JP2019536720A - 酸性ジルコニウム水酸化物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大３０重量％まで含有し、かつ酸点を有するジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物に関し、前記酸点の大部分がルイス酸点である。さらに、本発明は、ジルコニウム水酸化物を調製する方法にも関し、当該方法は、（ａ）水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、（ｂ）得られた溶液又はゾルに１種以上の錯化剤を添加するステップと、前記１種以上の錯化剤は、以下の官能基の少なくとも１種を含む有機化合物：アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、である、（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、（ｄ）硫酸化剤を添加するステップと、（ｅ）塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、（ｆ）随意にドーパントを添加するステップと、を有する。【選択図】図６ａ

Description

本発明は、酸性ジルコニウム水酸化物及び酸化物の製造方法、酸性ジルコニウム水酸化物及び酸化物を含む組成物、並びに触媒及び吸着用途におけるこれらの水酸化物及び酸化物の使用に関する。
ジルコニウム水酸化物は、その公知の両性特性に起因して、リン酸塩及びヒ酸塩のような広範囲の異なる毒性アニオンの選択的吸着に対して強い能力を有する。
安定剤の有無にかかわらず、ジルコニウム酸化物は、環境触媒、自動車触媒及び化学触媒といった用途を包含する、多くの異種触媒における応用が見出されている。メタノール及びＣＯとＨ２，ＣＯ２及びＨ２，又はアルコール脱水からの炭化水素合成などの重要な反応におけるＺｒＯ２の触媒活性もまた研究されている。
ジルコニウム水酸化物もまた金属の支持体として広く用いられてきた。ジルコニウム水酸化物はまた、金属を安定化させるために、又は焼結に対してより耐性を備えた金属を作製するために支持体に組み込まれてきた。硫酸イオン又はタングステン酸イオンを含有する安定化ジルコニウム水酸化物は、超強酸性挙動を示し、炭化水素の異性化又はメタノールの炭化水素への変換に高い活性をもたらすことが見出されている。ジルコニウム水酸化物へのケイ素置換は、当該水酸化物から製造された混合酸化物の酸性度を高めることが判った。得られた材料は高温で良好な触媒活性を有し、かつ液化天然ガス（ＬＮＧ）燃料エンジン用の有望なメタン酸化触媒として現在試験されている。この技術分野に関連して、様々なドーパントの元素形態に対する文献では、一般的にジルコニウム水酸化物に対応する酸化物を含むと解釈される。したがって、例えば、ケイ素はケイ酸塩及びコロイドシリカを含み、タングステンはタングステン酸塩などを含む。
触媒作用におけるジルコニウム水酸化物材料の商業的成功は、主に、微細な加工方法及び他の安定剤の配合により、それらの物理的及び化学的性質を改良することができることによるものである。これにより、触媒担体の重要なパラメータを微調整することが可能になる。異なる用途には異なる特性の組み合わせが必要であるが、熱安定が高い表面積及び細孔率を有することは、ほとんどの触媒用途にとって必要条件である。製品の形態を改善するための製造工程の改善を介して、酸−塩基特性のバランスの変化もまた観察されるであろう。これらの特性はまた、シリカ、アルミニウム、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン、スズ、タングステン、ニオブ及びチタンのようなドーパントを包含することによっても著しく影響されうる。
かくして、多孔性は有効な触媒挙動のためには重要であるが、決定的ではない基準であることは明らかである。最終触媒性能における同様に顕著な役割は、表面酸性度により果たされ、当該表面酸性度は、例えばジルコニウム水酸化物においては末端及び架橋ＯＨ基の量及び比率により影響される。酸点の強度、並びにそれらの濃度及び種類（ブレンステッド／ルイス）の決定が、特定の用途に対する触媒の適合性を評価するのに重要であることを意味する。視覚的な色の変化；分光光度法；アミン滴定などを含む、固体表面の酸特性を評価するために、さまざまな手法が使用されている。
赤外線（ＩＲ）分析と組み合わせた気体塩基、特にピリジンの吸着は、表面上の酸の種類を特定するための一般的な方法として受け入れられている。これには主に２つの理由が存在する。第一の理由は、気相から吸着された塩基の量が、固体表面上の酸点の濃度と強く相関することから、触媒表面上の酸点の総濃度を評価することに役立つことによる。第二の理由は、異なる錯体の形成に対応する異なるＩＲ吸着バンドは、ジルコニア表面上の活性部位の性質を区別させることによる。
昇温脱離法（ＴＰＤ）は、酸化物表面上の酸点／塩基点の特性評価のために広く用いられている別の周知の技術である。ＴＰＤは、ジルコニウム水酸化物上の活性部位の量及び強度の測定に役立つことができ、それは触媒の性能を理解して、かつ予測するために重要である。
ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸化物の特性は、製造方法に強く依存する場合がある。国際公開第２００４／０９６７１３号パンフレットには、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム系混合酸化物の製造方法が記載されている。この方法は、制御された量の硫酸アニオンの存在下、５０℃以下の温度でアルカリとの反応により、ジルコニウム塩の水溶液からジルコニウム水酸化物を沈殿させることを包含している。次いで水酸化物を焼成して、本質的に硫酸塩を含まないジルコニウム酸化物を形成する。日本国特開平１１−２９２５３８号及び日本国特開２０００−２４７６４１号には、塩基を当該硫酸塩のスラリーに添加することによって、塩基性硫酸ジルコニウムからのジルコニウム水酸化物の製造が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された方法では、本発明の改良された細孔容積、細孔サイズ及び表面積特性を有するジルコニウム水酸化物は得られない。
非晶質ジルコニウム水酸化物の改良された多孔特性及びその製造方法は、国際公開第２００７／０８８３２６号パンフレットに記載されている。当該水酸化物は、少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積、少なくとも０．７０ｃｍ３／ｇの全細孔容積、及び５ｎｍ〜１５ｎｍの平均細孔直径を有する。（ａ）硫酸アニオンとジルコニウム塩とを特定の比率で含む水溶液を調製すること、（ｂ）当該溶液を２５℃未満に冷却すること、（ｃ）非晶質ジルコニウム水酸化物を沈殿させるために、アルカリを添加すること、（ｄ）沈殿したジルコニウム水酸化物を水又はアルカリで濾過及び洗浄して、残留硫酸塩及び塩化物を除去すること、（ｅ）３ｂａｒｇ未満の圧力でジルコニウム水酸化物を水熱処理すること、並びに（ｆ）ジルコニウム水酸化物を乾燥すること、を含む方法によって、前記非晶質ジルコニウム水酸化物が調製される。
国際公開第２００７／０８８３２６号パンフレットに記載されている非晶質材料の改善された多孔質特性にも関わらず、焼成材料の熱安定性の改善、調整された多孔質／結晶構造（一定の大きさの細孔を形成する可能性、及び相含有量を含む）の設計、及び特定表面（酸／塩基）特性が求められている。
国際公開第２００４／０９６７１３号パンフレット 特開平１１−２９２５３８号 特開２０００−２４７６４１号 国際公開第２００７／０８８３２６号パンフレット 本発明の請求の範囲を限定することを意図しない以下の図面を参照することによって、本発明をさらに説明する。
図１は、比較例２及び調製例２の酸性ジルコニウム水酸化物についての窒素吸着等温線を示す図である。 図２ａは、６００℃／２時間で焼成した場合における、比較例１及び２、並びに調製例１及び２の酸性ジルコニウム酸化物についてのＮＨ３-ＴＰＤプロファイルを示す。 図２ｂは、６００℃／２時間で焼成した場合における、比較例１及び２、並びに調製例１及び２の酸性ジルコニウム酸化物についてのＣＯ２-ＴＰＤプロファイルを示す。 図３は、１１０℃で乾燥した場合における、比較例１及び２、並びに調製例１−４の酸性ジルコニウム水酸化物のＸＲＤデータを示す。 図４は、４５０℃／２時間で焼成した場合における、比較例１及び２、並びに調製例１及び２の酸性ジルコニウム酸化物についてのＸＲＤデータを示す。 図５は、ａ）比較例１、２及び５、並びに調製例１及び２の新たな材料と、ｂ）比較例４及び８並びに調製例５、６及び７の焼成後のドープ材料と、に関する温度関数として、４１ａｍｕでの強度を示すＴＰＤ-ＭＳデータを示す。 図６は、ａ）調製例１及び２、並びに比較例１，２及び５由来のジルコニウム水酸化物材料の新たな焼成サンプルと、ｂ）調製例５〜７及び比較例４、５及び８の焼成後のドープジルコニウム酸化物と、に関する真空中１００℃で記録されたピリジン飽和酸性ジルコニアサンプルのドリフトスペクトルを示す。 図７は、７００℃／２時間で焼成した場合における、比較例３及び４、並びに調製例５及び８のタングステン安定化ジルコニウム酸化物についてのＮＨ３-ＴＰＤプロファイルを示す図である。 図８は、７００℃／２時間で焼成した場合における、比較例３及び４、並びに調製例５及び８のタングステン安定化ジルコニウム酸化物についてのＸＲＤデータを示す図である。 図９は、８５０℃／２時間で焼成した場合における、比較例７及び８、並びに調製例７及び１０のシリカ安定化ジルコニウム酸化物についてのＮＨ３-ＴＰＤプロファイルを示す図である。 図１０は、８５０℃／２時間で焼成した場合における、比較例７及び８、並びに調製例７及び１０のシリカ安定化ジルコニウム酸化物のＸＲＤデータを示す。 図１１は、６００℃／２時間で焼成した場合における、比較例５及び６、並びに調製例６、９、１１及び１２の硫酸安定化ジルコニウム酸化物についてのＮＨ３-ＴＰＤプロファイルを示す図である。 図１２は、６００℃／２時間で焼成した場合における、比較例５及び６、並びに調製例６及び９の硫酸安定化ジルコニウム酸化物についてのＸＲＤデータを示す図である。 図１３は、１１０℃で乾燥した場合における、比較例１及び２、並びに調製例１及び２の酸性ジルコニウム水酸化物についてのＴＧ-ＤＴＡプロファイルを示す。
発明の提示
本発明によれば、以下に記載する本発明の態様において定義されるようなジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物が提供される。本発明の全ての態様に関して、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は酸性として定義することができる。ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸化物の酸点の大部分もルイス酸点でありうる。これは、約１６００〜１６２０ｃｍ-１及び約１４４０〜１４５０ｃｍ-１における１７００〜１４００ｃｍ-１の範囲内のジルコニウム水酸化物のＤＲＩＦＴスペクトルにおける最も高い強度ピークによって示されうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸化物は、ブレンステッド酸点よりも多くのルイス酸点を有してもよい。これは、約１６００〜１６２０ｃｍ-１及び約１４４０〜１４５０ｃｍ-１におけるジルコニウム水酸化物のＤＲＩＦＴスペクトルのピークが、約１６３０〜１６４０ｃｍ-１及び約１５３０〜１５５０ｎｍ-１におけるピークよりも高いことによって示されうる。本発明の文脈において、「酸点」という用語は、反応に利用可能な酸種を指すのに使用される。酸点はブレンステッド酸点、すなわちプロトン供与体（例えば末端表面ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基又は他の表面基上のプロトン）及びルイス酸点、すなわち電子受容体（例えばＺｒ原子）を含むことができる。ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズのうちの１種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大３０重量％、より具体的には最大１６重量％含有することができる。全てのジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸化物は、不純物として酸化ハフニウム又は水酸化物を、酸化物基準で約１．５〜２重量％含むことに留意されたい。これは、後述の「不可避的不純物」の量には含まれていない。
本発明の一態様によれば、酸化物基準で、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを１種以上含むドーパントを０．１重量％未満含有するジルコニウム水酸化物を提供し、前記ジルコニウム水酸化物は多孔質であり、そして最大１５５ｎｍまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の少なくとも７０％は、ＢＪＨ法を用いて測定した場合、３．５〜１５５ｎｍの細孔直径を有する細孔によって提供される。特に、ジルコニウム水酸化物は、酸化物基準で、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、希土類金属、又はイットリウムを１種以上含むドーパントを０．１重量％未満含みうる。より具体的には、最大１５５ｎｍまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の少なくとも７５％は、ＢＪＨ法を用いて測定した場合に３．５〜１５５ｎｍの細孔直径を有する細孔によって提供されうる。特に、最大１５５ｎｍまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の３０％未満、より具体的には２５％未満が、ＢＪＨ法を使用して測定した場合に３．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔によって提供されうる。本発明の文脈において、３．５〜１５５ｎｍの細孔直径は、メソポーラス／マクロポーラスとして定義され、３．５ｎｍ未満の細孔直径はミクロポーラスとして定義される。
特に、ジルコニウム水酸化物は、Ｎ２物理吸着法により測定した場合、少なくとも０．７５ｃｍ３／ｇ、より具体的には少なくとも０．８０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有しうる。特に、ジルコニウム水酸化物は、少なくとも６．０ｎｍ、さらに具体的には少なくとも６．５ｎｍの平均細孔直径を有しうる。
特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中４５０℃で２時間焼成した後にＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定した場合、少なくとも８０重量％、より具体的には少なくとも８２重量％の単斜相を含みうる。
特に、ジルコニウム水酸化物は、プロピルアミンＴＰＤにより測定した場合、少なくとも１３００μｍｏｌ／ｇの酸充填量を有しうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は、プロピルアミンＴＰＤによって測定した場合、３６５℃未満のＴｍａｘ、さらにより具体的には３６０℃未満のＴｍａｘを有し得る。
本発明のこの態様はまた、一般に焼成（例えば４５０℃以上の温度で）によって上記で定義されたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができるジルコニウム酸化物に関する。より詳細には、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、かつ空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後に、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積、さらにより具体的には少なくとも５２ｍ２／ｇの表面積を有するジルコニウム酸化物が提供される。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、希土類金属又はイットリウムを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後にプロピルアミンＴＰＤにより測定した場合、少なくとも１００μｍｏｌ／ｇの酸充填量を有しうる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、Ｎ２物理吸着によって測定した場合、少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、少なくとも２５．０ｎｍの平均細孔直径を有することができる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は塩基性を示し、ＴＰＤ（昇温脱着）により測定した場合、４００〜６００℃で少なくとも１４μｍｏｌ／ｇのＣＯ２取り込み、さらにより具体的には空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後では、少なくとも１６μｍｏｌ／ｇのＣＯ２取り込みを特徴とする。
さらに、本発明のこの態様は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、チタン又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、空気雰囲気中９００℃で２時間焼成した後、少なくとも１５ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１６ｍ２／ｇの表面積を有するジルコニウム酸化物にも関する。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中９００℃で２時間焼成した後に、Ｎ２物理吸着によって測定した場合、少なくとも０．１０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有してもよい。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中９００℃で２時間焼成した後、少なくとも２６．０ｎｍの平均細孔直径を有しうる。
より具体的には、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、少なくとも９８重量％の純度、さらにより具体的には、少なくとも９９重量％の純度（上述の酸化ハフニウム又は水酸化物不純物を除く）でありうる。
ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物はまた、特に３．５〜５０ｎｍの範囲の細孔径に関連する、高い細孔容積などの有用な物理的特性を示す。さらに、ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物は、Ｐ／Ｐ０＞０．６でメソ多孔性を有するＨ３のタイプＩＶヒステリシスループの窒素等温線を示しうる。
本発明の第２の態様によれば、酸化物基準で０．１〜３０重量％のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含むドープされたジルコニウム酸化物を提供し、ここで、前記ジルコニウム酸化物は、８５０℃で２時間焼成後において、ＴＰＤにより測定する場合、少なくとも３．５μｍｏｌ／ｌのＮＨ３取り込みを有する。より具体的には、ケイ素がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中８５０℃で２時間焼成した後において、ＴＰＤによって測定する場合、少なくとも４．０μｍｏｌ／ｍ２、さらにより具体的には少なくとも４．２５μｍｏｌ／ｍ２のＮＨ３取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中８５０℃で２時間焼成した後に、ＴＰＤにより測定した場合、少なくとも３３０μｍｏｌ／ｍ２、より具体的には、少なくとも３６０μｍｏｌ／ｍ２のＮＨ３取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中８５０℃で２時間焼成した後、ＮＨ３ ＴＰＤにより測定する場合、少なくとも２８０℃のＴｍａｘ、より具体的には少なくとも２８５℃のＴｍａｘを有することができる。上記のように、この酸化物は、一般に焼成（例えば、４５０℃以上の温度で）によって、対応するジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができる。
特に、ケイ素ドープジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中８５０℃で２時間焼成した後に、プロピルアミンＴＰＤにより測定した場合、少なくとも１７０μｍｏｌ／ｍ３の酸充填量を有することができる。
さらに、本発明の態様はまた、Ｎ２物理吸着によって測定される場合、少なくとも５４０ｍ２／ｇの表面積、少なくとも０．９０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有するケイ素ドープジルコニウム水酸化物に関し、空気雰囲気中８５０℃で２時間焼成した場合、ＴＰＤによる測定において、少なくとも３．５μｍｏｌ／ｍ２のＮＨ３取り込みがある。
より具体的には、ケイ素ドープジルコニウム水酸化物又はケイ素ドープジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、１〜１０重量％、さらにより具体的には１〜５重量％、さらに具体的には２．５〜４．５重量％のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含みうる。特に、ケイ素ドープジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物と、０．３重量％以下の不可避的不純物とを含み得る。
本発明の第３の態様によれば、少なくとも４００ｍ２／ｇの表面積を有する、酸化物基準で０．１〜３０重量％のタングステン水酸化物又は酸化物を含むドープされたジルコニウム水酸化物を提供する。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸化物は、少なくとも４５０ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも５００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
特に、タングステンドープジルコニウム水酸化物は、Ｎ２物理吸着法により測定した場合、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇ、より具体的には少なくとも０．８ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有することができる。
特に、本発明のこの態様は、一般に焼成により（例えば４５０℃以上の温度で）、上記で定義されたタングステンドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができるタングステンドープジルコニウム酸化物にも関する。より具体的には、大気雰囲気中７００℃で２時間焼成した後にＴＰＤにより測定した場合、酸化物基準で０．１〜３０重量％の、少なくとも４．３０μｍｏｌ／ｍ２のＮＨ３取り込みを有するタングステン水酸化物又は酸化物を含むタングステンドープされたジルコニウム酸化物を提供する。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中７００℃で２時間焼成した後、ＴＰＤにより測定した場合、少なくとも４２０μｍｏｌ／ｇ、さらにより具体的には少なくとも４６０μｍｏｌ／ｇのＮＨ３取り込みを有してもよい。
特に、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中７００℃で２時間焼成した後のプロピルアミンＴＰＤにより測定した場合、少なくとも２６０μｍｏｌ／ｇ、より具体的には少なくとも２８０μｍｏｌ／ｌの酸充填量を有することができる。
より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸化物又はタングステンドープされたジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、１２〜２０重量％、さらにより具体的には１４〜１８重量％のタングステン水酸化物又は酸化物を有してもよい。特に、タングステンドープされたジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物と、最大０．３重量％の不可避的不純物とを含みうる。
本発明の第４の態様によれば、酸化物基準で、０．１〜３０重量％の硫酸塩、より具体的には１〜１２重量％の硫酸塩、さらにより具体的には１〜１０重量％の硫酸塩を有し、少なくとも３７５ｍ２／ｇの表面積を有する、ドープされたジルコニウム水酸化物を提供する。より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は少なくとも４００ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。
特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、Ｎ２物理吸着法により測定した場合、少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇ、より具体的には少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有してもよい。特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、少なくとも５．５ｎｍ、さらに具体的には少なくとも６．０ｎｍの平均孔径を有してもよい。
特に、本発明の態様は、一般に焼成（例えば、４５０℃以上の温度で）により上記で定義された硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができる硫酸塩ドープジルコニウム酸化物にも関する。より詳細には、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、ＴＰＤにより測定した場合、少なくとも８００μｍｏｌ／ｌ、より具体的には少なくとも８５０μｍｏｌ／ｌ、さらにより具体的には少なくとも９００μｍｏｌ／ｌのＮＨ３取り込みを有する、酸化物基準で０．１〜３０重量％の硫酸塩を含む、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物を提供する。特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、１〜１２重量％の硫酸塩、より具体的には１〜１０重量％の硫酸塩を含むことができる。
特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後にプロピルアミンＴＰＤによって測定した場合、少なくとも８００μｍｏｌ／ｇ、より具体的には９００μｍｏｌ／ｇの酸充填量を有することができる。
より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、少なくとも１４０ｍ２／ｇの表面積、さらにより具体的には少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。特に、ジルコニウム酸化物は、Ｎ２物理吸着によって測定する場合、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、より具体的には少なくとも０．３２ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有することができる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中６００℃で２時間焼成した後、少なくとも８．５ｎｍ、さらにより具体的には少なくとも９．０ｎｍの平均細孔直径を有してもよい。
本発明は、バルク中及び表面上のいずれにおいて、制御された酸性及び塩基性特性を備えた酸性ジルコニウム水酸化物及び酸性ジルコニウム酸化物に関する。
いくつかの実施形態において、ケイ素、タングステン、硫酸塩、リン酸塩、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズをドープしたジルコニウム水酸化物又は酸化物は、特にバルク形態の安定化を補助するために追加のドーパントを含んでもよい。当該追加のドーパントは、希土類水酸化物若しくは酸化物、又はイットリウム水酸化物若しくは酸化物、又はまだ言及していない他の任意の遷移金属水酸化物若しくは酸化物を含みうる。このさらなるドーパントは、酸化物基準で、２５重量％未満、より具体的には０．１〜２５重量％の濃度で存在しうる。特に、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の総ジルコニウム含有量は、酸化物基準で５０重量％未満ではないであろう。いくつかの実施形態では、本発明のジルコニウム水酸化物は、５重量％未満の水酸化セリウム、より具体的には２重量％未満の水酸化セリウム、さらにより具体的には１重量％未満の水酸化セリウムを含む。いくつかの実施形態では、ジルコニウム水酸化物はセリウムを実質的に含まない。
上記のように、ジルコニウム水酸化物、又はさらに安定化若しくはドープされたジルコニウム水酸化物は、当該ジルコニウム水酸化物と対応する酸化物に焼成することができる。これらの酸化物も概ね酸性の特性を示すが、強塩基性を示すものもある。この焼成が行われる温度は、組成物に添加されているドーパントに依存する。いくつかのドーパントに関して、焼成温度が非常に高温度であると、組成物からそのドーパントの損失に至る可能性がある。例えば、硫酸塩を含む組成物の場合、焼成温度は６５０℃未満、より具体的には４００〜６５０℃であるべきである。タングステンを含む組成物の場合、焼成温度は８５０℃未満、より具体的には４００〜８００℃であるべきである。他の組成物については、焼成温度は４００〜１０００℃、より具体的には４５０〜８００℃でありうる。
特に、ＸＲＤによって測定される場合、ジルコニウム水酸化物は実質的に非晶質であってもよい。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は、レーザー光散乱によって測定される場合、１００μｍ未満、より具体的には１０〜５０μｍのｄ５０粒子サイズを有しうる。
触媒又は吸着用途に有用であるために、本明細書で定義される組成物は、２５０ｐｐｍ未満のＮａ及び／又は２５０ｐｐｍ未満のＫ、より具体的には２００ｐｐｍ未満、さらにより具体的には１２５ｐｐｍ未満のＮａ及び／又はＫを含みうる。いくつかの実施形態では、Ｎａ及び／又はＫの含有量は５０ｐｐｍ未満でありうる。
本発明の第５の態様によれば、上記のジルコニウム水酸化物及び／又はジルコニウム酸化物のいずれかを含む触媒、触媒担体又は吸着剤が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、ジルコニウム水酸化物の製造方法が提供され、この方法は以下の工程を有する。
（ａ）水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
（ｂ）得られた溶液又はゾルに１種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記錯化剤は、以下の官能基の少なくとも１種を含む有機化合物：アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
（ｄ）硫酸化剤を添加するステップと、
（ｅ）塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、及び
（ｆ）随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。
必要によりドーパントを含むジルコニウム水酸化物をこの方法で製造すると、得られる材料は以前に達成されたものよりも高い割合のメソ細孔を有する。さらに、特に９００℃で焼成されたアンドープジルコニウム水酸化物については、改善された熱安定性を達成することができる。当該アンドープジルコニウム水酸化物はまた、より高い割合の単斜晶相を示しうる。
いくつかの実施形態において、ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウム又はジルコニウム水酸化物でありうる。特定の実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムが鉱酸に容易に溶解し、市販されており、かつ製造された炭酸アニオンが逃散性であり、かつ当該炭酸アニオンが複雑な後反応に関与しないため、塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ）は好ましい。いくつかの代替アニオンは、環境の観点からに好ましくない可能性がある。いくつかの実施形態において、水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸であってもよく、特に水性酸は硝酸である。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、他の酸を使用してもよいが、硝酸によって供される硝酸イオンは水溶液中のジルコニウムイオンと特によく配位すると考えられる。
特に、ステップ（ａ）において、前記溶液又は前記ゾル中の硝酸イオンに対するジルコニウムイオンのモル比は、１：０．８〜１：２、また特に１：０．８〜１：１．５でありうる。
本発明の文脈において、錯化剤という用語は、ジルコニウムに結合する配位子を意味するために使用される。いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）において、錯化剤はカルボン酸、ジカルボン酸、アルファヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、有機硫酸塩、又はポリオールでありうる。特に、錯化剤は多座配位子、より具体的には二座配位子でありうる。ポリオールは多糖類、例えばデンプンでありうる。特に、錯化剤は、アルファヒドロキシカルボン酸でありうる。錯化剤は、一般に、ジルコニウムに配位する極性基（すなわちアミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基）、及び１種以上の炭化水素基を有する。いくつかの実施形態において、１以上の炭化水素基は、１以上の芳香族置換基、より具体的には。１以上のフェニル置換基を含みうる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、多座配位子は金属イオンに効果的に配位する。同一分子内の異なる官能基の組み合わせは、金属イオン上の異なる配位環境と相互作用するのに有利であり、立体効果と電子効果の両方を提供しうる。したがって、細孔サイズ及び細孔ネットワークの性質に応じて、異なる炭化水素基を有する錯化剤を使用することができる。例えば、アルファヒドロキシカルボン酸は、芳香族（例えば、フェニル）又は非芳香族アルファヒドロキシカルボン酸、より具体的にはマンデル酸又はベンジル酸又は乳酸、さらにより具体的にはマンデル酸でありうる。
特に、ステップ（ａ）において、形成した溶液を加熱してもよい。特に、溶液は、２５℃を超える温度、より具体的には少なくとも４０℃、さらに具体的には少なくとも５０℃、さらに具体的には５０〜７０℃の範囲の温度に加熱されてもよい。より具体的には、溶液を約６０℃に加熱されてもよい。
任意選択で、ステップ（ａ）において、塩基を添加することによって溶液のｐＨを上昇させる（すなわち、部分的に中和する）ことができる。このｐＨの上昇は、遊離酸度の低下としても説明することができる。特に、ｐＨの上昇は溶液を加熱する前に実施することができる。より具体的には、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び／又は炭酸水素カリウムであり得る。
特に、ステップ（ｂ）は、加熱溶液に水、通常は脱イオン水を添加することをさらに含みうる。より具体的には、ステップ（ｂ）において、錯化剤の添加後、溶液は、ＺｒＯ２として表される５〜２５質量％、より具体的には１０〜２０質量％、さらにより具体的にはＺｒＯ２として表される１２〜１６重量％の等価ジルコニウム含有量を有する。ＺｒＯ２として表される等価ジルコニウム含有量は、例えば１５重量％の溶液１００ｇが１５ｇのＺｒＯ２と同じジルコニウム含有量を有することを意味する。
より具体的には、ステップ（ｃ）において、加熱は、溶液又はゾルを６０〜１００℃、さらに具体的には。８０〜１００℃の温度に１〜１５時間加熱することを含みうる。特に、加熱は１〜５時間実施することができる。より具体的には、ステップ（ｃ）において、溶液又はゾルの温度は、０．１〜１．５℃／分の速度で上昇させることができる。本発明の文脈において、線形（すなわち一定）加熱速度、並びに非線形の加熱速度（例えば、速い初期加熱速度、続いて遅い加熱速度）の両方を含む加熱速度に言及している。当該加熱工程は通常、メソポーラス粉末調製に最適なポリマー／オリゴマーサイズを提供することを補助するために行われる。
特に、ステップ（ｄ）において、硫酸化剤を添加する前に、溶液又はゾルを冷却させる、あるいは冷却することができる。より具体的には、溶液又はゾルを４０℃未満、さらにより具体的には３０℃未満の温度に冷却させる、あるいは冷却することができる。使用可能な硫酸化剤は、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩の水溶性塩である。特に、硫酸化剤は硫酸であり得る。硫酸化剤は、硫酸イオンに対するジルコニウムイオンのモル比が１：０．０５〜１：１となるように添加することができる。ステップ（ｄ）における硫酸塩添加の後、本発明の方法は、溶液又はゾルから、例えば、フィルタリングによって、固体を単離するステップを有してもよい。
ステップ（ｅ）において、溶液又はゾルのｐＨは、塩基を添加することによってｐＨ＞８に上昇することができる。塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び／又は炭酸水素カリウムであり得る。より具体的には、ステップ（ｅ）において、塩基の添加はジルコニウム水酸化物の沈殿物を形成することである。溶液又はゾルを調整することができるｐＨは、使用する塩基に依存する。特に、塩基は、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のいずれか、より具体的には水酸化ナトリウムでありうる。水酸化アンモニウムの場合、達成可能な最大ｐＨは通常約ｐＨ１０．５〜１１である。アルカリ金属水酸化物の場合、ｐＨはｐＨ１１〜１３以上に調整することができる。
ステップ（ｅ）は、溶液又はゾルが凍結しない任意の温度、すなわち−５℃〜９５℃、より具体的には１０℃〜８０℃で実施することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｅ）の後に、ドーパントを添加するステップ（ｆ）を有してもよい。これは、ステップ（ｅ）においてドーパントがジルコニウム水酸化物と共沈するのではなく、ステップ（ｅ）の後に添加されるという点で本発明の方法の新規な特徴である。特に、ドーパントは、例えば表面安定剤又はバルク安定剤として、ジルコニアの正方晶相を安定化させる任意の材料でありうる。ジルコニアのこの相は改善された触媒性能を提供することができる。ドーパントは材料の酸性度を高めるためにも使用できる。より具体的には、ドーパントは、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズのうちの１種以上を含みうる。さらにより具体的には、ドーパントは、硫酸塩、ケイ素又はタングステンのうちの１種以上を含みうる。硫酸塩は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム又は他の硫酸塩の形態で添加することができる；ケイ素は、水性コロイダルシリカ又はケイ酸ナトリウムなどのシリカの形態で添加することができる；そして、タングステンは、タングステン酸ナトリウム又はメタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩の形態で添加することができる。ステップ（ｆ）は、ステップ（ｅ）の後、かつ後述の乾燥するステップの前における製造中の任意の時点で実施することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｅ）の後、及びステップ（ｆ）の前又は後に、ジルコニウム水酸化物を熱処理するステップ（ｇ）を含んでもよい。熱処理は水熱処理でもよい。水熱処理は、溶液又はゾルをオートクレーブ中で０．５〜２４時間、５０〜２５０℃、特に１００〜２５０℃の温度に加熱することを有してもよい。
より具体的には、ステップ（ｅ）とステップ（ｇ）との間及び／又はステップ（ｇ）の後、並びにステップ（ｆ）の前又は後において、本発明の方法は、例えば濾過によって単離するステップ及び／又はジルコニウム水酸化物を洗浄するステップを有してもよい。これらのステップは、必要により、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び／又は有機残留物を除去するために実施することができる。ドーパントとして硫酸塩又はリン酸塩が添加されていない組成物の場合、硫酸イオン又はリン酸イオンの量は、０．３重量％以下、より具体的には０．１重量％以下に減少させることができる。ナトリウム、カリウム及び塩素イオンの量は、それぞれ０．０５重量％以下、より具体的にはそれぞれ０．０１重量％以下、さらにより具体的にはそれぞれ０．００５重量％以下に低減することができる。
アルカリ金属イオンは、洗浄されたジルコニウム水酸化物を再スラリー化して、鉱酸を添加する追加のステップにより除去されてもよい。特に、鉱酸は、硝酸又は硫酸、より具体的には硝酸でありうる。硝酸濃度は、約１０重量％〜６０重量％でありうる。溶液のｐＨは、一般的にｐＨ９未満、好ましくはｐＨ６．５〜９の間に調整される。任意のさらなる濾過ステップの後、本発明の方法は、沈殿物を水性媒体中に再分散させ、そして得られた分散スラリー又はウェットケーキ（湿潤したケーキ状物）を１００℃〜３５０℃、特に１００℃〜２００℃に加熱する任意ステップを有してもよい。これは、例えば、オートクレーブのような密閉反応容器中、又は開放容器中で最大１００℃でありうる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、ステップ（ｅ），ステップ（ｆ）又はステップ（ｇ）が行われる場合は、ステップ（ｅ）の後、又はステップ（ｆ）若しくはステップ（ｇ）の後に、ジルコニウム水酸化物を乾燥するステップ（ｈ）を有してもよい。特に、当該ステップ（ｈ）は、オーブン乾燥、噴霧乾燥又は真空乾燥によるものでありうる。乾燥は、酸化性雰囲気、不活性（例えば、Ｎ２）又は還元性雰囲気中で実施することができる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は５０〜２００℃の温度で乾燥させることができる。真空を利用する場合、乾燥温度はこの範囲の下限にありうる。真空を利用しない場合、この範囲の上限の温度、例えば１００〜１５０℃が必要とされうる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｆ）及び／又はステップ（ｇ）が実施されない場合は、ステップ（ｇ）の後、又はステップ（ｅ）若しくはステップ（ｆ）の後に、ジルコニウム水酸化物を焼成してジルコニウム酸化物を形成するステップ（ｈ）を有してもよい。より具体的には、焼成ステップは、４００〜１１００℃、さらにより具体的には６００〜８５０℃の温度で実施することができる。焼成ステップは、０．５〜１５時間、より具体的には２〜８時間、さらにより具体的には２〜３時間実施することができる。焼成ステップは任意の気体雰囲気中で実施することができる。特に、還元性又は中性の雰囲気を使用することができるが、焼成ステップは、静的又は流動的な空気雰囲気中で実施してもよい。本発明の方法では、有機化学種の除去をアシストできるため、空気雰囲気が一般に好ましい。中性雰囲気は一般に、その雰囲気中で組成物を酸化も還元もしないものとして定義される。これは空気を除去する、あるいは大気から酸素を除去することによって行うことができる。中性雰囲気のさらなる例は窒素雰囲気である。さらに、焼成雰囲気は、ガス燃焼キルンから生成した燃焼ガスのものでありうる。当該温度における時間は、焼成されるべき熱質量に依存する可能性があり、必要な程度の結晶化度、均質性、酸性度及び固体の微細構造の成長を確保にするために、当該温度において十分な時間を費やすことが濃度にとって必要である。焼成後、ジルコニウム酸化物（これはドープされていてもよい）は、例えば造粒、ペレット化、錠剤化又は押出しによって形成又は圧縮されてもよい。これらの形成ステップ又はプレスステップには、バインダーを添加することを任意に含みうる。
本発明の方法は、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物を解凝集又は粉砕する任意の追加のステップを有してもよい。これは、ジルコニウム水酸化物若しくは酸化物粉末、又は水性若しくは非水性液体中のスラリー（例えば、ウェット）の形態のジルコニウム水酸化物若しくは酸化物に対して行うことができる。このステップは、篩い分け、篩別、対向空気粉砕、衝撃粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕などの公知の方法を用いて実施することができる。
本発明はまた、上記方法によって得られる組成物、並びに当該得られる材料の使用のための用途に関し、限定される訳ではないが、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、官能性バインダー、コーティング及び吸着剤に関する。
以下、実施例により本発明を説明する。
比較例１
２００ｇ当量のＺｒＯ２を含有するよう、脱イオン水中の塩基性硫酸ジルコニウムのスラリーを調製した。当該溶液のｐＨが１３に達するまで、２８重量％水酸化ナトリウム水溶液を当該溶液に滴下した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過して、そして洗浄した。当該ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、２０００ｇのスラリーを得て、これを１ｂａｒｇで１時間水熱処理し、次いで１１０℃で乾燥した。
比較例２
欧州特許第１９８４３０１号明細書に記載されている方法に従ってサンプルを調製した。すなわち、３９４．８４ｇの硫酸水溶液２０重量％、１８．２８ｇの脱イオン水及び９６６．１８ｇのオキシ塩化ジルコニウム（２０．７重量％ ＺｒＯ２）を混合し、そして-２℃に冷却した。次いで、前記溶液のｐＨが８に達するまで１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。次いで、溶液のｐＨが１３に達するまで２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過しそして洗浄した。ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、そして１ｂａｒｇで１時間水熱処理し、次いで１１０℃で乾燥した。
比較例３
２０００ｇのスラリーを水熱処理する前、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で１５．８重量％のＷＯ３を目標にするように、８重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液を添加した以外は、比較例１に従ってサンプルを調製した。このスラリーを硝酸でｐＨ６．７に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
比較例４
水熱処理の前に、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で１５．８重量％のＷＯ３を目標とするように、３２８ｇの８重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液を添加した以外は、比較例２に従ってサンプルを調製した。次いでこのスラリーを硝酸でｐＨ６．７に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
比較例５
水熱処理の前に、３９０ｇのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で１０重量％のＳＯ３を目標とするように、１２７．１ｇの２０重量％硫酸水溶液を添加した以外は、比較例１に従ってサンプルを調製した。
比較例６
水熱処理の前に、９７７ｇのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で１０％ＳＯ３を目標とするように、１８０．９ｇの２０重量％硫酸水溶液を添加した以外は、比較例２に従ってサンプルを調製した。
比較例７
水熱処理の前に、２４．１７ｇのコロイダルシリカ溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-３０）を、比較例１に従って調製したスラリー１７６１．２２ｇに添加した。溶液がｐＨ１１に達するまで、２８重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次いで沈殿した混合ジルコニウム水酸化物の生成物を濾過し、そして洗浄した。ウェットケーキを再スラリー化して、１ｂａｒｇで５時間水熱処理し、次いで１１０℃で乾燥した。
比較例８
水熱処理の前に、洗浄されたウェットケーキ９００ｇを脱イオン水中でスラリー化して、２２．６ｇの３０重量％コロイドシリカ溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-３０）を添加した以外は、比較例２に従ってサンプルを調製した。
調製例１
５３７．６３ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（３７．２％のＺｒＯ２含有）を希硝酸４９０．８１ｇに溶解した（目標のＮＯ３／Ｚｒ比が１．２になるよう）。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。２．７５９ｇのマンデル酸を３９０．８ｇの水と共に当該溶液に添加した。そして、当該溶液を再び９４℃で２時間加熱した。
得られた溶液を４６５．３１ｇの脱イオン水と混合し、次いで２０重量％の硫酸水溶液３９４．８４ｇを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１３．０に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、そして洗浄した。ウェットケーキを１ｂａｒｇで１時間水熱処理し、次に１１０℃で乾燥した。
調製例２
５３７．６３ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（３７．２％のＺｒＯ２含有）を希硝酸４９０．８１ｇに溶解した（目標のＮＯ３／Ｚｒ比が１．４５になるよう）。次いで、この溶液を加熱した。２．７５９ｇのマンデル酸を３９０．８ｇの水と共に当該溶液に添加した。そして、当該溶液を再び９４℃で２時間加熱した。
得られた溶液を５６４．０１ｇの脱イオン水と混合し、次いで２０重量％の硫酸水溶液３９４．８４ｇを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１３．０に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、洗浄した。ウェットケーキを１ｂａｒｇで１時間水熱処理し、次に１１０℃で乾燥した。
調製例３
調製例１に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸（１．２２６ｇ）を使用してサンプルを調製した。
調製例４
調製例２に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸（１．２２６ｇ）を使用してサンプルを調製した。
調製例５
水熱処理の前に、１８９１．２ｇのスラリーを２５８ｇの水性タングステン酸ナトリウムと混合して、得られたジルコニウム水酸化物中の酸化物基準で１５．８重量％のＷＯ３を目標とすることを除いて、調製例１に従ってサンプルを調製した。次いで、スラリーを希硝酸でｐＨ６．７に調整し、次いで得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した。
調製例６
水熱処理の後であって乾燥前に、希硫酸を添加したことを除いて、調製例１に記載した手順に従ってサンプルを調製した。次いでサンプルを１１０℃で乾燥して、酸化物基準で目標のＳＯ３含有量１０重量％を得た。
調製例７
ジルコニウム水酸化物のウェットケーキのサンプルを調製例１に従って調製した。水熱処理の前に、３０重量％のコロイダルシリカ溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-３０）１２．４６ｇを添加した。次にサンプルを１１０℃で乾燥して、酸化物基準で目標のＳｉＯ２含有量３．５％を得た。
調製例８
調製例５に記載された手順に従ってサンプルを調製し、その際、ＮＯ３／Ｚｒ＝１．４５となるように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例９
調製例６に記載された手順に従ってサンプルを調製し、ＮＯ３／Ｚｒ＝１．４５となるように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例１０
調製例７に記載された手順に従ってサンプルを調製し、ＮＯ３／Ｚｒ＝１．４５となるように異なる比率の初期試薬を用いた。
調製例１１
水熱処理の前に、洗浄したスラリー１８１２．７ｇを希硫酸でｐＨ６．５に調整したことを除いて、調製例１に記載した手順に従ってサンプルを調製した。これにより、酸化物基準で６．５重量％のＳＯ３含有量を得た。
調製例１２
調製例１に記載した手順に従って調製した２８ｇのサンプルを、希硫酸と混合した。次にこれをさらに１１０℃で３時間乾燥して、酸化物基準で目標のＳＯ３含有量１０重量％を得た。
材料及び方法
様々な実施例で調製したサンプルを、調製された通りに分析した、但し、分析目的のために、サンプルを静的空気下で様々な温度で２時間焼成した。Ｎａのレベルは、全ての場合において２００ｐｐｍ未満であることが液体イオンクロマトグラフィー（Ｍｅｔｈｒｏｍ ＩＣ ７６１）によって確認した。
ＳＯ３含有量は、Ｅｌｔｒａ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＳ８００により測定した。
細孔率特性
表面積、細孔直径及び全細孔容積の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０アナライザーを用いて−１９６℃で液体窒素吸着により行った。分析前に、サンプルを真空下、９０℃で３０分間脱気した。表面積：表面積は、ＢＥＴ多点測定を用いて測定された。全細孔容積：細孔容積測定は、脱離中にｐ／ｐ°＝０．９８１４で行われた。細孔分布及び平均細孔直径：細孔分布の測定は、１．７〜３００ｎｍの範囲の「平均幅 対 増分細孔容積」としてＢＪＨ法（脱離枝）を用いて行った。メソ＋マクロ又はミクロ細孔の割合（％）は、ＢＪＨ細孔分布プロットに基づいて算出した。
粒子サイズ
粒径分布は、ＡＳＶＲユニットを備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００を用いて光散乱法によって測定した。測定結果の妥当性を確認するために、分析の前に標準サンプルを実行した。ＡＳＶＲユニットを０．０５％のＮｏｐｃｏｓａｎｔ Ｋ分散剤で予め設定されたレベルまで自動的に満たし、約０．１００ｇの乾燥サンプルを添加し、次いで４０Ｗに設定した内部超音波プローブで６０秒間処理した。循環前時間は３０秒であり、運転時間は５０秒に設定した。サンプルを３回測定し（ミー散乱理論により）、平均結果を得て報告した。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧ-ＤＴＡ（熱重量分析−示差熱分析）実験（サンプル重量損失（ＴＧ）及び発熱ＤＴＡシグナル（例えば結晶化温度）の測定）は、Ｓｅｔｓｙｓ-ＥＶＯ-ＤＴＡ機器を用いて実施した。サンプル５０ｍｇを１００μｌのＰｔるつぼに入れ、２０％のＯ２／Ｈｅ雰囲気（流速−２０ｍｌ／分）の雰囲気内で１０℃／分の加熱速度で２０〜１０００℃の温度範囲で加熱した。実験進行及びデータ分析は、Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｓｅｔｓｙｓ−１７５０ ＣＳ Ｅｖｏｌソフトウェアを使用して実施した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ジルコニア系材料の粉末ＸＲＤ結晶相分析は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線拡散システム（Ｄｉｆｆｒａｃ． ＥＶＡソフトウェア、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ゲオメトリー、ＬＹＮＸＥＹＥ検出器、１０°〜７０°までの２θ範囲におけるＣｕ輻射（λ＝１．５４１８Å）、単位ステップあたり０．０１５°、単位ステップあたりの時間０．２秒、０．０２ｍｍ Ｎｉフィルター、印加電力４０ｍＶ／４０ｍＡ）で行った。ＴＯＰＡＳソフトウェア（バージョン４．２）を用いて、ジルコニアサンプルの回折パターンについて定量的位相分析を行った。ピーク同定のために参照物質を使用した（Ｂｒｕｋｅｒによって装填された正方晶ジルコニア／単斜晶系ジルコニア）。データの評価には、ピークサーチ、手動／自動バックグラウンド減算及びデータ平滑化を含めた。結晶子サイズの決定を、シェラー法、Ｋ＝０．９により行った。
燃焼損失（ＬＯＩ）
強熱減量（ＬＯＩ）は、一定流の空気雰囲気下でＶｅｃｓｒａｒユニットを使用して測定した。サンプル（２ｇ）を３℃／分の速度で所望の温度（一般に１０００℃、但しタングステンがドープされたサンプルに関しては、８００℃にする必要である）に加熱し、そして少なくとも６０分間、経時的な重量変化が観察されなくなるまで当該温度で保持した。
酸度測定（仮焼成サンプル用）
ＮＨ３／ＣＯ２−温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）−測定はＡＭＩ２００装置を用いて行った。０．２ｇのサンプルをアルゴン流（２０ｍｌ／分）中で周囲温度から実験の最高温度（未ドープサンプル＝６００℃；硫酸塩＝５４４℃；タングステン酸塩＝７００℃；シリカドープ＝８００℃）まで２０℃／分のランプ速度で加熱した。次にサンプルをこの温度で４５分間滞留させた後、１００℃に冷却した。そして５％ＮＨ３／Ｈｅ（又は５％ＣＯ２／Ｈｅ）を１００℃で３０分間（２０ｍｌ／分）サンプル上に流す。次いで、サンプルを１００℃で１時間ヘリウム流に曝露して、吸着されていない任意のＮＨ３／又はＣＯ２を系から除去し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で安定したベースラインを得た。２時間の滞留時間で、ヘリウム流中（２０ｍｌ／分）、１０℃／分で１００℃から実験の最高温度までＴＰＤ実験を行った。ＮＨ３又はＣＯ２の取り込みは、ＴＣＤ応答に基づいてモニター化される。パルス較正に基づいて定量分析を実施し、それによって５％ＮＨ３／Ｈｅ又は５％ＣＯ２／Ｈｅの既知の体積（５２７マイクロリットル）の一連のパルスを、ヘリウムキャリア流に注入し、ＴＣＤ応答を記録した。
プロピルアミン吸着／熱重量分析／質量分析（ＴＧＡ-ＭＳ）−これの分析は、サンプルをプロピルアミンに一晩曝露することによって行われた。Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ ＴｈｅｒｍｏＳｔａｒ（商標）ＧＳＤ ３０１ Ｔ３質量分析計を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ ２ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍで昇温脱着する前に、過剰の物理吸着プロピルアミンを３０℃で真空除去した。次いで、クリーンなサンプルの質量変化を考慮して、２００〜８００℃の温度範囲における質量損失に基づいて酸点の数を計算した。
ｅｘ−ｓｉｔｕピリジン吸着−この分析は、適切なピリジンをサンプルに含浸させることによって行われた。過剰の物理吸着ピリジンを真空オーブン中、３０℃で一晩除去した。次に、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）スペクトルに用いる環境セル内へサンプルを充填する前、サンプルを希釈した（ＫＢｒ中１０重量％）。測定の前に、サンプルを１００℃で１５分間真空乾燥して、空気暴露中に物理吸着した水分を除去した。
結果
試験結果を以下の表１〜７に示す。当該表では以下のことを示している。
表１−酸性ジルコニウム水酸化物の様々な特性
表２-ＮＨ３／ＣＯ２-ＴＰＤによる測定における、６００℃で２時間焼成したときの酸性ジルコニウム水酸化物の表面特性
表３-４５０℃で２時間焼成したサンプルのＸＲＤ相比率の分析
表４-プロピルアミン-ＴＰＤによる測定における、新たな（ｆｒｅｓｈ）及び６００℃で２時間焼成した、酸性ジルコニウム水酸化物の表面特性
表５-ＮＨ３-ＴＰＤによる測定における、７００℃で２時間焼成したときのタングステン安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性
表６-ＮＨ３-ＴＰＤによる測定における、８５０℃で２時間焼成したときのシリカ安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性
表７-ＮＨ３-ＴＰＤによる測定におけう、６００℃で２時間焼成したときの硫酸塩安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性。
本発明の方法ルートによれば、高温（９００℃）で焼成した後のアンドープジルコニウム水酸化物及び対応する酸化物について、改善された熱安定性を示し、大部分がメソ細孔を有する良好な多孔性を保持することが示される。焼成されたアンドープジルコニウム水酸化物材料は、単斜晶相によってより大きな影響を示し、それは材料の特定の用途にとって重要なりうる。ドープされた水酸化物の多孔性もまた試験されたベンチマークと比較すると、改善されていた。両方の種類の材料（非ドープ／ドープ）について、酸性度（酸点の強度）に一般的に有意な増加が見られる。
酸性度に関して：酸点の濃度、酸点の強度と種類は、プロピルアミン吸着／ＴＧＡ−ＭＳ（図５）とｅｘ−ｓｉｔｕピリジン吸着（ＤＦＴＩＲ）（図６）によって確認されている。図５ａに示されたデータ（ピーク面積）から、市販の硫酸化ジルコニア−公知の超強酸と比較すると、アンドープジルコニウム水酸化物サンプルが有意に高い酸充填量であることが示される。また、すべてのサンプルに関する強酸性は、プロペン放出温度（４１ ａｍｕ）によって証明されている。酸強度は、サンプル１及びサンプル２（比較、約３６８℃を中心とするピーク）から本発明のサンプル３（３５２℃）及びサンプル４（３４６℃）までそれぞれ増加し、標準ベンチマーク（４２３℃）の値を超えることが分かった。得られたデータから、安定化ドーパントを添加しなくても本発明の材料が強酸性であることが実証されており、この安定化ドーパントの添加無しということにより、本発明の材料が他の公知のジルコニアにおいて特有なものにしている。
ピリジン含浸サンプルのドリフトスペクトル（図６）は、１４４６ｃｍ-１及び１６０４ｃｍ-１における吸光度ピークの存在−ルイス酸点の主な特徴、によって、試験サンプルのルイス酸の性質を証明する。
ドープされた材料（硫酸塩、タングステン又はシリカなど）は、酸性度及び多孔特性に関して同様の傾向を示した。標準的な商業用グレードと比較して有意な改善が見られ（多孔性が３０％増加し、酸性度（ＮＨ３-ＴＰＤにより測定）２５％増加した（表５、６及び７））、これは触媒活性にプラスの影響を及ぼして、不均一触媒市場においてそれらが競争力になる。
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Claims (31)

  1. ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大３０重量％まで含有し、かつ酸点を有するジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物であって、
    前記酸点の大部分がルイス酸点である、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物。
  2. ブレンステッド酸点よりも多いルイス酸点を有する、請求項１に記載のジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物。
  3. ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、
    前記ジルコニウム水酸化物は多孔質であり、かつ、最大１５５ｎｍの細孔直径を有する細孔に関して、ＢＪＨ法を用いて測定した場合、細孔容積の少なくとも７０％は、３．５〜１５５ｎｍの細孔直径を有する前記空孔によって提供される、請求項１又は２に記載のジルコニウム水酸化物。
  4. 最大１５５ｎｍの細孔直径を有する細孔に関して、ＢＪＨ法を用いて測定した場合、細孔容積の少なくとも７５％は、３．５〜１５５ｎｍの細孔直径を有する空孔によって提供される、請求項３に記載のジルコニウム水酸化物。
  5. ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、空気雰囲気中４５０℃で２時間焼成した後、ＸＲＤにより測定した場合、少なくとも８０重量％の単斜晶相を有する、請求項１又は２に記載のジルコニウム酸化物。
  6. ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、空気雰囲気中９００℃で２時間焼成した後、少なくとも１５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１又は２に記載のジルコニウム酸化物。
  7. 空気雰囲気中９００℃で２時間焼成後、Ｎ２物理吸着により測定した場合、少なくとも０．１０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、請求項６に記載のジルコニウム酸化物。
  8. ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを１種以上含むドーパントを、酸化物基準で０．１重量％未満含有し、６００℃で２時間焼成した後、ＴＰＤにより測定した場合、４００〜６００℃で少なくとも１４μｍｏｌ／ｇのＣＯ２取り込みを有する、請求項１又は２に記載のジルコニウム酸化物。
  9. 少なくとも３７５ｍ２／ｇの表面積を有する、酸化物基準で０．１〜３０重量％の硫酸塩を含む、請求項１又は２に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。
  10. Ｎ２物理吸着法により測定した場合、少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、請求項９に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。
  11. 空気雰囲気中６００℃で２時間焼成後、酸化物基準で０．１〜３０重量％の硫酸塩を含有し、ＰＤにより測定した場合、少なくとも８００μｍｏｌ／ｇのＮＨ３取り込みを有する、請求項１又は２に記載のドープされたジルコニウム酸化物。
  12. 酸化物基準で１〜１２重量％の硫酸塩を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のドープされたジルコニウム水酸化物又はドープされたジルコニウム酸化物。
  13. 少なくとも４００ｍ２／ｇの表面積を有する、酸化物基準で０．１〜３０重量％のタングステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項１又は２に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。
  14. Ｎ２物理吸着法により測定した場合、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、請求項１３に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。
  15. 酸化物基準で１２〜２０重量％のタングステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載のドープされたジルコニウム水酸化物。
  16. 酸化物基準で０．１〜３０重量％のタングステン水酸化物又は酸化物を含有し、空気雰囲気中７００℃で２時間の焼成後、ＴＰＤにより測定した場合、少なくとも４２０μｍｏｌ／ｇのＮＨ３取り込みを有する、請求項１又は２に記載のドープジルコニウム酸化物。
  17. 酸化物基準で０．１〜３０重量％のケイ素水酸化物又は酸化物を含有し、請求項１又は２に記載のドープジルコニウム酸化物であって、
    前記ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中８５０℃で２時間の焼成後、ＴＰＤにより測定した場合、少なくとも３３０μｍｏｌ／ｇのＮＨ３取り込みを有する、請求項１又は２に記載のドープされたジルコニウム酸化物。
  18. 酸化物基準で１〜１０重量％のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含む、請求項１７に記載のドープジルコニウム酸化物。
  19. ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の合計ジルコニウム量は、酸化物基準で少なくとも５０重量％となるように、希土類水酸化物若しくは酸化物、イットリウム水酸化物若しくは酸化物、又は他の遷移金属水酸化物若しくは酸化物から選択される１種以上の追加のドーパントを含む、請求項１又は２に記載のドープジルコニウム水酸化物又は酸化物。
  20. ジルコニウム水酸化物を調製する方法であって、
    （ａ）水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
    （ｂ）得られた溶液又はゾルに１種以上の錯化剤を添加するステップと、
    前記１種以上の錯化剤は、以下の官能基の少なくとも１種を含む有機化合物：アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
    である、
    （ｃ）ステップ（ｂ）で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
    （ｄ）硫酸化剤を添加するステップと、
    （ｅ）塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、
    （ｆ）随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。
  21. 前記ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウム又はジルコニウム水酸化物である、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸である請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. 前記水性酸は、硝酸である、請求項２２に記載の方法。
  24. 錯化剤は、アルファヒドロキシカルボン酸である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記アルファヒドロキシカルボン酸は、マンデル酸である、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記ステップ（ｃ）において、前記溶液又は前記ゾルを６０〜１００℃の温度に加熱する、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記硫酸化剤は、硫酸である、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ステップ（ｅ）において、前記溶液又は前記ゾルのｐＨを、ｐＨ＞８に上昇させる、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記ドーパントが、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを１種以上含む、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記ステップ（ｅ）の後に、ドーパントを添加するステップ（ｆ）を含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物を含む、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、機能性バインダー、コーティング又は吸着剤。
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