JP3262044B2 - 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 - Google Patents

複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒

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JP3262044B2
JP3262044B2 JP26674897A JP26674897A JP3262044B2 JP 3262044 B2 JP3262044 B2 JP 3262044B2 JP 26674897 A JP26674897 A JP 26674897A JP 26674897 A JP26674897 A JP 26674897A JP 3262044 B2 JP3262044 B2 JP 3262044B2
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catalyst
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zirconium
solution
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英夫 曽布川
正 鈴木
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株式会社豊田中央研究所
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    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、複合酸化物、複合
酸化物担体および触媒金属を含む複合酸化物含有触媒に
関する。
【0002】
【従来の技術】排ガス浄化に用いられる三元触媒は、高
温にさらされるとセリアによって発揮される酸素吸蔵能
力(以下OSCと称する)が低下する。これは白金、パ
ラジウムなどの触媒活性金属と、助触媒のセリアの凝集
や、触媒活性金属の酸化、ロジウムの担体への固溶など
によっておこる。さらに酸素吸蔵能力が低い触媒におい
ては、触媒活性金属の使用環境が、変動する雰囲気にさ
らされやすく、触媒活性金属(白金、パラジウム、ロジ
ウム)の劣化(凝集や固溶)がさらに促進される不具合
がある。
【0003】そこで特開平4−4043号公報ではアル
ミナ、セリア、ジルコニアを共沈殿させジルコニアを前
記の各元素間に分散させることによって、これを解決し
ようとした酸化物担体の開示がある。また、特開平7−
300315号公報では、帯電粒子(アルミナ)を加え
ることによってセリウムおよびジルコニウムイオンを沈
殿させた酸化物担体の開示がある。しかし、ここで開示
された共沈澱方法および混合率では、各構成元素の分散
性はOSCや浄化率を改善するほどには向上しなかっ
た。
【0004】また、特開平7−315840号公報で
は、セリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液から得た沈
殿物とアルミナ粉末とを混合して形成した、酸化アルミ
ニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有化合物担
体の開示がある。しかし、この方法によっても、各構成
成分が高い分散性をもつ複合酸化物担体を製造すること
ができない。
【0005】また、アルミナ粉末にセリウム塩とジルコ
ニウム塩を含む溶液を含浸して調整した担体では、酸化
セリウムと酸化ジルコニウムの分散性は高いものの酸化
セリウムと酸化ジルコニウムの複合化(固溶)が十分で
ないという不具合がある。さらに、活性アルミナ粉末と
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とを混合した担体に
貴金属を吸着担持した触媒も知られているが、これも低
温域でのOSCが十分でなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、各構成元素を高度に均一分散さ
せ複数の相を含む耐熱性に優れた複合酸化物、特に触媒
担体としての耐熱性を向上させるため該複合酸化物担体
を構成するセリウムおよび/またはジルコニウムを含む
酸化物の結晶子、および2次粒子の大きさを特定の値以
下とした複合酸化物担体と、高温下でも活性触媒金属の
粒成長や担体中への固溶がなく耐熱性に優れた複合酸化
物含有触媒を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】従来の混合手段のよう
に、各構成元素成分の塩の溶解溶液に徐々に塩基性溶液
を加えた場合は、個々の構成元素の沈殿するpHの違い
により、低いpHで沈殿しやすい構成元素(例えば、水
酸化ジルコニウム)が先に沈殿し、単一の構成元素だけ
で凝集体を形成する。その後、他の構成元素が沈殿し凝
集体を形成する。そのため、目的とする個々の構成元素
の高度な分散性が得られない。その結果、焼成後におい
ても十分な複合化(固溶)が得られないという問題があ
った。
【0008】本発明者らはこの問題点の解決のため、鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。本
発明の複合酸化物担体は、セリウムおよびジルコニウム
の少なくとも1種とアルミニウムとからなる複数元素の
塩を含む塩溶液とアルカリ性溶液とを短時間で混合して
該複数元素の酸化物前駆体を形成する前駆体形成工程
と、該酸化物前駆体を加熱して焼成する焼成工程とによ
って製造される複合酸化物担体であって、前記複合酸化
物担体に含まれる前記セリウムの酸化物であるセリア、
前記ジルコニウムの酸化物であるジルコニアおよびセリ
ア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1種は、該複合
酸化物担体を1000℃の大気中で5時間加熱した後に
も、その結晶子径が10nm以下であることを特徴とす
る。また、本発明は、セリア、ジルコニアおよびセリア
−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1種とアルミナと
からなる複合酸化物担体であって、前記複合酸化物担体
に含まれる前記セリア、前記ジルコニアおよび前記セリ
ア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1種は、該複合
酸化物担体を1000℃の大気中で5時間加熱した後に
も、その結晶子径が10nm以下であることを特徴とす
るの複合酸化物担体とも把握できる。
【0009】さらに、本発明は、上記複合酸化物担体を
用いた複合酸化物含有触媒とも把握できる。すなわち、
本発明は、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも1
種とアルミニウムとを含む複合酸化物担体と触媒金属と
からなる複合酸化物含有触媒であって、前記セリウムお
よびジルコニウムの少なくとも1種と前記アルミニウム
とからなる複数元素の塩と前記触媒金属の塩とを含む塩
溶液とアルカリ性溶液とを短時間で混合して該複数元素
および該触媒金属の酸化物前駆体を形成する前駆体形成
工程と、該酸化物前駆体を加熱して焼成する焼成工程と
によって製造され、前記複合酸化物担体に含まれる前記
セリウムの酸化物であるセリア、前記ジルコニウムの酸
化物であるジルコニアおよびセリア−ジルコニア複合酸
化物の少なくとも1種は、前記複合酸化物含有触媒を1
000℃の大気中で5時間加熱した後にも、その結晶子
径が10nm以下であることを特徴とする複合酸化物含
有触媒としても良い。
【0010】また、本発明の複合酸化物含有触媒は、セ
リウムおよびジルコニウムの少なくとも1種とアルミニ
ウムとを含む複合酸化物担体と触媒金属とからなる複合
酸化物含有触媒であって、該複合酸化物担体に含まれる
該セリウムの酸化物であるセリア、該ジルコニウムの酸
化物であるジルコニアおよびセリア−ジルコニア複合酸
化物の少なくとも1種は、前記複合酸化物含有触媒を1
000℃の大気中で5時間加熱した後にも、その結晶子
径が10nm以下であり、前記触媒金属は、白金(P
t)、パラジウム(Pd)およびロジウム(Rh)から
なる貴金属群中の少なくとも1種を含み該複合酸化物担
体上に担持される第1触媒金属と、該第1触媒金属とし
て選択されたものと異なる該貴金属群中の少なくとも1
種を含み該複合酸化物担体上に担持される第2触媒金属
とからなることを特徴とするものでも良い。
【0011】前記複数元素の塩溶液は、さらにアルカリ
金属、バリウムを含むアルカリ土類金属元素、鉄を含む
遷移金属元素、およびランタンを含む希土類金属元素か
ら選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。前記短時間
で該複数元素からなる酸化物前駆体を形成する前駆体形
成工程は、短時間で混合できる高速混合手段により前記
塩溶液と前記アルカリ性溶液とを数秒以内で混合するこ
とが望ましい。
【0012】前記複数元素からなる酸化物の前駆体は、
該前駆体をデカンテーション手段により単離焼成し形成
してもよい。前記触媒金属元素は、白金、パラジウム、
ロジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属であるこ
とが望ましい。前記複合酸化物は、セリアとジルコニア
の結晶子径が空気中1000℃5時間の加熱前後におい
ても10nm以下であるとともに、該酸化物中に含まれ
るセリウムとジルコニウムの60%以上が粒子径30n
m以下の2次粒子として分散していることが望ましい。
【0013】前記焼成工程は、前記前駆体をデカンテー
ション手段により混合液より単離・精製する分離工程
と、単離された前駆体を焼成する焼成工程と、からなる
ことができる。前記分離工程では、高分子凝集剤、界面
活性剤、もしくは水溶性高分子のうち少なくとも1種を
前駆体と混合液に添加、および/または前駆体の洗浄液
に添加して不純物を除去しても良い。
【0014】また、上記複合酸化物含有触媒の焼成工程
では、前駆体の焼成前に、高分子凝集剤、水溶性高分
子、界面活性剤、カーボン粉末などを混合した後、焼成
しても良い。遷移金属には希土類金属やジルコニウムを
含むものである。すなわち、周期律表の第4、第5、第
6周期の1B、2B、3A、4A、5A、6A、7A、
8族の金属を意味する。また、アルカリ金属、アルカリ
土類金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム等の周期律表の第2
〜第7周期の1A、2A族の金属元素を意味する。ま
た、この複合酸化物は触媒材料、たとえば、センサや電
池の活性物質や電極材料、光学材料、半導体材料、構造
材料、および一般的排気浄化触媒として用いることがで
きる。たとえば、三元触媒、NOX触媒あるいは酸化触
媒などの担体、あるいは担体の一部、および助触媒の担
持方法に関するものである。
【0015】またこの複合酸化物としては、Al23
(Ce,Zr)O2、Al23/ZrO2、Al23/C
eO2、SiO2/(Ce,Zr)O2、SiO2/TiO
2、ZrO2/TiO2、ZrO2/SiC、Al23/P
t、Al23/Rh、Al23/Pdなど種々の組成の
複合酸化物およびその組み合わせとして考えられる。な
お、本発明の複合酸化物とは、複合酸化物担体と複合酸
化物含有触媒を含んだものをさす。
【0016】本発明の複合酸化物担体および複合酸化物
含有触媒は、担体を構成するセリウムもしくはジルコニ
ウムの1種とアルミニウムとが極めて均一に分散した複
合酸化物を構成している。このため担体の耐熱性が向上
し、担体を構成する複合酸化物の粒の肥大化、粒同士の
焼結が抑制される。このため本発明の複合酸化物担体を
使用する触媒は耐熱特性に優れたものとなる。
【0017】
【発明の実施態様】本発明の複合酸化物は、以下に述べ
る複合酸化物担体と同じ製造方法、あるいは、高濃度の
複数元素の塩を含む溶液から得られる前駆体を直接焼成
するという製造法を採用することで、複合酸化物を構成
する複数の元素は、2相以上の複数の相を形成すること
ができる。
【0018】本発明の複合酸化物担体および複合酸化物
含有触媒は、その製造方法に起因する特徴を持つ。すな
わち、本発明の複合酸化物担体および複合酸化物担体含
有触媒は、前駆体形成工程と焼成工程とからなる方法で
製造された複合酸化物に特色がある。なお、複合酸化物
含有触媒は、前駆体形成工程で複合酸化物の前駆体を形
成する際に、触媒成分を同時に複合化するもので、複合
酸化物の前駆体を形成する点に関しては、本発明の複合
酸化物担体および複合酸化物担体含有触媒は同一であ
る。このため、本発明の複合酸化物担体についてまず説
明する。
【0019】本発明の複合酸化物担体の前駆体形成工程
は、複合酸化物を構成するセリウムもしくはジルコニウ
ムのうち少なくとも1種、およびアルミニウムからなる
複数元素の塩溶液と、たとえば、アルカリ性溶液とを高
速混合手段により混合して、該複数元素からなる酸化物
前駆体を形成する工程である。担体を構成する元素とし
ては、セリウム、ジルコニウムおよびアルミニウム以外
に、アルカリ金属、バリウムを含むアルカリ土類金属、
鉄を含む遷移金属元素、およびランタン、イットリウム
を含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも1種を含
むものとすることができる。
【0020】前記遷移金属には希土類金属やジルコニウ
ムを含むものである。すなわち、周期律表の第4、第
5、第6周期の1B、2B、3A、4A、5A、6A、
7A、8族の金属を意味する。また、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等の周期律
表の第2〜第7周期の1A、2A族の金属元素を意味す
る。
【0021】また、上記の金属酸化物を含む複合酸化物
は触媒材料、例えば、センサや電池の活性触媒や、電極
材料、一般的排ガス浄化触媒、光学材料、半導体材料、
構造材料等として用いることができる。具体的には、た
とえば、三元触媒、NOX触媒あるいは酸化触媒などの
担体、あるいは担体の一部、および助触媒の担持方法に
利用できる。
【0022】セリウム(Ce)およびまたはジルコニウ
ム(Zr)をアルミナ中に高度に均一に分散させて複合
酸化物とするためには、その組成は、Al:(Ce+Z
r)原子比が1:0.01〜1:5の範囲が好ましい。
さらに、Al:(Ce+Zr)原子比が1:0.02〜
1:2さらに好ましくは1:0.05〜1:1の範囲が
より好ましい。
【0023】また、触媒担体として貴金属を安定に保つ
担体とするためには、アルミナとジルコニアとの比率
は、Al:Zr原子比が1:0.01〜1:5の範囲で
あり、Al:Zr原子比が1:0.02〜1:2の範囲
がより好ましい。さらに1:0.02〜1:1がより好
ましい。さらに、AlとZr:その他の添加剤の合計の
原子比が1:0.01〜1:0.2の範囲が望ましい。
【0024】複合酸化物担体が高温耐久試験後において
も高いOSCを維持するためには、アルミナとセリアお
よびジルコニアとの比率は、Al:(Ce+Zr)原子
比が1:0.2〜1:2の範囲であり、Ce:Zr原子
比が1:5〜1:0.2であることが好ましい。さら
に、Ce:Zr原子比が1:0.8〜1:1.25であ
ることがより好ましい。
【0025】なお、貴金属の安定化のみを目的とする担
体では、特にセリアを添加する必要はない。OSCが必
要な担体においてはセリウムを添加する必要がある。そ
の他の添加剤元素には、安定剤としてBa、Laなどの
アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる1種類以上
の添加剤を用いても良い。これらの添加剤元素は多く添
加し過ぎると逆に耐熱性を低下させるので好ましくな
い。
【0026】セリウム、ジルコニウム、アルミニウム等
の本発明の複合酸化物を形成する各構成元素は塩として
使用され、これら塩が均一に溶解する溶媒を用いて複数
の構成元素を溶解した塩溶液に調整される。各構成元素
の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが
利用できる。また、構成元素の塩を均一に溶解する溶媒
としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、た
とえば、硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミ
ニウムと硝酸と水とを混合して用いても良い。
【0027】前記塩溶液に短時間で高速混合するアルカ
リ性溶液としては、各構成元素が十分に複合化(固溶)
し、高度な分散性を有する前駆体が形成できる溶液が利
用できる。例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
を溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。な
お、アルカリ性溶液のpHは、9以上であることが前駆
体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【0028】形成された複数の構成元素の塩の溶解溶液
とアルカリ性溶液とは、短時間で混合できる高速混合手
段によって混合され、溶解溶液のアルカリ溶液による中
和作用で沈殿物が析出し、酸化物の前駆体が形成され
る。この高速混合手段としては、構成元素が均一に溶解
した塩溶液(A)と構成元素の塩と当量以上の塩基性物
質を溶解した溶液(B)とを、ある一定容積内において
極短時間(数秒以内好ましくは1秒以内)で混合可能な
手段をいう。この手段は混合時間が短いものであれば、
特定のものに限定されない。塩の溶解溶液およびアルカ
リ性溶液は予め加熱しておいても、あるいは加圧してお
いても良い。
【0029】例えば、高速混合手段として、所定容量の
容器に(A)液を用意し、別の容器に(B)液を用意
し、(A)液を強力に攪拌しながら、その中に(B)液
を注入して極短時間で混合する手段、また、上記のA液
とB液を逆に混合する手段、さらに、図1に示すよう
に、容器内に急速回転可能な円盤を設け、該容器の下方
には混合液および生成する酸化物前駆体の受け部を設
け、回転している円盤上に(A)液と(B)液とを同時
に注入して円盤上で遠心力を利用して両液を高速混合す
るとともに下方で生成物を捕集する手段、さらには、図
2に示すような渦巻き状の回転翼を持つシリンダー状容
器内で回転翼を高速回転させ(A)液の中に(B)液を
導入して高速で混合しシリンダーの開口より生成した酸
化物前駆体を捕集する方法などが挙げられる。
【0030】この高速混合では、構成元素の塩溶液とア
ルカリ性溶液とがpHの微妙な違いによる各種酸化物前
駆体の析出速度の差異が解消される。そして、易溶性の
酸化物前駆体も難溶性の酸化物前駆体も直ぐに同時に析
出でき、所望の組成で均一に分散した酸化物前駆体が形
成できる。すなわち、高速混合手段により析出速度が速
く、特定の酸化物が優先して析出することが無く、全て
の酸化物が同時に析出する。このため全ての酸化物は前
駆体として均一に析出する。その結果、前駆体は構成元
素の種類に関係せず所望の組成で、高度に均一分散した
微粒子を形成することができる。
【0031】生成した酸化物前駆体は、デカンテーショ
ンあるいは濾過により母溶液より分離し、さらに洗浄精
製することにより残存する塩を希釈除去してもよい。こ
の前駆体を分離する際に、混合液または洗浄液に高分子
凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子などを加えて分離、
洗浄をおこなうことで分離の作業性の向上と前駆体の性
状を良好にすることができる。
【0032】なお、ここでいうデカンテーションとは、
容器の底に沈殿した酸化物前駆体とその上方の上澄み液
とを、上澄み液を静かに流し去って除去し、沈殿物を回
収する手段をいう。例えば、次のようにしてデカンテー
ションがなされる。複合酸化物前駆体が析出した水溶液
10リットルを攪拌しながら、脱イオン水1リットル当
たり炭酸アンモニウム0.5gを溶解した水溶液により
5倍に希釈する。その後高分子凝集剤の0.1%水溶液
12リットルを添加し、この液を均一に40rpm程度
の速度で緩やかに攪拌する。その後約20分間静置し、
上澄みを除去する。さらに同一操作を2回繰り返す。
(ただし2回目以降の高分子凝集剤水溶液の添加量は4
リットルとする。) また、例えば、炭酸バリウムを含む複合酸化物前駆体が
析出した水溶液中の不純物、例えば硝酸アンモニウム塩
を除くため、この水溶液を攪拌しながら、脱イオン水1
リットル当たり炭酸アンモニウム0.5gを溶解した水
溶液により、5倍に希釈する。その後1日静置した後上
澄みを除去し、さらに同一操作を2回繰り返し、水溶液
中の不純物(硝酸アンモニウム塩)を1%以下に除去す
る。その後、フィルタープレスにより濾過することによ
り、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝酸アン
モニウム塩を0.1%程度まで低下させる。デカンテー
ション中に炭酸アンモニウム水溶液を用いる理由は、沈
殿している炭酸バリウムの再溶解を防止するためであ
る。なお、バリウムなどの可溶性の元素を添加しない場
合は、炭酸アンモニウムを添加する必要はない。しか
し、デカンテーションの方法は特にこれに限定されな
い。
【0033】酸化物前駆体より不純物を除去することに
より、複合酸化物前駆体の焼成過程において、構成成分
の複合化(固溶)を促進する効果がある。また、焼成過
程でのNOXガスの発生量を低減できる効果がある。高
分子凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子、過酸化水素水
の添加は、デカンテーションの効率や濾過性を向上させ
たり、焼成後の酸化物担体の細孔容積を大きくしたり、
構成成分の複合化を促進することができる。
【0034】具体的には、高分子凝集剤を使用すること
により、析出した酸化物前駆体の微細粒子を高分子凝集
剤を構成する分子量数万の直鎖状の高分子に吸着させ
て、フロックと呼ばれる数mmから1cm程度の凝集体
とすることができる。これにより、デカンテーション中
の酸化物前駆体の沈降速度を高め、水洗効率を向上させ
る。また、前駆体が凝集体を形成するため、その後の濾
過工程が容易になる。さらに、目の粗い濾布を用いて高
速でフィルタープレスあるいはベルトプレスをおこなう
ことで濾過工程の時間を短縮することができる。
【0035】高分子凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子
の種類は特に限定されない。カチオン系、アニオン系、
ノニオン系の高分子でよい。しかし、ナトリウム、硫
黄、塩素等が触媒中に残存すると触媒活性を低下させる
恐れがあるため、可能であればノニオン系の高分子を用
いることが望ましい。高分子凝集剤としては、市販の凝
集剤、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エーテル、水溶性高分子としてはセルロース、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。
【0036】また、高分子凝集剤、界面活性剤、水溶性
高分子あるいはカーボン粉末から選んだ1種類以上を添
加することにより、焼成後の複合酸化物に細孔を形成さ
せることができる。この細孔容積は、高分子の種類や添
加量によって決まるが、特に制限するものではない。さ
らに、過酸化水素水を添加しておくと構成成分の複合化
(固溶)を促進させることができる。
【0037】分離精製された析出物は、乾燥後、焼成さ
れる。乾燥方法は特に限定されないがスプレードライ、
気流乾燥、真空乾燥等を行っても良い。焼成時に洗浄時
に使用した高分子凝集剤、水溶性高分子、界面活性剤が
残存していると焼成時に酸化物に細孔を形成して触媒性
能を高めることができる。また、析出物にカーボン等の
微粒子粉末を混合した後焼成しても良い。
【0038】焼成は、通常600℃以上の大気中で1時
間以上行うのが好ましい。また、大気中での焼成前に、
窒素ガス等の不活性ガス気流中で仮焼してもよい。酸化
物前駆体は、焼成により酸化されて複合酸化物が生成す
る。また、焼成は500℃以上、望ましくは900℃以
上の還元雰囲気で焼成してもよい。なお、得られた焼成
物を粉砕等の手段により細かい複合酸化物とすることも
できる。これにより各構成元素が高度に均一に分散した
複合酸化物粉末が容易に得られる。
【0039】製造される複合酸化物は、各構成元素が固
溶等でほぼ均一な分散状態を保持する。複合酸化物を構
成するセリア−ジルコニアの結晶子径は5nm以下であ
ることが好ましい。さらに、該複合酸化物担体は、空気
中1000℃で5時間処理した後においてもセリア−ジ
ルコニアの結晶子径が10nm以下であるとともに、複
合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニアの60%以
上が30nm以下、より好ましくは20nm以下の2次
粒子として分散していることが望ましい。
【0040】この場合の結晶子径や粒子径の定義として
は、セリア−ジルコニア結晶子や粒子の間に、アルミナ
粒子またはアルミニウム原子が介在している間隔を意味
する。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、セリア
−ジルコニア結晶または粒子または原子が介在物として
分散している間隔であってもよい。複合酸化物中の結晶
子径の粒子径が30nmより大きくなると、複合酸化物
担体触媒として有効に作用するセリアおよび/またはジ
ルコニアの割合が低下し、貴金属の活性が低下したり、
触媒としてのOSCが低下して変動雰囲気下での三元触
媒のNOX、HC、COに対する浄化性能が低下するの
で好ましくない。さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニ
ウムとの複合化(固溶)が十分でない場合もOSCと浄
化性能が低くなるので好ましくない。また、担持される
触媒活性金属(白金、パラジウム、ロジウム)の劣化
(凝集や担体中への固溶)が促進されるので好ましくな
い。
【0041】この複合酸化物は、スラリー状にして、例
えばアトライター、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉
砕混合することにより、2次粒子径を平均粒子径として
3μmφ以下にすることが可能である。このスラリー状
の複合酸化物は、ハニカム担体等にコートして自動車等
の排ガス浄化用の三元浄化触媒用の担体として利用でき
る。
【0042】すなわち、本発明の複合酸化物は、さらに
触媒活性の貴金属、例えば白金、パラジウムおよびロジ
ウムから選ばれる少なくとも1種を担持して触媒とする
ことができる。例えば、コージェライト製あるいはメタ
ル製のモノリス基体に、貴金属を担持した複合酸化物を
被覆するか、または、モノリス基体にこの複合酸化物を
予め担持し、その後、貴金属元素を担持して排ガス浄化
用の三元触媒として使用できる。この複合酸化物担体に
担持された貴金属触媒は、耐熱性に優れ、さらに耐硫黄
被毒性、耐燐被毒性をも示す。
【0043】本発明の複合酸化物含有触媒は、前記した
複合酸化物に予め貴金属元素が混合、分散されているも
のである。すなわち、酸化物の前駆体を形成する塩溶液
に貴金属元素が塩として溶解している。そしてこの塩溶
液とアルカリ製溶液とを高速混合手段により混合するこ
とにより貴金属元素と複合酸化物を形成する複数の元素
を含む酸化物前駆体が得られる。そしてこれを焼成する
ことにより貴金属が混在した複合酸化物からなる触媒が
得られる。
【0044】前記貴金属元素は、白金、パラジウム、ロ
ジウムから選ばれる少なくとも1種であることが望まし
い。本発明の複合酸化物含有触媒は、アルミニウム、セ
リウム、ジルコニウムのうち少なくとも2つの元素を含
む酸化物と、貴金属元素とが混合し均一に分散した状態
に形成される。そのため貴金属の特性が有効に生かされ
ると共に、貴金属の安定性、構成元素の分散性が向上す
るため、例えばセリウムとジルコニウムを含む場合は評
価温度300℃でのOSCが従来の触媒に比べて、約2
倍以上向上する。
【0045】また、貴金属は複合酸化物中に均一に微細
粒子として分散するため、凝集しにくくなる。その結
果、耐熱性に優れ、貴金属を安定に保持し、高いOSC
や、HC、CO、NOXの高い浄化率を得ることおよび
耐硫黄被毒性、耐燐被毒性に優れる複合酸化物触媒とな
る。触媒となる貴金属元素の量は、通常の触媒活性を示
す範囲の量、例えばモノリス触媒1リットル当たり0.
05〜20g/リットル程度(粉末の状態で0.02〜
10重量%)であれば良く特に限定されない。
【0046】本発明の複合酸化物含有触媒には、その他
安定剤としてバリウム(Ba)、鉄(Fe)、ランタン
(La)などのアルカリ土類、アルカリ金属、遷移金
属、希土類金属などを含んでいてもよい。また、本発明
の複合酸化物含有触媒を従来の触媒あるいは触媒担体と
混合して用いてもよい(粉末同士の混合あるいは貴金属
の一部を、後から含浸しても用いることが可能であ
る)。
【0047】さらに以上説明してきた合成法において、
高濃度の複合酸化物の塩溶液と、高濃度のアルカリ性溶
液を用いて酸化物前駆体を形成し、酸化物前駆体を直接
焼成する方法を用いてもよい。これにより、1.前駆体
の粘度が高くなりブラウン運動を阻害したり、高濃度の
不純物が前駆体中の微細な沈殿物へ吸着し、核の成長を
抑制したまま酸化物になるため、微細な結晶子径や粒子
径を維持した複合酸化物を合成できる。2.前駆体中に
含まれる不純物が焼成中に分解脱離することにより、複
合酸化物を粉砕しやすい状態にすることが可能となる。
3.工程中から排水処理の必要が無くなる等の効果が得
られる。
【0048】ここで言う高濃度とは、溶液中に含まれる
複数元素の塩や、アルカリ性溶液が安定に保たれる濃度
でよく、加温あるいは加圧して溶解度を高めたものであ
ってもよい。
【0049】
【実施例】以下実施例により具体的に説明する。 (実施例1)硝酸アルミニウム9水和物2.35モル、
硝酸ジルコニル2水和物0.25モル、硝酸セリウム
(III)0.25モル、硝酸バリウム0.05モル、脱
イオン水5768mlを混合溶解した水溶液(A液)
と、アンモニア水8.312モル、炭酸アンモニウム
0.075モル、脱イオン水2400mlを混合溶解し
た水溶液(B液)を調整し、図1に示す高速混合装置を
用い回転盤をおよそ5000rpmの速度で回転させ、
その回転盤上にA液とB液とを同時に注いで1秒以内に
両液が均一に混合する速度で注入した。
【0050】混合液および析出した酸化物前駆体は遠心
力により器壁にぶつかり下方に流下して酸化物前駆体と
ともに捕集される。捕集された混合液攪拌により析出物
を均一に保持し、生成した複合酸化物前駆体との混合物
は、デカンテーションにより上澄み溶液を除き、さらに
洗浄液を添加して複合酸化物前駆体を洗浄して洗浄液に
含まれる硝酸アンモニウム塩の量が10分の1以下にな
るまで繰り返して洗浄液を加えデカンテーションによる
洗浄を行った。
【0051】なお、前記のデカンテーションの方法とし
ては、特に限定されないが、複合酸化物前駆体が析出し
た水溶液中の不純物、例えば硝酸アンモニウム塩を除去
するため、この水溶液を攪拌しながら、脱イオン水1リ
ットル当たり炭酸アンモニウム0.5gを溶解した水溶
液により、混合液を5倍に希釈する。その後1日静置し
上澄みを除去し、水溶液中の不純物(硝酸アンモニウム
塩)を10%以下になるまで除去した。
【0052】その後フィルタープレスにより濾別するこ
とにより、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝
酸アンモニウム塩を約1%程度まで低下させた。デカン
テーション中に炭酸アンモニウム水溶液を用いる理由
は、沈殿している炭酸バリウムの再溶解を防止するため
である。得られた複合酸化物前駆体は105℃にて約2
0時間乾燥させた後、650℃で1時間焼成した。焼成
して得た焼成物の塊をボールミルにより粉砕して所望の
構成元素が均一に分散した粉末の複合酸化物を得た。
【0053】この粉砕複合酸化物100重量部に水10
0部、硝酸アルミニウム9水和物20重量部、ベーマイ
ト5重量部を混合し、アトライターで約2時間攪拌混合
して複合酸化物担体のスラリーを得た。このスラリーを
400セル/インチのコージェライト製モノリス担体に
コートし、触媒容量1リットル当たり200gの複合酸
化物担体がコートされた触媒担持用の複合酸化物担体を
得た。
【0054】なお、アトライターとは、内容積6リット
ルのジルコニア製容器内に直径5ミリメートルのジルコ
ニアボール6kgを充填し、その中へ複合酸化物担体の
スラリー原料2kgを入れ、この中でジルコニア製の回
転翼を150rpmで回転させることにより複合酸化物
担体をスラリー中で粉砕混合するものである。これによ
り触媒担体用の複合酸化物担体粉末の2次粒子径を平均
粒子径として3μm以下とした。
【0055】本実施例では、上記の様なアトライターを
用いたが、通常用いられるボールミルに触媒担体スラリ
ーの原料を入れ粉砕混合してもよい。また、粉砕混合の
方法としては特に限定されない。上記で処理した複合酸
化物担体を硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量1リット
ル当たり1.5gの白金を吸着担持した。その後、乾燥
した後250℃で1時間焼成し、さらに硝酸ロジウム水
溶液に浸漬し、触媒容量1リットル当たり0.3gのロ
ジウムを吸着担持した。その後乾燥した後250℃で1
時間焼成し、貴金属を担持した複合酸化物担体触媒を得
た。
【0056】この複合酸化物担体触媒を1000℃で5
時間大気流通下でモデル耐久試験した後、触媒の状態解
析を行った。X線回折による測定の結果、耐久試験後の
触媒中に含まれるセリアとジルコニアは均一に複合酸化
物中で固溶しており、その結晶子径は4.6nmであ
り、5〜10nmの2次粒子径を持つ粒子が主成分とな
りアルミナ担体中に均一に分散していた。また、バリウ
ムに起因する回折線は認められなかった。これはアルミ
ナおよびセリアとジルコニアの複合酸化物中にバリウム
が固溶しているためと考えられる。バリウムが固溶する
ことにより担体の耐熱性が向上し高い比表面積が維持さ
れる。
【0057】なお、この触媒の酸素吸蔵能(OSC)は
セリア1モル当たり300℃、500℃、700℃でそ
れぞれ酸素ガス(O2)として、0.08、0.11、
0.12モルであった。なお、複合酸化物担体の比表面
積は70〜80m2/gを有していた。
【0058】
【表1】
【0059】(実施例2)実施例1に示すA液の構成元
素の一つの硝酸バリウム0.05モルの代わりに、硝酸
ランタン6水和物0.05モルを用い、アンモニア水
8.885モルと脱イオン水2400mlとを混合した
水溶液(B液)を用いまた洗浄液に脱イオン水を用いた
以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、耐久性を評価
した。この触媒の状態は表1に併せて示す。
【0060】(実施例3)実施例2に示すA液の構成元
素の一つの硝酸ランタン6水和物を添加しなかったこと
以外は実施例2と同様な操作により触媒を調製し同様に
評価した。この触媒の状態も表1に示す。 (実施例4)実施例1に示すA液の構成元素の一つの硝
酸アルミニウム9水和物を2.35モル、硝酸ジルコニ
ル2水和物0.3モル、硝酸セリウム(III)0.3モ
ル、硝酸バリウム0.05モル、脱イオン水5768m
lを混合した水溶液(A液)と、アンモニア水8.99
モル、炭酸アンモニウム0.075モル、脱イオン水2
400mlを混合した水溶液(B液)を調製したこと以
外は、実施例1と同様の操作により調製し、耐久評価を
おこなった。この触媒の状態も表1に示す。
【0061】(実施例5)実施例1に示すA液の構成元
素を硝酸アルミニウム9水和物2.354モル、硝酸ジ
ルコニル2水和物0.35モル、硝酸セリウム(III)
0.35モル、硝酸バリウム0.05モル、脱イオン水
5768mlを混合した水溶液(A液)と、アンモニア
水89.25モル、炭酸アンモニウム0.075モル、
脱イオン水2400mlを混合した水溶液(B液)を調
製したこと以外は、実施例1と同様の操作により調製
し、耐久評価をおこなった。この触媒の状態も表1に示
す。
【0062】(実施例6)実施例1で合成した複合酸化
物を、触媒容量1リットル当たり150gコートした触
媒担体を調製し、これを硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒
容量1リットル当たり1.5gの白金を吸着担持した。
その後乾燥した後500℃で1時間焼成した。
【0063】そのコート層の上に、硝酸セリウム(III)
を添加しなかったこと以外は同様の方法で合成した複合
酸化物を触媒容量1リットル当たり65gコートした。
その後硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量1リット
ル当たり0.3gのロジウムを吸着担持した。その後乾
燥した後250℃で1時間焼成し、2層コート貴金属担
持触媒を得た。この触媒の状態も表1に示した。
【0064】(実施例7)実施例2に示すA液の硝酸ア
ルミニウム9水和物を0.5モル、硝酸ジルコニル2水
和物0.25モル、硝酸セリウム(III)0.25モル、
硝酸ランタン0.02モル、脱イオン水2リットルとし
て合成した複合酸化物粉末100部に、市販の耐熱性活
性アルミナ50部を混合した触媒担体を触媒容量1リッ
トル当たり150gコートした触媒担体を調製し、これ
を硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量1リットル当たり
1.5gの白金を吸着担持した。その後乾燥した後50
0℃で1時間焼成した。
【0065】そのコート層の上に、硝酸セリウム(III)
と硝酸ランタンを添加しなかったこと以外は同様の方法
で合成した担体を触媒容量1リットル当たり65gコー
トした。その後硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量
1リットル当たり0.3gのロジウムを吸着担持した。
その後乾燥した後250℃で1時間焼成し、2層コート
層貴金属担持触媒を得た。この触媒の状態も表1に示し
た。
【0066】(比較例1)高速混合手段を用いずA液と
B液をpHを測定しながら徐々に(約1分間で)加える
方法で析出させた以外は実施例1と同様の方法で触媒を
合成した。この触媒の状態も表1に示す。 (触媒性能評価)実施例1から実施例7で作製した触媒
(触媒容量1.7リットル)をそれぞれ排気量2リット
ルのエンジンを持つガソリン自動車の排気管に取り付
け、欧州走行を模擬した最高触媒床温度である約980
℃の促進耐久走行試験を200時間行った。その後欧州
走行を模擬した走行時の排気分析を触媒の上流部と下流
部の排気について同時に行い、排気成分(NOX、H
C、CO)の平均浄化率を測定した。その結果実施例の
触媒の浄化率は、表1に示すように実施例1から7の順
に、95、94、96、96、97、98、98%と高
い値を示した。
【0067】同様の操作で比較例1の触媒についても平
均浄化率を測定した。その結果平均浄化率が83%と実
施例の触媒の平均浄化率の95%以上の値と比べて低い
値を示した。 (実施例8) (混合工程)実施例1のA液とB液を用い実施例1と同
様の方法で、両液を2秒以内で均一に高速攪拌混合して
複合酸化物前駆体を析出させた。
【0068】(分離工程)次のようなデカンテーション
工程をおこなった。上記の前駆体を含む混合溶液を攪拌
しながら、脱イオン水1リットルあたり炭酸アンモニウ
ム0.5gを溶解した水溶液を添加して全体を5倍に希
釈した。その後高分子凝集剤(三洋化成工業(株)製、
商品名サンフロック)の0.1%水溶液12リットルを
希釈液に加えた。この希釈液を40rpm程度の速度で
緩やかに均一に攪拌した後約20分静置し上澄み液を除
去した。この工程を数回繰り返すことにより水溶液中の
不純物(硝酸アンモニウム塩)を10%以下に除去し
た。
【0069】その後高分子凝集剤(三洋化成工業(株)
製、商品名サンフロック)の水溶液と界面活性剤(ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル)とを、焼成後の酸化
物重量に対し固形分として約2%づつ添加した後、フィ
ルタープレスにより濾過した。デカンテーション中に炭
酸アンモニウム水溶液を用いる理由は、沈殿している炭
酸バリウムの再溶解を防止するためである。
【0070】(焼成工程)その後、分離した複合酸化物
前駆体を105℃にて約20時間乾燥させた後、窒素気
流中で650℃で1時間焼成した後、さらに大気中で6
50℃1時間焼成した。この焼成物をボールミルにより
100メッシュ以下まで粉砕し、複合酸化物担体を得
た。
【0071】この担体を実施例1と同様の方法でアトラ
イター処理して複合酸化物担体粉末の二次粒子径を平均
粒子径として3μm以下とした。このスラリーを400
セル/インチのコージェライト製モノリス担体にコート
し、触媒容量1リットル当たり200gの酸化物担体が
コートされた触媒担体を得た。これを硝酸白金水溶液に
浸漬し、触媒容量1リットル当たり1.5gの白金を吸
着担持した。その後、乾燥した後250℃で1時間焼成
し、さらに硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量1リ
ットル当たり0.3gのロジウムを吸着担持した。その
後乾燥した後250℃で1時間焼成し、貴金属担持触媒
を得た。
【0072】この触媒を1000℃で5時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。X線回
折による測定の結果、耐久試験後の触媒中に含まれるセ
リアとジルコニアは均一にアルミナ細孔中で固溶してお
り、その結晶子径は4.6nmであり、5〜10nmの
二次粒子径を持つ粒子が主成分となり、アルミナ担体中
に均一に分散していた。また、バリウムに起因する回折
線は認められなかった。
【0073】なお、この触媒の酸素吸蔵能は、表1に示
すようにセリア1モル当たり300℃、500℃、70
0℃の評価温度でそれぞれ酸素ガス(O2)として、
0.085,0.113,0.121モルであった。な
お、担体の比表面積は73〜85m2/gを有してい
た。 (実施例9)分離工程を行わず、乾燥温度を200℃と
したこと以外は、実施例8と同様の方法で触媒を合成し
た。この触媒の状態も表1に示す。
【0074】(触媒性能評価)実施例8と実施例9の担
体に触媒を担持した後、触媒(触媒容量1.7リット
ル)をそれぞれ排気量2リットルのエンジンを持つガソ
リン自動車の排気管に取り付け、欧州走行を模擬した最
高触媒床温度である約980℃の促進耐久走行試験を2
00時間行った。その後欧州走行を模擬した走行時の排
気分析を触媒の上流部と下流部の排気について同時に行
い、排気成分(NOX、HC、CO)の平均浄化率を測
定した。その結果実施例8,9の触媒の浄化率は、表1
に示すよう96、93%と高い値を示した。
【0075】(実施例10) 硝酸アルミニウム9水和物2.35モル、硝酸ジルコニ
ル2水和物0.25モル、硝酸セリウム(III)0.2
5モル、硝酸バリウム0.05モル、硝酸白金水溶液
(金属として)1.5g、硝酸ロジウム(金属として)
0.3g、脱イオン水5800mlを混合溶解した水溶
液(A液)と、アンモニア水8.4モル、炭酸アンモニ
ウム0.075モル、脱イオン水2400mlを混合溶
解した塩基性水溶液(B液)を調整し、2秒以内で両者
を均一に急速混合攪拌し、複合酸化物前駆を析出させ
た。該前駆体が析出した水溶液中の不純物(例えば硝酸
アンモニウム塩)を除去するため、この水溶液を攪拌し
ながら脱イオン水1リットルあたり炭酸アンモニウム
0.5gを溶解した水溶液により5倍に希釈した。その
後1日静置した後上澄みを除去した。デカンテーション
の操作を2回繰り返し、水溶液中の不純物の硝酸アンモ
ニウム塩を10%以下まで除去した。
【0076】その後、高分子凝集剤(三洋化成工業
(株)製、商品名サンフロック)と界面活性剤(ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル)を、焼成後の酸化物重
量に対し固形分として約2%づつ添加した後、フィルタ
ープレスにより濾過分離した。分離した複合酸化物前駆
体は、105℃にて約20時間乾燥させた。複合酸化物
前駆体は、窒素ガス中600℃で1時間仮焼し、さらに
650℃で1時間焼成した。この焼成物をボールミルに
より粉砕し、複合酸化物を得た。なお、調製は、上記の
量の正数倍量で製造した。窒素ガス中で仮焼するのは、
高分子凝集剤と界面活性剤を酸素の少ない雰囲気で焼成
することにより、前駆体を還元状態としてセリアとジル
コニアの固溶率を高めるたり、貴金属を析出させやすく
する効果がある。
【0077】この複合酸化物100部に水100部、硝
酸アルミニウム9水和物20部、ベーマイト5部を混合
し、アトライターで約2時間攪拌混合して触媒スラリー
を得た。このスラリーを400セル/インチのコージェ
ライト製モノリス担体にコートし、触媒容量1リットル
当たり200gの複合酸化物がコートされた触媒を得
た。
【0078】この触媒を1000℃で5時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。結果を
表2に示す。X線回折による測定の結果、耐久後の触媒
中に含まれるセリアとジルコニアは均一固溶しており、
その結晶子径は4.6nmであり、5〜10nmの二次
粒子径を持つ粒子が主成分となりアルミナ担体中に均一
に分散していた。また、バリウムに起因する回折線は認
められなかった。
【0079】なお、この触媒の酸素吸蔵能はセリア1モ
ル当たり300℃、500℃、700℃の評価温度にお
いてそれぞれ酸素ガス(O2)として、0.08、0.
11、0.12モルであった。なお、触媒担体の比表面
積は83m2/gを有していた。前記と同様のデカンテ
ーション後、フィルタープレスにより濾別することによ
り、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝酸アン
モニウム塩を約1%程度まで低下させた。
【0080】デカンテーション中に炭酸アンモニウム水
溶液を用いる理由は、沈殿している炭酸バリウムの再溶
解を防止するためである。実施例で使用したアトライタ
ーとは、内容積6リットルのジルコニア製容器内に直径
5ミリメートルのジルコニアボール6kgを充填し、そ
の中へ触媒スラリーの原料2kgを入れ、この中でジル
コニア製の回転翼を150rpmで回転させることによ
り触媒スラリーの原料を粉砕混合するものである。これ
により触媒粉末の二次粒子を平均粒子径として3μm以
下とした。
【0081】本実施例では、上記の様なアトライターを
用いたが、通常用いられるボールミルに触媒スラリーの
原料を入れ粉砕混合してもよい。また、粉砕混合の方法
としては特に限定されない。 (実施例11)実施例10に示す触媒の硝酸バリウム
0.05モルの代わりに、硝酸ランタン6水和物0.0
5モルと、B液としてアンモニア水9モルと脱イオン水
2400mlを混合した水溶液を用いた以外は、実施例
10と同様にして触媒を調製し、耐久性を評価した。こ
の触媒の状態は表2に示す。
【0082】
【表2】
【0083】(実施例12) 実施例11に示す触媒において、硝酸ランタン6水和物
を添加しなかったこと以外は実施例11と同様な操作に
より触媒を調製し、同様に評価した。この触媒の状態も
表2に示す。 (実施例13) 実施例10に示す触媒において硝酸アルミニウム9水和
物2.35モル、硝酸ジルコニル2水和物0.3モル、
硝酸セリウム(III)0.3モル、硝酸バリウム0.
モル、脱イオン水5768mlを混合した水溶液(A
液)と、アンモニア水8.99モル、炭酸アンモニウム
0.075モル、脱イオン水2400mlを混合した水
溶液(B液)を調製したこと以外は、実施例10と同様
の操作により調製し、耐久評価をおこなった。この触媒
の状態も表2に示す。
【0084】(実施例14)実施例10に示す触媒の硝
酸アルミニウム9水和物2.354モル、硝酸ジルコニ
ウム2水和物0.35モル、硝酸セリウム(III)0.
35モル、硝酸バリウム0.05モル、脱イオン水58
00mlを混合した水溶液(A液)と、アンモニア水
9.25モル、炭酸アンモニウム0.075モル、脱イ
オン水2400mlを混合した水溶液(B液)を調製し
たこと以外は、実施例10と同様の操作により調製し、
耐久評価をおこなった。この触媒の状態も表2に示す。
【0085】(実施例15)ロジウムを添加しなかった
ことおよび白金の添加量が2gであること以外は実施例
10で合成した複合酸化物と同じ複合酸化物を合成し、
触媒容量1リットル当たり150gコートした触媒を調
製した。その後乾燥した後500℃で1時間焼成した。
【0086】そのコート層の上に、硝酸セリウム(II
I)と白金を添加しなかったことおよびロジウムの添加
量が1.2gであること以外は同様の方法で合成した触
媒を触媒容量1リットル当たり50gコートした。その
後乾燥した後250℃で1時間焼成し、2層コート触媒
を得た。この触媒の状態も表2に示した。 (実施例16)硝酸アルミニウム9水和物0.5モル、
硝酸ジルコニル2水和物0.25モル、硝酸セリウム(I
II)0.25モル、硝酸ランタン0.02モル、脱イオ
ン水2リットル、硝酸白金(白金として0.5g分)の
混合液A液と、アンモニア水(アンモニア2.9モル
分)と脱イオン水1リットルの混合液B液とを調製し、
2秒以内で両者を均一に急速混合攪拌し、複合酸化物前
駆体を析出させた。
【0087】この液を脱イオン水で5倍に希釈した後、
フィルタープレスし、複合酸化物前駆体を含むケーキを
得た。これに0.1リットルの脱イオン水と平均二次粒
子径3μmφ、比表面積150m2/gの市販の高耐熱
活性アルミナ(γ−アルミナ)粉末50gを混練し均一
に混合した。これを150℃で気流乾燥した後、650
℃で1時間大気中で焼成した。この複合酸化物100部
に水100部、硝酸アルミニウム9水和物20部、ベー
マイト5部をアトライターで約2時間攪拌混合してスラ
リーとした。
【0088】このスラリーを400セル/インチのコー
ジェライト製モノリス担体にコートし、触媒容積1リッ
トル当たり150gの複合酸化物をコートした。これを
150℃で乾燥した後650℃で1時間焼成した。その
後、触媒容積1リットル当たり1gの白金を硝酸白金水
溶液により含浸担持した。これを150℃で乾燥した後
650℃で1時間焼成した。
【0089】さらに、硝酸アルミニウム9水和物0.5
モル、硝酸ジルコニウム2水和物0.25モル、脱イオ
ン水1.5リットル、硝酸ロジウム(ロジウムとして
0.3g分)の混合液A液と、アンモニア水(アンモニ
ア2.1モル分)と脱イオン水0.5リットルの混合液
B液とを調製し、2秒以内で両者を均一に急速混合攪拌
し、複合酸化物前駆体を析出させた。
【0090】この液を脱イオン水で5倍に希釈し、一日
静置した後上澄みを除去した。その後高分子凝集剤と界
面活性剤を、焼成後の酸化物重量に対する固形分として
2重量%づつ添加した後フィルタープレスし、複合酸化
物前駆体を含むケーキを得た。これを150℃で気流乾
燥した後、650℃で1時間大気中で焼成した。この複
合酸化物100部に水100部、硝酸アルミニウム9水
和物20部、ベーマイト5部をアトライターで約2時間
攪拌混合してスラリーとした。このスラリーを上記で作
製したモノリス触媒上に、触媒容量1リットル当たり5
7gの複合酸化物をコートした。これをさらに150℃
で乾燥した後650℃で1時間焼成し、2層コート白金
−ロジウム担持触媒を得た。
【0091】この触媒も実施例10の触媒と同様に耐久
性と状態を評価した。この触媒の状態も表2に示す。 (比較例2)ランタン安定化活性アルミナ粉末120g
に対して、金属原子比1:1のセリア−ジルコニア複合
酸化物粉末0.5モルと、水200部、硝酸アルミニウ
ム9水和物20部、ベーマイト10部を混合し、アトラ
イターで約2時間攪拌混合し触媒担体のスラリーを得
た。このスラリーを400セル/インチのコージェライ
ト製モノリス担体にコートし、触媒容量1リットルあた
り200gの酸化物担体がコートされた触媒担体を得
た。これを硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量1リット
ルあたり1.5gの白金を担持した。その後、乾燥した
後250℃で1時間焼成し、さらに硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、触媒容量1リットルあたり0.3gのロジウ
ムを吸着担持した。その後乾燥した後、250℃で1時
間焼成し、貴金属担持触媒を得た。
【0092】この触媒を1000℃で5時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。この触
媒の状態も表2に示す。 (浄化性能評価)実施例10から16の触媒(触媒容量
1.7リットル)を排気量2リットルのエンジンを持つ
ガソリン自動車の排気管に取り付け、欧州走行を模擬し
た最高触媒床温約980℃の加速耐久走行試験を200
時間行った。その後欧州走行を模擬した走行時の排気分
析を触媒の上流部と下流部の排気について同時に行い、
排気成分(NOX、HC、CO)の平均浄化率を測定し
た。その結果実施例の触媒の浄化率は、実施例10から
16の順に、96、95、94、96、98、98、9
8%と高い値を示した。
【0093】同様の操作で比較例2の触媒についても平
均浄化率を測定した。その結果82%と上記の実施例の
触媒と比べて低い値を示した。実施例の触媒と比較例の
触媒を比較すると、高温域(700℃)でのOSCには
差が認められない。これはセリアの持つ飽和酸素吸蔵量
(OSC)に大きな差がないことを示している。しか
し、低温域(300℃)でのOSCには2倍以上の差が
ある。これは活性点である貴金属の比表面積と相関を持
つことがこれまでの検討の結果、明らかになってきてい
る。したがって、実施例の触媒は比較例の触媒に比べ、
貴金属が高分散化していると推察される。なお、各触媒
の触媒層粉末をかきとり、X線回折測定を行った。その
結果からも実施例の触媒の貴金属粒子径は比較例の触媒
の貴金属粒子径より細かいことが確認された。
【0094】実施例の触媒は貴金属粒子径が細かく維持
でき、高耐熱化が図れた原因の1つとしては、貴金属を
担体に高分散化できたため、個々の貴金属粒子の凝集を
抑制できたものと推察される。一方、比較例2の触媒に
おいては、貴金属を後担持しているため、触媒層の比較
的表面近傍に貴金属が高濃度に分布している。したがっ
て、高濃度部の貴金属は耐久試験中に凝集し易い。ま
た、貴金属と、セリアとの相互作用が低いことも、低温
域でのOSCが低い原因の1つと考えられる。
【0095】(実施例17)表3に示す実施例の耐久触
媒No.215の組成比になる量比の硝酸アルミニウム
9水塩、硝酸ジルコニウム2水和物、硝酸セリウム(II
I)、硝酸白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液に、これら
が酸化物になった後の固形分として、10重量%となる
よう脱イオン水を添加し、これに十分攪拌した後、セリ
ウムのモル量の1.5倍量の30重量%過酸化水素水を
添加し、水溶液Aを調製した。
【0096】これら硝酸塩を中和するに必要な量の1.
8倍量の30重量%アンモニア水を水溶液Bとした。水
溶液Aと水溶液Bを5秒以下で急速混合し前駆体含有ス
ラリーを得た。このスラリーをるつぼに入れ、炉内温度
300℃の炉中で1時間静置した後、600℃/時間の
昇温速度にて650℃まで昇温し、650℃で1時間大
気中で焼成した。
【0097】この複合酸化物を、二次粒子径が0.5〜
1mm□になるように一部破砕し、篩で選別した。この
ペレット状の複合酸化物を、下記の耐久試験条件で耐久
試験し、実施例耐久触媒No.215とした。 耐久試験条件:1000℃に達するまでの昇温時はスト
イキ雰囲気で昇温した後、(ストイキ)⇔(5%O2
ストイキ)の変動ガスを用いて、変動周期10分、10
00℃、5時間、各ガスとして流量1リットル/分、試
料8種、各2gをるつぼに入れて耐久試験を行った。
【0098】
【表3】
【0099】(実施例18〜25および29、30)実
施例17と同様の方法で表3の組成比で耐久触媒216
〜223、および231、232を調製し、実施例18
〜25および29、30の触媒とした。 (実施例26〜28)実施例23〜25の耐久試験前の
触媒を1000℃2時間、窒素+5%水素ガス中で処理
した後、同様の耐久試験をした触媒を耐久触媒227、
228、229とした。
【0100】(比較例3)ランタン安定化活性アルミナ
粉末120gに対して、金属原子比1:1のセリア−ジ
ルコニア複合酸化粉末0.5モルを粉末混合した。そし
てこの混合粉末を硝酸白金水溶液(白金1.5g分)と
硝酸ロジウム水溶液(ロジウム0.3g分)の混合水溶
液に添加した。このスラリーを蒸発乾固し二次粒子径が
0.5〜1mm□になるように一部破砕し、篩で選別し
た。このペレット状の複合酸化物を、実施例17と同様
の耐久試験条件で耐久試験し、比較例3の耐久触媒N
o.230とした。
【0101】実施例17〜30の触媒および比較例3の
触媒を以下の方法で酸素吸蔵能を評価した。ここでは雰
囲気変動時における雰囲気保持時間によって評価した。
その結果を表4に示す。300℃と500℃の評価温度
について2回測定した理由は、700℃の還元条件で前
処理する前後の触媒性能を評価する目的で行ったもので
ある。
【0102】酸素吸蔵能評価条件:1%H2+He(1
00ccm)2.5分と1%O2(50ccm)2.5
分サイクル 評価温度:300℃→500℃→700℃→500℃→
300℃(各温度で13分間測定) 試料量:1/2000(リットル−cat分)約0.1
【0103】
【表4】
【0104】比較触媒3に比べ実施例17〜30の触媒
は、低温域(300℃)で特に酸素吸蔵能が向上してい
る。セリア添加量の多い触媒では、高温域での酸素吸蔵
能も高くなっている。また、実施例23〜25の触媒と
実施例26〜28の触媒を比較しても明らかなように、
還元処理により酸素吸蔵能を向上できる。この還元処理
の効果としては、セリア−ジルコニアの固溶促進およ
び、貴金属の活性化(析出処理と還元)、プレシンタに
よる貴金属の耐熱性向上等の効果が考えられる。
【0105】
【発明の効果】本発明の複合酸化物担体は、セリア、ジ
ルコニウムの均一固溶体やジルコニア微粒子などのがγ
−アルミナ中に一次粒子のまま分散している。そのため
この複合酸化物に貴金属を高い分散状態で添加した複合
酸化物含有触媒では、ジルコニアの特性が有効に生かさ
れるとともに、触媒の貴金属の安定性、各元素の分散性
が向上するため、評価温度300℃でOSCが現行の担
体に比べて、2倍以上向上した。さらに微細なジルコニ
アの作用により、複合酸化物含有触媒は、耐熱性に優
れ、貴金属を安定に保持し、耐硫黄被毒性に優れた排ガ
ス浄化触媒として有用である。
【0106】また、本発明の複合酸化物は、各元素が均
一に分散し、各相の中では均一な固溶体を形成させるこ
とができると共に、各相間の微粒化や高分散化ができる
特徴を有しているのでセンサ材料、電池材料、光学材料
半導体材料および構造材料等の広範囲に応用が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本図は、急速混合を回転円盤上で遠心力を利用
して行う装置の概略模式図である。
【図2】本図は、急速混合を回転翼を用いて行う装置の
概略模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01J 32/00 ZAB B01J 23/56 301A C01G 25/00 B01D 53/36 104A (56)参考文献 特開 平5−279042(JP,A) 特開 平6−246155(JP,A) 特開 平4−4043(JP,A) 特開 平8−229394(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 23/63 B01D 53/94 C01G 25/00

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セリウムおよびジルコニウムの少なくとも
    1種とアルミニウムとからなる複数元素の塩を含む塩溶
    液とアルカリ性溶液とを短時間で混合して該複数元素の
    酸化物前駆体を形成する前駆体形成工程と、 該酸化物前駆体を加熱して焼成する焼成工程とによって
    製造される複合酸化物担体であって、 前記複合酸化物担体に含まれる前記セリウムの酸化物で
    あるセリア、前記ジルコニウムの酸化物であるジルコニ
    アおよびセリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1
    種は、該複合酸化物担体を1000℃の大気中で5時間
    加熱した後にも、その結晶子径が10nm以下であるこ
    とを特徴とする複合酸化物担体。
  2. 【請求項2】前記塩溶液は酸性溶液である請求項1記載
    の複合酸化物担体。
  3. 【請求項3】前記塩溶液は、アルカリ金属、バリウムを
    含むアルカリ土類金属、鉄を含む遷移金属およびランタ
    ンを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素
    をさらに含む請求項1または2に記載の複合酸化物担
    体。
  4. 【請求項4】前記塩溶液は、高分子凝集剤、過酸化水
    素、界面活性剤および水溶性高分子から選ばれる少なく
    とも一種をさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の
    複合酸化物担体。
  5. 【請求項5】前記前駆体形成工程は、前記塩溶液と前記
    アルカリ性溶液とを高速回転している混合装置に同時に
    注入して行う工程である請求項1記載の複合酸化物担
    体。
  6. 【請求項6】前記焼成工程は、500℃以上に加熱する
    工程である請求項1記載の複合酸化物担体。
  7. 【請求項7】セリア、ジルコニアおよびセリア−ジルコ
    ニア複合酸化物の少なくとも1種とアルミナとからなる
    複合酸化物担体であって、 前記複合酸化物担体に含まれる前記セリア、前記ジルコ
    ニアおよび前記セリア−ジルコニア複合酸化物の少なく
    とも1種は、該複合酸化物担体を1000℃の大気中で
    5時間加熱した後にも、その結晶子径が10nm以下で
    あることを特徴とする複合酸化物担体。
  8. 【請求項8】前記結晶子径は、X線回折により求まるも
    のである請求項1また は7に記載の複合酸化物担体。
  9. 【請求項9】前記セリア、前記ジルコニアおよび前記セ
    リア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1種は、粒子
    径30nm以下の二次粒子となって前記アルミナ中に均
    一に分散している請求項1または7に記載の複合酸化物
    担体。
  10. 【請求項10】アルミニウムとセリウムおよびジルコニ
    ウムとの原子比Al:(Ce+Zr)が、1:0.01
    から1:5の範囲にあることを特徴とする請求項1また
    は7に記載の複合酸化物担体。
  11. 【請求項11】前記原子比Al:(Ce+Zr)は1:
    0.05から1:2の範囲にある請求項10に記載の複
    合酸化物担体。
  12. 【請求項12】前記原子比Al:(Ce+Zr)は1:
    0.2から1:2の範囲にあり、 前記セリウムと前記ジルコニウムとの原子比Ce:Zr
    が1:0.2から1:5の範囲にある請求項11に記載
    の複合酸化物担体。
  13. 【請求項13】前記原子比Ce:Zrは1:0.8から
    1:1.25の範囲にあることを特徴とする請求項12
    に記載の複合酸化物担体。
  14. 【請求項14】アルミニウムとジルコニウムとの原子比
    Al:Zrが1:0.01から1:5の範囲である請求
    項1または7記載の複合酸化物担体。
  15. 【請求項15】AlおよびZrと、アルカリ金属、アル
    カリ土類金属、遷移金属および希土類金属から選ばれる
    少なくとも一種の添加剤元素との原子比(Al+Z
    r):(添加剤元素)が、1:0.01から1:0.2
    の範囲である請求項1または7に記載の複合酸化物担
    体。
  16. 【請求項16】セリウムおよびジルコニウムの少なくと
    も1種とアルミニウムとを含む複合酸化物担体と触媒金
    属とからなる複合酸化物含有触媒であって、 前記セリウムおよびジルコニウムの少なくとも1種と前
    記アルミニウムとからなる複数元素の塩と前記触媒金属
    の塩とを含む塩溶液とアルカリ性溶液とを短時間で混合
    して該複数元素および該触媒金属の酸化物前駆体を形成
    する前駆体形成工程と、該酸化物前駆体を加熱して焼成
    する焼成工程とによって製造され、 前記複合酸化物担体に含まれる前記セリウムの酸化物で
    あるセリア、前記ジルコニウムの酸化物であるジルコニ
    アおよびセリア−ジルコニア複合酸化物の少な くとも1
    種は、前記複合酸化物含有触媒を1000℃の大気中で
    5時間加熱した後にも、その結晶子径が10nm以下で
    あることを特徴とする複合酸化物含有触媒。
  17. 【請求項17】セリウムおよびジルコニウムの少なくと
    も1種とアルミニウムとを含む複合酸化物担体と触媒金
    属とからなる複合酸化物含有触媒であって、 該複合酸化物担体に含まれる該セリウムの酸化物である
    セリア、該ジルコニウムの酸化物であるジルコニアおよ
    びセリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも1種は、
    前記複合酸化物含有触媒を1000℃の大気中で5時間
    加熱した後にも、その結晶子径が10nm以下であり、 前記触媒金属は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)お
    よびロジウム(Rh)からなる貴金属群中の少なくとも
    1種を含み該複合酸化物担体上に担持される第1触媒金
    属と、該第1触媒金属として選択されたものと異なる該
    貴金属群中の少なくとも1種を含み該複合酸化物担体上
    に担持される第2触媒金属とからなることを特徴とする
    複合酸化物含有触媒。
  18. 【請求項18】前記第1触媒金属と前記第2触媒金属と
    は、二層構造をなしまたは混合されて担持される請求項
    17記載の複合酸化物含有触媒。
  19. 【請求項19】前記塩溶液は酸性溶液である請求項16
    または17に記載の複合酸化物含有触媒。
  20. 【請求項20】前記塩溶液は、アルカリ金属、バリウム
    を含むアルカリ土類金属、鉄を含む遷移金属およびラン
    タンを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元
    素をさらに含む請求項16、17または19のいずれか
    に記載の複合酸化物含有触媒。
  21. 【請求項21】前記塩溶液は、高分子凝集剤、過酸化水
    素、界面活性剤および水溶性高分子から選ばれる少なく
    とも一種をさらに含む請求項16、17、19または2
    0のいずれかに記載の複合酸化物含有触媒。
  22. 【請求項22】前記アルミニウムと前記セリウムおよび
    前記ジルコニウムとの原子比Al:(Ce+Zr)が、
    1:0.01から1:5の範囲にあることを特徴とする
    請求項16または17に記載の複合酸化物含有触媒。
  23. 【請求項23】前記原子比Al:(Ce+Zr)は1:
    0.05から1:2の 範囲にある請求項22に記載の複
    合酸化物含有触媒。
  24. 【請求項24】前記原子比Al:(Ce+Zr)は1:
    0.2から1:2の範囲にあり、 前記セリウムと前記ジルコニウムとの原子比Ce:Zr
    が1:0.2から1:5の範囲にある請求項23に記載
    の複合酸化物含有触媒。
  25. 【請求項25】前記原子比Ce:Zrは1:0.8から
    1:1.25の範囲にあることを特徴とする請求項24
    に記載の複合酸化物含有触媒。
  26. 【請求項26】前記アルミニウムと前記ジルコニウムと
    の原子比Al:Zrが1:0.01から1:5の範囲で
    ある請求項16または17に記載の複合酸化物含有触
    媒。
  27. 【請求項27】AlおよびZrと、アルカリ金属、アル
    カリ土類金属、遷移金属および希土類金属から選ばれる
    少なくとも一種の添加剤元素との原子比(Al+Z
    r):(添加剤元素)が、1:0.01から1:0.2
    の範囲である請求項16または17に記載の複合酸化物
    担体。
  28. 【請求項28】前記前駆体形成工程は、前記塩溶液と前
    記アルカリ性溶液とを高速回転している混合装置に同時
    に注入して行う工程である請求項16または17に記載
    の複合酸化物含有触媒。
  29. 【請求項29】前記焼成工程は、500℃以上に加熱す
    る工程である請求項16または17に記載の複合酸化物
    含有触媒。
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