WO2020195973A1 - ジルコニア系多孔質体 - Google Patents

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    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567Treatment time
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    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
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    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765Tetragonal symmetry

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia-based porous material.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles and combustion engines such as boilers contains harmful substances such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) that cause air pollution. It is included. Efficient purification of these harmful substances is an important issue from the viewpoint of preventing environmental pollution, and research on exhaust gas purification technology that can simultaneously purify the harmful substances of the above three components has been actively conducted. ing.
  • Patent Document 1 describes a zirconia-based porous body having peaks in pore diameters of 8 to 20 nm and 30 to 100 nm and a total pore capacity of 0.4 cc / g or more in the pore distribution based on the BJH method. Further, in the pore distribution based on the BJH method, a zirconia-based porous body having a peak in a pore diameter of 20 to 110 nm and a total pore volume of 0.4 cc / g or more is disclosed.
  • Patent Document 2 describes the total volume of pores having a total pore volume of at least 0.75 ml / g after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours and a diameter of 10 to 100 nm after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours.
  • a zirconia-based porous body is disclosed in which is at least 30% of the total pore volume.
  • Patent Document 3 describes a pore volume having a total pore volume of at least 0.4 ml / g, a pore volume having a diameter of 10 to 100 nm of 0.25 ml / g or more, and a diameter of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • a cerium-zirconium-based composite oxide having a volume of 0.2 ml / g or less is disclosed.
  • the catalyst material is used by coating the honeycomb structure in a slurry state.
  • the catalyst material in order to arrange the catalyst material inside the partition wall of the honeycomb structure, it is necessary to make the catalyst material into small particles that enter the eyes of the partition wall. Therefore, in order to coat the honeycomb structure with the catalyst material, it is necessary to wet-pulverize the catalyst material until the particle size becomes suitable.
  • conventionally there has been room for improvement in that it takes a relatively long time to pulverize the catalyst material until the particle size becomes suitable for coating.
  • the material for GPF is pulverized to a particle size smaller than that of the conventional catalyst material, so that the catalyst performance is significantly deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a zirconia-based porous material which can be pulverized in a relatively short time and whose performance deterioration due to pulverization is suppressed. To do.
  • the present inventor has diligently studied a zirconia-based porous material. As a result, it is possible to provide a zirconia-based porous material which can be pulverized in a relatively short time by containing a large number of pores having a relatively large diameter and whose performance deterioration due to pulverization is suppressed. We found what we could do and came to complete the present invention.
  • the zirconia-based porous body according to the present invention is In the pore distribution based on the mercury intrusion method, the total pore volume is 1.0 ml / g or more, the pore volume of the pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm is 0.3 ml / g or less, and It is characterized in that the pore volume of pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is 0.5 ml / g or more.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, which are relatively large diameter pores is 0.5 ml / g or more, it is possible to pulverize in a relatively short time. It becomes. Further, since the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, which are relatively large diameter pores, is 0.5 ml / g or more, the deterioration of performance due to pulverization is suppressed. This is also clear from the examples. Further, since the total pore volume is 1.0 ml / g or more, the catalyst performance is excellent when used as a catalyst material.
  • the configuration may include one or more crystal phases selected from the group consisting of (1) monoclinic phase, (2) tetragonal phase, and (3) cubic phase other than pyrochlore phase and ⁇ phase. preferable.
  • the total pore volume is 1.2 ml / g or more, and the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is 0.7 ml / g or more.
  • the total pore volume is 3.0 ml / g or less, and the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is 1.7 ml / g or less.
  • the total pore volume is 0.3 ml / g or more, and the pore volume of 20 nm or more and less than 100 nm is 0.1 ml. It is preferable that the pore volume is 0.2 ml / g or more and is 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the total pore volume after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 0.3 ml / g or more, and the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 0.2 ml / g or more. If there is, it can be said that it has a high pore volume even after the heat treatment. Therefore, it can be said that it has high catalytic performance even after being exposed to high temperature.
  • the total pore volume after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 2.0 ml / g or less, and the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 1. It is preferably 6 ml / g or less.
  • the specific surface area is preferably 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, it can be said that the specific surface area is relatively high in the state before pulverization.
  • the specific surface area is preferably 40 m 2 / g or more and 140 m 2 / g or less.
  • the specific surface area after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is preferably 20 m 2 / g or more.
  • the specific surface area after the heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is 20 m 2 / g or more, it can be said that the specific surface area is high even after the heat treatment. Therefore, it can be said that it has high catalytic performance even after being exposed to high temperature.
  • the specific surface area after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is preferably 100 m 2 / g or less.
  • the specific surface area after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is defined as A.
  • 100 g of zirconia porous body is dispersed in 250 g of ion-exchanged water, adjusted to pH 4.0 with nitric acid, wet-milled under the following wet-milling conditions until the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less, dried, and then 1100.
  • B The specific surface area retention rate represented by the following formula 1 is preferably 80% or more.
  • the wet pulverization conditions are based on the assumption of wet pulverization that is generally performed, and are conditions for quantitatively evaluating the amount of change in the specific surface area before and after pulverization. When actually pulverizing, it is not necessary to pulverize under these wet pulverization conditions.
  • one or more oxides selected from rare earth elements are contained in an amount of 1% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the thermal stability of the specific surface area can be improved. That is, the amount of change in the specific surface area can be reduced before and after exposure to a high temperature, and the catalytic performance can be prevented from being significantly reduced.
  • one or more oxides selected from the rare earth elements are contained in an amount of 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the thermal stability of the specific surface area is further improved. be able to. That is, the amount of change in the specific surface area can be made smaller before and after exposure to a high temperature, and the catalytic performance can be prevented from being significantly reduced.
  • one or more oxides selected from the group consisting of transition metal elements other than rare earth elements, aluminum, and silicon may be contained in an amount of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the thermal stability of the specific surface area is further improved. be able to. That is, the amount of change in the specific surface area can be further reduced before and after exposure to a high temperature, and the catalytic performance can be prevented from being significantly reduced.
  • the method for producing a zirconia-based porous body according to the present invention is as follows.
  • the method for producing a zirconia-based porous body according to the above Step A to produce basic zirconium sulfate by adding a sulfate chloride agent to the zirconium salt solution, Step B to generate zirconium hydride by neutralizing the basic zirconium sulfate, and Including step C of obtaining a zirconia-based porous body by heat-treating the zirconium hydride.
  • the zirconium salt solution was held for 10 hours or more and 100 hours or less under the conditions of a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or higher and 1.5 ⁇ 10 6 Pa or lower. It is characterized in that it is a step of adding the sulfate chloride agent to the zirconium salt solution later.
  • the present invention it is possible to provide a zirconia-based porous material which can be pulverized in a relatively short time and whose performance deterioration due to pulverization is suppressed.
  • zirconia is a general one, and contains an impurity metal compound of 10% by mass or less including hafnia.
  • zirconia-based porous body The zirconia-based porous material according to the present embodiment will be described in detail later, but zirconia is an essential component, and is preferably a composite oxide with an oxide other than zirconia (another metal oxide).
  • the use of the zirconia-based porous material according to the present embodiment is not particularly limited, but it is useful as a catalyst carrier for exhaust gas purification.
  • examples of the catalyst that can be supported include a noble metal catalyst and the like.
  • the zirconia-based porous body according to the present embodiment has a total pore volume of 1.0 ml / g or more and a pore volume of pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm in the pore distribution based on the mercury intrusion method. Is 0.3 ml / g or less, and the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is 0.5 ml / g or more.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, which are relatively large diameter pores is 0.5 ml / g or more
  • pulverization can be performed in a relatively short time.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, which are relatively large diameter pores is 0.5 ml / g or more
  • the deterioration of performance due to pulverization is suppressed. This is also clear from the examples.
  • the total pore volume is 1.0 ml / g or more, the catalyst performance is excellent when used as a catalyst material.
  • the total pore volume is 1.0 ml / g or more, preferably 1.1 ml / g or more, more preferably 1.2 ml / g or more, still more preferably 1.3 ml / g or more, and particularly preferably 1. It is 5 ml / g or more.
  • the total pore volume is preferably 3.0 ml / g or less, more preferably 2.8 ml / g or less, still more preferably 2.6 ml / g or less, particularly preferably 2.4 ml / g or less, and particularly preferably. It is 2.0 ml / g or less.
  • the lower limit of the pore volume of the pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm is not particularly limited, but the pore volume of the pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm is preferably 0.01 ml / g or more. , More preferably 0.02 ml / g or more, still more preferably 0.03 ml / g or more, particularly preferably 0.04 ml / g or more, and particularly preferably 0.05 ml / g or more.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm is 0.3 ml / g or less, preferably 0.2 ml / g or less, more preferably 0.18 ml / g or less, still more preferably 0. It is 16 ml / g or less, particularly preferably 0.14 ml / g or less, and particularly preferably 0.1 ml / g or less.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is 0.5 ml / g or more, preferably 0.6 ml / g or more, more preferably 0.7 ml / g or more, still more preferably 0. It is 8 ml / g or more, particularly preferably 1.0 ml / g or more.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less is preferably 1.7 ml / g or less, more preferably 1.6 ml / g or less, still more preferably 1.5 ml / g or less, and particularly preferably 1. It is .4 ml / g or less, particularly preferably 1.3 ml / g or less.
  • the zirconia-based porous body has a total pore volume of 0.3 ml / g or more and a pore volume of 20 nm or more and less than 100 nm in the pore distribution based on the mercury injection method after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours. It is preferable that the pore volume is 0.1 ml / g or less and the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less is 0.2 ml / g or more.
  • the total pore volume after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 0.3 ml / g or more, and the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is 0.2 ml / g or more. If there is, it can be said that it has a high pore volume even after the heat treatment. Therefore, it can be said that it has high catalytic performance even after being exposed to high temperature.
  • the total pore volume after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is preferably 0.3 ml / g or more, more preferably 0.4 ml / g or more, still more preferably 0.5 ml / g or more, and particularly preferably. It is 0.6 ml / g or more, particularly preferably 0.7 ml / g or more.
  • the total pore volume after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is preferably 2.0 ml / g or less, more preferably 1.9 ml / g or less, still more preferably 1.8 ml / g or less, and particularly preferably 1. It is 7 ml / g or less, particularly preferably 1.6 ml / g or less.
  • the lower limit of the pore volume of 20 nm or more and less than 100 nm after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is not particularly limited, but the pore volume of 20 nm or more and less than 100 nm after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is preferable. It is 0.01 ml / g or more, more preferably 0.02 ml / g or more, further preferably 0.03 ml / g or more, particularly preferably 0.04 ml / g or more, and particularly preferably 0.05 ml / g or more.
  • ml / g or less is preferably 0.09 ml / g or less, still more preferably 0.08 ml / g or less. , Especially preferably 0.07 ml / g or less, and particularly preferably 0.06 ml / g or less.
  • the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is preferably 0.2 ml / g or more, more preferably 0.3 ml / g or more, still more preferably 0.4 ml / g or more, particularly. It is preferably 0.5 ml / g or more, and particularly preferably 0.6 ml / g or more.
  • the pore volume of 100 nm or more and 1000 nm or less after the heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours is preferably 1.6 ml / g or less, more preferably 1.5 ml / g or less, still more preferably 1.3 ml / g or less, particularly. It is preferably 1.1 ml / g or less, and particularly preferably 0.9 ml / g or less.
  • the zirconia-based porous body is other than (1) monoclinic phase, (2) tetragonal phase, and (3) pyrochlore phase (Ce 2 Zr 2 O 7 ) and ⁇ phase (Ce 2 Zr 2 O 8 ). It is preferable to include one or more crystal phases selected from the group consisting of cubic crystal phases.
  • the zirconia-based porous body is one or more crystal phases selected from the group consisting of (1) monoclinic phase, (2) tetragonal phase, and (3) cubic phase other than pyrochlore phase and ⁇ phase. It is also preferable that it consists of only.
  • One or more crystal phases in which the zirconia-based porous body is selected from the group consisting of (1) monoclinic phase, (2) tetragonal phase, and (3) cubic phase other than pyrochlore phase and ⁇ phase.
  • the zirconia-based porous body comprises only one or more crystal phases selected from the group consisting of (2) tetragonal phase and (3) cubic phase other than pyrochlore phase and ⁇ phase. This is because the tetragonal phase and the cubic phase are stabilized phases, and the zirconia-based porous body composed of only the stabilized phase has high heat resistance and is excellent in catalytic performance.
  • the zirconia-based porous body does not contain a regular phase of pyrochlore phase and ⁇ phase.
  • the zirconia-based porous body tends to have a low pore volume and specific surface area when it contains a pyrochlore phase and a ⁇ phase.
  • the zirconia-based porous body does not contain the ordered phases of the pyrochlore phase and the ⁇ phase, the pore volume and the specific surface area tend to be high.
  • the pyrochlore phase and the ⁇ phase which are regular phases, are generated during firing during the production of the zirconia-based porous body, the firing of the zirconia-based porous body is promoted, and the pore volume and specific surface area are lowered. I'm guessing.
  • the crystal phase of the zirconia-based porous body can be controlled by the element added to the zirconia-based porous body and the amount added.
  • Zirconia (usually zirconia to which a stabilizer such as an oxide of a rare earth element described later is added) is usually a crystal phase of either a monoclinic phase, a tetragonal phase, or a cubic phase, or a crystal in which these coexist Become a phase.
  • each phase ratio of the crystal phase contained in the zirconia-based porous body is calculated by the following formula.
  • Cubic phase ratio (%) (100% -monoclinic phase (%)) x ((Ic (004) / (It (004) + It (220) + Ic (004)) x 100
  • Im (111) is the diffraction intensity of (111) in the monoclinic phase
  • Im (11-1) is the diffraction intensity of (11-1) in the monoclinic phase.
  • It (101) is the diffraction intensity of (101) in the tetragonal phase
  • It (220) is the diffraction intensity of (220) in the tetragonal phase
  • It (004) is the diffraction intensity of (004) in the tetragonal phase
  • Ic (004) is the diffraction intensity of (004) in the cubic phase
  • Ic (111) is the diffraction intensity of (111) in the cubic phase.
  • the cubic phase may be distorted depending on the amount of stabilizer added and the manufacturing method, and the peak position may shift.
  • the peak between (004) and (220) of the tetragonal phase is cubic. Calculated as the peak of the phase.
  • the zirconia-based porous body preferably has a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, it can be said that the specific surface area is high in the state before pulverization.
  • the specific surface area is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, further preferably 40 m 2 / g or more, particularly preferably 45 m 2 / g or more, and particularly preferably 50 m 2 / g or more. is there.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but the specific surface area is 150 m 2 / g or less, preferably 148 m 2 / g or less, more preferably 145 m 2 / g or less, still more preferably 142 m 2 / g or less. Particularly preferably, it is 140 m 2 / g or less.
  • the zirconia-based porous body preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more after being heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours.
  • the specific surface area after the heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is 20 m 2 / g or more, it can be said that the specific surface area is high even after the heat treatment. Therefore, it can be said that it has high catalytic performance even after being exposed to high temperature.
  • the specific surface area after the heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 25 m 2 / g or more, still more preferably 30 m 2 / g or more, particularly preferably 35 m 2 / g or more, special. It is preferably 40 m 2 / g or more.
  • the specific surface area after heat treatment for 3 hours at the 1000 ° C. preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 95 m 2 / g or less, more preferably 90m 2 / g or less, particularly preferably 85 m 2 / g or less, special It is preferably 80 m 2 / g or less.
  • the specific surface area after the heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours is generally lower than the specific surface area before the heat treatment.
  • the specific surface area (specific surface area before heat treatment) and the specific surface area after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours refer to the values obtained by the method described in Examples.
  • the particle size D 50 of the zirconia-based porous body is preferably 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 3.7 ⁇ m, and further preferably 1.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the particle size D 99 of the zirconia-based porous body is preferably 5.0 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 8.0 ⁇ m to 38 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the particle size D 50 and the particle size D 99 refer to the particle size in a state in which the zirconia-based porous body is produced and not pulverized.
  • the above-mentioned "crushing” means finely crushing, and crushing by a general method such as a planetary mill, a ball mill, or a jet mill.
  • the zirconia-based porous body has a pore volume of 0.5 ml / g or more of pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, it is easily loosened in the process of producing the zirconia-based porous body, and can be produced. At the time of completion, it tends to have a small particle size (particle size D 50 , particle size D 99 ).
  • the particle diameter D 50 particle diameter D 50 of the pre-grinding
  • the particle diameter D 99 is a value obtained in the same manner as the particle diameter D 50.
  • the zirconia-based porous body is Let A be the specific surface area after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours. 100 g of zirconia porous body is dispersed in 250 g of ion-exchanged water, adjusted to pH 4.0 with nitric acid, wet-milled under the following wet-milling conditions until the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less, dried, and then 1100.
  • the specific surface area after heat treatment at ° C. for 3 hours is defined as B, It is preferable that the specific surface area retention rate represented by the following formula 1 (the specific surface area retention rate when wet pulverization is performed until the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less) is 80% or more.
  • the wet pulverization "until the particle diameter D 50 becomes 1 ⁇ m or less" means the wet pulverization in which the particle diameter D 50 is 1.0 ⁇ m or less and 0.5 ⁇ m or more.
  • the wet pulverization conditions are based on the assumption of wet pulverization that is generally performed, and are conditions for quantitatively evaluating the amount of change in the specific surface area before and after pulverization. When actually pulverizing, it is not necessary to pulverize under these wet pulverization conditions.
  • the specific surface area retention rate (specific surface area retention rate when wet pulverization until the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the specific surface area retention rate (the specific surface area retention rate when wet pulverization is performed until the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less) is not particularly limited, but the specific surface area retention rate is preferably less than 100%. More preferably, it is 99% or less.
  • the zirconia-based porous body is Let A be the specific surface area after heat treatment at 1100 ° C. for 3 hours. 100 g of zirconia porous body is dispersed in 250 g of ion-exchanged water, adjusted to pH 4.0 with nitric acid, wet-milled under the following wet-milling conditions until the particle size D 99 becomes 5 ⁇ m or less, dried, and then 1100.
  • the specific surface area retention rate represented by the following formula 2 (the specific surface area retention rate when wet pulverization until the particle size D 99 becomes 5 ⁇ m or less) is preferably 80% or more.
  • the wet pulverization "until the particle diameter D 99 becomes 5 ⁇ m or less” means the wet pulverization in which the particle diameter D 99 is within the range of 5.0 ⁇ m or less and 4.0 ⁇ m or more.
  • the wet pulverization conditions are based on the assumption of wet pulverization that is generally performed, and are conditions for quantitatively evaluating the amount of change in the specific surface area before and after pulverization. When actually pulverizing, it is not necessary to pulverize under these wet pulverization conditions.
  • the specific surface area retention rate (specific surface area retention rate when wet pulverization until the particle size D 99 becomes 5 ⁇ m or less) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the specific surface area maintenance rate (the specific surface area maintenance rate when wet pulverization is performed until the particle size D 99 becomes 5 ⁇ m or less) is not particularly limited, but the specific surface area maintenance rate is preferably less than 100%. More preferably, it is 99% or less.
  • the zirconia-based porous body contains zirconia.
  • the content of the zirconia is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, when the zirconia-based porous body is 100% by mass. Is.
  • the upper limit of the content of the zirconia is not particularly limited, but the content of the zirconia is preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass. % Or less.
  • the zirconia-based porous body preferably contains one or more oxides selected from rare earth elements.
  • the rare earth element refers to Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • the zirconia-based porous body preferably does not contain Pm. That is, it is more preferable that the zirconia-based porous body contains one or more oxides selected from rare earth elements other than Pm.
  • the zirconia-based porous body preferably contains 1 or more mass% or more and 60% by mass or less of one or more oxides selected from the rare earth elements.
  • the content of one or more oxides selected from the rare earth elements is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the content of one or more oxides selected from the rare earth elements is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the zirconia-based porous body preferably contains one or more oxides selected from the group consisting of lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, and yttrium oxide.
  • the zirconia-based porous body contains 0.1% by mass or more and 30% by mass or less of one or more oxides selected from the group consisting of transition metal elements other than the rare earth elements, aluminum, and silicon. I do not care.
  • the thermal stability of the specific surface area is further improved. Can be made to. That is, the amount of change in the specific surface area can be further reduced before and after exposure to a high temperature, and the catalytic performance can be prevented from being significantly reduced. Further, if the content of one or more oxides selected from the group consisting of transition metal elements other than the rare earth elements, aluminum, and silicon is 30% by mass or less, the effect of suppressing performance deterioration due to pulverization is great. It can be prevented from affecting.
  • the content of one or more oxides selected from the group consisting of transition metal elements other than rare earth elements, aluminum, and silicon is preferably 0.
  • the content of one or more oxides selected from the group consisting of transition metal elements other than rare earth elements, aluminum, and silicon is preferably 30% by mass when the zirconia-based porous body is 100%.
  • it is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • composition of the zirconia-based porous body is specified by the method described in Examples.
  • the method for producing a zirconia-based porous body is Step A to produce basic zirconium sulfate by adding a sulfate chloride agent to the zirconium salt solution, Step B to generate zirconium hydride by neutralizing the basic zirconium sulfate, and Including step C of obtaining a zirconia-based porous body by heat-treating the zirconium hydride.
  • the zirconium salt solution was held for 10 hours or more and 100 hours or less under the conditions of a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or higher and 1.5 ⁇ 10 6 Pa or lower. Later, it is a step of adding the sulfate chloride agent to the zirconium salt solution.
  • a basic zirconium sulfate is produced by adding a sulfate chloride agent to a zirconium salt solution (step A).
  • the zirconium salt may be any one that supplies zirconium ions, and for example, zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconium oxychloride is preferable in terms of high productivity on an industrial scale.
  • the solvent for making the zirconium salt solution may be selected according to the type of zirconium salt. Usually, water (pure water, ion-exchanged water, the same applies hereinafter) is preferable.
  • the concentration of the zirconium salt solution is not particularly limited, but it is generally desirable that 1000 g of the solvent contains 5 to 250 g (particularly 20 to 150 g) of zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the sulfate chloride agent is not limited as long as it reacts with zirconium ions to produce a sulfate (that is, a reagent for sulfate chloride), and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the sulfate chloride agent may be in any form such as powder or solution, but a solution (particularly an aqueous solution) is preferable. When a solution is used, the concentration of the solution can be set as appropriate.
  • Sulfating agent is preferably added to (4 2- SO) / ZrO 2 weight ratio sulfate ion is 0.3-0.6.
  • the free acid concentration of the mixed solution is preferably 0.2 to 2.2 N (specified).
  • Examples of the free acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like.
  • the type of free acid is not limited, but hydrochloric acid is preferable because of its high productivity on an industrial scale.
  • the zirconium salt solution is subjected to the conditions of a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or higher and 1.5 ⁇ 10 6 Pa or lower for 10 hours or longer.
  • the sulfate chloride agent is added to the zirconium salt solution. That is, instead of adding the sulfate chloride agent immediately after the zirconium salt solution is heated to a high temperature (temperature 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower), the zirconium salt solution is heated to a high temperature (temperature 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower) and then predetermined.
  • a sulfate chloride agent is added. This makes it possible to easily obtain a zirconia-based porous body having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less and having a large pore volume.
  • the present inventor infers the reason as follows. By holding the zirconium salt solution at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or higher and 1.5 ⁇ 10 6 Pa or lower for 10 hours or more and 100 hours or less, minute nuclei are formed. grow up.
  • a sulfate chloride agent After that, by adding a sulfate chloride agent, minute nuclei are loosely connected to each other, and basic zirconium sulfate containing many pores having a relatively large diameter (pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less) is formed. Will be obtained. As a result, it is considered that the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less contained in the finally obtained zirconia-based porous body is increased. If the sulfate chloride agent is added immediately after the zirconium salt solution is heated to a high temperature (for example, 100 ° C. or higher and 200 ° C.
  • a high temperature for example, 100 ° C. or higher and 200 ° C.
  • the sulfate chloride agent is added in a state where the nuclei are not growing, so that the zirconium salt solution is strongly aggregated. Therefore, basic zirconium sulfate containing many pores having a relatively small diameter can be obtained.
  • the temperature at which the zirconium salt solution is held before the addition of the sulfate chloride agent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
  • the temperature at which the zirconium salt solution is held before the addition of the sulfate chloride agent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower.
  • the pressure at the time of holding the zirconium salt solution prior to addition of the sulfating agent is preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, more preferably 1.2 ⁇ 10 5 Pa or more.
  • the temperature pressure for holding the zirconium salt solution before adding the sulfate chloride agent is preferably 1.4 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 1.3 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the period for holding the zirconium salt solution before adding the sulfate chloride agent is preferably 10 hours or more, more preferably 20 hours or more.
  • the period for holding the zirconium salt solution before adding the sulfate chloride agent is preferably 100 hours or less, more preferably 80 hours or less.
  • This step A is not particularly limited, but is preferably performed in an autoclave where temperature and pressure can be easily controlled.
  • the sulfate chloride agent it is preferable to add the sulfate chloride agent at the same temperature as the zirconium salt solution.
  • the zirconium salt solution reacts with the chlorinate sulfate to produce basic zirconium sulfate.
  • the basic zirconium sulfate but are not limited to, for example, hydrates of ZrOSO 4 ⁇ ZrO 2, 5ZrO 2 ⁇ 3SO 3, 7ZrO compounds such 2 ⁇ 3SO 3 is illustrated.
  • the basic zirconium sulfate may be one or a mixture of two or more of these.
  • the zirconia-based porous body contains one or more oxides selected from the group consisting of rare earth elements, transition metal elements other than rare earth elements, aluminum, and silicon, it is after sulfate chloride and will be described later.
  • a predetermined amount of a rare earth element, a transition metal element other than the rare earth element, a salt solution of one or more metals selected from the group consisting of aluminum and silicon, or a compound Prior to the neutralization step (step B), a predetermined amount of a rare earth element, a transition metal element other than the rare earth element, a salt solution of one or more metals selected from the group consisting of aluminum and silicon, or a compound. It is preferable to add it.
  • the basic zirconium sulfate-containing slurry is taken out from the autoclave and cooled to 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • zirconium hydride is produced by neutralizing the basic zirconium sulfate (step B). Specifically, basic zirconium sulfate is neutralized with alkali to obtain zirconium hydride.
  • the alkali is not limited, and for example, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. Of these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of industrial cost.
  • the amount of alkali added is not particularly limited as long as zirconium hydride can be produced as a precipitate from a solution of basic zirconium sulfate. Usually, the solution is added so that the pH of the solution is 11 or more, preferably 12 or more.
  • the zirconium hydride-containing solution After the neutralization reaction, it is preferable to hold the zirconium hydride-containing solution at 35 to 60 ° C. for 1 hour or longer. As a result, the produced precipitate is aged and can be easily filtered.
  • the zirconium hydride is recovered by the solid-liquid separation method.
  • filtration, centrifugation, decantation and the like can be used.
  • Zirconium hydride may be dried by natural drying or heat drying.
  • the zirconium hydride is heat-treated (calcined) to obtain a zirconia-based porous body (step C).
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably about 400 to 900 ° C. for about 1 to 5 hours.
  • the heat treatment atmosphere is preferably in the air or in an oxidizing atmosphere.
  • the obtained zirconia-based porous body may be subjected to a treatment for disaggregating for the purpose of improving handleability, if necessary.
  • the zirconia-based porous materials obtained in Examples and Comparative Examples contained 1.3 to 2.5% by mass of hafnium oxide as an unavoidable impurity with respect to zirconium oxide (calculated by the following formula (X)). )are doing. ⁇ Formula (X)> ([Mass of hafnium oxide] / ([mass of zirconium oxide] + [mass of hafnium oxide])) ⁇ 100 (%)
  • Example 1 Preparation of zirconia-based porous material (Example 1) 155 g (ZrO 2 conversion: 60 g) of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in ion-exchanged water, and then 35% by mass hydrochloric acid and ion-exchanged water were used to make the acid concentration 0.67N and the ZrO 2 concentration 4w / v%. (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 1 day at a pressure 1.3 ⁇ 10 5 Pa (24 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 1065 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • cerium nitrate solution CeO 2 conversion: 30 g
  • 50 g of lanthanum nitrate solution La 2 O 3 conversion: 5 g
  • 50 g of neodymium nitrate solution Nd 2 O 3 conversion: 5 g
  • the obtained hydroxide precipitate was filtered, washed thoroughly with water, and the obtained hydroxide was dried at 105 ° C. for 24 hours.
  • the dried hydroxide was heat-treated (calcined) in the air at 600 ° C. for 5 hours.
  • the obtained fired product was loosened with a hammer type head (MF 10.2 hammer type head manufactured by IKA) to obtain a zirconia-based porous body according to Example 1.
  • Example 2 Instead of holding the zirconium salt solution at 130 ° C. and pressure 1.3 ⁇ 10 5 Pa for 1 day (24 hours), except that it was held at 130 ° C. and pressure 1.3 ⁇ 10 5 Pa for 2 days (48 hours). , A zirconia-based porous body according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Zirconium oxychloride octahydrate 168 g (ZrO 2 conversion: 65 g) was dissolved in ion-exchange water, the acid concentration by 35% hydrochloric acid and ion exchange water then is 0.67 N, the ZrO 2 concentration 4w / v% (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 1 day at a pressure 1.3 ⁇ 10 5 Pa (24 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 1154 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • cerium nitrate solution CeO 2 conversion: 20 g
  • 50 g of lanthanum nitrate solution La 2 O 3 conversion: 5 g
  • 100 g of yttrium nitrate solution Y 2 O 3 conversion: 10 g
  • Example 4 Zirconium oxychloride octahydrate 129 g (ZrO 2 conversion: 50 g) was dissolved in ion-exchange water, the acid concentration by 35% hydrochloric acid and ion exchange water then is 0.67 N, the ZrO 2 concentration 4w / v% (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 888 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • Example 5 103 g of zirconium oxychloride octahydrate (ZrO 2 equivalent: 40 g) was dissolved in ion-exchanged water, and then 35% by mass hydrochloric acid and ion-exchanged water were used to make the acid concentration 0.67N and the ZrO 2 concentration 4w / v%. (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 710 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • Example 6 Zirconium oxychloride octahydrate 232 g (ZrO 2 conversion: 90 g) was dissolved in ion-exchange water, the acid concentration by 35% hydrochloric acid and ion exchange water then is 0.67 N, the ZrO 2 concentration 4w / v% (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 1598G, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • Example 7 Zirconium oxychloride octahydrate 154 g (ZrO 2 conversion: 59.9 g) was dissolved in ion-exchange water, the acid concentration by 35% hydrochloric acid and ion exchange water then is 0.67 N, the ZrO 2 concentration 4w / The concentration was adjusted to v% (mass volume percent concentration) to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 1065 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • Example 8 142 g of zirconium oxychloride octahydrate (ZrO 2 conversion: 55 g) was dissolved in ion-exchanged water, and then the acid concentration was 0.67 N and the ZrO 2 concentration was 4 w / v% with 35 mass% hydrochloric acid and ion-exchanged water. (Mass volume percent concentration) was adjusted to obtain a zirconium salt solution.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 1065 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • the obtained basic zirconium sulfate-containing slurry contains 300 g of cerium nitrate solution (CeO 2 conversion: 30 g), 50 g of lanthanum nitrate solution (La 2 O 3 conversion: 5 g), 50 g of neodymium nitrate solution (Nd 2 O 3 conversion: 5 g), and 50 g of nickel nitrate solution (NiO conversion: 5 g) was added.
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. Immediately after the temperature was raised to 130 ° C., 1065 g of 5% sodium sulfate (sulfate chloride agent) was added under a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, and the mixture was kept as it was for 15 minutes. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • sodium sulfate sodium sulfate
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. Immediately after the temperature was raised to 130 ° C., 1065 g of 5% sodium sulfate (sulfate chloride agent) was added under a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, and the mixture was kept as it was for 15 minutes. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • sodium sulfate sodium sulfate
  • the obtained zirconium salt solution was placed in an autoclave and heated to 130 ° C. After heating to 130 ° C., 2 days at a pressure of 1.3 ⁇ 10 5 Pa (48 hours) and held. The time from the start of temperature rise to reaching 130 ° C. was 1 hour.
  • the autoclave was maintained condition of 1.3 ⁇ 10 5 Pa, the addition of 5% sodium sulfate (sulfating agent) 781 g, it was kept for 15 minutes. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • the obtained hydroxide precipitate was filtered, washed thoroughly with water, and the obtained hydroxide was dried at 105 ° C. for 24 hours.
  • the dried hydroxide was heat treated (calcined) at 1000 ° C. for 5 hours in a 5% hydrogen / argon air stream.
  • the obtained fired product was loosened with a hammer type head (MF 10.2 hammer type head manufactured by IKA) to obtain a zirconia-based porous body according to Comparative Example 3.
  • Example 1 Using the obtained pore distribution, the total pore volume, the pore volume of the pores having a diameter of 20 nm or more and less than 100 nm, and the pore volume of the pores having a diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less were determined. The results are shown in the "Before heat treatment" column of Table 1. Further, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, the pore distribution of the obtained zirconia-based porous body is shown in FIG.
  • X-ray diffraction spectra were obtained from the zirconia-based porous materials of Examples and Comparative Examples using an X-ray diffractometer (manufactured by "RINT2500” Rigaku). The measurement conditions were as follows. ⁇ Measurement conditions> Measuring device: X-ray diffractometer (Rigaku, RINT2500) Source: CuK ⁇ source Tube voltage: 50 kV Tube current: 300mA Scanning speed: 1 ° / min Step size: 0.01 ° (2 ⁇ )
  • Im (111) is the diffraction intensity of (111) in the monoclinic phase
  • Im (11-1) is the diffraction intensity of (11-1) in the monoclinic phase.
  • It (101) is the diffraction intensity of (101) in the tetragonal phase
  • It (220) is the diffraction intensity of (220) in the tetragonal phase
  • It (004) is the diffraction intensity of (004) in the tetragonal phase
  • Ic (004) is the diffraction intensity of (004) in the cubic phase
  • Ic (111) is the diffraction intensity of (111) in the cubic phase.
  • Example 1 As a result, although the particle size D 50 is 1 ⁇ m or less, in Example 1, about 17 minutes from the start of pulverization, in Example 2, about 17 minutes, in Example 3, about 15 minutes, and in Example 4, about 17 minutes. About 17 minutes in Example 5, about 17 minutes in Example 6, about 15 minutes in Example 7, about 17 minutes in Example 8, about 35 minutes in Comparative Example 1, about 40 minutes in Comparative Example 2, comparison. In Example 3, it took about 17 minutes.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2300” manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement of the particle size D 50 .
  • the zirconia-based porous body of the example can be pulverized to the extent that the particle size D 50 becomes 1 ⁇ m or less in a short time as compared with the zirconia-based porous body of the comparative example.

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Abstract

  本発明の目的は、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することである。   本発明は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が1.0ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積が0.3ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるジルコニア系多孔質体に関する。

Description

ジルコニア系多孔質体
 本発明は、ジルコニア系多孔質体に関する。
 自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には、大気汚染等の原因となる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)といった有害物質が含まれている。これらの有害物質を効率良く浄化させることは、環境汚染防止等の観点から重要な課題であり、上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。
 また、近年の排ガス規制強化に伴い、粒子状物質を捕集するフィルター(例えば、GPF(gasoline particulate filter)やDPF(Diesel Particulate Filter))に、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を浄化する三元触媒性能を持たせたウォールフロー型ハニカム構造体の開発が進められている。ウォールフロー型ハニカム構造体において、触媒材料は隔壁上、もしくは隔壁内部に配置される。
 特許文献1には、BJH法に基づく細孔分布において、8~20nm及び30~100nmの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が0.4cc/g以上であるジルコニア系多孔質体や、BJH法に基づく細孔分布において、20~110nmの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が0.4cc/g以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている。
 特許文献2には、1000℃で3時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも0.75ml/gであり、且つ、1000℃で3時間熱処理後の10~100nmの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも30%であるジルコニア系多孔質体が開示されている。
 特許文献3には、全細孔容積が少なくとも0.4ml/gで、10~100nmの直径を有する細孔容積が0.25ml/g以上、かつ、100nm~10μmの直径を有する細孔容積が0.2ml/g以下であるセリウム-ジルコニウム系複合酸化物が開示されている。
特開2006-036576号公報 特開2008-081392号公報 特開2009-249275号公報
 触媒材料は、スラリー化された状態でハニカム構造体にコーティングして使用される。ここで、ハニカム構造体の隔壁内部に触媒材料を配置するためには、触媒材料を隔壁の目に入り込む小さな粒子にする必要がある。そのため、ハニカム構造体に触媒材料をコーティングするには、適した粒子径となるまで触媒材料を湿式粉砕する必要がある。しかしながら、従来、コーティングに適した粒子径となるまで触媒材料を粉砕するには、比較的長時間を要するという点で改善の余地があった。
 また、粉砕前は高い比表面積を有する等、触媒材料としての性能が高いにも関わらず、コーティングに適した粒子径となるまで強い粉砕力等により細かく粉砕されると、触媒性能が低下し、排ガス浄化性能が低下するという問題があった。特にGPF用の材料ではこれまでの触媒材料よりも小さい粒子径まで粉砕を行うことから、触媒性能の低下が顕著であった。
 本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することにある。
 本発明者は、ジルコニア系多孔質体について鋭意検討を行った。その結果、比較的直径の大きい細孔を多く含ませることにより、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明に係るジルコニア系多孔質体は、
 水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が1.0ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積が0.3ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であることを特徴とする。
 従来、直径の大きい細孔を多く含むと、ジルコニア系多孔質体全体としての比表面積が小さくなることから、直径の大きい細孔を多く含ませるような思想はなかった。例えば、特許文献1~3には、このような思想は存在しない。一方、本発明者は、鋭意検討の結果、比較的直径の大きい細孔を増やしたとしても、粉砕は容易になる一方で、粉砕前の比表面積はやや小さくなるものの、粉砕後の比表面積は、直径の大きい細孔を多く含まないジルコニア系多孔質体と比較して大きく劣らないことを見出した。
 前記構成によれば、比較的直径の大きい細孔である100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるため、比較的短時間で粉砕することが可能となる。また、比較的直径の大きい細孔である100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるため、粉砕による性能低下が抑制される。このことは、実施例からも明らかである。
 また、全細孔容積が1.0ml/g以上であるため、触媒材料として使用した際に、触媒性能に優れる。
 前記構成において、(1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相を含むことが好ましい。
 (1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相を含むと、高い細孔容積(全細孔容積)、及び、高い比表面積を得やすい。
 前記構成において、前記全細孔容積が1.2ml/g以上であり、前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.7ml/g以上であることが好ましい。
 前記構成において、前記全細孔容積が3.0ml/g以下であり、前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が1.7ml/g以下であることが好ましい。
 前記構成においては、1100℃で3時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が0.3ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の細孔容積が0.1ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の細孔容積が0.2ml/g以上であることが好ましい。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の全細孔容積が0.3ml/g以上であり、前記1100℃で3時間熱処理した後の100nm以上1000nm以下の細孔容積が0.2ml/g以上であると、熱処理後においても高い細孔容積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
 前記構成においては、1100℃で3時間熱処理した後の前記全細孔容積が2.0ml/g以下であり、1100℃で3時間熱処理した後の前記100nm以上1000nm以下の細孔容積が1.6ml/g以下であることが好ましい。
 前記構成において、比表面積が30m/g以上150m/g以下であることが好ましい。
 比表面積が30m/g以上150m/g以下であると、粉砕前の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。
 前記構成において、前記比表面積が40m/g以上140m/g以下であることが好ましい。
 前記構成において、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が20m/g以上であることが好ましい。
 1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が20m/g以上であると、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
 前記構成において、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が100m/g以下であることが好ましい。
 前記構成においては、1100℃で3時間熱処理した後の比表面積をAとし、
 100gのジルコニア多孔質体を250gのイオン交換水に分散し、硝酸でpH4.0に調整し、粒子径D50が1μm以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に1100℃で3時間熱処理をした後の比表面積をBとしたとき、
 下記式1で表される比表面積維持率が80%以上であることが好ましい。
<湿式粉砕条件>
  粉砕装置:遊星型ボールミル
  ZrOポット:500cc
  ZrOビーズ(φ2mm):900g
  回転数:400rpm
<式1>
  (比表面積維持率)=[(比表面積B)/(比表面積A)]×100(%)
 前記比表面積維持率が80%以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。
 前記構成において、希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有することが好ましい。
 希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有すると、比表面積の熱安定性を向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量を少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
 前記構成において、前記希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上50質量%以下含有することが好ましい。
 前記構成において、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有することが好ましい。
 酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有すると、比表面積の熱安定性をより向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をより少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
 前記構成において、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物を0.1質量%以上30質量%以下含有しても構わない。
 希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物を0.1質量%以上30質量%以下含有すると、比表面積の熱安定性をさらに向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をさらに少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
 また、本発明に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、
 前記に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって、
 ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Aと、
 前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程Bと、
 前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系多孔質体を得る工程Cと
を含み、
 前記工程Aが、前記ジルコニウム塩溶液を、温度100℃以上200℃以下、且つ、圧力1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下の条件下に10時間以上100時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する工程であることを特徴とする。
 本発明によれば、比較的短時間で粉砕することが可能であり、且つ、粉砕による性能低下が抑制されたジルコニア系多孔質体を提供することができる。
実施例1、実施例2、及び、比較例1のジルコニア系多孔質体の細孔分布を示す図である。 実施例3、及び、比較例3のジルコニア系多孔質体のX線回折スペクトルを示す図である。 実施例1、実施例2、及び、比較例1のジルコニア系多孔質体の粉砕挙動を示す図である。
 以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた10質量%以下の不純物金属化合物を含むものである。
 [ジルコニア系多孔質体]
 本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、好ましくは、ジルコニア以外の酸化物(他の金属酸化物)との複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
 <細孔容積>
 本実施形態に係るジルコニア系多孔質体は、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が1.0ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積が0.3ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上である。
 比較的直径の大きい細孔である100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるため、比較的短時間で粉砕することが可能となる。また、比較的直径の大きい細孔である100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるため、粉砕による性能低下が抑制される。このことは、実施例からも明らかである。
 また、全細孔容積が1.0ml/g以上であるため、触媒材料として使用した際に、触媒性能に優れる。
 前記全細孔容積は、1.0ml/g以上であり、好ましくは1.1ml/g以上、より好ましくは1.2ml/g以上、さらに好ましくは1.3ml/g以上、特に好ましくは1.5ml/g以上である。
 前記全細孔容積は、好ましくは3.0ml/g以下、より好ましくは2.8ml/g以下、さらに好ましくは2.6ml/g以下、特に好ましくは2.4ml/g以下、特別に好ましくは2.0ml/g以下である。
 前記20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積の下限値は特に制限はないが、前記20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは0.01ml/g以上、より好ましくは0.02ml/g以上、さらに好ましくは0.03ml/g以上、特に好ましくは0.04ml/g以上、特別に好ましくは0.05ml/g以上である。
 前記20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積は、0.3ml/g以下であり、好ましくは0.2ml/g以下、より好ましくは0.18ml/g以下、さらに好ましくは0.16ml/g以下、特に好ましくは0.14ml/g以下、特別に好ましくは0.1ml/g以下である。
 前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積は、0.5ml/g以上であり、好ましくは0.6ml/g以上、より好ましくは0.7ml/g以上、さらに好ましくは0.8ml/g以上、特に好ましくは1.0ml/g以上である。
 前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは1.7ml/g以下、より好ましくは1.6ml/g以下、さらに好ましくは1.5ml/g以下、特に好ましくは1.4ml/g以下、特別に好ましくは1.3ml/g以下である。
 前記ジルコニア系多孔質体は、1100℃で3時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が0.3ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の細孔容積が0.1ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の細孔容積が0.2ml/g以上であることが好ましい。
 1100℃で3時間熱処理した後の前記全細孔容積が0.3ml/g以上であり、1100℃で3時間熱処理した後の前記100nm以上1000nm以下の細孔容積が0.2ml/g以上であると、熱処理後においても高い細孔容積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の全細孔容積は、好ましくは0.3ml/g以上であり、より好ましくは0.4ml/g以上、さらに好ましくは0.5ml/g以上、特に好ましくは0.6ml/g以上、特別に好ましくは0.7ml/g以上である。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の全細孔容積は、好ましくは2.0ml/g以下、より好ましくは1.9ml/g以下、さらに好ましくは1.8ml/g以下、特に好ましくは1.7ml/g以下、特別に好ましくは1.6ml/g以下である。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の20nm以上100nm未満の細孔容積の下限値は特に制限はないが、前記1100℃で3時間熱処理した後の20nm以上100nm未満の細孔容積は、好ましくは0.01ml/g以上、より好ましくは0.02ml/g以上、さらに好ましくは0.03ml/g以上、特に好ましくは0.04ml/g以上、特別に好ましくは0.05ml/g以上である。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の20nm以上100nm未満の細孔容積は、好ましくは0.1ml/g以下であり、より好ましくは0.09ml/g以下、さらに好ましくは0.08ml/g以下、特に好ましくは0.07ml/g以下、特別に好ましくは0.06ml/g以下である。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の100nm以上1000nm以下の細孔容積は、好ましくは0.2ml/g以上、より好ましくは0.3ml/g以上、さらに好ましくは0.4ml/g以上、特に好ましくは0.5ml/g以上、特別に好ましくは0.6ml/g以上である。
 前記1100℃で3時間熱処理した後の100nm以上1000nm以下の細孔容積は、好ましくは1.6ml/g以下、より好ましくは1.5ml/g以下、さらに好ましくは1.3ml/g以下、特に好ましくは1.1ml/g以下、特別に好ましくは0.9ml/g以下である。
 前記全細孔容積、前記20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積、前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積の求め方の詳細は、実施例に記載の方法による。
 <結晶相>
 前記ジルコニア系多孔質体は、(1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相(CeZr)及びκ相(CeZr)以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相を含むことが好ましい。
 前記ジルコニア系多孔質体は、(1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相のみからなることも好ましい。
 前記ジルコニア系多孔質体が、(1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相を含むと、高い細孔容積(全細孔容積)、及び、高い比表面積を得やすい。
 前記ジルコニア系多孔質体は、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相のみからなることも好ましい。正方晶相、立方晶相は、安定化相であり、安定化相のみからなるジルコニア系多孔質体は、耐熱性が高く、触媒性能の点で優れるからである。
 前記ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相の規則相を含まない。ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相を含むと、細孔容積や比表面積が低くなる傾向になる。しかしながら、前記ジルコニア系多孔質体は、パイロクロア相、κ相の規則相を含まないため、細孔容積や比表面積が高い傾向にある。ジルコニア系多孔質体の製造時の焼成時に規則相であるパイロクロア相やκ相が生成されると、ジルコニア系多孔質体の焼成が促進し、細孔容積や比表面積が低くなると本発明者は、推察している。
 前記ジルコニア系多孔質体の結晶相は、ジルコニア系多孔質体への添加元素や添加量によって制御することができる。
 ジルコニア(通常、後述する希土類元素の酸化物等の安定化剤を添加したジルコニア)は、通常、単斜晶相、正方晶相、立方晶相のいずれかの結晶相、もしくはこれらが共存した結晶相となる。
 本明細書において、前記ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求める。
 単斜晶相率(%)=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100
 正方晶相率(%)=(100%-単斜晶相(%))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
 立方晶相率(%)=(100%-単斜晶相(%))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
 ここで、Im(111)は単斜晶相の(111)の回折強度、Im(11-1)は単斜晶相の(11-1)の回折強度である。
 It(101)は正方晶相の(101)の回折強度、It(220)は正方晶相の(220)の回折強度、It(004)は正方晶相の(004)の回折強度である。
 Ic(004)は立方晶相の(004)の回折強度、Ic(111)は立方晶相の(111)の回折強度である。
 ジルコニアの単斜晶相と、正方晶相及び立方晶相との判別はXRDスペクトルの2θ=20~40°付近で行う。正方晶相と立方晶相との判別はXRDスペクトルの2θ=65~80°付近で行う。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本明細書では正方晶相の(004)と(220)の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出する。
 <比表面積>
 前記ジルコニア系多孔質体は、比表面積が30m/g以上150m/g以下であることが好ましい。前記比表面積が30m/g以上150m/g以下であると、粉砕前の状態において高い比表面積を有するといえる。
 前記比表面積は、好ましくは30m/g以上、より好ましくは35m/g以上、さらに好ましくは40m/g以上、特に好ましくは45m/g以上、特別に好ましくは50m/g以上である。
 前記比表面積の上限値は特に制限はないが、前記比表面積は、150m/g以下、好ましくは148m/g以下、より好ましくは145m/g以下、さらに好ましくは142m/g以下、特に好ましくは140m/g以下である。
 前記ジルコニア系多孔質体は、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が20m/g以上であることが好ましい。1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が20m/g以上であると、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
 前記1000℃で3時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは20m/g以上、より好ましくは25m/g以上、さらに好ましくは30m/g以上、特に好ましくは35m/g以上、特別好ましくは40m/g以上である。
 前記1000℃で3時間熱処理した後の比表面積は、好ましくは100m/g以下、より好ましくは95m/g以下、さらに好ましくは90m/g以下、特に好ましくは85m/g以下、特別に好ましくは80m/g以下である。
 なお、前記1000℃3時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して低くなる。
 前記比表面積(加熱処理前の比表面積)、及び、前記1000℃で3時間熱処理した後の比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 <粒子径>
 前記ジルコニア系多孔質体の粒子径D50は、好ましくは0.5μm~4.0μm、より好ましくは0.8μm~3.7μm、さらに好ましくは1.0μm~3.5μmである。
 また、前記ジルコニア系多孔質体の粒子径D99は、好ましくは5.0μm~40μm、より好ましくは8.0μm~38μm、さらに好ましくは10μm~35μmである。
 なお、前記粒子径D50、及び、前記粒子径D99は、前記ジルコニア系多孔質体を製造した後、粉砕されていない状態での粒子径をいう。上記の「粉砕」とは、細かく砕くことをいい、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な手法で粉砕するこという。
 前記ジルコニア系多孔質体は、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であるため、ジルコニア系多孔質体の製造の過程において容易にほぐされ、製造が完了した時点において小さい粒径(粒子径D50、粒子径D99)を有する傾向にある。
 前記粒子径D50(粉砕前の粒子径D50)は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。また、前記粒子径D99(粉砕前の粒子径D99)は、前記粒子径D50と同様にして得られた値をいう。
 <比表面積維持率>
 前記ジルコニア系多孔質体は、
 1100℃で3時間熱処理した後の比表面積をAとし、
 100gのジルコニア多孔質体を250gのイオン交換水に分散し、硝酸でpH4.0に調整し、粒子径D50が1μm以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に1100℃で3時間熱処理をした後の比表面積をBとしたとき、
 下記式1で表される比表面積維持率(粒子径D50が1μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)が80%以上であることが好ましい。
<湿式粉砕条件>
  粉砕装置:遊星型ボールミル
  ZrOポット:500cc
  ZrOビーズ(φ2mm):900g
  回転数:400rpm
<式1>
  (比表面積維持率)=[(比表面積B)/(比表面積A)]×100(%)
 本明細書において、「粒子径D50が1μm以下になるまで」の湿式粉砕とは、粒子径D50が1.0μm以下且つ0.5μm以上の範囲内となる湿式粉砕をいう。
 前記比表面積維持率(粒子径D50が1μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)が80%以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。
 前記比表面積維持率(粒子径D50が1μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 前記比表面積維持率(粒子径D50が1μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)の上限は特に制限はないが、前記比表面積維持率は、好ましくは100%未満であり、より好ましくは99%以下である。
 また、前記ジルコニア系多孔質体は、
 1100℃で3時間熱処理した後の比表面積をAとし、
 100gのジルコニア多孔質体を250gのイオン交換水に分散し、硝酸でpH4.0に調整し、粒子径D99が5μm以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に1100℃で3時間熱処理をした後の比表面積をCとしたとき、
 下記式2で表される比表面積維持率(粒子径D99が5μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)が80%以上であることが好ましい。
<湿式粉砕条件>
  粉砕装置:遊星型ボールミル
  ZrOポット:500cc
  ZrOビーズ(φ2mm):900g
  回転数:400rpm
<式2>
  (比表面積維持率)=[(比表面積C)/(比表面積A)]×100(%)
 本明細書において、「粒子径D99が5μm以下になるまで」の湿式粉砕とは、粒子径D99が5.0μm以下且つ4.0μm以上の範囲内となる湿式粉砕をいう。
 前記比表面積維持率(粒子径D99が5μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)が80%以上であると、粉砕前後における比表面積の変化が小さいといえる。従って、粉砕により触媒性能が大きく低下しないといえる。なお、上記湿式粉砕条件は、一般的に行われるであろう湿式粉砕を想定したものであり、粉砕前後における比表面積の変化量を定量的に評価するための条件である。実際に粉砕する際には、この湿式粉砕条件で粉砕する必要はない。
 前記比表面積維持率(粒子径D99が5μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 前記比表面積維持率(粒子径D99が5μm以下になるまで湿式粉砕した場合の比表面積維持率)の上限は特に制限はないが、前記比表面積維持率は、好ましくは100%未満であり、より好ましくは99%以下である。
 <組成>
 前記ジルコニア系多孔質体は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を100質量%としたとき、好ましく30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。
 前記ジルコニア系多孔質体は、希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を含むことが好ましい。
 前記希土類元素とは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luをいう。ただし、前記ジルコニア系多孔質体は、Pmを含まないことが好ましい。つまり、前記ジルコニア系多孔質体は、Pm以外の希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を含むことがより好ましい。
 前記ジルコニア系多孔質体は、前記ジルコニア系多孔質体を100%としたとき、前記希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有することが好ましい。
 前記希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。
前記希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物の含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは45質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。
 前記希土類元素の中でも、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Nd(ネオジム)、Pr(プラセオジム)が好ましい。これらの中でもLa、Ce、Nd、Pr、Yがより好ましく、La、Ceがさらに好ましく、Ceが特に好ましい。すなわち、前記ジルコニア系多孔質体は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる1種以上の酸化物を含有することが好ましい。
 前記ジルコニア系多孔質体は、前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物を0.1質量%以上30質量%以下含有しても構わない。
 前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物を0.1質量%以上30質量%以下含有すると、比表面積の熱安定性をさらに向上させることができる。すなわち、高温に晒される前後において、比表面積の変化量をさらに少なくすることができ、触媒性能が大きく低下しないようにすることができる。
 また、前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物の含有量を30質量%以下とすれば、粉砕による性能低下抑制という効果に大きな影響を及ぼさないようにすることができる。
 前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上である。
 前記希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系多孔質体を100%としたとき、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
 前記ジルコニア系多孔質体の組成は、実施例記載の方法により特定される。
 [ジルコニア系多孔質体の製造方法]
 以下、ジルコニア系多孔質体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
 本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法は、
 ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる工程Aと、
 前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程Bと、
 前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系多孔質体を得る工程Cと
を含み、
 前記工程Aが、前記ジルコニウム塩溶液を、温度100℃以上200℃以下、且つ、圧力1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下の条件下に10時間以上100時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する工程である。
 <工程A>
 本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる(工程A)。
 ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは1種又は2種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
 ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水(純水、イオン交換水、以下同様)が好ましい。
 ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒1000g中に酸化ジルコニウム(ZrO)として5~250g(特に20~150g)含有されることが望ましい。
 硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの(すなわち、硫酸塩化させる試薬)であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液(特に水溶液)が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
 硫酸塩化剤は、硫酸根(SO 2-)/ZrOの重量比が0.3~0.6となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、0.2~2.2N(規定)とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
 本実施形態では、この工程Aにおいて、前記ジルコニウム塩溶液を、温度100℃以上200℃以下、且つ、圧力1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下の条件下に10時間以上100時間以下保持した後に、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する。つまり、ジルコニウム塩溶液を高温(温度100℃以上200℃以下)にした直後に硫酸塩化剤を添加するのではなく、ジルコニウム塩溶液を高温(温度100℃以上200℃以下)にした後、所定の時間(10時間以上100時間以下)そのままの状態で維持した後、硫酸塩化剤を添加する。これにより、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積の大きいジルコニア系多孔質体を容易に得ることが可能となる。
 その理由として本発明者は、以下のように推察している。
 ジルコニウム塩溶液を温度100℃以上200℃以下、且つ、圧力1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下の条件下で10時間以上100時間以下保持することにより、微小な核が成長する。そして、その後、硫酸塩化剤が添加されることにより、微小な核同士が緩やかに繋がり、比較的直径の大きい細孔(100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔)を多く含む塩基性硫酸ジルコニウムが得られることになる。その結果、最終的に得られるジルコニア系多孔質体に含まれる100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が高くなると考えられる。
 なお、ジルコニウム塩溶液を高温(例えば、100℃以上200℃以下)にした直後に硫酸塩化剤を添加すると、核が成長していない状態で硫酸塩化剤が添加されるため、強く凝集された状態となり、比較的直径の小さい細孔を多く含む塩基性硫酸ジルコニウムが得られることになる。
 硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上である。
 また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度は、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下である。
 硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の圧力は、好ましくは1.0×10Pa以上、より好ましくは1.2×10Pa以上である。
 また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する際の温度の圧力は、好ましくは1.4×10Pa以下、より好ましくは1.3×10Pa以下である。
 硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する期間は、好ましくは10時間以上、より好ましくは20時間以上である。
 また、硫酸塩化剤を添加する前にジルコニウム塩溶液を保持する期間は、好ましくは100時間以下、より好ましくは80時間以下である。
 この工程Aは、特に限定されないが、温度、及び、圧力の管理が容易であるオートクレーブ内で行うことが好ましい。
 硫酸塩化剤の添加は、ジルコニウム塩溶液と同温度としてから行うことが好ましい。ジルコニウム塩溶液は硫酸塩化剤と反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
 硫酸塩化剤を添加した後、オートクレーブ中において反応液を10~60分保持し、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることが好ましい。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ZrOSO・ZrO、5ZrO・3SO、7ZrO・3SO等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの1種又は2種以上の混合物でもよい。
 前記ジルコニア系多孔質体に希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、ケイ素のからなる群から選択される1種以上の酸化物を含有させる場合には、硫酸塩化後であって後述する中和工程(工程B)の前に、所定量の希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加することが好ましい。
 その後、オートクレーブから塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、80℃以下、好ましくは60℃以下になるように冷却する。
 <工程B>
 次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる(工程B)。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
 アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のpHが11以上、好ましくは12以上となるように添加する。
 中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を35~60℃で1時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
 次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
 水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
 水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
 <工程C>
 次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理(焼成)することによりジルコニア系多孔質体を得る(工程C)。熱処理温度は特に限定されないが、400~900℃程度で1~5時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
 得られたジルコニア系多孔質体は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
 以上、本実施形態に係るジルコニア系多孔質体の製造方法について説明した。
 以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア系多孔質体中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して1.3~2.5質量%含有(下記式(X)にて算出)している。
<式(X)>
 ([酸化ハフニウムの質量]/([酸化ジルコニウムの質量]+[酸化ハフニウムの質量]))×100(%)
[ジルコニア系多孔質体の作製]
 (実施例1)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物155g(ZrO換算:60g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで1日間(24時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 1日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液300g(CeO換算:30g)、硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)及び硝酸ネオジム溶液50g(Nd換算:5g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を105℃で24時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中600℃で5時間熱処理(焼成)した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド(IKA社製、MF 10.2 ハンマー式ヘッド)でほぐし、実施例1に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例2)
 ジルコニウム塩溶液を130℃、圧力1.3×10Paで1日間(24時間)保持する代わりに、130℃、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例3)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物168g(ZrO換算:65g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで1日間(24時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 1日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1154gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液200g(CeO換算:20g)、硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)及び硝酸イットリウム溶液100g(Y換算:10g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例3に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例4)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物129g(ZrO換算:50g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)888gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液400g(CeO換算:40g)、硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)及び硝酸プラセオジム溶液50g(Pr11換算:5g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例4に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例5)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物103g(ZrO換算:40g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)710gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液550g(CeO換算:55g)及び硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例5に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例6)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物232g(ZrO換算:90g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1598gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液70g(CeO換算:7g)及びケイ酸ナトリウム溶液30g(SiO換算:3g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例6に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例7)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物154g(ZrO換算:59.9g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液300g(CeO換算:30g)、硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)、硝酸ネオジム溶液50g(Nd換算:5g)及び硝酸鉄溶液1g(Fe換算:0.1g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例7に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (実施例8)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物142g(ZrO換算:55g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液300g(CeO換算:30g)、硝酸ランタン溶液50g(La換算:5g)、硝酸ネオジム溶液50g(Nd換算:5g)及び硝酸ニッケル溶液50g(NiO換算:5g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 その後は、実施例1と同様にして実施例8に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (比較例1)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物155g(ZrO換算:60g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、直ちに、圧力1.3×10Pa下で5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加し、そのまま15分間保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 その後は、実施例1と同様にして比較例1に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (比較例2)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物168g(ZrO換算:65g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、直ちに、圧力1.3×10Pa下で5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)1065gを添加し、そのまま15分間保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 その後は、実施例3と同様にして比較例2に係るジルコニア系多孔質体を得た。
 (比較例3)
 オキシ塩化ジルコニウム・8水和物113g(ZrO換算:44g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
 得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて130℃まで昇温した。130℃まで昇温した後、圧力1.3×10Paで2日間(48時間)保持した。なお、昇温開始してから130℃に達するまでの時間は、1時間であった。
 2日経過後、130℃、1.3×10Paの条件を保ったオートクレーブ内において、5%硫酸ナトリウム(硫酸塩化剤)781gを添加し、そのまま15分間保持した。その後、室温(25℃)になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
 得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液560g(CeO換算:56g)を添加した。
 次に、25%水酸化ナトリウム(中和用アルカリ)500gを60分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
 得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を105℃で24時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を5%水素/アルゴン気流中、1000℃で5時間熱処理(焼成)した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド(IKA社製、MF 10.2 ハンマー式ヘッド)でほぐし、比較例3に係るジルコニア系多孔質体を得た。
[ジルコニア系多孔質体の組成測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の組成(酸化物換算)を、ICP-AES(「ULTIMA-2」HORIBA製)を用いて分析した。表1に示す。
[加熱処理前の細孔容積の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、細孔分布測定装置(「オートポアIV9500」マイクロメリティクス製)を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
測定装置:細孔分布測定装置(マイクロメリティクス製オートポアIV9500)
測定範囲:0.0036~10.3μm
測定点数:120点
水銀接触角:140degrees
水銀表面張力:480dyne/cm
 得られた細孔分布を用い、全細孔容積、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積、及び、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積を求めた。結果を表1の「加熱処理前」の欄に示す。
 また、実施例1、実施例2、及び、比較例1については、得られたジルコニア系多孔質体の細孔分布を図1に示す。
[結晶相の同定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、X線回折装置(「RINT2500」リガク製)を用い、X線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
  測定装置:X線回折装置(リガク製、RINT2500)
  線源:CuKα線源
  管電圧:50kV
  管電流:300mA
  走査速度:1°/分
  ステップサイズ:0.01°(2θ)
 その後、X線回折スペクトルから、結晶相の同定を行った。ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求めた。
 単斜晶相率(%)=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(101)+Ic(111))×100
 正方晶相率(%)=(100%-単斜晶相(%))×((It(004)+It(220)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
 立方晶相率(%)=(100%-単斜晶相(%))×((Ic(004)/(It(004)+It(220)+Ic(004))×100
 ここで、Im(111)は単斜晶相の(111)の回折強度、Im(11-1)は単斜晶相の(11-1)の回折強度である。
 It(101)は正方晶相の(101)の回折強度、It(220)は正方晶相の(220)の回折強度、It(004)は正方晶相の(004)の回折強度である。
 Ic(004)は立方晶相の(004)の回折強度、Ic(111)は立方晶相の(111)の回折強度である。
 ジルコニアの単斜晶相と、正方晶相及び立方晶相との判別はXRDスペクトルの2θ=20~40°付近で行った。正方晶相と立方晶相との判別はXRDスペクトルの2θ=65~80°付近で行った。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本実施例では正方晶相の(004)と(220)の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出した。結果を表1に示す。実施例3、及び、比較例3については、得られたX線回折スペクトルを図2に示す。比較例3では、パイロクロア相に起因するピーク(2θ=14.5°、28.0°、37.1°等)が観測されたのに対して、実施例3ではパイロクロア相に起因するピークは観測されなかった。
[加熱処理前の比表面積の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体の比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表1の「加熱処理前」の「粉砕前比表面積」の欄に示す。
[粉砕容易性の確認]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、100gのジルコニア多孔質体を250gのイオン交換水に分散し、硝酸でpHを4.0に調整し、下記湿式粉砕条件にて粉砕を行い、粒子径D50が1μm以下になるまでの時間を計測した。具体的には、湿式粉砕開始後、一定期間ごとに試料を遊星型ボールミルから抜き取って粒子径D50を測定し1μm以下となっているか否かを確認した。なお、実施例1、実施例2、及び、比較例1については、粉砕挙動を図3に示した。
<湿式粉砕条件>
  粉砕装置:遊星型ボールミル
  ZrOポット:500cc
  ZrOビーズ(φ2mm):900g
  回転数:400rpm
 その結果、粒子径D50が1μm以下となるのに、実施例1では粉砕開始から約17分、実施例2では約17分、実施例3では約15分、実施例4では約17分、実施例5では約約17分、実施例6では約17分、実施例7では約15分、実施例8では約17分、比較例1では約35分、比較例2では約40分、比較例3では約17分かかった。
 粒子径D50の測定には、レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製)を用いた。
 以上より、実施例のジルコニア系多孔質体は、比較例のジルコニア系多孔質体と比較して、短時間で粒子径D50が1μm以下となる程度に粉砕できることが確認された。
[加熱処理前、粉砕後の比表面積の測定]
 上記の「粉砕容易性の確認」による湿式粉砕で粒子径D50が1μm以下となった試料を十分乾燥させて、粉砕後のジルコニア系多孔質体を得た。
 得られた粉砕後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1の「加熱処理前」の「粉砕後比表面積」の欄に示す。
<湿式粉砕条件>
  粉砕装置:遊星型ボールミル
  ZrOポット:500cc
  ZrOビーズ(φ2mm):900g
  回転数:400rpm
[加熱処理前、且つ、粉砕前の粒子径D50の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体(粉末)0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「W-113」(本多電子株式会社製)で5分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入し測定した。結果を表1の「加熱処理前」の「粒子径D50」の欄に示す。
[1000℃で3時間熱処理した後の比表面積の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、1000℃で3時間熱処理した。1000℃で3時間熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1の「1000℃3時間熱処理後物性」の「比表面積」の欄に示す。
[1100℃で3時間熱処理した後の細孔容積の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、1100℃で3時間熱処理した。1100℃で3時間熱処理した後ジルコニア系多孔質体について、「加熱処理前の細孔容積の測定」と同様にして細孔分布を得た。得られた細孔分布を用い、全細孔容積、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積、及び、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積を求めた。結果を表1の「1100℃3時間熱処理後物性」の欄に示す。
[1100℃で3時間熱処理した後の比表面積の測定]
 実施例、比較例のジルコニア系多孔質体について、1100℃で3時間熱処理した。1100℃で3時間熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1の「1100℃3時間熱処理後物性」の「粉砕前比表面積」の欄に示す。なお、表1の「1100℃3時間熱処理後物性」の「粉砕前比表面積」は、本明細書の「比表面積A」に相当する。
[粉砕後に1100℃で3時間熱処理した後の比表面積の測定]
 「加熱処理前、粉砕後の比表面積の測定」の項で説明したのと同様の方法で、加熱処理前、粉砕後のジルコニア系多孔質体を得た。得られた加熱処理前、粉砕後のジルコニア系多孔質体を1100℃で3時間熱処理した。熱処理した後のジルコニア系多孔質体の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1の「1100℃3時間熱処理後物性」の「粉砕後比表面積」の欄に示す。なお、表1の「1100℃3時間熱処理後物性」の「粉砕後比表面積」は、本明細書の「比表面積B」に相当する。
[比表面積維持率の算出]
 上述の測定結果から、下記式1で表される比表面積維持率を算出した。結果を表1に示す。
<式1>
  (比表面積維持率)=[(比表面積B)/(比表面積A)]×100(%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (15)

  1.  水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が1.0ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積が0.3ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.5ml/g以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
  2.  (1)単斜晶相、(2)正方晶相、及び、(3)パイロクロア相及びκ相以外の立方晶相からなる群より選択される1以上の結晶相を含むことを特徴とする請求項1に記載のジルコニア系多孔質体。
  3.  前記全細孔容積が1.2ml/g以上であり、前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が0.7ml/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニア系多孔質体。
  4.  前記全細孔容積が3.0ml/g以下であり、前記100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積が1.7ml/g以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  5.  1100℃で3時間熱処理した後の水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が0.3ml/g以上であり、20nm以上100nm未満の細孔容積が0.1ml/g以下であり、且つ、100nm以上1000nm以下の細孔容積が0.2ml/g以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  6.  1100℃で3時間熱処理した後の前記全細孔容積が2.0ml/g以下であり、1100℃で3時間熱処理した後の前記100nm以上1000nm以下の細孔容積が1.6ml/g以下であることを特徴とする請求項5に記載のジルコニア系多孔質体。
  7.  比表面積が30m/g以上150m/g以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  8.  前記比表面積が40m/g以上140m/g以下であることを特徴とする請求項7に記載のジルコニア系多孔質体。
  9.  1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が20m/g以上であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  10.  1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が100m/g以下であることを特徴とする請求項9に記載のジルコニア系多孔質体。
  11.  1100℃で3時間熱処理した後の比表面積をAとし、
     100gのジルコニア多孔質体を250gのイオン交換水に分散し、硝酸でpH4.0に調整し、粒子径D50が1μm以下になるまで下記湿式粉砕条件にて湿式粉砕し、乾燥させた後に1100℃で3時間熱処理をした後の比表面積をBとしたとき、
     下記式1で表される比表面積維持率が80%以上であることを特徴とする請求項1~10のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
    <湿式粉砕条件>
      粉砕装置:遊星型ボールミル
      ZrOポット:500cc
      ZrOビーズ(φ2mm):900g
      回転数:400rpm
    <式1>
      (比表面積維持率)=[(比表面積B)/(比表面積A)]×100(%)
  12.  希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有することを特徴とする請求項1~11のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  13.  前記希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上50質量%以下含有することを特徴とする請求項12に記載のジルコニア系多孔質体。
  14.  酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、及び、酸化イットリウムからなる群から選ばれる1種以上の酸化物を1質量%以上60質量%以下含有することを特徴とする請求項1~11のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
  15.  希土類元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及び、ケイ素からなる群から選択される1種以上の酸化物を0.1質量%以上30質量%以下含有することを特徴とする請求項1~14のいずれか1に記載のジルコニア系多孔質体。
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