JP2023067461A - 水酸化ジルコニウム粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】 容易に解砕することが可能な水酸化ジルコニウム粉末を提供すること。【解決手段】 水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化ジルコニウム粉末。【選択図】 図２
Description
本発明は、水酸化ジルコニウム粉末に関する。
水酸化ジルコニウム粉末は、リチウムイオン二次電池の特性を向上させる材料として注目を浴びている。具体的な使用例としては、電極活物質の構造安定化を目的とした電極活物質との複合化や、セパレーターにおける無機フィラー用途等が挙げられる。特に、電極活物質の構造安定化については、リチウムイオン二次電池の高容量化を検討する上で非常に効果的であることが知られている。
特許文献１には、表面積が少なくとも３００ｍ２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．７０ｃｍ３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が５ｎｍと１５ｎｍの間にある非晶質水酸化ジルコニウムが開示されている（請求項１参照）。
特許文献２には、一般式ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子であって、前記粒子の窒素ガス吸着法により求められる平均細孔径は、１．５ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下であり、前記一般式中のｎは、２．５を超える数であり、前記ｎは、前記粒子を水に分散させた後、濾過し、その後、空気中において６０℃で６時間乾燥させた後に測定した数値である酸化ジルコニウム水和物粒子が開示されている（請求項１参照）。
上述の用途のように、水酸化ジルコニウム粉末を他材料と複合化する用途においては、一般的に、水酸化ジルコニウム粉末と他材料とをいかに均一に複合化できるかが重要と考えられる。
本発明者は、鋭意検討した結果、容易に解砕することができる水酸化ジルコニウム粉末を提供できれば、より均一な複合物を得ることが可能であると考えるに至った。
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、容易に解砕することが可能な水酸化ジルコニウム粉末を提供することにある。
本発明者は、水酸化ジルコニウム粉末について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、下記構成を有する水酸化ジルコニウム粉末は、容易に解砕することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る水酸化ジルコニウム粉末は、
水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
細孔径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔は、水酸化ジルコニウム粉末の二次粒子におけるマクロ孔に相当する。そして、このマクロ孔の存在は、二次粒子間の結合（ネッキング）の破壊の起点となる。
前記構成によれば、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、二次粒子間のネッキングの破壊の起点となるマクロ孔を有しているため、凝集構造が脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に解砕することが可能である。
前記構成によれば、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、二次粒子間のネッキングの破壊の起点となるマクロ孔を有しているため、凝集構造が脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に解砕することが可能である。
ここで、特許文献１の非晶質水酸化ジルコニウムは、平均気孔寸法が５ｎｍと１５ｎｍの間にあり、空隙は主に１５ｎｍ以下の細かい細孔である。また、特許文献２の酸化ジルコニウム水和物粒子は、平均細孔径は、１．５ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下であり、空隙は主に１．７５ｎｍ以下の細かい細孔である。凝集構造により形成される細孔が細かいことは、一次粒子同士の接触面積が大きいことを示唆しており、特許文献１、特許文献２に開示されている水酸化ジルコニウムは、凝集が強固であり、容易に解砕することができるとは言い難い。そのため、これらの水酸化ジルコニウムを微粉化するためには、湿式粉砕等のより強力な解砕手法が必要になる。
また、従来、水酸化ジルコニウム粉末を得る一般的な方法としては、ゾルから得る手法が提案されている（例えば、特許第３００８５１７号公報参照）。しかしながら、当該手法を用いると、得られる水酸化ジルコニウムの比重が大きくなり、凝集解砕の起点となる空隙が少ない緻密な構造となる。そのため、当該水酸化ジルコニウムを微粉化するためには、湿式粉砕等のより強力な解砕手法が必要になる。
このように、従来技術においては、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にすることについて、記載も示唆もされていない。
このように、従来技術においては、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にすることについて、記載も示唆もされていない。
前記構成においては、水銀圧入法により求められる１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
前記全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上であると、クラックの起点となるマクロ孔を多く有しているといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。
前記構成においては、物理吸着水を除くＨ２ＯとＺｒとの物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であることが好ましい。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であると、一次粒子間の接合が弱く、かつ、解砕処理後の再凝集が生じにくい。
前記構成においては、かさ密度が、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
前記かさ密度が１ｇ／ｃｍ３以下であると、水酸化ジルコニウム粉末中に空隙が多いといえる。すなわち、クラックの起点となるマクロ孔をより多く有しているといえる。従って、さらに容易に微粒化することが可能である。
前記構成においては、下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ、解砕処理前の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅとしたときに、
下記式（１）で示される粒度変化率が、８０％以上であることが好ましい。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
下記式（１）で示される粒度変化率が、８０％以上であることが好ましい。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理は、比較的穏やかな条件での解砕処理である。前記構成によれば、穏やかな解砕処理により、粒度変化率が８０％以上となる。すなわち、解砕処理後の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ）は、解砕処理前の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ）と比較して、より微粒化される。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
前記構成においては、前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
前記構成においては、前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒが、０．０５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
前記構成においては、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
本発明によれば、容易に解砕することができる水酸化ジルコニウム粉末を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、水酸化ジルコニウムとは一般的なものであり、ハフニウムを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
［水酸化ジルコニウム粉末］
本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末は、水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、二次粒子間のネッキングの破壊の起点となるマクロ孔を有しているため、凝集構造が脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に解砕することが可能である。
本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末は、水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、二次粒子間のネッキングの破壊の起点となるマクロ孔を有しているため、凝集構造が脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に解砕することが可能である。
前記細孔径Ｄ５０は、好ましくは７５ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。前記細孔径Ｄ５０は、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下である。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、水銀圧入法により求められる１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上であると、クラックの起点となるマクロ孔を多く有しているといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。
前記全細孔容積は、より好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上である。前記全細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、１．４ｍＬ／ｇ以下、１．３ｍＬ／ｇ以下等である。
前記細孔径Ｄ５０、及び、前記全細孔容積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、かさ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。前記かさ密度が１ｇ／ｃｍ３以下であると、水酸化ジルコニウム粉末中に空隙が多いといえる。すなわち、クラックの起点となるマクロ孔をより多く有しているといえる。従って、さらに容易に微粒化することが可能である。
前記かさ密度は、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。前記かさ密度は、小さいほど好ましいが、例えば、０．１０ｇ／ｃｍ３以上、０．２０ｇ／ｃｍ３以上等である。
前記かさ密度は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記かさ密度は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ、解砕処理前の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅとしたときに、
下記式（１）で示される粒度変化率が、８０％以上であることが好ましい。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
下記式（１）で示される粒度変化率が、８０％以上であることが好ましい。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理は、比較的穏やかな条件での解砕処理である。前記粒度変化率が８０％以上であると、前記水酸化ジルコニウム粉末は、穏やかな解砕処理により、大きく微粒化される。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
前記粒度変化率は、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８６％以上である。前記粒度変化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９９．５％以下、９９％以下等である。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理前の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ）が５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅは、５５μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅは、２７５μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理後の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ）が０．０５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒは、０．０７μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒは、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理前の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅ）が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅは、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅは、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒ）が０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒは、２．０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。
前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒが２．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒが２．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理前の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅ）が２００μｍ以上９００μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅは、２５０μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅは、８５０μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒ）が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒは、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒは、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒが１０μｍ以下であると、下記解砕処理により、粗粒が残っていないといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒが１０μｍ以下であると、下記解砕処理により、粗粒が残っていないといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理前のモード径が５０μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理前のモード径は、７０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理前のモード径は、６５０μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記解砕処理後のモード径が０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理後のモード径は、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理後のモード径は、５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。
前記解砕処理後のモード径が６μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理後のモード径が６μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記水酸化ジルコニウム粉末は、解砕処理前の平均粒子径が８０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理前の平均粒子径は、９０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理前の平均粒子径は、４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がさらに好ましい。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、下記解砕処理後の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理後の平均粒子径は、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理後の平均粒子径は、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
前記解砕処理後の平均粒子径が１０μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理後の平均粒子径が１０μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該水酸化ジルコニウム粉末は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ、粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒ、粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒ、解砕処理前のモード径、解砕処理後のモード径、解砕処理前の平均粒子径、解砕処理後の平均粒子径は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積は、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上である。前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、４００ｍ２／ｇ以下、３５０ｍ２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
水酸化ジルコニウムは、一般式ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物である。また、含水酸化ジルコニウムは、一般式ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞０）で示される化合物である。本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末は、水酸化ジルコニウムの粉末と含水酸化ジルコニウムの粉末との両方を含む。
前記ｎは、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。前記ｎが２以下であると、湿分が少なく、解砕処理後の再凝集が生じにくい。前記ｎの数は、例えば、乾燥工程の温度や時間により調整することができる。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であることが好ましい。水酸化ジルコニウム粉末が結晶質であるか非晶質であるかは、粉末Ｘ線回折測定により判別する。水酸化ジルコニウム粉末が結晶質である場合、２θ＝２８°～３１°の範囲に明瞭な回折ピークが確認されるが、非晶質である場合は当該範囲のピークがブロードであり、半値幅より算出される結晶子径が３ｎｍ以下である。
前記水酸化ジルコニウム粉末は、物理吸着水を除くＨ２ＯとＺｒとの物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であることが好ましい。
ここで、物理吸着水とは、１９５℃以下の加熱により離脱する水をいう。つまり、物理吸着水を除くＨ２Ｏとは、化学吸着水（結晶水）をいう。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であると、一次粒子間の接合が弱く、かつ、解砕処理後の再凝集が生じにくい。
ここで、物理吸着水とは、１９５℃以下の加熱により離脱する水をいう。つまり、物理吸着水を除くＨ２Ｏとは、化学吸着水（結晶水）をいう。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であると、一次粒子間の接合が弱く、かつ、解砕処理後の再凝集が生じにくい。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）は、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記水酸化ジルコニウム粉末の用途は特に限定されないが、容易に解砕することができるため、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池部材や、Ｚｒを含む複合酸化物の合成における原料粉として用いることができる。リチウムイオン二次電池等の電池部材として用いれば、他材料と複合化する際に均一に複合化できるため、当該部材や電池の性能向上が期待できる。また、Ｚｒを含む複合酸化物の合成における原料粉として用いれば、ボールミルやミキサー等を用いる方法（固相法）により複合酸化物を合成する場合において、試料をより均一な状態に調整することが可能となる。すなわち、前記水酸化ジルコニウム粉末を前記複合酸化物の合成における原料粉として用いれば、容易に解砕され、微粒となるため、試料をより均一な状態に調整することが可能となる。
［水酸化ジルコニウム粉末の製造方法］
以下、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、
Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程１、
硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程２、及び、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液と接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する工程３
を含む。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程１、
硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程２、及び、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液と接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する工程３
を含む。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
＜工程１＞
工程１では、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
工程１では、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒としては、ジルコニウム塩の種類等に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
上述したように、前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とする。前記ジルコニウム塩溶液の濃度を０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とすることにより、硫酸塩化剤溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の生成速度を緩やかにすることができ、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制することができる。前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくはＺｒ濃度１．８Ｍ以下であり、より好ましくはＺｒ濃度１．６Ｍ以下である。前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、ＺＢＳ粒子の生成が抑制されすぎない観点からは、好ましくはＺｒ濃度０．７Ｍ以上であり、より好ましくはＺｒ濃度１．０Ｍ以上である。
また、上述したように、工程１では、ジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。前記ジルコニウム塩溶液の温度を６０℃以上９０℃以下とすることにより、硫酸塩化剤溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の生成速度を緩やかにすることができ、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制することができる。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の生成が抑制されすぎない観点からは、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。
＜工程２＞
工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。なお、工程２は、工程１と並行して行えばよい。
工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。なお、工程２は、工程１と並行して行えばよい。
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であればよく、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、三酸化硫黄等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶媒については、前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒と同様のものを使用することができる。
前記ジルコニウム塩溶液の酸濃度は０．１～２．０Ｎとすることが好ましい。酸濃度を上記範囲に設定することによって、水酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子の凝集状態を好適な状態に制御することができる。酸濃度の調整は、例えば、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることにより実施することができる。
前記硫酸塩化剤（前記硫酸塩化剤溶液）の濃度は、特に制限されないが、０．１～３．０Ｍとすることが好ましい。
上述したように、工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。前記硫酸塩化剤溶液の温度を６０℃以上９０℃以下とすることにより、ジルコニウム塩溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の成長速度をほどよく抑制することができる。前記硫酸塩化剤溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。前記硫酸塩化剤溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の生成反応が抑制されすぎない観点からは、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、硫酸塩化剤溶液の温度は、ジルコニウム塩溶液の温度と同じにすることが好ましい。
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液を調製する容器は、前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液をそれぞれ十分攪拌できる容量を備えていれば、材質は特に限定されない。ただし、各溶液の温度が６０℃を下回らないように適宜加熱できる設備を有していることが好ましい。例えば、各溶液を供給する配管（例えば、後述するＴ字管２０）等にヒーターを設置することが好ましい。
＜工程３＞
工程３では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する。
以下、工程３について、図面を参照しつつ、説明する。
工程３では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する。
以下、工程３について、図面を参照しつつ、説明する。
図１は、本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法を説明するための模式図である。図１に示すように、容器１０は、定量送液ポンプ１２を介してＴ字管２０の上方の一端（図１では左側）に接続されている。容器３０は、定量送液ポンプ３２を介してＴ字管２０の上方の他端（図１では右側）に接続されている。容器１０には、６０℃以上９０℃以下に加熱されたジルコニウム溶液が貯蓄されている。容器３０には、６０℃以上９０℃以下に加熱された硫酸塩化剤溶液が貯蓄されている。
また、容器４０には、アルカリ溶液が入れられており、Ｔ字管２０の下方に配置されている。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリの濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常５～３０％のものが用いられる。
前記アルカリ溶液は、７０℃以上１００℃以下に加熱されていることが好ましい。前記アルカリ溶液の温度が７０℃以上であると、速やかに凝集粒子の形成が進行し、前記アルカリ溶液の温度が１００℃以下であると、水の蒸発による溶液の濃度変化を抑制することができる。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは９５℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下である。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上である。
なお、本実施形態では、Ｔ字管２０を用いてジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させ、その後、混合液を、下方に配置されているアルカリ溶液に投入する場合について説明するが、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる器具としては、Ｔ字管２０に限定されず、ガラス製Ｙ字型チューブコネクター等を用いることとしてもよい。
前記アルカリ溶液は、７０℃以上１００℃以下に加熱されていることが好ましい。前記アルカリ溶液の温度が７０℃以上であると、速やかに凝集粒子の形成が進行し、前記アルカリ溶液の温度が１００℃以下であると、水の蒸発による溶液の濃度変化を抑制することができる。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは９５℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下である。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上である。
なお、本実施形態では、Ｔ字管２０を用いてジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させ、その後、混合液を、下方に配置されているアルカリ溶液に投入する場合について説明するが、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる器具としては、Ｔ字管２０に限定されず、ガラス製Ｙ字型チューブコネクター等を用いることとしてもよい。
工程３では、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とをコントロールすることにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）は、Ｔ字管２０の下方から直ちに容器４０内のアルカリ溶液に流入する（投入される）。
ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させることにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）を直ちにアルカリ溶液に流入する（滴下する）ことにより、形成された塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）を瞬時に中和し、電気的に凝集させることにより、細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある水酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。
なお、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とを適切な範囲内に設定することにより、混合液が速やかにアルカリ溶液に投入されることをいう。
具体的に、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度を１ｍＬ／分以上２５ｍＬ／分以下の範囲内とし、且つ、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度を０．２ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内とすることにより、ジルコニウム塩溶液と加熱後の硫酸塩化剤溶液とが接触して得られた混合液（混合された部分）がそのままアルカリ溶液に投入されることをいう。
前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以上である。前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは２０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５ｍＬ／分以下である。
前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは１ｍＬ／分以上、さらに好ましくは２ｍＬ／分以上である。前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは４ｍＬ／分以下、さらに好ましくは３ｍＬ／分以下である。
ジルコニウム溶液を送液するチューブ径Ｌ１（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
硫酸塩化剤溶液を送液するチューブ径Ｌ２（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度、チューブ径Ｌ１、チューブ径Ｌ２が上記数範囲内であると、混合液を直ちにアルカリ溶液に投入することがより容易となる。
ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させることにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）を直ちにアルカリ溶液に流入する（滴下する）ことにより、形成された塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）を瞬時に中和し、電気的に凝集させることにより、細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある水酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。
なお、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とを適切な範囲内に設定することにより、混合液が速やかにアルカリ溶液に投入されることをいう。
具体的に、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度を１ｍＬ／分以上２５ｍＬ／分以下の範囲内とし、且つ、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度を０．２ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内とすることにより、ジルコニウム塩溶液と加熱後の硫酸塩化剤溶液とが接触して得られた混合液（混合された部分）がそのままアルカリ溶液に投入されることをいう。
前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以上である。前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは２０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５ｍＬ／分以下である。
前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは１ｍＬ／分以上、さらに好ましくは２ｍＬ／分以上である。前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは４ｍＬ／分以下、さらに好ましくは３ｍＬ／分以下である。
ジルコニウム溶液を送液するチューブ径Ｌ１（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
硫酸塩化剤溶液を送液するチューブ径Ｌ２（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度、チューブ径Ｌ１、チューブ径Ｌ２が上記数範囲内であると、混合液を直ちにアルカリ溶液に投入することがより容易となる。
アルカリ溶液は、水酸化物を生成させることができれば特に限定されないが、前記混合液全部が滴下された後でも、ｐＨが９以上、好ましくは１２．５以上となるように調整されていることが好ましい。
なお、前記混合液を前記アルカリ溶液に滴下した後、さらに、アルカリ溶液を添加してもよい。
その後、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。水洗後は、必要に応じて乾燥等を行うことができる。
以上、本実施形態に係る水酸化ジルコニウム粉末の製造方法について説明した。
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた水酸化ジルコニウム粉末中には、不可避不純物としてハフニウムがジルコニウムに対して１～３質量％含まれる（下記式（Ｘ）にて算出）。
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
［水酸化ジルコニウム粉末の作製］
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．５ｍＭ）を９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、乾燥機を用いて、２００℃で１時間熱処理をすることで、実施例１に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
得られた水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であった。得られた水酸化ジルコニウム粉末が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折測定により確認した。なお、以下の実施例２～１０、比較例１～５についても、粉末Ｘ線回折測定により、得られた水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であることを確認した。
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．５ｍＭ）を９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、乾燥機を用いて、２００℃で１時間熱処理をすることで、実施例１に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
得られた水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であった。得られた水酸化ジルコニウム粉末が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折測定により確認した。なお、以下の実施例２～１０、比較例１～５についても、粉末Ｘ線回折測定により、得られた水酸化ジルコニウム粉末は、非晶質であることを確認した。
（実施例２）
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例３）
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例４）
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例５）
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例６）
硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．２Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．２Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例７）
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例７に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例７に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例８）
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例８に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例８に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例９）
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例９に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例９に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（実施例１０）
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例１０に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例１０に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ＝１．０Ｍ）１００ｍＬへｐＨ８になるまでアンモニア水を加えることで、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及びＣｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。得られたケーキに蒸留水５００ｍＬを加え、９０℃８時間熟成を行った。熟成完了後、これを濾別した後、得られたケーキを、乾燥機を用いて、２００℃で１時間熱処理をすることで、比較例１に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ＝１．０Ｍ）１００ｍＬへｐＨ８になるまでアンモニア水を加えることで、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及びＣｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。得られたケーキに蒸留水５００ｍＬを加え、９０℃８時間熟成を行った。熟成完了後、これを濾別した後、得られたケーキを、乾燥機を用いて、２００℃で１時間熱処理をすることで、比較例１に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（比較例２）
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（比較例３）
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を３時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（比較例４）
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例４に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を２４時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例４に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
（比較例５）
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例５に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
乾燥時間を９６時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例５に係る水酸化ジルコニウム粉末を得た。
［１９５℃昇温時の含水量、及び、１９５℃昇温後の質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］の定量］
リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用い、下記＜ＴＧ－ＤＴＡ測定条件＞にて、昇温開始から１９５℃までにおける重量減少率から含水量を求めた。また、昇温開始から１０００℃までにおける重量減少率からＺｒＯ２含有量を定量した。
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定条件＞
試料重量：２０ｍｇ
試料容器：白金パン（φ５．２ｍｍ、Ｈ５ｍｍ）
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：３０℃～１０００℃
標準試料：Ａｌ２Ｏ３粉末２０ｍｇ
リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用い、下記＜ＴＧ－ＤＴＡ測定条件＞にて、昇温開始から１９５℃までにおける重量減少率から含水量を求めた。また、昇温開始から１０００℃までにおける重量減少率からＺｒＯ２含有量を定量した。
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定条件＞
試料重量：２０ｍｇ
試料容器：白金パン（φ５．２ｍｍ、Ｈ５ｍｍ）
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：３０℃～１０００℃
標準試料：Ａｌ２Ｏ３粉末２０ｍｇ
次に、得られた含水量、及び、ＺｒＯ２含有量を用い、下記式により１９５℃昇温後の質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］を得た。なお、式中、１８は水の分子量、１２３．２２はＺｒＯ２の分子量である。結果を表１に示す。
［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］＝（［Ｈ２Ｏ含有量］／１８）／（［ＺｒＯ２含有量］／１２３．２２）
［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］＝（［Ｈ２Ｏ含有量］／１８）／（［ＺｒＯ２含有量］／１２３．２２）
［細孔容積の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
得られた細孔分布を用い、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０、及び、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めた。結果を表１に示す。
また、図２に、実施例２、実施例７、比較例２の水酸化ジルコニウム粉末の細孔分布を示す。これらはいずれも、製造時に乾燥時間を２時間とした水酸化ジルコニウム粉末である。
また、図２に、実施例２、実施例７、比較例２の水酸化ジルコニウム粉末の細孔分布を示す。これらはいずれも、製造時に乾燥時間を２時間とした水酸化ジルコニウム粉末である。
［かさ密度の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じ、容積３０ｍｌに充填される水酸化ジルコニウム粉末の重量から、水酸化ジルコニウム粉末のかさ密度を求めた。結果を表１に示す。
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末について、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じ、容積３０ｍｌに充填される水酸化ジルコニウム粉末の重量から、水酸化ジルコニウム粉末のかさ密度を求めた。結果を表１に示す。
［比表面積の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
［解砕処理前の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前のモード径、解砕処理前の平均粒子径の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表２に示す。
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表２に示す。
［解砕処理後の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後のモード径、解砕処理後の平均粒子径の測定］
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末を、下記解砕処理に従って、解砕した。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行った。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
実施例、比較例の水酸化ジルコニウム粉末を、下記解砕処理に従って、解砕した。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行った。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
上記解砕処理を行った後の水酸化ジルコニウム粉末０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表２に示す。
また、表２に、下記式（１）で示される粒度変化率を合わせて示す。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
また、表２に、下記式（１）で示される粒度変化率を合わせて示す。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
図３は、実施例１の水酸化ジルコニウム粉末の解砕前、及び、解砕後の粒子径分布である。図４は、実施例５の水酸化ジルコニウム粉末の解砕前、及び、解砕後の粒子径分布である。図５は、比較例１の水酸化ジルコニウム粉末の解砕前、及び、解砕後の粒子径分布である。図３、図４、図５中、破線は解砕前の粒子径分布であり、実線は解砕後の粒子径分布である。
図３～図５から分かるように、実施例１、実施例５に係る水酸化ジルコニウム粉末は、解砕後の粒子径分布が全体的に大きく左側（低粒子径側）にシフトしており、比較例１に係る水酸化ジルコニウム粉末と比較して、解砕処理による微粒化が顕著であることが分かる。
図３～図５から分かるように、実施例１、実施例５に係る水酸化ジルコニウム粉末は、解砕後の粒子径分布が全体的に大きく左側（低粒子径側）にシフトしており、比較例１に係る水酸化ジルコニウム粉末と比較して、解砕処理による微粒化が顕著であることが分かる。
［ＳＥＭ観察］
図６に、実施例１で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を、図７に、実施例６で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を、図８に、比較例１で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を示す。
図６、図７に示すように、実施例１、実施例６の水酸化ジルコニウム粉末では、数μｍオーダーの空隙が確認できた。一方、図８に示すように、比較例の水酸化ジルコニウム粉末では、数μｍオーダーの空隙が確認されなかった。
なお、図示しないが、実施例２～５の水酸化ジルコニウム粉末は、実施例１の水酸化ジルコニウム粉末と同様のＳＥＭ画像が得られた。また、図示しないが、実施例７～１０の水酸化ジルコニウム粉末は、実施例６の水酸化ジルコニウム粉末と同様のＳＥＭ画像が得られた。
これらの結果からも、実施例の水酸化ジルコニウム粉末は、粒子間のクラック形成に寄与するマクロ孔を多く含む凝集構造を有することが明らかとなった。
図６に、実施例１で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を、図７に、実施例６で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を、図８に、比較例１で得られた水酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ画像を示す。
図６、図７に示すように、実施例１、実施例６の水酸化ジルコニウム粉末では、数μｍオーダーの空隙が確認できた。一方、図８に示すように、比較例の水酸化ジルコニウム粉末では、数μｍオーダーの空隙が確認されなかった。
なお、図示しないが、実施例２～５の水酸化ジルコニウム粉末は、実施例１の水酸化ジルコニウム粉末と同様のＳＥＭ画像が得られた。また、図示しないが、実施例７～１０の水酸化ジルコニウム粉末は、実施例６の水酸化ジルコニウム粉末と同様のＳＥＭ画像が得られた。
これらの結果からも、実施例の水酸化ジルコニウム粉末は、粒子間のクラック形成に寄与するマクロ孔を多く含む凝集構造を有することが明らかとなった。
Claims (8)
- 水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲の細孔径Ｄ５０が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化ジルコニウム粉末。
- 水銀圧入法により求められる１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
- 物理吸着水を除くＨ２ＯとＺｒとの物質量比（［Ｈ２Ｏ］／［Ｚｒ］）が０．２以上１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
- かさ密度が、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
- 下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ、解砕処理前の粒子径Ｄ５０を粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅとしたときに、
下記式（１）で示される粒度変化率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
式（１）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇの水酸化ジルコニウム粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％ - 前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
- 前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒが、０．０５μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
- 比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載の水酸化ジルコニウム粉末。
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