的氧化铝系复合氧化物在高温下的比表面积的耐热性，增加了大孔(＞50nm)，但存在复合氧化物的细孔容积同时增加而容积变高这样的缺点。如上所述，使用容积高的复合氧化物时，在催化剂转换器的制造中，相对于蜂窝体，载持有贵金属的复合氧化物的浆料的涂层变厚而成为压力损失的原因。相对于此，虽然尝试了使蜂窝体的壁厚变薄，但除了因使壁厚变薄而导致的净化性能的提高存在界限以外，在确保蜂窝体的高温耐热性方面也存在困难。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种初期的比表面积大、初期的平均细孔直径小并且比表面积和细孔容积的耐热性优异的氧化铝系复合氧化物及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人着眼于几乎没有使成为催化剂载体的复合氧化物的容积变低、并维持高温耐热性、且以净化性能的提高为目标的开发，为了解决上述问题点，反复精心研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述的氧化铝系复合氧化物及其制造方法。
1.一种氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
初期的微晶直径为10nm以下，并且初期的比表面积为80m2/ml以上，
大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上，
初期的平均细孔直径为10nm以上50nm以下，
将初期的细孔容积设为P0ml/g，将大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积设为P1ml/g时，由(P1/P0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积的维持率为10％以上。
2.如上述项1所述的氧化铝系复合氧化物，其中，将初期的比表面积设为S0m2/ml，将大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积设为S1m2/ml时，由(S1/S0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积的维持率为15％以上。
3.如上述项1或2所述的氧化铝系复合氧化物，其中，上述氧化铝的含量为20重量％以上96重量％以下。
4.如上述项1～3中任一项所述的氧化铝系复合氧化物，其中，除了上述氧化铝以外，还含有选自1)氧化铈、2)氧化锆以及3)除氧化铈和氧化钷以外的稀土氧化物中的至少一种氧化物。
5.如上述项1～4中任一项所述的氧化铝系复合氧化物，其中，除了上述氧化铝以外，还选自含有A)选自In、Si、Sn、Bi和P中的至少一种元素的氧化物、B)除稀土元素和贵金属元素以外的过渡金属氧化物以及C)碱土金属氧化物中的至少一种氧化物，上述A)～C)所示的氧化物的含量的合计为0.1重量％以上40重量％以下。
6.如上述项5所述的氧化铝系复合氧化物，其中，上述过渡金属氧化物为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种元素的氧化物。
7.如上述项5所述的氧化铝系复合氧化物，其中，上述碱土金属氧化物为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氧化物。
8.一种氧化铝系复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
得到含有包含铝的两种以上的金属的原料盐的水溶液A的第一工序；
得到可溶性碳酸盐和/或可溶性碳酸氢盐的水溶液B的第二工序；
通过混合上述水溶液A和上述水溶液B而得到铝系复合氢氧化物的沉淀物的第三工序；和
通过对上述沉淀物进行热处理而得到氧化铝系复合氧化物的第四工序。
9.如上述项8所述的制造方法，其中，上述水溶液B为碳酸氢铵水溶液。
发明效果
本发明的氧化铝系复合氧化物的初期的微晶直径为10nm以下，并且初期的比表面积为80m2/ml以上，
大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上，
初期的平均细孔直径为10nm以上50nm以下，
将初期的细孔容积设为P0ml/g，将大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积设为P1ml/g时，由(P1/P0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积的维持率为10％以上。
本发明的氧化铝系复合氧化物的初期的微晶直径为10nm以下，氧化铝的颗粒和氧化铝以外的氧化物(其他的金属氧化物)的颗粒以纳米水平分散于复合氧化物中，其他的金属氧化物的颗粒的烧结被抑制。另外，初期的比表面积大，并且比表面积的耐热性优异。另外，由于初期的平均细孔直径小，初期的细孔容积也小，并且细孔容积的耐热性也优异，因此，复合氧化物的容积不会变大。也就是说，本发明的氧化铝系复合氧化物通过同时具有大的比表面积、小的细孔容积和它们的耐热性，具有抑制作为催化剂的贵金属的颗粒的烧结和来自蜂窝体涂层厚度的压力损失的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的氧化铝系复合氧化物及其制造方法进行详细说明。其中，在本说明书中，含量的“％”没有特别限定时，表示“重量％＝质量％”。
1.氧化铝系复合氧化物
本发明的氧化铝系复合氧化物作为排气净化用催化剂载体是有用的，是以氧化铝为必须成分、进而与氧化铝以外的氧化物(其他的金属氧化物)的复合氧化物。即，本发明的氧化铝系复合氧化物也可以表述为含氧化铝复合氧化物。另外，作为能够载持的催化剂，可以列举贵金属催化剂等。
通过经由后述的本发明的氧化铝系复合氧化物的制造方法的工艺，氧化铝的颗粒和其他的金属氧化物的颗粒以纳米水平分散于复合氧化物中，其他的金属氧化物的颗粒的烧结被抑制。还是同时具有大的比表面积、小的细孔容积和它们的耐热性的复合氧化物。
氧化铝的含量多时，上述特性变得显著，其含量优选20％以上，更优选25％以上，更优选30％以上。氧化铝的上限值没有特别限制，优选96％以下，更优选95％以下。
本发明的氧化铝系复合氧化物以氧化铝和其他的金属氧化物为必须成分，作为铝以外的元素，可以列举下述的元素。
铝以外的组成优选为选自1)氧化铈、2)氧化锆以及3)稀土氧化物(其中，不包括氧化铈和氧化钷)中的至少一种氧化物。这些氧化物可以分别单独含有，也可以一并含有。
含有氧化铈时的氧化铈含量的范围为0.1％以上50％以下，优选为1％以上40％以下，进一步优选为10％以上37％以下。
含有氧化锆时的氧化锆含量的范围为0.1％以上80％以下，优选为1％以上70％以下，进一步优选为5％以上65％以下。
作为稀土元素，例如可以列举Y、Sc和La、Pr、Nd等的镧系元素。这些稀土元素中优选La、Pr、Nd、Y，更优选La、Nd、Y。含有稀土元素的氧化物(稀土氧化物)时，以氧化物换算计，可以含有至0.1％以上20％以下，可以含有至优选0.5％以上15％以下、更优选1％以上10％以下。
另外，本发明的氧化铝系复合氧化物除了上述以外的元素，还可以含有选自A)选自In、Si、Sn、Bi和P中的至少一种元素的氧化物、B)过渡金属氧化物(其中，不包括稀土元素和贵金属元素)以及C)碱土金属氧化物中的1种以上元素的氧化物。以下，这些A)～C)的成分记载为“其他”。
含有这些其他的氧化物时，以氧化物换算计，下限值为0.1％以上，上限没有特别限制，可以含有至40％左右，可以含有至优选30％以下、特别优选20％以下。
作为过渡金属元素，例如可以列举选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。另外，作为碱土金属，可以列举选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
本发明的氧化铝系复合氧化物的优选的组成比率为不超过下述所例示的合计100％的组合。其中，虽然下述没有明确记载，但在各氧化铝系复合氧化物中，允许可以含有不可避免的杂质。
(1)优选
氧化铝：20％以上96％以下
氧化锆：0％以上80％以下
氧化铈：0％以上50％以下
稀土：0％以上20％以下
其他：0％以上40％以下
(2)更优选
氧化铝：25％以上93％以下
氧化锆：0％以上80％以下
氧化铈：0％以上50％以下
稀土：0％以上20％以下
其他：0％以上30％以下
(3)最优选
氧化铝：30％以上90％以下
氧化锆：0％以上65％以下
氧化铈：0％以上37％以下
稀土：0％以上10％以下
其他：0％以上20％以下。
通过添加选自锆、铈、稀土元素、过渡金属元素(其中，不包括稀土元素和贵金属元素)、碱土金属、In、Si、Sn、Bi和P中的1种以上的金属氧化物，能够得到所希望的特性。
所得到的特性记载于下述和实施例(表1)。
比表面积
关于本发明的氧化铝系复合氧化物，氧化铝的颗粒和其他的金属氧化物的颗粒以纳米水平分散于复合氧化物中，其他的金属氧化物的颗粒的烧结被抑制。由此，具有初期的比表面积为80m2/ml以上且大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上这样的特征，耐热性高。
使用比表面积计(“FlowSorb II”、Micromeritics制造)，按照BET法测定比表面积。初期的比表面积的优选的范围为80m2/ml以上，进一步优选为85m2/ml以上，特别优选为90m2/ml以上。
本发明的氧化铝系复合氧化物的大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上，更优选为20m2/ml以上，特别优选为30m2/ml以上。其中，“初期”是指合成复合氧化物并在烧制后经过粉碎的状态(制造之后立即)。另外，大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积的维持程度(维持率)如下所述地算出。
比表面积的维持率的计算式：将初期的比表面积设为S0m2/ml，将大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积设为S1m2/ml时，由(S1/S0)×100％表示。
比表面积的维持率优选15％以上，更优选17％以上，特别优选20％以上。
细孔容积
本发明的氧化铝系复合氧化物中，氧化铝的颗粒和其他的金属氧化物的颗粒以纳米水平分散于复合氧化物中，其他的金属氧化物的颗粒的烧结被抑制。由此，细孔容积也具有与比表面积同样优异的耐热性。
其中，使用测定装置“Belsorp mini II(MicrotracBEL公司制造)”，按照BJH法测定细孔容积和细孔直径。
初期的细孔容积的范围优选0.20ml/g以上，更优选0.22ml/g以上，特别优选0.25ml/g以上。大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积优选0.04ml/g以上，更优选0.05ml/g以上，特别优选0.06ml/g以上。另外，大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积的维持程度(维持率)如下所述地算出。
细孔容积的维持率的计算式：将初期的细孔容积设为P0ml/g，将大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积设为P1ml/g时，由(P1/P0)×100％表示。
本发明品的细孔容积的维持率可以为10％以上，其中优选15％以上，更优选20％以上。
关于本发明的复合氧化物的大孔(＞50nm)，其比率小，优选50％以下，优选40％以下，更优选20％以下，特别优选5％以下。
关于本发明的氧化铝系复合氧化物，氧化铝的颗粒和其他的金属氧化物的颗粒以纳米水平分散于复合氧化物中，因此，具有初期的微晶直径为10nm以下的特征。初期的微晶直径的优选的范围没有限定，为3～9nm的范围。
即，本发明的氧化铝系复合氧化物不仅比表面积高，也充分确保了耐热性，而且最大的特征在于提供细孔容积低的粉末，本发明品具有抑制最初的蜂窝体涂层的厚度并能够增加涂层内的催化剂载体量这样的优势。
2.氧化铝系复合氧化物的制造方法
本发明的氧化铝系复合氧化物的制造方法的特征在于，包括：
得到含有包含铝的两种以上的金属的原料盐的水溶液A的第一工序；
得到可溶性碳酸盐和/或可溶性碳酸氢盐的水溶液B的第二工序；
通过混合上述水溶液A和上述水溶液B而得到铝系复合氢氧化物的沉淀物的第三工序；和
通过对上述沉淀物进行热处理而得到氧化铝系复合氧化物的第四工序。
以下，对上述本发明的制造方法的各工序进行说明。
第一工序
在第一工序中，得到含有包含铝的两种以上的金属的原料盐的水溶液A。
作为含有铝的原料盐，例如可以例示硝酸铝、氯化铝等中的至少1种。其中，从能够抑制杂质的残留的方面考虑，作为原料盐，与氯化物系相比，优选硝酸物系。
作为铝以外的金属，例如可以列举1)铈、2)锆以及3)稀土元素(其中，不包括铈和钷)中的一种以上。
作为含有铈的原料盐，例如可以例示硝酸铈、氯化铈、乙酸铈等中的至少一种。其中优选作为硝酸盐系的硝酸铈。
作为含有锆的原料盐，只要是供给锆离子的化合物即可，例如可以例示硝酸氧锆、氯氧化锆、硝酸锆等中的至少一种。其中优选硝酸盐系的硝酸氧锆。
作为稀土元素，可以例示Sc、Y、La、Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的至少一种。
另外，除了上述以外，还可以含有选自A)选自In、Si、Sn、Bi和P中的至少一种元素、B)过渡金属元素(其中，不包括稀土元素和贵金属元素)以及C)碱土金属元素中的至少一种。
作为稀土元素、过渡金属元素(其中，不包括稀土元素和贵金属元素)、碱土金属、In、Si、Sn、Bi和P的原料，只要是水溶性的，就没有特别限定。可以例示硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等，从能够抑制杂质的残留的方面考虑，作为原料盐，优选硝酸盐系。这些原料的纯度优选95％以上，更优选98％以上。
作为用于调制水溶液A的溶剂，可以根据原料盐的种类等适当选择，通常希望使用水(纯水、离子交换水等，下同)。
接着，混合规定比例的这些化合物(金属盐)，水溶液A中的金属盐浓度以氧化物换算计为1～5％。小于1％时，浓度低，因此处理需要时间，若超过5％，则因中和时的粘性上升而搅拌不充分，不容易复合化，因而不优选。
第二工序
在第二工序中，得到可溶性碳酸盐和/或可溶性碳酸氢盐的水溶液B。
作为本发明中使用的可溶性碳酸盐，可以列举碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠。从能够抑制杂质的残留的方面考虑，优选碳酸铵、碳酸氢铵。
接着，使可溶性碳酸盐以规定的比例分散于水中。水溶液B的浓度为1～20％。小于1％时，浓度低，因此处理需要时间，若超过20％，则因中和时的粘性上升而搅拌不充分，不容易复合化，因而不优选。原料的纯度优选95％以上，更优选98％以上。
第三工序
在第三工序中，通过混合上述水溶液A和上述水溶液B而得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。其中，该氢氧化物中也可以包含碳酸盐。
将第一工序中得到的溶液和第二工序中得到的溶液混合、中和。混合没有特别限制，从接下来的工序的过滤性等生产率的观点考虑，优选将第一工序中调制而成的硝酸盐水溶液添加于可溶性碳酸分散液中。
然后，利用固液分离方法回收生成的氧化铝系复合氢氧化物。固液分离方法例如可以采用过滤、离心分离、倾析等公知的方法。
回收后，根据需要，优选对氧化铝系复合氢氧化物进行水洗而除去所附着的杂质。
另外，根据需要，还可以将所得到的氧化铝系复合氢氧化物干燥。干燥方法可以采用公知的方法，例如可以是自然干燥、加热干燥等的任意种。或者，根据需要，也可以在干燥处理后实施粉碎处理、分级处理等。
第四工序
在第四工序中，通过对上述沉淀物进行热处理而得到氧化铝系复合氧化物。
接着，供于热处理工序。热处理温度没有特别限定，通常以400～900℃左右进行1～5小时。热处理气氛没有特别限定，通常可以为大气中或氧化性气氛中。
另外，根据需要，可以将通过热处理得到的复合氧化物粉碎。对粉碎没有特别限定，可以利用行星式磨机、球磨机、锤碎机或喷射磨等一般的粉碎机进行粉碎。
实施例
下面，例示实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于实施例。在实施例和比较例中得到的氧化铝系复合氧化物的氧化锆中，包含了作为不可避免的杂质的氧化铪1.3～2.5％。
其中，实施例和比较例中得到的氧化铝系复合氧化物的各物性按照以下所示的方法测定。
(1)比表面积
使用比表面积计“FlowSorb II”(Micromeritics制造)，按照BET法测定。
(2)细孔容积和细孔直径
使用测定装置“Belsorp mini II”(MicrotracBEL公司制造)，按照BJH法测定。
(3)微晶直径
基于使用X射线衍射装置“RINT－2500”(Rigaku制造)测得的结果，利用谢勒法(Scherer's Method)算出。
(4)组成分析
使用ICP－AES“ULTIMA－2”(HORIBA制造)进行分析。
实施例1
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为28.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为23.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为20.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为2.0g)和硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为2.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例2
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为28.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为40.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为26.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为2.0g)、硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为2.0g)和硝酸钇n水合物(和光纯药、99.9％、以氧化钇换算计为2.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例3
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为30.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为54.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为6.0g)、硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为4.0g)和硝酸钇n水合物(和光纯药、99.9％、以氧化钇换算计为6.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例4
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为30.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为64.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为2.0g)、硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为2.0g)和硝酸钇n水合物(和光纯药、99.9％、以氧化钇换算计为2.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例5
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为85.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为5.0g)和磷酸(和光纯药、试剂特级、以五氧化磷换算计为10.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例6
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为35.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为25.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为20.0g)和硝酸钡(和光纯药、试剂特级、以氧化钡换算计为5.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例7
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为62.5g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为12.5g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、作为氧化铈为10.0g)和硝酸钡(和光纯药、试剂特级、以氧化钡换算计为15.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例8
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为30.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为41.9g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为22.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为5.0g)和硝酸铁(III)9水合物(和光纯药、99.99％、以氧化铁换算计为0.1g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例9
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为30.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为41.5g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为22.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为5.0g)和硝酸铁(III)9水合物(和光纯药、99.99％、以氧化铁换算计为0.5g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例10
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为25.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为26.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为41.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为4.0g)和硝酸钇(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钇换算计为4.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
实施例11
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为20.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为40.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为36.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为2.0g)和硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为2.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，将碳酸氢铵400g溶解于水7600g中，由此调制出5％碳酸氢铵水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于上述碳酸氢铵水溶液中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以850℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
比较例1
将硝酸铝9水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铝换算计为20.0g)、硝酸氧锆(三津和化学、试剂特级、以氧化锆换算计为40.0g)、硝酸铈(III)6水合物(和光纯药、试剂特级、以氧化铈换算计为36.0g)、硝酸镧6水合物(和光纯药、99％、以氧化镧换算计为2.0g)和硝酸钕(III)水合物(和光纯药、99.99％、以氧化钕换算计为2.0g)溶解于离子交换水中，使其以氧化物换算计成为3％，由此调制出硝酸盐水溶液。
接着，通过将上述硝酸盐水溶液添加于氢氧化铵中，得到铝系复合氢氧化物的沉淀物。
接着，通过固液分离回收上述沉淀物，在大气中、以500℃将固体成分在电炉中烧制5hr，由此得到氧化铝系复合氧化物。
利用锤碎机粉碎上述氧化铝系复合氧化物而成为样品。
【表1】
Figure BDA0001732847780000191

Claims (8)

1.一种氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
所述复合氧化物含有氧化铝，除了所述氧化铝以外，还含有选自1)氧化铈、2)氧化锆以及3)除氧化铈和氧化钷以外的稀土氧化物中的至少一种氧化物，
所述复合氧化物的初期的微晶直径为10nm以下，并且初期的比表面积为80m2/ml以上，
大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积为10m2/ml以上，
初期的平均细孔直径为10nm以上50nm以下，
将初期的细孔容积设为P0 ml/g，将大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积设为P1ml/g时，由(P1/P0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的细孔容积的维持率为10％以上，
这里的单位为m2/ml的比表面积是从单位为m2/g的比表面积除以单位为ml/g的细孔容积而得到的。
2.如权利要求1所述的氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
将初期的比表面积设为S0 m2/ml，将大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积设为S1m2/ml时，由(S1/S0)×100％表示的、大气下、以1200℃烧制3小时后的比表面积的维持率为15％以上。
3.如权利要求1或2所述的氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
所述氧化铝的含量为20重量％以上96重量％以下。
4.如权利要求1或2所述的氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
除了所述氧化铝以外，还含有选自A)选自In、Si、Sn、Bi和P中的至少一种元素的氧化物、B)除稀土元素和贵金属元素以外的过渡金属氧化物以及C)碱土金属氧化物中的至少一种氧化物，所述A)～C)所示的氧化物的含量的合计为0.1重量％以上40重量％以下。
5.如权利要求4所述的氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
所述过渡金属氧化物为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种元素的氧化物。
6.如权利要求4所述的氧化铝系复合氧化物，其特征在于：
所述碱土金属氧化物为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氧化物。
7.一种氧化铝系复合氧化物的制造方法，其为制造权利要求1所述氧化铝系复合氧化物的制造方法，该制造方法的特征在于，包括：
得到含有包含铝的两种以上的金属的原料盐的水溶液A的第一工序；
得到可溶性碳酸盐和/或可溶性碳酸氢盐的水溶液B的第二工序；
通过混合所述水溶液A和所述水溶液B而得到铝系复合氢氧化物的沉淀物的第三工序；和
通过对所述沉淀物在400～900℃进行热处理而得到氧化铝系复合氧化物的第四工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述水溶液B为碳酸氢铵水溶液。
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