EP3558514A1 - Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile - Google Patents

Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile

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EP3558514A1
EP3558514A1 EP17838129.9A EP17838129A EP3558514A1 EP 3558514 A1 EP3558514 A1 EP 3558514A1 EP 17838129 A EP17838129 A EP 17838129A EP 3558514 A1 EP3558514 A1 EP 3558514A1
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EP
European Patent Office
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mixed oxide
cerium
lanthanum
solution
zirconium
Prior art date
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Pending
Application number
EP17838129.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Lama ITANI
Julien Hernandez
Barry SOUTHWARD
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a mixed oxide of aluminum, zirconium, cerium, lanthanum and optionally at least one rare earth other than cerium and lanthanum for preparing a catalyst which retains after severe aging good thermal stability and good catalytic activity.
  • the invention also relates to the process for the preparation of this mixed oxide as well as to a process for treating the exhaust gases of internal combustion engines using a catalyst prepared from this mixed oxide.
  • multifunctional catalysts are used for the treatment of the exhaust gases of internal combustion engines (automotive afterburner catalysis).
  • multifunctional is meant catalysts capable of operating not only oxidation in particular carbon monoxide and hydrocarbons present in the gases
  • the catalyst results from the interaction of a precious metal (eg Pd, Pt, Rh) with a coating layer (commonly called “washcoat”) on which it is dispersed.
  • the coating layer is generally obtained from an aqueous dispersion formed from two solid powdery materials, a mixed oxide based on cerium and zirconium and a mineral material which is often alumina.
  • the mixed cerium-zirconium oxide acts as an oxygen reservoir (or "OSC” for Oxygen-Storage-Capacity).
  • An alternative to the physical mixture of the two solid materials for the preparation of the coating layer is to form a composite based on aluminum, cerium and zirconium by a precipitation technique.
  • the composite thus prepared is more homogeneous than the physical mixture and allows during the preparation of the coating layer to save the physical mixing step.
  • the mixed oxide according to the invention can therefore be substituted for the cerium and zirconium compositions conventionally used as well as all or part of the alumina which is mixed with said compositions.
  • the composite as described in claim 1 aims at such a compromise. Other characteristics, details and advantages of the invention will appear even more completely on reading the description and the appended figures.
  • Fig. Fig. 1 shows X-ray images (intensity v. Angle ⁇ ) of the mixed oxide of Example 1 which was calcined at 3 temperatures: (a) 1100 ° C (5 h); (b) 1000 ° C (4 h); (c) 950 ° C (4 h).
  • Fig. 2 shows a porogram (mercury porosimetry) of the mixed oxide of Example 1 which was calcined at 950 ° C for 4 h.
  • Fig. 3 represents the table of relative pressures used for the determination of nitrogen porosity.
  • Porosity data were obtained by mercury or nitrogen porosimetry techniques to define the pore volume (V) as a function of the pore diameter (D).
  • Mercury intrusion porosimetry is obtained in accordance with ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). It is possible to use a Micromeritics Autopore IV 9500 device equipped with a powder penetrometer according to the instructions recommended by the manufacturer.
  • specific surface is meant the BET specific surface area obtained by nitrogen adsorption. It is determined from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method. This method is particularly described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". The recommendations of standard ASTM D3663-03 can be followed. Subsequently, the abbreviation Sr (° c) / x (h) is used to denote the specific surface area of a composition obtained by the BET method. after calcination of the composition at a temperature T expressed in ° C for a period of x hours. For example, 100 ° C./4 h denotes the BET specific surface area of a composition after calcination thereof at 1000 ° C. for 4 hours. The calcinations for a Temperature and time given, unless otherwise indicated, calcinations under air at a temperature step over the time indicated.
  • the curve (C) representing the derivative (dV / dlogD) of the function V as a function of log D.
  • the derived curve (C) may have one or more peaks each located at a diameter noted D p . It is also possible to obtain from these data the following characteristics relating to the porosity of the mixed oxide:
  • Rare earth means the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • the cerium oxide is in the form of ceric oxide
  • the oxides of the other rare earths are in TR2O3 form, TR denoting the rare earth, with the exception of praseodymium which is expressed in the form Pr 6 On.
  • the zirconium and hafnium oxide are in the form Zr0 2 and HfO2.
  • Aluminum is present in AI2O3 form.
  • the mixed oxide according to the invention is a mixed oxide of aluminum, zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (noted TR), the proportions in weight of these elements, expressed in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide being the following:
  • the X-ray pattern of the mixed oxide does not present to the crystalline phase consisting of cerium oxide and zirconium only one peak whose maximum is located at a 2 ⁇ angle of between 28 and 32 °;
  • the average crystallite size of the crystalline phase consisting of cerium and zirconium oxide is at most 30 nm;
  • the BET specific surface area of the mixed oxide is at least 35 m 2 / g; and in that after being calcined at a temperature of 950 ° C for 4 hours,
  • ⁇ the pore volume of the mixed oxide, developed by pores whose size is less than or equal to 100 nm obtained from the nitrogen porosimetry data is greater than or equal to 0.30 ml / g;
  • ⁇ the total pore volume of the mixed oxide, obtained from the mercury porosimetry data is less than or equal to 2.0 mL / g.
  • the aforementioned elements Al, Ce, La, TR and Zr are generally present in the form of oxides.
  • the mixed oxide can therefore be defined as a mixture of oxides. However, it is not excluded that these elements may be present at least partly in the form of hydroxides or oxyhydroxides.
  • the proportions of these elements can be determined using the usual analysis techniques in the laboratories, in particular the plasma torch and the X-ray fluorescence. The proportions of these elements are given by weight in oxide equivalent with respect to the weight total of the mixed oxide.
  • the mixed oxide comprises the aforementioned elements in the proportions indicated but it may also include other elements, such as for example impurities.
  • the impurities can come from raw materials or starting reagents used.
  • the total proportion of impurities expressed by weight relative to the total weight of the mixed oxide is generally less than 2%, or even less than 1%.
  • the mixed oxide may also comprise hafnium which is generally present in association with zirconium in natural ores.
  • the proportion of hafnium relative to zirconium depends on the ore from which the zirconium is extracted.
  • the mass proportion Zr / Hf in certain ores can thus be of the order of 50/1.
  • baddeleyite contains about 98% zirconium oxide for 2% hafnium oxide.
  • hafnium is usually present as an oxide. However, it is not excluded that it may be present at least partly in the form of hydroxide or oxyhydroxide.
  • the proportion by weight of hafnium in the mixed oxide may be less than or equal to 2.0%, expressed in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the proportions of impurities and hafnium can be determined using Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Spectrometry
  • the aforementioned elements are intimately mixed, which distinguishes the mixed oxide from a simple mechanical mixture of oxides in solid form.
  • the intimate mixture is obtained by the precipitation of the constituent elements of the mixed oxide in the presence of aluminum hydrate.
  • the proportion by weight of cerium is between 15 and 35%, more particularly between 20 and 33%, more particularly between 20 and 30%, and even between 25 and 30%.
  • the proportion by weight of lanthanum is between 1 and 10%, more particularly between 1 and 6%, or even between 2 and 6%.
  • the mixed oxide may also include one or more rare earth (s) other than cerium or lanthanum (TR).
  • the rare earth may for example be chosen from yttrium, neodymium or praseodymium.
  • the mixed oxide may for example contain only one TR in a proportion of between 0 and 10%.
  • the mixed oxide may also contain more than one TR and in this case the proportion 0-10% then applies to each TR and the sum of the proportions of these lands rare TR remains less than 15%, even less than 10%, or even less than 8%.
  • the mixed oxide also comprises zirconium.
  • the proportion by weight of zirconium may be between 15 and 50%, more particularly between 20 and 45%, more particularly between 25 and 40%, or between 30 and 40%.
  • the mixed oxide also comprises aluminum.
  • the proportion by weight of aluminum may be between 20 and 60%, more particularly between 25 and 60%, more particularly between 25 and 50%, or between 30 and 40%.
  • the mixed oxide comprises aluminum and zirconium, the total proportion of these two elements expressed in oxide form being greater than or equal to 50%.
  • the mixed oxide is characterized by the fact that after calcination at 1100 ° C. for 5 hours, it comprises only a single crystalline phase composed of cerium and zirconium oxide.
  • the crystalline phase composed of cerium and zirconium oxide comprises both cerium and zirconium oxides and may also include lanthanum and optionally rare earth (s) other than cerium and lanthanum.
  • crystallites composed of cerium and zirconium oxide are homogeneous in composition even after a heat treatment carried out at 1100 ° C. This homogeneity generally results in good cerium reducibility properties or good mobility of oxygen.
  • the average crystallite size of this crystalline phase is at most 30 nm, or even at most 25 nm, or even at most 20 nm.
  • the average size of the crystallites is determined by the X-ray diffraction technique and corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width of the diffraction line 2 ⁇ between 28 and 32 ° using the Scherrer model:
  • the mixed oxide After being calcined at 1100 ° C for 5 hours, the mixed oxide can also have a ratio R ⁇ 1.0, where R is determined from the X-ray diffraction data by the formula below:
  • ⁇ zz denotes the signal intensity of the crystalline phase composed of cerium and zirconium oxide, the maximum of which is situated at an angle ⁇ between 28 and 32 °;
  • the mixed oxide according to the invention also has a large specific surface area.
  • the surface Snoo ° c / 5h can be at least 35 m 2 / g, more particularly at least 38 m 2 / g, more particularly at least 40 m 2 / g. This surface can reach 65 m 2 / g for a proportion of aluminum greater than 50%, or even greater than 55%. This surface can reach 60 m 2 / g for an aluminum proportion of less than 50%.
  • the surface Sgso-cwh can be at least 75 m 2 / g, more particularly at least 80 m 2 / g. This surface can reach 1 10 m 2 / g.
  • the pore volume developed by the pores whose size is less than or equal to 100 nm obtained from the nitrogen porosimetry data is greater than or equal to 0.30 ml / g or even 0 35 mL / g or even 0.40 mL / g. This pore volume can reach 1, 00 ml / g.
  • the total pore volume obtained from the mercury porosimetry data can be lower or equal to 2.0 mL / g, or even less than or equal to 1.65 mL / g, or even 1.45 mL / g or even 1.25 mL / g.
  • This total pore volume may be 0.70 ml / g.
  • the pore distribution of the mixed oxide determined by mercury porosimetry may, after calcination at 950 ° C. for 4 hours, in the region of pores whose diameter is less than 100 nm, a peak with a diameter at peak D p included between 10 and 30 nm. In this range of pores, this peak may be unique.
  • the mixed oxide also after calcination at 950 ° C for 4 hours, a bulk density of powder greater than or equal to 0.25, or even 0.4, or even 0.5, or even 0.6.
  • the conditions for measuring this density are given below. This density can reach 1, 0.
  • a particular mixed oxide according to the invention based on aluminum, zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (denoted by TR), the proportions by weight of which are as follows:
  • the average crystallite size of the crystalline phase consisting of cerium and zirconium oxide is at most 20 nm, more particularly between 13 and 20 nm;
  • the pore volume of the mixed oxide developed by the pores whose size is less than or equal to 100 nm obtained from the nitrogen porosimetry data, is greater than or equal to 0.35 mL / g.
  • the surface Snoo ° c / 5 h of this mixed oxide may be between 35 and 42 m 2 / g.
  • the apparent density of powder after calcination at 950 ° C for 4 hours can be between 0.4 and 0.6.
  • This mixed oxide can be based on aluminum, zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium.
  • Another particular mixed oxide according to the invention based on aluminum, zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (denoted TR), the proportions of which are as follows:
  • the BET surface area of the mixed oxide is at least 50 m 2 / g, more particularly between 50 and 65 m 2 / g;
  • the pore volume of the mixed oxide developed by the pores whose size is less than or equal to 100 nm obtained from the nitrogen porosimetry data, is greater than or equal to 0.40 mL / g, more particularly between 0.40 and 0.70 mL / g.
  • the average crystallite size of the crystalline phase composed of cerium and zirconium oxide can be between 15 and 30 nm.
  • the total pore volume of this other mixed oxide obtained from the mercury porosimetry data can be between 1.20 and 1.70 ml / g.
  • This other mixed oxide may be based on aluminum, zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium.
  • the proportion 3-6% relative to TR applies in the case where the mixed oxide comprises only one TR. In the case where the mixed oxide comprises more than one TR, this proportion 3-6% applies to each of these TRs.
  • the characteristics of the mixed oxide according to the invention as described above apply to a mixed oxide as it is obtained before but also after grinding .
  • grinding is understood to mean the mechanical operation of dividing a solid.
  • the mixed oxide, ground or not may be in the form of a powder having an average diameter d 5 o between 1.0 and 50.0 ⁇ , or even between 5.0 and 40.0 ⁇ , d 5 o being determined by laser diffraction on a volume distribution.
  • d 5 o corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics, determined from a volume distribution of the diameters of the particles obtained using the laser diffraction technique.
  • the Coulter counter LS can be used according to the recommendations and using the manufacturer's software to obtain such a distribution.
  • the measurement can be done in water, possibly in the presence of a dispersant.
  • a1 is introduced into a stirred vessel containing a basic aqueous solution, an aqueous acid solution of cerium precursors, zirconium, lanthanum and optionally at least one rare earth other than cerium and lanthanum in which is dispersed aluminum hydrate;
  • step (a2) the precipitate dispersion obtained at the end of step (a1) is optionally heated;
  • a texturing agent is added to the dispersion obtained in step (a1) or in step (a2);
  • step (a4) the solid of the dispersion of step (a3) is recovered by solid / liquid separation and is optionally washed;
  • step (a5) the solid obtained at the end of step (a4) is optionally dried;
  • step (a6) the solid obtained after step (a4) or step (a5) is calcined at a temperature between 700 ° C and 1100 ° C to yield the mixed oxide;
  • step (a7) the mixed oxide obtained in step (a6) is optionally milled.
  • an aqueous solution comprising precursors of cerium, zirconium, lanthanum and optionally one or more rare earths other than cerium and lanthanum (“precursor solution”) in which is dispersed an aluminum hydrate, for example an aluminum monohydrate. This mixture is referred to hereinafter as "precursor mixture”.
  • the term "precursor" refers to a salt or a compound of the element under consideration.
  • the precursor may be, for example, a nitrate or a chloride of this element.
  • the zirconium precursor may be crystallized zirconyl nitrate.
  • a zirconium precursor can also be obtained by dissolving basic zirconium carbonate or zirconium hydroxide with nitric acid. This acid attack may be preferably conducted with a molar ratio NO3 ⁇ / Zr of between 1.4 and 2.3.
  • a usable zirconium nitrate solution resulting from the attack of the carbonate may have a concentration expressed in ZrO 2 of between 260 and 280 g / l.
  • the zirconyl nitrate solution used in Example 1 resulting from the carbonate attack has a concentration of 268 g / L.
  • a salt of Ce '' or Ce lv such as Ce '' chloride, nitrate or cerium-ammoniac nitrate of Ce '' or Ce lv , which are particularly suitable here.
  • cerous or ceric nitrate may be used
  • An aqueous ceric nitrate solution may for example be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reaction of a solution of a salt.
  • cerous nitrate and a solution of ammonia in the presence of hydrogen peroxide
  • a solution of ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation process of a nitrate solution cerous as described in the document FR-A-2570087, and which constitutes here a raw material of interest It is possible to obtain with this process a solution of ceric nitrate with a molar ratio Ce lv / total amount of Ce greater than or equal to al at 0.90, which may be an interesting raw material.
  • the lanthanum precursor may be lanthanum chloride or nitrate.
  • the rare earth precursor other than cerium and lanthanum may be a nitrate or a chloride.
  • it may be praseodymium nitrate, neodymium nitrate, yttrium chloride YCl3, yttrium nitrate Y (NO3) 3.
  • the precursor solution is only prepared from precursors in the form of nitrates.
  • the precursor solution comprises a zirconium chloride, a cerium salt, a lanthanum salt and optionally a salt of one or more rare earths other than cerium and lanthanum.
  • the precursor solution is only prepared from precursors in the form of chlorides. Still according to this embodiment, it is possible that the precursor solution also comprises a sulfate anion.
  • the molar ratio of SO 4 2 7 (Ce + Zr) in the precursor solution may be between 0.4 and 2.0, preferably between 0.7 and 1, 5.
  • the anions SO 4 2 " can be provided by adding sulfuric acid or a sulphate salt.
  • the precursor solution has some initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid. Adjusting the free acidity can help disperse the aluminum hydrate in the aqueous solution while avoiding excessive modification of the physicochemical characteristics of the aluminum hydrate.
  • This neutralization can be done by adding a basic compound to the solution so as to limit this acidity but avoiding any precipitation.
  • This basic compound may be for example a solution of ammonia or alkali hydroxides (sodium, potassium, etc.). A solution of ammonia can advantageously be used.
  • the aluminum hydrate is added with stirring in order to obtain the precursor mixture in the form of a dispersion.
  • the precursor mixture contains Ce '' and / or Ce lv
  • an oxidizing agent for example hydrogen peroxide
  • the oxygenated water is added to the precursor mixture or to the precursor solution, the molar ratio H 2 O 2 Ce '"can be between 0.0 and 8.0, preferably between 0.1 and 3.0.
  • the addition of hydrogen peroxide makes it possible to reduce the amount of texturizing agent added in step (a3) to obtain the mixed oxide according to the invention.
  • purity salts of at least 99.0% by weight and more particularly at least 99.5% by weight.
  • the precursor solution can be obtained by dissolving the precursors in water in any order or by mixing precursor solutions.
  • step (a1) the precursor mixture is introduced into a stirred vessel containing a basic aqueous solution so as to obtain a precipitate (so-called "reverse” precipitation).
  • the basic compound dissolved in the basic aqueous solution may be a hydroxide, for example an alkali or alkaline earth hydroxide. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines as well as ammonia. As in the example described below, it is possible to use an aqueous solution of ammonia. As in the example, it is possible to use an aqueous solution of ammonia, for example of concentration 2 mol / L.
  • the basic compound can be used with a stoichiometric excess relative to all cations of the precursor solution to ensure optimal and complete precipitation.
  • the stoichiometric excess is preferably at least 20 mol% relative to all the cations of the precursor solution.
  • step (a1) a dispersion of a precipitate is obtained.
  • the aluminum hydrate may be a boehmite or a pseudo-boehmite, optionally doped with at least one dopant, the dopant possibly being, for example, lanthanum or praseodymium.
  • the aluminum hydrate may be in the form of a powder or an aqueous suspension. The powder may have been spray dried.
  • Aluminum hydrate can generally be described by the formula AIOOH-xH 2 O (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Boehmite can be obtained according to the teachings of US Pat. No. 4,154,812, in particular from Example 1 thereof. Boehmite can also be obtained by a so-called alkoxide route.
  • This route used industrially by Sasol and developed by Condea or Vista, uses precursors of the aluminum alkoxide type which are derived as by-products of a Ziegler / Alfol process or directly from an attack. or alcoholic digestion of aluminum in the form of metal. These precursors are hydrolysed in the presence of water, generally at a temperature above 80 ° C., typically 90 ° C., so as to quantitatively precipitate the aluminum hydrate. After separation of a phase containing the liberated alcohol and an aqueous phase containing aluminum hydrate, the aqueous phase is cured at 98 ° C. for 16 hours. A precursor of lanthanum (nitrate or acetate for example) may be added to the aqueous phase. The aqueous phase is then dried, for example by spraying. A boehmite of this type can be synthesized by following the teachings of Example B1 of US 2013/017947.
  • aluminum hydrate H is based on a boemite and can comprise optionally at least one additional element selected from the group formed by lanthanum, praseodymium or a mixture of the two elements, characterized in that after having been calcined in air at a temperature of 900 ° C. for 2 hours, it has:
  • VP o 2 nm-N2 a pore volume in the area of pores whose size is less than or equal to 20 nm
  • x VPT-N 2 is greater than or equal to 10% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 15% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 ;
  • - is less than or equal to 60% x VPT-N 2 ;
  • a pore volume in the pore area whose size is between 40 and 100 nm (denoted VP 40 -100 nm-N 2 ), such that VP 40 -100 nm-N 2 is greater than or equal to 20% x VPT -N 2 , more particularly greater than or equal to 25% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 ;
  • Boehmite refers in the European nomenclature and in a known manner, gamma oxyhydroxide ( ⁇ - ⁇ ).
  • ⁇ - ⁇ gamma oxyhydroxide
  • Boehmite refers to a variety of aluminum hydrate having a particular crystalline form which is known to those skilled in the art. Boehmite can be characterized by X-ray diffraction.
  • Boehmite also covers "pseudo-boehmite", which according to some authors is similar to a particular variety of boehmite and simply shows a broadening of peaks. characteristics of the boehmite.
  • the aluminum hydrate H can optionally comprise at least one additional element selected from the group formed by lanthanum, praseodymium or a mixture of the two elements.
  • the proportion of this element or the total proportion of these elements may be between 0% and 15% by weight, more particularly between 0% and 10% by weight, more particularly between 0% and 8%. This proportion can be between 2% and 8%.
  • This proportion is given by weight of the element or elements expressed as oxide with respect to the total weight of elements Al, La and / or Pr also expressed in the form of oxides. For the calculation of this proportion, it is considered that the lanthanum oxide is in the La 2 O 3 form, the praseodymium oxide is in the Pr 6 O 2 form and the aluminum oxide is in the Al 2 O 3 form.
  • an aluminum hydroxide H comprising 7% lanthanum is such that it contains the equivalent of 7% La 2 O 3 and the equivalent of 93% Al 2 O 3.
  • the proportion of additional element (s) can be determined by calcining the hydrate of aluminum in air so as to convert it to alumina and oxide (s) of the additional element (s), then attacking the product thus calcined, for example with a concentrated nitric acid solution, so as to dissolve its elements in a solution which can then be analyzed by the techniques known to man such as ICP.
  • the boehmite contained in the aluminum hydrate H may have an average crystallite size of at most 6.0 nm, or even at most 4.0 nm, more particularly at most 3.0 nm.
  • the average size of the crystallites is determined by the X-ray diffraction technique and corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width at half height of the line (020).
  • Aluminum hydrate H may be in the form of a mixture of a boehmite, identifiable as previously described by the X-ray diffraction technique, and a non-visible phase in X-ray diffraction, in particular an amorphous phase.
  • the aluminum hydrate H can have a% crystalline phase (boehmite) which is less than or equal to 60%, more particularly less than or equal to 50%. This% can be between 40% and 55%, or between 45% and 55%, or even between 45% and 50%. This% is determined in a manner known to those skilled in the art.
  • this%:% crystallinity peak intensity (120) / peak intensity (120) of the reference x 100 in which the peak intensity (120) of the hydrate is compared.
  • aluminum and peak intensity (120) of a reference The reference used in the present application is the product corresponding to the example B1 of the application US 2013/017947.
  • the intensities measured correspond to the areas of the peaks (120) above the baseline. These intensities are determined on the diffractograms with respect to a baseline taken over the angle range 2 ⁇ between 5.0 ° and 90.0 °.
  • the baseline is determined automatically from the diffractogram data analysis software.
  • Aluminum hydrate H has a particular porosity. Thus, after calcination under air at 900 ° C.
  • VP20 nm-N2 a pore volume in the pore area whose size is less than or equal to 20 nm (denoted VP20 nm-N2) such that VP 2 o nm-N2 is greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 25% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 .
  • VP 20 nm -N 2 is less than or equal to 60% x VPT-N 2 .
  • the aluminum hydrate H has a pore volume in the pore area whose size is between 40 and 100 nm (denoted VP 40 -100 nm-N 2 ), such that VP 40 -100 nm-N2 is greater than or equal to 15% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 25% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 .
  • VP 40 -100 nm-N 2 may be less than or equal to 65% x VPT-N 2 .
  • the aluminum hydrate H may have a total pore volume (VPT-N 2 ) of between 0.65 and 1, 20 ml / g, more particularly between 0, 70 and 1, 15 mL / g, or even between 0.70 and 1.10 mL / g. It will be noted that the pore volume thus measured is mainly developed by pores whose diameter is less than or equal to 100 nm.
  • Aluminum hydrate H may have a specific surface area of at least 200 m 2 / g, more particularly at least 250 m 2 / g. This specific surface may be between 200 and 400 m 2 / g.
  • the pore volumes given in the present application are determined by the nitrogen porosimetry technique.
  • the samples are pretreated before heat and / or under vacuum to eliminate volatile surface species (such as for example H 2 O, ).
  • volatile surface species such as for example H 2 O, .
  • the sample may be heated to 200 ° C for 2 hours.
  • the aluminum hydrate H may have a specific surface area (BET) of at least 130 m 2 / g, more particularly at least 150 m 2 / g. This specific surface may be between 130 and 220 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the aluminum hydrate H may have a specific surface area (BET) of at least 80 m 2. g, more particularly at least 100 m 2 / g. This specific surface may be between 80 and 120 m 2 / g.
  • the aluminum hydrate H may have a high thermal resistance.
  • the aluminum hydrate after calcination in air at 940 ° C. for 2 hours, followed by calcination under air at 1200 ° C. for 5 hours, the aluminum hydrate can have a specific surface area (BET) of minus 45 m 2 / g, more particularly at least 50 m 2 / g. This specific surface may be between 45 and 75 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the expression "after calcination under air at the temperature x ° C. for y hours, the aluminum hydrate present" is used to characterize the aluminum hydrate even if the measured property (specific surface or porous volume) is the same. the product resulting from the calcination of aluminum hydrate.
  • Aluminum hydrate H may be obtained by the process comprising the following steps:
  • an aqueous solution (A) comprising aluminum sulphate, optionally the additional components in the form of nitrate (s) and nitric acid;
  • the aqueous solution (A) being introduced continuously throughout step (a) and the rate of introduction of the solution (B) being regulated so that the average pH of the reaction mixture is equal to a value a target of between 4.0 and 6.0, more particularly between 4.5 and 5.5;
  • the aqueous solution (B) is continued to reach a target pH of between 8.0 and 10.5, preferably between 9.0 and 10.0;
  • step (d) the solid resulting from step (c) is then dried to give aluminum hydrate H.
  • the next optional step (a2) of the process is the step of heating the precipitate suspension obtained in step (a1).
  • This heating can be carried out directly on the reaction mixture obtained at the end of step (a1) or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction mixture of step (a1), optional washing and return to water precipitate.
  • the suspension can be heated to a temperature of at least 60 ° C.
  • the temperature can be between 60 ° C and 180 ° C.
  • the heating operation can be carried out by introducing the mixture into a closed reactor (of the autoclave type).
  • the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1.65 ⁇ 10 7 Pa), preferably between 5 Bar (5.10 5 Pa) and 165 Bar (1.65 ⁇ 10 7 Pa).
  • the heating can also be carried out in an open reactor for temperatures below 100 ° C.
  • the heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 20 minutes and 48 hours, preferably between 20 minutes and 3 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium, for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact.
  • the mixture is then cooled to a temperature below 50 ° C. This cooling is performed by allowing the mixture to cool naturally or using a cooling means known to those skilled in the art.
  • the next step (a3) of the process consists in adding to the dispersion obtained in step (a1) or in step (a2), a texturing agent whose function is to control the porosity of the mixed oxide.
  • a texturizing agent includes polar chemical groups that interact with the chemical groups on the surface of the precipitate. The texturizing agent is subsequently removed in the calcination step (a6).
  • the texturing agent may be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts, as well as surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols. Regarding this additive, reference may be made to the teaching of the application WO-98/45212 and use the surfactants described herein.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates, sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycar
  • nonionic surfactants there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbiatan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • fatty acids and more particularly saturated fatty acids can be in particular linear and saturated acids of formula CH 3 - (CH 2 ) m - COOH, m being an integer between 6 and 20, more particularly between 9 and 15.
  • the salts of all the acids mentioned can also be to be used, especially the ammoniacal salts.
  • ammoniacal salts By way of example, there may be mentioned more particularly lauric acid and ammonium laurate.
  • carboxymethylated fatty alcohol ethoxylates is understood to mean products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the end of the chain a CH 2 --COOH group.
  • R means a carbon chain, saturated or unsaturated, whose length is generally at most 22 carbon atoms, preferably of at least 12 carbon atoms
  • R2, R3, R4 and R 5 can be identical and represent hydrogen, or R2 may be CH 3 and R 3, R and R 5 are hydrogen
  • n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products containing both -CH 2 -CH 2 -O- and -C (CH 3 ) -CH 2 -O- groups.
  • the texturing agent may be added to the dispersion resulting from step (a1) or from step (a2). It is preferably added to a dispersion whose temperature is at most 40 ° C.
  • the proportion of texturizing agent used is generally between 1% and 60%, more particularly between 10% and 50%, this proportion being expressed as a percentage by weight of texturing agent relative to the mixed oxide.
  • step (a4) the solid of the dispersion of step (a3) is recovered by solid / liquid separation.
  • a vacuum filter for example of the Nutsche type, a centrifugal separation or a filter press.
  • step (a4) is followed by washing the precipitate after separating it from the medium in which it was in suspension.
  • the washing operation involves contacting the solid with water. This washing can be done with water, preferably with water at pH> 7, for example ammonia water.
  • the washing operation may be to circulate water through the solid retained on the filter or to redisperse the solid in water and recover it by solid / liquid separation.
  • step (a5) the solid obtained at the end of step (a4) is optionally dried.
  • This step can be performed for example using an atomizer.
  • step (a6) the solid obtained at the end of step (a4) or of step (a5) is calcined to yield the mixed oxide.
  • the solid may be dry or still wet, that is to say that the solid contains residual water.
  • the calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed.
  • the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher.
  • the calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under an inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is not excluded.
  • the calcining temperature is generally between 700 ° C and 1100 ° C. This temperature may be between 800 ° C. and 1100 ° C., or even between 900 ° C. and 1100 ° C.
  • the duration of the calcination is adapted to the calcination temperature. As a guide only, it may be at least 2 h, more particularly between 2 and 5 h.
  • the mixed oxide which is obtained in step (a5) may be optionally milled to obtain a powder of the desired particle size.
  • a powder of the desired particle size For example, a hammer mill or mortar grinding may be used.
  • the powder can also be sieved to control the particle size.
  • the preparation of the mixed oxide according to the invention may be based on the conditions of Example 1 given below
  • the invention also relates to a mixed oxide obtainable by the process just described. As regards the use of the mixed oxide according to the invention, this falls within the field of automobile pollution remediation.
  • the mixed oxide according to the invention can be used in the manufacture of a catalytic converter ("catalytic converter") whose function is to treat automotive exhaust.
  • the catalytic converter comprises a catalytically active coating layer prepared from the mixed oxide and deposited on a solid support. The function of the coating layer is to transform certain pollutants of the exhaust gas, in particular carbon monoxide, unburned hydrocarbons and nitrogen oxides, into chemical products that are less harmful to the environment.
  • the solid support may be a metal monolith, for example FerCralloy, or ceramic.
  • the ceramic may be cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • a commonly used solid support consists of a generally cylindrical monolith comprising a multitude of small parallel porous wall channels. This type of support is often cordierite and presents a compromise between a large specific surface area and a limited pressure drop.
  • the coating layer commonly called "washcoat” is deposited on the surface of the solid support.
  • the coating layer is formed from a composition comprising the mixed oxide according to the invention mixed with at least one mineral material.
  • the inorganic material may be chosen from alumina, boehmite or pseudo-boehmite, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, crystalline aluminum phosphates.
  • the composition may also comprise other additives which are specific to each formulator: H 2 S trap, organic or inorganic modifier whose function is to facilitate the coating, colloidal alumina, etc.
  • the coating layer thus comprises such composition.
  • Alumina is a mineral material commonly used, this alumina possibly being doped, for example by an alkaline earth metal such as barium.
  • the coating layer also comprises at least one precious metal (such as for example Pt, Rh, Pd) dispersed.
  • the amount of precious metal is generally between 1 and 400 g, based on the volume of the monolith expressed in ft 3 .
  • the precious metal is catalytically active.
  • a salt of the precious metal may be added to a suspension of the mixed oxide or mineral material or the mixture of the mixed oxide and the inorganic material.
  • the salt may be, for example, a chloride or a nitrate of the precious metal (eg, rhodium nitrate) .
  • the water is removed from the suspension to fix the precious metal, the solid is dried and calcined under air at room temperature. typically between 300 and 800 ° C.
  • An example of a precious metal dispersion can be found in Example 1 of US 7,374,729.
  • the coating layer is obtained by applying the suspension to the solid support.
  • the coating layer therefore has a catalytic activity and can serve as a depollution catalyst.
  • the depollution catalyst can be used to treat the exhaust gases of internal combustion engines.
  • the catalytic systems and mixed oxides of the invention can finally be used as NO x traps or to promote the reduction of NO x even in an oxidizing medium.
  • the invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines which is characterized in that uses a catalytic converter comprising a coating layer as described.
  • BET specific surfaces specific surfaces are determined automatically using a Tristar II 3020 Micromeritics device on samples in accordance with the manufacturer's instructions. The samples are pretreated for 2 hours at 200 ° C. The measurement is made on 5 points in the range of relative pressures p / po ranging from 0.05 to 0.3 inclusive. The equilibrium time for each point is 5 s.
  • mercury porosity a Micromeritics Autopore IV 9500 was used with a powder penetrometer according to the manufacturer's instructions.
  • the following parameters can be used: penetrometer used: 3.2 ml; capillary volume: 0.412 ml; head pressure: 4.68 psi; contact angle: 130 °; superficial mercury tension: 485 dynes / cm; Mercury density: 13.5335 g / ml.
  • penetrometer used 3.2 ml
  • capillary volume 0.412 ml
  • head pressure 4.68 psi
  • contact angle 130 °
  • superficial mercury tension 485 dynes / cm
  • Mercury density 13.5335 g / ml.
  • a vacuum of 50 mmHg is applied to the sample for 5 minutes.
  • the equilibrium times are as follows: low pressure range (1, 3-30 psi): 20 s - high pressure range (30-60,000 psi): 30 s.
  • the samples Prior to the measurement, the samples are degassed in an oven at 100 ° C for at least 15 min. Nitrogen porosity: Micromeritics Tristar II 3020 was used.
  • the porous nitrogen distribution measurement is done on 85 points using a pressure table (47 points between 0.05 and 0.995 for adsorption and 38 points for desorption between 0.995 and 0.2) [cf. Fig. 3].
  • the equilibrium time for a relative pressure between 0.05 and 0.995 excluded is 5 s.
  • the equilibrium time for a relative pressure greater than or equal to 0.995 is 600 s.
  • Tolerances on pressures are 5 mmHg for absolute pressure and 5% for relative pressure.
  • the po is measured at regular intervals during the analysis (2 h).
  • the method of Barett, Joyner and Halenda (BJH) with the law of Harkins & Jura is used for the determination of mesoporosity.
  • the analysis of the results is done on the desorption curve.
  • a Panalytical X Per Pro goniometer with a copper source and a spinner sample holder was used and a X Celerator 1D detector with an angular width of 2.122 °.
  • the unit is equipped with a nickel filter at the front and programmable slots to illuminate a constant square surface of 10 mm side.
  • An acquisition lasts about 30 minutes.
  • the intensities are determined on the diffractograms with respect to a baseline taken at the angle range 29 between 5.0 ° and 90.0 °.
  • the baseline is determined automatically from the diffractogram data analysis software.
  • apparent density of powder the apparent density of the mixed oxide powder corresponds to the weight of a certain amount of powder relative to the volume occupied by this powder:
  • the apparent density of powder is determined by the method described below. Firstly, the volume of a specimen without a spout having a cylindrical shape of approximately 25 ml is determined first. To do this, we weigh the empty test piece (tare T). Distilled water is then poured into the test tube to the edge but without exceeding the edge (no meniscus). The test tube filled with distilled water (M) is weighed. The mass of water contained in the test tube is therefore:
  • the density of water is by density of water at the measurement temperature
  • the mixed oxide powder is carefully poured through a funnel to reach the edge of the test tube. Excess powder is leveled with a spatula. The powder should not be compacted or compacted during filling. The test specimen containing the powder is then weighed.
  • Viscometer (mL) qranulometry measured using Coulter counter LS.
  • the mixed oxide is dispersed in an aqueous solution of sodium hexametaphosphate at a concentration 10 g / L.
  • the measurement could be carried out after an ultrasound treatment at an energy ranging from 5 to 500 W for a duration of 25 seconds to 5 minutes.
  • Example H1 preparation of an aluminum hydrate of composition 93.8% A Oa - 6.2% LapC
  • a solution (A) is prepared by introducing 34.7 kg of deionized water, 10.95 kg of a solution of aluminum sulphate with a concentration of 8.31% by weight of alumina (Al 2 O 3). 1.43 kg of a solution of lanthanum nitrate of concentration 26.9% by weight of La 2 O 3 and 4.97 kg of a solution of nitric acid at 68% by weight.
  • Solution (B) is a solution of sodium aluminate with a concentration of 24.9% by weight of alumina (Al2O3).
  • a step (a) the solution (A) and the solution (B) are simultaneously introduced into the reactor stirred by introduction rods close to the stirring device.
  • Solution (A) is introduced at a rate of 1.05 kg / min.
  • Solution (B) is introduced at a flow rate to reach a pH of 5 in 3 min.
  • the flow rate of the solution (A) remains constant at 1.05 kg / min and the flow rate of the solution (B) is regulated so as to maintain the pH at a value of 5.1 for 46 min.
  • a step (b) the introduction of the solution A is stopped and the solution (B) is added until a pH of 10 is reached in 15 minutes.
  • step (c) the reaction slurry is then poured onto a vacuum filter. At the end of the filtration, the cake is washed with deionized water at 60 ° C. The cake has a solids content of 11% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 O 3 ). The cake is then redispersed in deionized water to obtain a suspension of concentration close to 8% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 O 5).
  • step (d) the suspension is atomized to obtain a dry powder of lanthanum-doped aluminum hydrate. The loss on ignition of the powder is obtained by the loss of mass after calcination at 950 ° C-2 hours. It is 31.2% by mass.
  • the aluminum hydrate powder contains an equivalent of 64.5% by weight of Al 2 O 3 and 4.2% by weight of La 2 O 3. This powder has a BET surface area of 344 m 2 / g.
  • Example H2 preparation of an aluminum hydrate of composition 93.8% AI9O3 - 6.2% LapC
  • a solution (A) is prepared by introducing 34.7 kg of deionized water, 10.95 kg of a solution of aluminum sulphate with a concentration of 8.31% by weight of alumina (Al 2 O 3). 1.43 kg of a solution of lanthanum nitrate with a concentration of 26.9% by weight of La 2 O 3 and 4.96 kg of a solution of 68% nitric acid.
  • Solution (B) is a solution of sodium aluminate with a concentration of 24.9% by weight of alumina.
  • a step (a) the solution (A) and the solution (B) are simultaneously introduced into the reactor stirred by introduction rods close to the stirring device.
  • Solution (A) is introduced at a rate of 1.05 kg / min.
  • Solution (B) is introduced at a flow rate to reach a pH of 4.4 in 3 min.
  • the flow rate of the solution (A) remains constant at 1.05 kg / min and the flow rate of the solution (B) is regulated so as to maintain the pH at a value of 4.4 for 46 minutes.
  • a step (b) the introduction of the solution (A) is stopped and solution B is added until a pH of 10 is reached in 15 minutes.
  • a step (c) the reaction slurry is then poured onto a vacuum filter. At the end of the filtration, the cake is washed with deionized water at 60 ° C. The cake has a solids content of 13% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 O 3). The cake is then redispersed in deionized water to obtain a suspension of concentration close to 8% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 Os).
  • a step (d) the suspension is atomized to obtain a lanthanum doped aluminum hydrate powder.
  • the loss on ignition of the powder is obtained by the loss of mass after calcination at 950 ° C-2 hours. It is 38.5% by weight.
  • the aluminum hydrate powder contains an equivalent of 57.8% by weight of Al 2 O 3 and 3.8% by weight of La 2 O 3. This powder has a BET surface area of 259 m 2 / g. Characterizations of aluminum hydrates H1 and H2
  • Example 1 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%) ( % in weight)
  • a nitrate-based solution of the precursors is prepared by introducing 361 g of water, 11 g of a solution of zirconyl nitrate into a stirred tank with the aid of a four-blade mobile inclined at 45 °.
  • the precursor mixture is introduced over 60 min into a stirred reactor with a 45 ° (575 rpm) 45 ° slant mobile, containing 500 mL of a 2 mol / L ammonia solution at room temperature.
  • the mixture is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the mixture is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 12 g of lauric acid with stirring at 650 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min until reaching 950 ° C, this temperature is then maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • Porous volume (pore sizes ⁇ 100 nm) by N 2 porosimetry after calcination under air at 950 ° C / 4 h: ⁇ 00 nm, N2 ⁇ 0.58 mL / g
  • Example 2 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35% ) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%) (% by weight)
  • the precursor mixture is introduced over 60 min into a stirred reactor with a 45 ° (575 rpm) 45 ° slant mobile, containing 500 mL of a 2 mol / L ammonia solution at room temperature.
  • the mixture is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the mixture is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 12 g of lauric acid with stirring at 650 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the precursor mixture is introduced in 60 min into a stirred reactor with a 45 ° (575 rpm) 45 ° slant mobile, containing 500 ml of a 1.8 mol / L ammonia solution at room temperature. .
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • the reaction mixture is again heated in an autoclave at a temperature of 150 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 23 g of lauric acid with stirring at 500 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 12 g of lauric acid with stirring at 850 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • Example 5 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)
  • a nitrate solution of the precursors is prepared by introducing into a stirred tank using a Rushton turbine (200 rpm), 96.5 kg of water, 18.3 kg of a nitrate solution.
  • a stirred reactor 125 rpm, mobile type Mixell TT
  • 125 L of a solution of ammonia to 1, 6 mol / L The precursor mixture is introduced in 60 min into the stirred reactor. It operates at room temperature.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 90 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the suspension is then heated at 150 ° C in an autoclave for 120 minutes and then cooled to a temperature of 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 4 kg of lauric acid with stirring at 100 rpm. This stirring is maintained for 60 minutes.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 6 g of lauric acid with stirring at 650 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • Example 7 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)
  • a stirred reactor 600 rpm, mobile four pale inclined at 45 °
  • 500 mL of a solution of ammonia 3 mol / L 500 mL of a solution of ammonia 3 mol / L.
  • the precursor mixture is introduced in 60 min into the stirred reactor. It operates at room temperature.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 1.18 g of lauric acid with stirring at 500 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours. At the end of this calcination under air, the mixed oxide is obtained. The recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • Example 8 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)
  • a solution based on the nitrates of the precursors is prepared by introducing into a stirred tank with a 45 ° -standard, 458.4 g of water, 75.8 g of a nitrate solution.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • Example 9 Preparation of a mixed oxide Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)
  • a stirred reactor 600 rpm, mobile four pale inclined at 45 °
  • 500 mL of a solution of ammonia 2 mol / L 500 mL of a solution of ammonia 2 mol / L.
  • the precursor mixture is introduced in 60 min into the stirred reactor. It operates at room temperature.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • To this cooled mixture was added 12 g of lauric acid with stirring at 500 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours. At the end of this calcination under air, the mixed oxide is obtained. The recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • the basic aqueous solution is introduced into the precursor mixture while in the process of the invention, the precursor mixture is introduced into a basic aqueous solution.
  • a solution based on the nitrates of the precursors is prepared by introducing 362 g of water, 14 g of a solution of zirconyl nitrate ([1]) into a stirred reactor (600 rpm, moving at four pale angles inclined at 45 °).
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • a solution based on the nitrates of the precursors is prepared by introducing into a stirred tank with a 45 ° -standard, 458.4 g of water, 75.8 g of a nitrate solution.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • the aluminum hydrate is dispersed in the basic aqueous solution while in the process of the invention it is dispersed in an aqueous acidic solution.
  • a solution based on the nitrates of the precursors is prepared by introducing into a stirred tank with the aid of a four-blade mobile inclined at 45 °, 394.2 g of water, 75.8 g of a nitrate solution.
  • the solution based on the nitrates of precursors is kept stirring.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.

Abstract

La présente invention concerne un oxyde mixte d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane permettant de préparer un catalyseur qui conserve après un vieillissement sévère une bonne stabilité thermique et une bonne activité catalytique. L'invention est aussi relative au procédé de préparation de cet oxyde mixte impliquant l'introduction d'une solution aqueuse acide de précurseurs de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane dans laquelle est dispersée un hydrate d'aluminium dans une solution aqueuse basique et l'ajout d'un agent texturant dans la dispersion obtenue avant séparation et calcination du solide. Puis, l'invention est aussi relative à un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne utilisant un catalyseur préparé à partir de cet oxyde mixte.

Description

OXYDE MIXTE RÉSISTANT AU VIEILLISSEMENT À BASE DE CÉRIUM, DE ZIRCONIUM, D'ALUMINIUM ET DE LANTHANE POUR CONVERTISSEUR CATALYTIQUE AUTOMOBILE
5 Domaine technique
La présente invention concerne un oxyde mixte d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane permettant de préparer un catalyseur qui conserve après un vieillissement sévère une bonne stabilité thermique et une bonne activité 10 catalytique. L'invention est aussi relative au procédé de préparation de cet oxyde mixte ainsi qu'à un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne utilisant un catalyseur préparé à partir de cet oxyde mixte.
Problème technique
15 On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz
20 d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies").
Le catalyseur résulte de l'interaction d'un métal précieux (par ex. Pd, Pt, Rh) avec une couche d'enduction (appelée couramment "washcoat") sur laquelle il 25 est dispersé. La couche d'enduction est généralement obtenue à partir d'une dispersion aqueuse formée à partir de deux matériaux solides pulvérulents, un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium et un matériau minéral qui est souvent de l'alumine. L'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium joue le rôle de réservoir d'oxygène (ou "OSC" pour Oxygen-Storage-Capacity).
30
Une alternative au mélange physique des deux matériaux solides pour la préparation de la couche d'enduction consiste à former un composite à base d'aluminium, de cérium et de zirconium par une technique de précipitation. Le composite ainsi préparé est plus homogène que le mélange physique et permet 35 lors de la préparation de la couche d'enduction de faire l'économie de l'étape de mélange physique. L'oxyde mixte selon l'invention ppeut donc se substituer au compositions à base de cérium et de zirconium conventionnellement utilisées ainsi que tout ou partie de l'alumine qui est mélangée auxdites compositions. Le composite tel que décrit à la revendication 1 vise un tel compromis. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées.
Figures
Fig. 1 représente les clichés de rayons X (intensité v. angle 2Θ) de l'oxyde mixte de l'exemple 1 qui a été calciné à 3 températures : (a) 1 100°C (5 h) ; (b) 1000°C (4 h) ; (c) 950°C (4 h).
Fig. 2 représente un porogramme (porosimétrie mercure) de l'oxyde mixte de l'exemple 1 qui a été calciné à à 950°C pendant 4 h.
Fig. 3 représente la table des pressions relatives utilisées pour la détermination de là porosité azote.
Définitions
Les données relatives aux porosités ont été obtenues par les techniques de porosimétrie mercure ou azote permettant de définir le volume poreux (V) en fonction du diamètre de pore (D). La porosimétrie par intrusion de mercure est obtenue conformément à la norme ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). On peut utiliser un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET obtenue par adsorption d'azote. Elle est déterminée à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER. Cette méthode est notamment décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". On peut se conformer aux recommandations de la norme norme ASTM D3663 - 03. Par la suite, on utilise l'abbréviation S-r(°c) / x (h) pour désigner la surface spécifique d'une composition, obtenue par la méthode BET, après calcination de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x heures. Par exemple, S iooo°c/4 h désigne la surface spécifique BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
Pour déterminer les surfaces spécifiques et les distributions poreuses par adsorption d'azote, on peut utiliser un appareil de la gamme Tristar II (3000 ou 3020) de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités pendant 2 h à 200°C.
A partir des données de porosité mercure ou azote, il est possible d'obtenir la courbe (C) représentant la dérivée (dV/dlogD) de la fonction V en fonction de log D. La courbe dérivée (C) peut présenter un ou plusieurs pics situé(s) chacun à un diamètre noté Dp. Il est également possible d'obtenir à partir de ces données les caractéristiques suivantes relative à la porosité de l'oxyde mixte :
■ volume poreux total en mL/g (noté Vtotai) obtenu à partir des données de porosimétrie tel que lu sur sur la courbe cumulée ;
■ volume poreux en mL/g développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm (V<i0o nm) obtenu à partir des données de porosimétrie tel que lu sur la courbe cumulée. On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. On considère que pour ces calculs, l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme qui est exprimé sous la forme Pr6On . L'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme Zr02 et HfO2. L'aluminium est présent sous forme AI2O3.
On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Description détaillée
S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci est un oxyde mixte d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 20 et 60% en aluminium ;
■ entre 15 et 35% de cérium ;
■ entre 1 et 10% de lanthane ;
■ entre 0 et 10% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares et que la somme des proportions de ces terres rares reste inférieure à 15% ;
■ entre 15% et 50% en zirconium ;
caractérisé en ce qu'après avoir été calciné à une température de 1 100°C pendant 5 heures :
■ le diagramme de rayons X de l'oxyde mixte ne présente pour la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium qu'un seul pic dont le maximum est situé à un angle 2Θ compris entre 28 et 32° ;
■ la taille moyenne des cristallites de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium est d'au plus 30 nm ;
■ la surface spécifique BET de l'oxyde mixte est d'au moins 35 m2/g ; et en ce qu'après avoir été calciné à une température de 950°C pendant 4 heures,
■ le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,30 mL/g ;
■ le volume poreux total de l'oxyde mixte, obtenu à partir des données de porosimétrie au mercure est inférieur ou égal à 2,0 mL/g.
Dans l'oxyde mixte, les éléments précités Al, Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. L'oxyde mixte peut donc se définir comme un mélange d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu que ces éléments puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la torche à plasma et la fluorescence X. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d'autres éléments, comme par exemple des impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte est généralement inférieure à 2%, voire inférieure à 1 %. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l'ordre de 50/1 . Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte peut être inférieure ou égale à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés et de l'hafnium peuvent être déterminées à l'aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS). Dans l'oxyde mixte selon l'invention, les éléments précités sont intimement mélangés, ce qui distingue l'oxyde mixte d'un simple mélange mécanique d'oxydes sous forme solide. Le mélange intime est obtenu par la précipitation des éléments constitutifs de l'oxyde mixte en présence de l'hydrate d'aluminium. La proportion en poids de cérium est comprise entre 15 et 35%, plus particulièrement entre 20 et 33%, plus particulièrement encore entre 20 et 30%, voire entre 25 et 30%.
La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 1 et 6%, voire entre 2 et 6%.
L'oxyde mixte peut aussi comprendre une ou plusieurs terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium ou le lanthane (TR). La terre rare peut être par exemple choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme. L'oxyde mixte peut par exemple ne contenir qu'une seule TR dans une proportion comprise entre 0 et 10%. L'oxyde mixte peut aussi contenir plus d'une TR et dans ce cas, la proportion 0- 10% s'applique alors à chaque TR et la somme des proportions de ces terres rares TR reste inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire encore inférieure à 8%.
L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids de zirconium peut être comprise entre 15 et 50%, plus particulièrement entre 20 et 45%, plus particulièrement encore entre 25 et 40%, ou encore entre 30 et 40%.
L'oxyde mixte comprend également de l'aluminium. La proportion en poids d'aluminium peut être comprise entre 20 et 60%, plus particulièrement entre 25 et 60%, plus particulièrement encore entre 25 et 50%, ou encore entre 30 et 40%.
De façon avantageuse, l'oxyde mixte comprend de l'aluminium et du zirconium, la proportion totale de ces deux éléments exprimée sous forme d'oxyde étant supérieure ou égale à 50%.
L'oxyde mixte se caractérise par le fait qu'après calcination à 1 100°C pendant 5 h, il ne comprend qu'une seule phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium. La phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium comprend les deux oxydes de cérium et de zirconium et peut comprendre également le lanthane et éventuellement la ou les terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane. Ainsi, le diagramme de rayons X de l'oxyde mixte ne présente pour cette phase cristalline qu'un seul pic dont le maximum est situé à un angle 2Θ compris entre 28 et 32° (source : CuKal, λ=1 ,5406 Angstrom). Ceci reflète le fait que les cristallites composés d'oxyde de cérium et de zirconium sont homogènes en composition même après un traitement thermique poussé à 1 100°C. Cette homogénéité se traduit généralement par de bonnes propriétés de réductibilité du cérium ou encore par une bonne mobilité de l'oxygène. Par ailleurs, après calcination à 1 100°C pendant 5 h, la taille moyenne des cristallites de cette phase cristalline est d'au plus 30 nm, voire d'au plus 25 nm, voire encore d'au plus 20 nm. La taille moyenne des cristallites est déterminée par la technique de diffraction des rayons X et correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur de la raie de diffraction 2Θ compris entre 28 et 32° en utilisant le modèle de Scherrer :
t : taille de cristallite k : facteur de forme valant 0,9
λ (lambda) : longueur d'onde du faisceau incident (λ=1 ,5406 Angstrom)
H : largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction
s : largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument utilisé et de l'angle 2Θ (thêta)
Θ : angle de Bragg
Après avoir été calciné à 1 100°C pendant 5 heures, l'oxyde mixte peut aussi présenter un rapport R < 1 ,0, R étant déterminé à partir des données de diffraction aux rayons X par la formule ci-dessous :
_ I A1203 100
R ~ I CI X A1203 wt%
dans laquelle :
■ i203 désigne l'intensité du signal de l'alumine gamma dont le maximum est situé à l'angle 2Θ = 67°±1 ;
■ lez désigne l'intensité du signal de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium dont le maximum est situé à un angle 2Θ compris entre 28 et 32° ;
■ AI2O3 wt% désigne la proportion en poids d'aluminium exprimée en équivalent oxyde. L'oxyde mixte selon l'invention présente aussi une grande surface spécifique. La surface Snoo°c/5h peut être d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins 38 m2/g, encore plus particulièrement d'au moins 40 m2/g. Cette surface peut atteindre 65 m2/g pour une proportion en aluminium supérieure à 50%, voire supérieure à 55%. Cette surface peut atteindre 60 m2/g pour une proportion en aluminium inférieure à 50%.
La surface Sgso-cwh peut être d'au moins 75 m2/g, plus particulièrement d'au moins 80 m2/g. Cette surface peut atteindre 1 10 m2/g. Après calcination à 950°C pendant 4 heures, le volume poreux développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie azote est supérieur ou égal à 0,30 ml/g, voire à 0,35 mL/g, voire encore à 0,40 mL/g. Ce volume poreux peut atteindre 1 ,00 mL/g. Par ailleurs, après calcination à 950°C pendant 4 heures, le volume poreux total obtenu à partir des données de porosimétrie au mercure peut être inférieur ou égal à 2,0 mL/g, voire inférieur ou égal à 1 ,65 mL/g, voire à 1 ,45 mL/g, voire même à 1 ,25 mL/g. Ce volume poreux total peut valoir 0,70 mL/g. La distribution de pores de l'oxyde mixte déterminée par porosimétrie au mercure peut présenter après calcination à 950°C pendant 4 heures, dans le domaine des pores dont le diamètre est inférieur à 100 nm, un pic avec un diamètre au pic Dp compris entre 10 et 30 nm. Dans cette gamme de pores, ce pic peut être unique.
L'oxyde mixte présente aussi après calcination à 950°C pendant 4 heures, une densité apparente de poudre supérieure ou égale à 0,25, voire à 0,4, voire encore à 0,5, voire encore à 0,6. Les conditions de mesure de cette densité sont données plus loin. Cette densité peut atteindre 1 ,0.
Un oxyde mixte particulier selon l'invention à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR) dont les proportions en poids sont les suivantes
■ entre 27 et 33% en aluminium ;
■ entre 24 et 32% de cérium ;
■ entre 3 et 6% de lanthane ;
■ entre 3 et 6% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares ;
■ entre 31 % et 37% en zirconium ;
et présenter les caractéristiques suivantes :
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 5 heures, la taille moyenne des cristallites de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium est d'au plus 20 nm, plus particulièrement comprise entre 13 et 20 nm ;
■ après calcination à une température de 950°C pendant 4 heures, le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,35 mL/g. La surface Snoo°c / 5 h de cet oxyde mixte peut être comprise entre 35 et 42 m2/g. Pour cet oxyde mixte, la densité apparente de poudre après calcination à 950°C pendant 4 heures peut être comprise entre 0,4 et 0,6. Cet oxyde mixte peut être à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme.
Un autre oxyde mixte particulier selon l'invention à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR) dont les proportions sont les suivantes :
■ entre 40 et 60% en aluminium ;
■ entre 15 et 25% de cérium ;
■ entre 2 et 6% de lanthane ;
■ entre 3 et 6% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares ;
■ entre 15% et 30% en zirconium ;
et présenter les caractéristiques suivantes :
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 5 heures, la surface spécifique BET de l'oxyde mixte est d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement comprise entre 50 et 65 m2/g ;
■ après calcination à une température de 950°C pendant 4 heures, le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,40 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,40 et 0,70 mL/g.
Pour cet autre oxyde mixte, après calcination à une température de 1 100°C pendant 5 heures, la taille moyenne des cristallites de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium peut être comprise entre 15 et 30 nm. Après calcination à une température de 950°C pendant 4 heures, le volume poreux total de cet autre oxyde mixte obtenu à partir des données de porosimétrie au mercure peut être compris entre 1 ,20 et 1 ,70 mL/g. Cet autre oxyde mixte peut être à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Pour les deux oxydes mixtes particuliers décrits ci-dessus, la proportion 3-6% relative à TR s'applique dans le cas où l'oxyde mixte ne comprend qu'une seule TR. Dans le cas où l'oxyde mixte comprend plus d'une TR, cette proportion 3-6% s'applique à chacune de ces TR.
Les caractéristiques de l'oxyde mixte selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut (y compris sous la forme des deux oxydes mixtes particuliers) s'appliquent à un oxyde mixte tel qu'il est obtenu avant mais aussi après broyage. On entend par "broyage", l'opération mécanique consistant à diviser un solide. L'oxyde mixte, broyé ou non, peut se présenter sous forme d'une poudre présentant un diamètre moyen d5o compris entre 1 ,0 et 50,0 μιτι, voire entre 5,0 et 40,0 μιτι, d5o étant déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume. d5o correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique, déterminé à partir d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffraction laser. Il s'agit donc de la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d5o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d5o. On peut utiliser le Coulter counter LS en suivant les recommandations et en utilisant le logiciel du constructeur pour obtenir une telle distribution. La mesure peut se faire dans l'eau en présence éventuellement d'un dispersant.
S'agissant du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique, une solution aqueuse acide de précurseurs de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane dans laquelle est dispersée un hydrate d'aluminium ;
- (a2) la dispersion de précipité obtenue à l'issue de l'étape (a1 ) est éventuellement chauffée;
- (a3) un agent texturant est ajouté à la dispersion obtenue à l'étape (a1 ) ou à l'étape (a2) ;
- (a4) le solide de la dispersion de l'étape (a3) est récupéré par séparation solide/liquide et est éventuellement lavé ;
- (a5) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) est éventuellement séché ;
- (a6) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) ou de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour conduire à l'oxyde mixte ;
- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé. A l'étape (a1 ), on utilise une solution aqueuse comprenant des précurseurs de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'une ou de plusieurs terres rares autre que le cérium et le lanthane ("solution de précurseurs") dans laquelle est dispersée un hydrate d'aluminium, par exemple un monohydrate d'aluminium. Ce mélange est désigné par la suite par le terme de "mélange précurseur".
Pour un élément donné, le terme "précurseur" désigne un sel ou un composé de l'élément considéré. Le précurseur peut être par exemple un nitrate ou un chlorure de cet élément. Le précurseur de zirconium peut être du nitrate de zirconyle cristallisé. Un précurseur de zirconium peut aussi être obtenu en dissolvant du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3~/Zr compris entre 1 ,4 et 2,3. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant de l'attaque du carbonate peut avoir une concentration exprimée en ZrÛ2 comprise entre 260 et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconyle utilisée à l'exemple 1 résultant de l'attaque du carbonate présente une concentration de 268 g/L. Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Ce'" ou Celv, tel que le chlorure de Ce'", le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal de Ce'" ou Celv, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate céreux ou cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante.
Le précurseur de lanthane peut être le chlorure ou le nitrate de lanthane. Le précurseur de la terre rare autre que le cérium et le lanthane peut être un nitrate ou un chlorure. Par exemple, il peut s'agir du nitrate de praséodyme, du nitrate de néodyme, le chlorure d'yttrium YCI3, le nitrate d'yttrium Y(NOs)3. Selon un mode de réalisation, la solution de précurseurs n'est préparée qu'à partir de précurseurs sous forme de nitrates. Selon un autre mode de réalisation, la solution de précurseurs comprend un chlorure de zirconium, un sel de cérium, un sel de lanthane et éventuellement un sel d'une ou de plusieurs terres rares autre que le cérium et le lanthane. Plus particulièrement selon ce mode de réalisation, la solution de précurseurs n'est préparée qu'à partir de précurseurs sous forme de chlorures. Toujours selon ce mode de réalisation, il est possible que la solution de précurseurs comprenne également un anion sulfate. Le rapport molaire SO4 27(Ce+Zr) dans la solution de précurseurs peut être compris entre 0,4 et 2,0, de préférence entre 0,7 et 1 ,5. Les anions SO4 2" peuvent être apportés par l'ajout d'acide sulfurique ou d'un sel de sulfate.
La solution de précurseurs présente une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. L'ajustement de l'acidité libre peut aider à disperser l'hydrate d'aluminium dans la solution aqueuse tout en évitant une modification trop importante des caractéristiques physicochimiques de l'hydrate d'aluminium. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique à la solution de manière à limiter cette acidité mais tout en évitant toute précipitation. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution d'ammoniaque.
A la solution de précurseurs, on ajoute l'hydrate d'aluminium sous agitation afin d'obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion.
Le mélange précurseur contient du Ce'" et/ou du Celv. On notera qu'il est possible de faire intervenir au cours du procédé avant l'étape (a5), un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. De préférence, l'eau oxygénée est ajoutée au mélange précurseur ou à la solution de précurseurs. Le rapport molaire H2O2 Ce'" peut être compris entre 0,0 et 8,0, de préférence entre 0,1 et 3,0. L'ajout d'eau oxygénée permet de réduire la quantité d'agent texturant ajouté à l'étape (a3) pour obtenir l'oxyde mixte selon l'invention.
Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,0% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,5% en poids.
La solution de précurseurs peut être obtenue par dissolution dans l'eau des précurseurs dans un ordre quelconque ou bien par mélange de solutions de précurseurs.
Dans l'étape (a1 ), on introduit le mélange précurseur dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à obtenir un précipité (précipitation dite "inverse"). Le composé basique dissous dans la solution aqueuse basique peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires ainsi que l'ammoniaque. Comme dans l'exemple décrit plus loin, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque. Comme dans l'exemple, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple de concentration 2 mol/L.
Le composé basique peut être utilisé avec un excès stœchiométrique par rapport à l'ensemble des cations de la solution de précurseurs pour s'assurer d'une précipitation optimale et complète. L'excès stoechiométrique est de préférence d'au moins 20% molaire par rapport à l'ensemble des cations de la solution de précurseurs.
On obtient à l'issue de l'étape (a1 ) une dispersion d'un précipité.
A propos de l'hydrate d'aluminium
L'hydrate d'aluminium peut être une boehmite ou une pseudo-boehmite, éventuellement dopée par au moins un dopant, le dopant pouvant être par exemple le lanthane ou le praséodyme. L'hydrate d'aluminium peut se présenter sous forme de poudre ou d'une suspension aqueuse. La poudre peut avoir été séchée par atomisation. L'hydrate d'aluminium peut généralement être décrit par la formule AIOOH-xH2O (0<x<1 ). La boehmite peut être obtenue selon les enseignements du brevet US 4,154,812, notamment de son exemple 1 . La boehmite peut également être obtenue par une voie dite alkoxide. Cette voie, utilisée industriellement par la société Sasol et développée par les sociétés Condea ou Vista, utilise des précurseurs de type alcoolate d'aluminium qui sont issus en tant que sous- produits d'un procédé Ziegler/Alfol ou directement issus d'une attaque ou digestion alcoolique d'aluminium sous forme de métal. Ces précurseurs sont hydrolysés en présence d'eau, généralement à une température supérieure à 80°C, typiquement 90°C, de façon à précipiter quantitativement l'hydrate d'aluminium. Après séparation d'une phase contenant l'alcool libéré et d'une phase aqueuse contenant l'hydrate d'aluminium, la phase aqueuse est mûrie à 98°C pendant 16 h. Un précurseur de lanthane (nitrate ou acétate par exemple) peut être ajouté à la phase aqueuse. La phase aqueuse est ensuite séchée par exemple par atomisation. Une boehmite de ce type peut être synthétisée en suivant les enseignements de l'exemple B1 de la demande US 2013/017947.
Il est également possible d'utiliser un hydrate d'aluminium présentant une porosité particulière qui est maintenant décrit et qui est désigné par la suite par hydrate d'aluminium H. Cet hydrate d'aluminium H est à base d'une boemite et peut comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments, caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à une température de 900°C pendant 2 h, il présente :
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP2o nm-N2), tel que VP2o nm-N2 :
- est supérieur ou égal à 10% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
- est inférieur ou égal à 60% x VPT-N2 ;
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-ioo nm-N2), tel que VP40-ioo nm-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
■ VPT-N2 désignant le volume poreux total de l'hydrate d'aluminium après calcination sous air à 900°C pendant 2 h ;
■ les volumes poreux étant déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. Le terme "boehmite" désigne dans la nomenclature européenne et de manière connue, le gamma oxyhydroxyde (γ-ΑΙΟΟΗ). Dans la présente demande, le terme "boehmite" désigne une variété d'hydrate d'aluminium présentant une forme cristalline particulière qui est connue de l'homme du métier. La boehmite peut se caractériser ainsi par diffraction des rayons X. Le terme "boehmite" couvre également la "pseudo-boehmite" qui selon certains auteurs, ne s'apparente qu'à une variété particulière de boehmite et qui présente simplement un élargissement des pics caractéristiques de la boehmite. On identifie par diffraction des rayons X la boehmite à travers ses pics caractéristiques. Ceux-ci sont donnés dans la fiche JCPDS 00-021 -1307 (JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards). On notera que le sommet du pic (020) peut être compris entre 13,0° et 15,0° en fonction notamment :
- du degré de cristallinité de la boehmite ;
- de la taille des cristallites de la boehmite.
On pourra se référer à Journal of Colloïdal and Interface Science 2002, 253, 308- 314 ou à J. Mater. Chem. 1999, 9, 549-553 dans lequel il est décrit pour un certain nombre de boehmites que la position du pic varie en fonction du nombre de couches dans le cristal ou de la taille des cristallites. Ce sommet peut être compris plus particulièrement entre 13,5° et 14,5, voire entre 13,5° et 14,485°.
L'hydrate d'aluminium H peut comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments. La proportion de cet élément ou la proportion totale de ces éléments peut être comprise entre 0% et 15% en poids, plus particulièrement entre 0% et 10% en poids, plus particulièrement encore entre 0% et 8%. Cette proportion peut être comprise entre 2% et 8%. Cette proportion est donnée en poids du ou des éléments exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total des éléments Al, La et/ou Pr exprimé lui aussi sous forme d'oxydes. On considère pour le calcul de cette proportion que l'oxyde de lanthane est sous forme La2O3, que l'oxyde de praséodyme est sous forme Pr6On et que l'oxyde d'aluminium est sous forme AI2O3. Ainsi, un hydrate d'aluminium H comprenant du lanthane dans une proportion de 7% est telle que qu'elle contient l'équivalent de 7% de La2Û3 et l'équivalent de 93% de AI2O3. On peut déterminer la proportion en élément(s) additionnel(s) en calcinant sous air l'hydrate d'aluminium de façon à la transformer en alumine et en oxyde(s) du/des élément(s) additionnel(s), puis en attaquant le produit ainsi calciné, par exemple avec une solution d'acide nitrique concentrée, de façon à dissoudre ses éléments dans une solution qui peut être ensuite analysée par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple l'ICP.
La boehmite contenue dans l'hydrate d'aluminium H peut présenter une taille moyenne des cristallites d'au plus 6,0 nm, voire encore d'au plus 4,0 nm, encore plus particulièrement d'au plus 3,0 nm. La taille moyenne des cristallites est déterminée par la technique de diffraction des rayons X et correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie (020).
L'hydrate d'aluminium H peut se présenter sous forme d'un mélange d'une boehmite, identifiable comme cela a été décrit précédemment par la technique de diffraction des rayons X, et d'une phase non visible en diffraction des rayons X, notamment une phase amorphe. L'hydrate d'aluminium H peut présenter un % de phase cristalline (boehmite) qui est inférieur ou égal à 60%, plus particulièrement inférieur ou égal à 50%. Ce % peut être compris entre 40% et 55%, ou entre 45% et 55%, voire entre 45% et 50%. Ce % est déterminé de façon connue de l'homme du métier. On peut utiliser la formule suivante pour déterminer ce % : % de cristallinité = intensité du pic (120) / intensité du pic (120) de la référence x 100 dans laquelle on compare l'intensité du pic (120) de l'hydrate d'aluminium et l'intensité du pic (120) d'une référence. La référence employée dans la présente demande est le produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947. Les intensités mesurées correspondent aux surfaces des pics (120) au-dessus de la ligne de base. Ces intensités sont déterminées sur les diffractogrammes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 2Θ entre 5,0° et 90,0°. La ligne de base est déterminée automatiquement à partir du logiciel d'analyse des données du diffractogramme. L'hydrate d'aluminium H présente une porosité particulière. Ainsi, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, il présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP20 nm-N2) tel que VP2o nm-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2. Par ailleurs, VP20 nm-N2 est inférieur ou égal à 60% x VPT- N2. Par ailleurs, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium H présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-ioo nm-N2), tel que VP40-ioo nm-N2 est supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2. Par ailleurs, VP40-ioo nm-N2 peut être inférieur ou égal à 65% x VPT-N2.
Après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium H peut présenter un volume poreux total (VPT-N2) compris entre 0,65 et 1 ,20 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,70 et 1 ,15 mL/g, voire entre 0,70 et 1 ,10 mL/g. On notera que le volume poreux ainsi mesuré est développé majoritairement par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 nm. L'hydrate d'aluminium H peut présenter une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, plus particulièrement d'au moins 250 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 200 et 400 m2/g.
Les volumes poreux qui sont donnés dans la présente demande sont déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. Pour les mesures de porosité ou de surface spécifique, les échantillons sont préalablement traités à chaud et/ou sous vide pour éliminer les espèces volatiles de surface (telles que par exemple H2O,...). On peut par exemple appliquer à l'échantillon un chauffage à 200°C pendant 2 heures.
D'autre part, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminum H peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 130 m2/g, plus particulièrement d'au moins 150 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 130 et 220 m2/g. Après calcination sous air à 940°C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1 100°C pendant 3 heures, l'hydrate d'aluminum H peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 80 et 120 m2/g. Lorsque l'hydrate d'aluminium H comprend au moins élément additionnel tel que décrit précédemment, l'hydrate d'alumium pourra présenter une résistance thermique élevée. Ainsi, après calcination sous air à 940°C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1200°C pendant 5 heures, l'hydrate d'aluminium peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 45 et 75 m2/g. L'expression "après calcination sous air à la température x°C pendant y heures, l'hydrate d'aluminum présente" est utilisée pour caractériser l'hydrate d'aluminum même si la propriété mesurée (surface spécifique ou volume poreux) est celle du produit issu de la calcination de l'hydrate d'aluminum.
L'hydrate d'aluminium H peut être obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique :
■ une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et de l'acide nitrique ;
■ une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ;
la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5 ;
(b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ;
(c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ;
(d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché pour donner l'hydrate d'aluminium H.
L'étape optionnelle suivante (a2) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l'étape (a1 ). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a1 ) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a1 ), lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 60°C. La température peut être comprise entre 60°C et 180°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le mélange dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65.107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1 ,65.107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures inférieures à 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 20 min et 48 h, de préférence entre 20 min et 3 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Le mélange est ensuite refroidi à une température inférieure à 50°C. Ce refroidissement est opérée en laissant le mélange refroidir naturellement ou bien à l'aide d'un moyen de refroidissement connu de l'homme du métier.
Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en dispersion dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage s'opère dans des conditions notamment de température et de durée telles que précédemment décrites pour le premier chauffage. L'étape suivante (a3) du procédé consiste à ajouter à la dispersion obtenue à l'étape (a1 ) ou à l'étape (a2), un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination (a6).
L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol . On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®. En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m- COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-O-(CR2R3-CR4R5-O)n- CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
L'agent texturant peut être ajouté à la dispersion issue de l'étape (a1 ) ou bien de l'étape (a2). Il est ajouté de préférence à une dispersion dont la température est d'au plus 40°C. La proportion d'agent texturant utilisée est généralement comprise entre 1 % et 60% plus particulièrement entre 10% et 50%, cette proportion étant exprimée en pourcentage en masse d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte.
A l'étape (a4), le solide de la dispersion de l'étape (a3) est récupéré par une séparation solide/liquide. On peut utiliser par exemple un filtre sous vide par exemple de type Nutsche, une séparation par centrifugation ou un filtre-presse. De façon optionnelle et préférée, on procède à l'étape (a4) à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. L'opération de lavage consiste à mettre en contact le solide avec de l'eau. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH>7, par exemple de l'eau ammoniacale. L'opération de lavage peut consister à faire circuler de l'eau à travers le solide retenu sur le filtre ou bien à redisperser le solide dans de l'eau et à le récupérer par séparation solide/liquide.
A l'étape (a5), le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) est éventuellement séché. Cette étape peut être réalisée par exemple à l'aide d'un atomiseur.
A l'étape (a6), le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) ou de l'étape (a5) est calciné pour conduire à l'oxyde mixte. Le solide peut être sec ou bien encore humide c'est-à-dire que le solide contient de l'eau résiduelle. La calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 1 100°C. Cette température peut être comprise entre 800°C et 1 100°C, voire entre 900°C et 1 100°C. La durée de la calcination est adaptée à la température de calcination. A titre purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 5 h.
Au cours d'une étape (a6), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a5) peut être éventuellement broyé pour obtenir une poudre de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux ou un broyage au mortier. La poudre peut également être tamisée afin d'en contrôler la granulométrie.
La préparation de l'oxyde mixte selon l'invention peut reposer sur les conditions de l'exemple 1 donné ci-après
L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé qui vient d'être décrit. S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement automobiles. Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour l'environnement.
Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes :
2 CO + O2 2 CO2
2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 4x CO2 + 2y H2O
Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée. A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment "washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une composition comprenant l'oxyde mixte selon l'invention en mélange avec au moins un matériau minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, la boehmite ou la pseudo-boehmite, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif. Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rh'"). On élimine l'eau de la suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US 7,374,729.
La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant.
De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction telle que décrite.
Exemples
surfaces spécifiques BET : les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités pendant 2 h à 200°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0,05 à 0,3 inclus. Le temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s. porosité mercure : on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut utiliser les paramètres suivantes : pénétromètre utilisé: 3,2 ml ; volume du capillaire : 0,412 ml ; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 130°; tension superficielle du mercure : 485 dynes/cm ; densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants : domaine des basses pressions (1 ,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 30 s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont dégazés en étuve à 100°C pendant au minimum 15 min. porosité azote : on a utilisé un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics. La mesure de distribution poreuse à l'azote se fait sur 85 points en utilisant une table de pression (47 points entre 0,05 et 0,995 pour l'adsorption et 38 points en désorption entre 0,995 et 0,2) [cf. Fig. 3]. Le temps d'équilibre pour une pression relative entre 0,05 et 0,995 exclu est de 5 s. Le temps d'équilibre pour une pression relative supérieure ou égale à 0,995 est de 600 s. Les tolérances sur les pressions sont de 5 mmHg pour la pression absolue et 5% pour la pression relative. La po est mesurée à intervalle régulier pendant l'analyse (2 h). La méthode de Barett, Joyner et Halenda (BJH) avec la loi de Harkins & Jura est utilisée pour la détermination de la mésoporosité. L'analyse des résultats est faite sur la courbe de désorption. diffraction de rayons X : dans la présente demande, la diffraction X est obtenue avec une source cuivre (CuKal, λ=1 ,5406 Angstrom). On a utilisé un goniomètre X Per Pro de Panalytical muni d'une source cuivre, d'un porte échantillon spinner et d'un détecteur X Celerator 1 D de largeur angulaire 2,122°. L'appareil est muni d'un filtre nickel à l'avant et de fentes programmables de façon à éclairer une surface carrée constant de côté 10 mm. On a utilisé un pas d'angle 29=0,017° et un temps d'enregistrement de 40 secondes par pas et on a déterminé une largeur instrumentale s égale à 29=0,07° dans la gamme des angles 29 de 28 à 32°. Une acquisition dure environ 30 min.
Les intensités sont déterminées sur les diffractogrammes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 29 entre 5,0° et 90,0°. La ligne de base est déterminée automatiquement à partir du logiciel d'analyse des données du diffractogramme. densité apparente de poudre : la densité apparente de la poudre d'oxyde mixte correspond au poids d'une certaine quantité de poudre rapporté au volume occupé par cette poudre :
masse de la poudre (g)
densité apparente en g/mL =
volume de la poudre (mL)
La densité apparente de poudre est déterminée par la méthode décrite ci-après. On détermine tout d'abord précisément le volume d'une éprouvette sans bec verseur de forme cylindrique d'environ 25 mL. Pour ce faire, on pèse l'éprouvette vide (tare T). On verse ensuite de l'eau distillée dans l'éprouvette jusqu'au bord mais sans dépasser le bord (pas de ménisque). On pèse l'éprouvette remplie d'eau distillée (M). La masse d'eau contenue dans l'éprouvette est donc :
E = M - T
volume calibré de l'éprouvette est égal éprouvette
E
-. La masse volumique de l'eau est par masse volumique de Veau à la température de mesure
exemple 0,99983 g/mL pour une température de mesure de 20°C.
Dans l'éprouvette vide et sèche, on verse délicatement la poudre d'oxyde mixte à l'aide d'un entonnoir jusqu'à atteindre le bord de l'éprouvette. L'excès de poudre est arasé à l'aide d'une spatule. La poudre ne doit pas être compactée ou tassée lors du remplissage. On pèse ensuite l'éprouvette contenant la poudre.
, .. . . , , , . masse de l' éprouvette contenant la poudre (a)- Tare (a) densité apparente (g/mL) = ; — ^ — —
Véprouvette (mL) qranulométrie : mesurée grâce à Coulter counter LS. L'oxyde mixte est dispersé dans une solution aqueuse d'hexamétaphosphate de sodium à une concentration de 10 g/L. La mesure pourrait être réalisée après un traitement par ultrasons à une énergie allant de 5 à 500 W pendant unde durée de 25 secondes à 5 minutes. Sont décrits ci-dessous deux hydrates d'aluminium H1 et H2 de type H présentant une porosité particulière utilisables dans le cadre de l'invention pour préparer l'oxyde mixte de l'invention.
Exemple H1 : préparation d'un hydrate d'aluminium de composition 93,8% A Oa - 6,2% LapC
Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d'eau désionisée, 10,95 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,31 % en poids d'alumine (AI2O3), 1 ,43 kg d'une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La2Û3 et 4,97 kg d'une solution d'acide nitrique à 68% en poids. La solution (B) est une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine (AI2O3).
Dans un réacteur agité (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 71 kg d'eau désionisée. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à atteindre une température de 65°C. Cette température est maintenue tout au long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d'acide nitrique 69% jusqu'à atteindre un pH de 3.
Dans une étape (a), la solution (A) et la solution (B) sont simultanément introduites dans le réacteur agité par des cannes d'introduction proches du mobile d'agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1 ,05 kg/min. La solution (B) est introduite à un débit permettant d'atteindre un pH de 5 en 3 min. Le débit de la solution (A) reste constant à 1 ,05 kg/min et le débit de la solution (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 5,1 pendant 46 min. Dans une étape (b), on arrête l'introduction de la solution A et on continue d'ajouter la solution (B) jusqu'à atteindre un pH de 10 en 15 minutes.
A l'étape (c), la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60°C. Le gâteau a un extrait sec de 1 1 % en poids d'oxyde (AI2O3 - La2O3). Le gâteau est ensuite redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (AI2O3 - La2Os). A l'étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est obtenue par la perte de masse après calcination à 950°C-2 heures. Elle est de 31 ,2% en masse. La poudre d'hydrate d'aluminium contient un équivalent de 64,5% en poids de AI2O3 et 4,2% en poids de La2O3. Cette poudre a une surface BET de 344 m2/g.
Exemple H2 : préparation d'un hydrate d'aluminium de composition 93,8% AI9O3 - 6,2% LapC
Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d'eau désionisée, 10,95 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,31 % en poids d'alumine (AI2O3), 1 ,43 kg d'une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La2Û3 et 4,96 kg d'une solution d'acide nitrique à 68%. La solution (B) est une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine.
Dans un réacteur agité (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 71 kg d'eau désionisée. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à atteindre une température de 65°C. Cette température est maintenue tout au long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d'acide nitrique 69% jusqu'à atteindre un pH de 3.
Dans une étape (a), la solution (A) et la solution (B) sont simultanément introduites dans le réacteur agité par des cannes d'introduction proches du mobile d'agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1 ,05 kg/min. La solution (B) est introduite à un débit permettant d'atteindre un pH de 4,4 en 3 min. Le débit de la solution (A) reste constant à 1 ,05 kg/min et le débit de la solution (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 4,4 pendant 46 minutes.
Dans une étape (b), on arrête l'introduction de la solution (A) et on continue d'ajouter la solution B jusqu'à atteindre un pH de 10 en 15 minutes. Dans une étape (c) , la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60°C. Le gâteau a un extrait sec de 13% en poids d'oxyde (AI2O3 - La2O3). Le gâteau est ensuite redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (AI2O3 - La2Os).
Dans une étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est obtenue par la perte de masse après calcination à 950°C-2 heures. Elle est de 38,5% en masse. La poudre d'hydrate d'aluminium contient un équivalent de 57,8% en poids de AI2O3 et 3,8% en poids de La2O3. Cette poudre a une surface BET de 259 m2/g. caractérisations des hydrates d'aluminium H1 et H2
Les exemples 1 -9 qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%) (% en poids)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 361 g d'eau, 1 1 1 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 268 g/L ; densité 1 ,415), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 7,9 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Û3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392). A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 23,3 g de boehmite HP14-L1 commercialisée par la société Sasol et contenant un équivalent de 77,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 1 % en poids de La2Û3 (0,22 g). On laisse sous agitation le mélange précurseur jusqu'à obtenir le mélange sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 5,3 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélange précurseur est maintenu sous agitation.
Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans un réacteur agité par un mobile à quatre pâles inclinées à 45° (575 tr/min), contenant 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L à la température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le mélange est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le mélange à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d'acide laurique sous agitation à 650 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le mélange, puis on lave le gâteau avec 890 g d'eau ammoniaquée de pH=9. Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à atteindre 950°C, cette température est ensuite maintenue pendant 4 h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Surfaces spécifiques BET
S95o°c / 4 h = 72 m2/g ;
Siooo°c / 4 h = 60 m2/g ;
Snoo°c / 5 h = 39 m2/g.
Taille de cristallites après calcination sous air à 1 100°C / 4 h : 23,9 nm
Densité de poudre après calcination sous air à 950°C / 4 h : 0,69
Volume poreux (tailles de pores < 100 nm) par porosimétrie N2 après calcination sous air à 950°C / 4 h : \ 00 nm, N2 ~ 0,58 mL/g
Volume poreux total par porosimétrie Hg après calcination sous air à 950°C / 4 h : Vtotai, Hg = 1 ,06 mL/g
Diamètre au pic déterminé sur la courbe de porosimétrie Hg après calcination sous air à 950°C / 4 h : Dp= 26 nm Exemple 2 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%) (% en poids) On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 357 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 28 g d'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2O3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 5,3 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans un réacteur agité par un mobile à quatre pâles inclinées à 45° (575 tr/min), contenant 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L à la température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le mélange est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le mélange à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d'acide laurique sous agitation à 650 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le mélange, puis on lave le gâteau avec 720 g d'eau ammoniaquée de pH=9. Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à atteindre 950°C, cette température est ensuite maintenue pendant 4 h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier. Exemple 3 : Préparation d'um oxyde mixte AI2O3 (35,6%) - ZrO2 (30%) - CeO2 (24%) - La2O3 (6,2%) - Y2O3 (1 ,2%) - Pr6On (3%). On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 386 g d'eau, 95 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 268,1 g/L ; densité 1 ,415), 49,8 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 8,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ), 4,8 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392) et 6,2 g d'une solution de nitrate de praséodyme ([Pr6On] = 497 g /L ; densité 1 ,725). A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,0 g d'acide nitrique à 68% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 33,1 g d'hydrate d'aluminium A de 64,5% en poids d'alumine (21 ,3 g AI2O3) et 4,2% poids de La2O3 (1 ,39 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 4,69 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans un réacteur agité par un mobile à quatre pâles inclinées à 45° (575 tr/min), contenant 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 1 ,8 mol/L à la température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est de nouveau chauffé dans un autoclave à une température de 150°C et maintenu à cette température pendant 2 h. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 23 g d'acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4 h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier. Exemple 4 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 362 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Os] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 28 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2Û3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans un réacteur agité par un mobile à quatre pâles inclinées à 45° (575 tr/min), contenant 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L à la température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d'acide laurique sous agitation à 850 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min. On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 700 g d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier. Exemple 5 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'une turbine Rushton (200 tr/min), 96,5 kg d'eau, 18,3 kg d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 272 g/L ; densité 1 ,417), 14,98 kg d'une solution de nitrate de Celv à ([CeO2] = 260 g/L ; densité 1 ,442), 0,767 kg d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 2,59 kg d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 217 g /L ; densité 1 ,405). A cette solution, on ajoute par pelletées, toujours sous agitation, 5,28 kg d'un hydrate d'aluminium contenant un équivalent de 57% en poids en alumine et 3,6% en poids en La2O3 préparé identiquement à l'exemple H1 . On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène.
Dans un réacteur agité (125 tr/min ; mobile de type Mixell TT), on introduit 125 L d'une solution d'ammoniaque à 1 ,6 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 90°C et maintenu à cette température pendant 30 min. La suspension est ensuite chauffée à 150°C en autoclave pendant 120 minutes, puis refroidie jusqu'à une température de 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 4 kg d'acide laurique sous agitation à 100 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 60 min.
On filtre sur filtre presse à une pression d'environ 4 bars, puis on lave le gâteau avec 250 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau est ensuite compacté à une pression de 9,5 bars pendant 15 min. Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à gaz. Le produit est calciné à 1010°C durant 3 heures. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé dans un broyeur à pale de type "Forplex".
Exemple 6 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 333 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Os] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute à l'entonnoir en 30 sec par spatulées, toujours sous agitation, 28 g d'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 31 ,65 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (575 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 3,1 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 6 g d'acide laurique sous agitation à 650 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 760 g d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Exemple 7 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrÛ2 (35%) - CeÛ2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 342 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 268,1 g/L ; densité 1 ,415), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Os] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute à l'entonnoir en 30 sec par spatulées, toujours sous agitation, 27,9 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 31 ,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (600 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 3 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 1 1 ,8 g d'acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min. On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Exemple 8 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrÛ2 (35%) - CeÛ2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 388,4 g d'eau, 75,8 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 60,8 g d'une solution de nitrate de Celv à ([CeO2] = 254 g/L ; densité 1 ,431 ), 3 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 10,7 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392). A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 18,6 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (12 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2O3 (0,8 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (500 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 ml_ d'une solution d'ammoniaque à 4,7 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante. A ce mélange, on ajoute 14 g d'acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Exemple 9 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrÛ2 (35%) - CeÛ2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 357 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 31 ,1 g d'hydrate d'aluminium H2 contenant un équivalent de 57,8% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 3,8% en poids de La2Û3 (1 ,18 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 5,3 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (600 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d'acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min. On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Contre-exemple 1 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
Dans cet exemple comparatif, la solution aqueuse basique est introduite dans le mélange précurseur alors que dans le procédé de l'invention, le mélange précurseur est introduit dans une solution aqueuse basique.
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans un réacteur agité (600 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°) 362 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Os] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392). A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 28 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On introduit dans ce mélange de précurseurs, 500 ml_ d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L. La solution d'ammoniaque est introduite en 60 min dans le réacteur agité (575 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°). On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition de la base, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange on ajoute 12 g d'acide laurique sous agitation à 650 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec 640g d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Contre-exemple 2 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrÛ2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
Dans cet exemple comparatif, aucun agent texturant n'est utilisé.
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 342 g d'eau, 1 14 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 268,1 g/L ; densité 1 ,415), 56 g d'une solution de nitrate de Ce'" à ([CeO2] = 496 g/L ; densité 1 ,714), 4,4 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2Os] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 16 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392). A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d'acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 28 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 31 ,65 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (575 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 3 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Contre-exemple 3 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrÛ2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
Dans cet exemple comparatif, aucun agent texturant n'est utilisé.
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 388,4 g d'eau, 75,8 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 60,8 g d'une solution de nitrate de Celv à ([CeO2] = 254 g/L ; densité 1 ,431 ), 3,0 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 10,7 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392).
A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 18,6 g de l'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (12 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (0,8 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Dans un réacteur agité (500 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 ml_ d'une solution d'ammoniaque à 4,7 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Contre-exemple 4 : préparation d'un oxyde mixte AI2O3 (30%) - ZrO2 (35%) - CeO2 (27%) - La2O3 (4%) - Y2O3 (4%)
Dans cet exemple comparatif, l'hydrate d'aluminium est dispersé dans la solution aqueuse basique alors que dans le procédé de l'invention, il est dispersé dans une solution aqueuse acide.
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 394,2 g d'eau, 75,8 g d'une solution de nitrate de zirconyle ([ZrO2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 60,8 g d'une solution de nitrate de Celv à ([CeO2] = 254 g/L ; densité 1 ,431 ), 3,0 g d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472 g/L ; densité 1 ,71 1 ) et 10,7 g d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité 1 ,392). La solution à base des nitrates de précurseurs est maintenue sous agitation.
Dans un réacteur agité (500 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 4,7 mol/L. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 18,6 g d'hydrate d'aluminium H1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d'alumine (12 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2O3 (0,8 g). A ce mélange, toujours sous agitation, on ajoute en 60 min la solution à base des nitrates des précurseurs. On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition de la solution à base des nitrates des précurseurs, le milieu réactionnel est chauffé dans un autoclave à une température de 100°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange, on ajoute 14 g d'acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
On notera que dans les exemples comparatifs, la surface spécifique à 1 100°C est plus faible que pour les exemples selon l'invention.
Tableau I
* calcinations sous air

Claims

REVENDICATIONS
1 . Oxyde mixte d'aluminium, de zirconium, de céhum, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane, les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 20 et 60% en aluminium ;
■ entre 15 et 35% de cérium ;
■ entre 1 et 10% de lanthane ;
■ entre 0 et 10% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares et que la somme des proportions de ces terres rares reste inférieure à 15% ;
■ entre 15% et 50% en zirconium ;
caractérisé en ce qu'après avoir été calciné à une température de 1 100°C pendant 5 heures :
■ le diagramme de rayons X de l'oxyde mixte ne présente pour la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium qu'un seul pic dont le maximum est situé à un angle 2Θ compris entre 28 et 32° ;
■ la taille moyenne des cristallites de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium est d'au plus 30 nm ;
■ la surface spécifique BET de l'oxyde mixte est d'au moins 35 m2/g ; et en ce qu'après avoir été calciné à une température de 950°C pendant 4 heures,
■ le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,30 mL/g ;
■ le volume poreux total de l'oxyde mixte, obtenu à partir des données de porosimétrie au mercure est inférieur ou égal à 2,0 mL/g.
2. Oxyde mixte selon la revendication 1 à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme dont les proportions en poids sont les suivantes :
■ entre 27 et 33% en aluminium ;
■ entre 24 et 32% de cérium ; ■ entre 3 et 6% de lanthane ;
■ entre 3 et 6% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares ;
■ entre 31 % et 37% en zirconium ;
et présentant les caractéristiques suivantes :
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 5 heures, la taille moyenne des cristallites de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium est d'au plus 20 nm, plus particulièrement comprise entre 13 et 20 nm ;
■ après calcination à une température de 950°C pendant 4 heures, le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,35 mL/g.
3. Oxyde mixte selon la revendication 1 à base d'aluminium, de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme dont les proportions sont les suivantes :
■ entre 40 et 60% en aluminium ;
■ entre 15 et 25% de cérium ;
■ entre 2 et 6% de lanthane ;
■ entre 3 et 6% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares ;
■ entre 15% et 30% en zirconium ;
et présenter les caractéristiques suivantes :
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 5 heures, la surface spécifique BET de l'oxyde mixte est d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement comprise entre 50 et 65 m2/g ;
■ après calcination à une température de 950°C pendant 4 heures, le volume poreux de l'oxyde mixte, développé par les pores dont la taille est inférieure ou égale à 100 nm obtenu à partir des données de porosimétrie à l'azote est supérieur ou égal à 0,40 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,40 et 0,70 mL/g.
4. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes comprenant également de l'hafnium.
5. Oxyde mixte selon la revendication 4 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
6. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare autre que le cérium et le lanthane est choisie parmi l'yttriunn, le néodyme ou le praséodyme.
7. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion totale en zirconium et en aluminium exprimée sous forme d'oxyde est supérieure ou égale à 50%.
8. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant un rapport
R < 1 ,0 après calcination à 1 100°C pendant 5 heures, R étant déterminé à partir des données de diffraction aux rayons X, par la formule ci-dessous :
_ I A1203 100
R ~ I CI X A1203 wt%
dans laquelle :
■ i203 désigne l'intensité du signal de l'alumine gamma dont le maximum est situé à l'angle 2Θ = 67°±1 ;
■ lez désigne l'intensité du signal de la phase cristalline composée d'oxyde de cérium et de zirconium dont le maximum est situé à un angle 2Θ compris entre 28 et 32° ;
■ AI2O3 wt% désigne la proportion en poids d'aluminium exprimée en équivalent oxyde.
9. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface spécifique de l'oxyde mixte après calcination à 950°C pendant 4 h est d'au moins 75 m2/g, plus particulièrement d'au moins 80 m2/g.
10. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à 950°C pendant 4 heures, une densité apparente de poudre supérieure ou égale à 0,25, voire à 0,4, voire encore à 0,5, voire encore à 0,6.
1 1 . Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde mixte se présente sous forme d'une poudre présentant un diamètre moyen d5o compris entre 1 ,0 et 50,0 μιτι, voire entre 5,0 et 40,0 μιτι, d5o étant déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume.
12. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la distribution de pores de l'oxyde mixte après calcination à 950°C pendant 4 heures, déterminée par porosimétrie au mercure, présente dans le domaine des pores dont le diamètre est inférieur à 100 nm, un pic avec un diamètre au pic Dp compris entre 10 et 30 nm.
13. Procédé de préparation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique, une solution aqueuse acide de précurseurs de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane dans laquelle est dispersée un hydrate d'aluminium ;
- (a2) la dispersion de précipité obtenue à l'issue de l'étape (a1 ) est éventuellement chauffée;
- (a3) un agent texturant est ajouté à la dispersion obtenue à l'étape (a1 ) ou à l'étape (a2) ;
- (a4) le solide de la dispersion de l'étape (a3) est récupéré par séparation solide/liquide et est éventuellement lavé ;
- (a5) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) est éventuellement séché ;
- (a6) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a4) ou de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour conduire à l'oxyde mixte ;
- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la solution de précurseurs n'est préparée qu'à partir de précurseurs sous forme de nitrates ou bien sous forme de chlorures.
15. Composition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 12 en mélange avec au moins un matériau minéral.
16. Composition selon la revendication 15 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
17. Couche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 12 ou à partir d'une composition selon la revendication 15 ou 16.
18. Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication 17.
19. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 12 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.
20. Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction selon la revendication 17.
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