KR20230082056A - 자동차 촉매 컨버터를 위한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 란타넘으로부터 제조된 내노화성 혼합 산화물 - Google Patents

자동차 촉매 컨버터를 위한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 란타넘으로부터 제조된 내노화성 혼합 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극심한 노화 후 우수한 열 안정성 및 우수한 촉매 활성을 유지하는 촉매를 제조하기 위하여 사용될 수 있는, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류의 혼합 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알루미늄 하이드레이트가 분산된, 세륨, 지르코늄, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류의 전구체의 산성 수용액을 염기성 수용액에 도입하는 단계, 및 텍스쳐링제를 수득된 분산물에 첨가한 후, 고체를 분리 및 하소하는 단계를 포함하는 상기 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 혼합 산화물로부터 제조된 촉매를 사용하여 내연 기관의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

자동차 촉매 컨버터를 위한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 란타넘으로부터 제조된 내노화성 혼합 산화물 {AGEING-RESISTANT MIXED OXIDE MADE FROM CERIUM, ZIRCONIUM, ALUMINIUM AND LANTHANUM FOR MOTOR VEHICLE CATALYTIC CONVERTER}
본 발명은 극심한 노화 후, 우수한 열 안정성 및 우수한 촉매 활성을 유지하는 촉매를 제조할 수 있게 하는, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속의 혼합 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 혼합 산화물의 제조 방법 및 또한 이러한 혼합 산화물로부터 제조된 촉매를 사용한 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
현재 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 위해 "다기능성" 촉매가 사용된다(자동차 애프터버닝(afterburning) 촉매작용). 다기능성은 배기 가스에 존재하는 구체적으로 일산화탄소 및 탄화수소의 산화뿐만 아니라, 이러한 가스에 또한 존재하는 구체적으로 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다("삼원" 촉매).
촉매는 귀금속(예를 들어, Pd, Pt, Rh)과 그것이 분산된 워시코트의 상호작용으로부터 생성된다. 워시코트는 통상적으로 2종의 분말상 고체 물질, 혼합 세륨- 및 지르코늄-기재 산화물 및 종종 알루미나인 광물질로부터 형성된 수성 분산액으로부터 수득된다. 혼합 세륨- 및 지르코늄-기재 산화물은 산소 비축물(또는 산소-저장-용량의 경우 "OSC")로서 작용한다.
워시코트의 제조를 위한 2종의 고체 물질의 물리적 혼합에 대한 한 가지 대안은 침전 기술을 통한 알루미늄, 세륨 및 지르코늄을 기재로 한 복합체의 형성으로 구성된다. 이렇게 제조된 복합체는 물리적 혼합물보다 더 균질하고, 워시코트의 제조 동안 물리적 혼합 단계를 피할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 통상적으로 사용되는 세륨- 및 지르코늄-기재 조성물 및 또한 상기 조성물과 혼합되는 알루미나 전부 또는 일부를 대체할 수 있다.
청구항 1에 기재된 복합체는 이러한 타협을 목표로 한다. 본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 장점은 발명의 설명 및 첨부된 도면을 읽을 때 훨씬 더 완전히 명백해질 것이다.
도 1은 3개의 온도: (a) 1100℃(5시간); (b) 1000℃(4시간); (c) 950℃(4시간)에서 하소된 실시예 1로부터의 혼합 산화물의 x-선 이미지(강도 대 2θ 각도)를 나타낸다.
도 2는 4시간 동안 950℃에서 하소된 실시예 1의 혼합 산화물의 포로그램(porogram)(수은 다공도 측정(mercury porosimetry))을 나타낸다.
도 3은 질소 공극률을 측정하기 위하여 사용된 상대 압력의 표를 나타낸다.
정의
공극률과 관련된 데이터는 세공 직경(D)의 함수로서 세공 부피(V)를 한정할 수 있게 하는 수은 또는 질소 다공도 측정 기술에 의해 수득되었다. 수은 침투 다공도 측정은 표준 ASTM D 4284-83("수은 침투 다공도 측정법에 의해 촉매의 세공 부피 분포를 측정하기 위한 표준 방법")에 따라 수득된다. 제조사가 권장하는 지침에 따라 분말 침입도계가 설치된 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) IV 9500 장치를 사용할 수 있다.
비표면적은 질소 흡착에 의해 수득된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 그것은 브루나우어-에메트-텔러(BRUNAUER - EMMETT- TELLER) 방법을 사용하여 결정된다. 이러한 방법은 구체적으로 문헌["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기재되어 있다. 표준 ASTM D3663 - 03의 권고 사항을 준수할 수 있다. 이하에서, x시간의 시간 동안 ℃로 나타내는 온도 T에서 조성물의 하소 후 BET 법에 의해 수득된 조성물의 비표면적을 나타내기 위하여 약어 ST(℃)/x(h)가 사용된다. 예를 들어, S1000℃/4 h는 1000℃에서 4시간 동안 하소 후 조성물의 BET 비표면적을 나타낸다. 주어진 온도 및 주어진 시간 동안의 하소는 달리 지시되지 않는 한, 지시된 시간에 걸쳐 유지된 온도에서 공기 중에서의 하소에 상응한다.
질소 흡착에 의해 비표면적 및 세공 분포를 측정하기 위하여, 제조사가 권장하는 지침에 따르면서, 마이크로메리틱스로부터의 트리스타(Tristar) II 범위(3000 또는 3020)로부터의 장치를 사용할 수 있다. 샘플은 200℃에서 2시간 동안 전처리된다.
수은 또는 질소 공극률 데이터로부터, log D의 함수로서 함수 V의 도함수(dV/dlogD)를 나타내는 곡선(C)을 수득할 수 있다. 도함수 곡선(C)은 Dp로 나타낸 직경에 각각 위치하는 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 데이터로부터 혼합 산화물의 공극률과 관련된 다음의 특징들을 얻을 수 있다:
■ 누적 곡선에서 판독되는 다공도 측정 데이터로부터 수득된 총 세공 부피(ml/g)(V총으로 나타냄);
■ 누적 곡선에서 판독되는 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하(V<100 nm)인 세공에 의해 발생된 세공 부피(ml/g).
희토류 금속은 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71(포함)을 갖는 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
비율은 달리 지시되지 않는 한, 산화물의 중량으로 제공된다. 이러한 계산을 위하여, 세륨 산화물은 산화제2세륨 형태이고, Pr6O11 형태로 나타내는 프라세오디뮴을 제외하고는, 다른 희토류 금속의 산화물은 REM2O3 형태(REM은 희토류 금속을 나타냄)인 것으로 생각된다. 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물은 ZrO2 및 HfO2 형태이다. 알루미늄은 Al2O3 형태로 존재한다.
계속되는 설명을 위하여, 달리 지시되지 않는 한, 제공되는 값의 범위에서 한계 값이 포함되는 것으로 명시된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 혼합 산화물과 관련하여, 본 발명은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속(REM으로 나타냄)의 혼합 산화물이고, 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 산화물 당량으로 나타내는 이러한 원소의 중량 기준 비율은:
■ 20% 내지 60%의 알루미늄;
■ 15% 내지 35%의 세륨;
■ 1% 내지 10%의 란타넘;
■ 0 내지 10%의, 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(혼합 산화물이 세륨 및 란타넘 이외의 1종 초과의 희토류 금속을 포함할 경우, 이 비율이 이러한 희토류 금속 각각에 적용되고, 이러한 희토류 금속의 비율의 합은 15% 미만이라는 것을 조건으로 함);
■ 15% 내지 50%의 지르코늄이고;
1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소된 후:
■ 혼합 산화물의 x-선 다이어그램은 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상에 대해 단지 단일 피크만을 갖고 그의 최댓값은 28° 내지 32°의 2θ 각도에 위치하고;
■ 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기는 최대 30 nm이고;
■ 혼합 산화물의 BET 비표면적은 적어도 35 m2/g인 것을 특징으로 하고;
950℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후:
■ 질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 혼합 산화물의 세공 부피는 0.30 ml/g 이상이고;
■ 수은 다공도 측정 데이터로부터 수득된 혼합 산화물의 총 세공 부피는 2.0 ml/g 이하인 것을 특징으로 한다.
혼합 산화물에서, 상기한 원소 Al, Ce, La, REM 및 Zr은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 따라서, 혼합 산화물은 산화물의 혼합물로서 정의될 수 있다. 그러나, 이들 원소가 적어도 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로 존재할 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 이들 원소의 비율은 실험실에서 통상적인 분석 기술, 구체적으로 플라즈마 토치 및 x-선 형광을 사용하여 측정될 수 있다. 이들 원소의 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대한 산화물 당량의 중량으로 주어진다.
혼합 산화물은 상기한 원소를 지시된 비율로 포함하지만, 또한 다른 원소, 예컨대 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 사용된 출발 물질 또는 출발 반응물로부터 비롯될 수 있다. 혼합 산화물의 총 중량에 대한 중량으로 나타내는 불순물의 총 비율은 일반적으로 2% 미만, 또는 심지어 1% 미만이다. 또한, 혼합 산화물은 하프늄을 포함할 수 있으며, 이것은 일반적으로 천연 광석에서 지르코늄과 함께 존재한다. 지르코늄에 대한 하프늄의 비율은 지르코늄이 추출되는 광석에 따라 달라진다. 따라서, 일부 광석에서 중량 기준 Zr/Hf 비율은 약 50/1일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 바델라이트는 2%의 하프늄 산화물에 대해 약 98%의 지르코늄 산화물을 함유한다. 지르코늄처럼 하프늄은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 그러나, 그것이 적어도 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로 존재할 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 혼합 산화물의 총 중량에 대한 산화물 당량으로 나타낸 혼합 산화물 중 하프늄의 중량 기준 비율은 2.0% 이하일 수 있다. 불순물 및 하프늄의 비율은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물에서, 상기한 원소들은 균질하게(intimately) 혼합되며, 이는 혼합 산화물을 고체 형태의 산화물의 단순 기계적 혼합물과 구별되게 한다. 균질(intimate) 혼합물은 알루미늄 하이드레이트의 존재하에 혼합 산화물의 구성 원소의 침전에 의해 수득된다.
세륨의 중량 기준 비율은 15% 내지 35%, 보다 특별하게는 20% 내지 33%, 보다 더 특별하게는 20% 내지 30%, 또는 심지어 25% 내지 30%이다.
란타넘의 중량 기준 비율은 1% 내지 10% 및 보다 특별하게는 1% 내지 6%, 또는 심지어 2% 내지 6%이다.
또한, 혼합 산화물은 세륨 또는 란타넘 이외의 1종 이상의 희토류 금속(REM)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 희토류 금속은 이트륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다. 혼합 산화물은 예를 들어 0 내지 10%의 비율로 단일 REM만을 함유할 수 있다. 또한, 혼합 산화물은 1종 초과의 REM을 함유할 수 있고, 이 경우, 비율 0~10%가 각각의 REM에 적용되고, 이들 희토류 금속 REM의 비율의 합은 15% 미만 또는 10% 미만, 또는 심지어 8% 미만이다.
또한, 혼합 산화물은 지르코늄을 포함한다. 지르코늄의 중량 기준 비율은 15% 내지 50%, 보다 특별하게는 20% 내지 45%, 보다 더 특별하게는 25% 내지 40%, 또는 심지어 30% 내지 40%일 수 있다.
또한, 혼합 산화물은 알루미늄을 포함한다. 알루미늄의 중량 기준 비율은 20% 내지 60%, 보다 특별하게는 25% 내지 60%, 보다 더 특별하게는 25% 내지 50%, 또는 심지어 30% 내지 40%일 수 있다.
유리하게는, 혼합 산화물은 알루미늄 및 지르코늄을 포함하고, 산화물 형태로 나타내는 이들 두 원소의 총 비율은 50% 이상이다.
혼합 산화물은 1100℃에서 5시간 동안 하소 후, 그것이 단지 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 단일 결정질 상만을 포함한다는 사실을 특징으로 한다. 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상은 세륨 및 지르코늄의 2종의 산화물을 포함하고, 또한, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(들)을 포함할 수 있다. 따라서, 혼합 산화물의 x-선 다이어그램은 이러한 결정질 상에 대하여, 최댓값이 28° 내지 32°의 2θ 각도에 위치하는 단일 피크만을 갖는다(소스: CuKα1, λ=1.5406 옹스트롬). 이것은 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 미세결정이 심지어 1100℃에서의 집중적인 열 처리 후에도 조성 면에서 균질하다는 사실을 반영한다. 이러한 균질성은 일반적으로 우수한 세륨 환원성 또는 우수한 산소 이동성으로 나타낸다.
또한, 1100℃에서 5시간 동안 하소 후, 이러한 결정질 상의 미세결정의 평균 크기는 최대 30 nm, 또는 최대 25 nm, 또는 심지어 최대 20 nm이다. 미세결정의 평균 크기는 x-선 회절 기술에 의해 측정되며, 셰러(Scherrer) 모델을 사용하여 28° 내지 32°의 회절 선 폭 2θ로부터 계산된 간섭성(coherent) 영역의 크기에 상응한다:
Figure pat00001
t: 미세결정 크기
k: 0.9인 형상 계수
λ(람다): 입사 빔의 파장(λ=1.5406 옹스트롬)
H: 회절 선의 반치전폭
s: 사용된 기구 및 2θ(세타) 각도에 따라 달라지는 기기상의 광학 결함으로 인한 폭;
θ: 브래그(Bragg) 각
1100℃에서 5시간 동안 하소한 후, 혼합 산화물은 또한 비 R < 1.0을 가질 수 있으며, R은 하기 식을 통해 x-선 회절 데이터로부터 결정될 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
■ IAl2O3은 감마-알루미나의 신호의 강도를 나타내며, 그의 최댓값은 2θ 각도 = 67°±1에 위치하고;
■ ICZ는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 신호의 강도를 나타내며, 그의 최댓값은 28° 내지 32°의 2θ 각도에 위치하고;
■ Al2O3 wt%는 산화물 당량으로 나타낸 알루미늄의 중량 기준 비율을 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 또한 큰 비표면적을 갖는다. 표면적 S1100℃/5 h는 적어도 35 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 38 m2/g, 보다 더 특별하게는 적어도 40 m2/g일 수 있다. 이러한 표면적은 50% 초과, 또는 55% 초과의 알루미늄 비율에 대해 65 m2/g에 이를 수 있다. 이러한 표면적은 50% 미만의 알루미늄 비율에 대해 60 m2/g에 이를 수 있다.
표면적 S950℃/4 h는 적어도 75 m2/g 및 보다 특별하게는 적어도 80 m2/g일 수 있다. 이러한 표면적은 110 m2/g에 이를 수 있다.
950℃에서 4시간 동안 하소 후, 질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 세공 부피는 0.30 ml/g 이상 또는 0.35 ml/g 이상, 또는 심지어 0.40 ml/g 이상이다. 이러한 세공 부피는 1.00 ml/g에 이를 수 있다.
또한, 950℃에서 4시간 동안 하소 후, 수은 다공도 측정 데이터로부터 수득된 총 세공 부피는 2.0 ml/g 이하, 또는 1.65 ml/g 이하 또는 1.45 ml/g 이하, 또는 심지어 1.25 ml/g 이하일 수 있다. 이러한 총 세공 부피는 0.70 ml/g일 수 있다. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 혼합 산화물의 세공 분포는 950℃에서 4시간 동안 하소 후 100 nm 미만의 직경을 갖는 세공 영역에서 피크에서의 직경 Dp가 10 내지 30 nm인 피크를 가질 수 있다. 이러한 세공 범위에서 이러한 피크는 고유할 수 있다.
또한, 혼합 산화물은 950℃에서 4시간 동안 하소 후, 0.25 이상, 또는 0.4 이상, 또는 0.5 이상, 또는 0.6 이상의 분말 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 이러한 밀도를 측정하기 위한 조건은 하기에 제공된다. 이 밀도는 1.0에 이를 수 있다.
알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속(REM으로 나타냄)을 기재로 하는 본 발명에 따른 특정 혼합 산화물은 그의 중량 기준 비율이:
■ 27% 내지 33%의 알루미늄;
■ 24% 내지 32%의 세륨;
■ 3% 내지 6%의 란타넘;
■ 3% 내지 6%의, 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(혼합 산화물이 세륨 및 란타넘 이외의 1종 초과의 희토류 금속을 포함할 경우, 이 비율이 이러한 희토류 금속 각각에 적용된다는 것을 조건으로 함);
■ 31% 내지 37%의 지르코늄이고;
다음의 특징:
■ 1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소 후, 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기가 최대 20 nm, 보다 특별하게는 13 내지 20 nm이고;
■ 950℃의 온도에서 4시간 동안 하소 후, 질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 혼합 산화물의 세공 부피가 0.35 ml/g 이상이라는 특징을 갖는다.
이러한 혼합 산화물의 표면적 S1100℃/5 h는 35 내지 42 m2/g일 수 있다. 이러한 혼합 산화물에 대하여, 950℃에서 4시간 동안 하소 후 분말 벌크 밀도는 0.4 내지 0.6일 수 있다. 이러한 혼합 산화물은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 및 네오디뮴을 기재로 할 수 있다.
알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속(REM으로 나타냄)을 기재로 하는 본 발명에 따른 또 다른 특정 혼합 산화물은 그의 비율이:
■ 40% 내지 60%의 알루미늄;
■ 15% 내지 25%의 세륨;
*■ 2% 내지 6%의 란타넘;
■ 3% 내지 6%의, 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(혼합 산화물이 세륨 및 란타넘 이외의 1종 초과의 희토류 금속을 포함할 경우, 이 비율이 이러한 희토류 금속 각각에 적용된다는 것을 조건으로 함);
■ 15% 내지 30%의 지르코늄이고;
다음의 특징:
■ 1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소 후, 혼합 산화물의 BET 비표면적이 적어도 50 m2/g, 보다 특별하게는 50 내지 65 m2/g이고;
■ 950℃의 온도에서 4시간 동안 하소 후, 질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 혼합 산화물의 세공 부피가 0.40 ml/g 이상, 보다 특별하게는 0.40 내지 0.70 ml/g이라는 특징을 갖는다.
이러한 다른 혼합 산화물에 대하여, 1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소 후, 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기는 15 내지 30 nm일 수 있다. 950℃의 온도에서 4시간 동안 하소 후, 수은 다공도 측정 데이터로부터 수득된 이러한 다른 혼합 산화물의 총 세공 부피는 1.20 내지 1.70 ml/g일 수 있다. 이러한 다른 혼합 산화물은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 및 네오디뮴을 기재로 할 수 있다.
상기 기재된 2가지 특정 혼합 산화물에 대하여, REM에 관한 비율 3~6%는, 혼합 산화물이 단지 단일 REM만을 포함하는 경우에 적용된다. 혼합 산화물이 1종 초과의 REM을 포함할 경우, 이러한 비율 3~6%는 이러한 REM 각각에 적용된다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 혼합 산화물의 특징(2가지 특정 혼합 산화물의 형태 포함)은 분쇄 전 뿐만 아니라, 분쇄 후에 수득되는 혼합 산화물에 적용된다. 용어 "분쇄"는 고체를 나누는 것으로 이루어진 기계적 작업을 의미하는 것으로 이해된다. 분쇄된 또는 비분쇄된 혼합 산화물은 1.0 내지 50.0 μm, 또는 5.0 내지 40.0 μm의 평균 직경 d50을 갖는 분말 형태일 수 있고, d50은 부피 분포에 대한 레이저 회절에 의해 측정된다.
d50은 레이저 회절 기술에 의해 수득된 입자 직경의 부피 분포로부터 결정된, 통계학에서 통상적으로 이해되는 중간값 직경에 상응한다. 따라서, 그것은 분포의 부피에 의한 누적 곡선 상에서 입자의 50%가 d50 초과의 직경을 갖고, 입자의 50%가 d50 미만의 직경을 갖는 값이다. 제조사의 소프트웨어를 사용하여 제조사의 권고 사항에 따라 코울터 계수기 LS를 사용하여 이러한 분포를 수득할 수 있다. 측정은 선택적으로 분산제의 존재하에 물에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 제조 방법과 관련하여, 이것은 다음의 단계:
- (a1) 알루미늄 하이드레이트가 분산된, 세륨, 지르코늄, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속의 전구체의 산성 수용액을 염기성 수용액을 함유하는 교반 탱크로 도입하는 단계;
- (a2) 단계 (a1)의 완료 후 수득된 침전물 분산물을 선택적으로 가열하는 단계;
- (a3) 텍스쳐링제(texturing agent)를 단계 (a1) 또는 단계 (a2)에서 수득된 분산물에 첨가하는 단계;
- (a4) 단계 (a3)의 분산물의 고체를 고체/액체 분리에 의해 회수하고, 선택적으로 세척하는 단계;
- (a5) 단계 (a4)의 완료 후 수득된 고체를 선택적으로 건조시키는 단계;
- (a6) 단계 (a4) 또는 단계 (a5)의 완료 후 수득된 고체를 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소시켜 혼합 산화물을 생성하는 단계;
- (a7) 단계 (a6)에서 수득된 혼합 산화물을 선택적으로 분쇄시키는 단계
를 포함한다.
단계 (a1)에서, 알루미늄 하이드레이트, 예를 들어 알루미늄 모노하이드레이트가 분산된 세륨, 지르코늄, 란타넘, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 1종 이상의 희토류 금속의 전구체를 포함하는 수용액("전구체의 용액")이 사용된다. 이러한 혼합물은 이하에 용어 "전구체 혼합물"로 나타낸다.
주어진 원소에 대하여, 용어 "전구체"는 해당 원소의 염 또는 화합물을 의미한다. 전구체는 예를 들어 이러한 원소의 니트레이트 또는 클로라이드일 수 있다. 지르코늄 전구체는 결정질 지르코닐 니트레이트일 수 있다. 또한, 지르코늄 전구체는 지르코늄 염기성 카르보네이트 또는 지르코늄 수산화물을 질산으로 용해시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 산 공격은 바람직하게는 1.4 내지 2.3의 NO3 -/Zr 몰비로 수행될 수 있다. 따라서, 카르보네이트의 공격으로부터 생성되는 사용가능한 지르코늄 니트레이트 용액은, ZrO2로 나타내는 260 내지 280 g/l의 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트의 공격으로부터 생성되는 실시예 1에서 사용된 지르코닐 니트레이트 용액은 268 g/l의 농도를 갖는다.
세륨의 소스에 대하여, 예를 들어, CeIII 염 또는 CeIV 염, 예컨대 CeIII 클로라이드, CeIII 니트레이트 또는 CeIV 니트레이트 또는 제2 세륨 암모늄 니트레이트를 사용할 수 있으며, 이것은 여기에 매우 구체적으로 적합하다. 제1 세륨 또는 제2 세륨 니트레이트를 사용할 수 있다. 제2 세륨 니트레이트 수용액은, 예를 들어 통상적으로 과산화수소 수용액의 존재하에 제1 세륨 염, 예를 들어 제1 세륨 니트레이트의 용액, 및 암모니아 용액의 반응에 의해 제조된 제2 세륨 산화물 하이드레이트와 질산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또한, 바람직하게는 문헌 FR-A-2570087에 기재된 바와 같은 제1 세륨 니트레이트 용액의 전해질 산화 방법에 따라 수득된 제2 세륨 니트레이트 용액을 사용할 수 있으며, 이것은 이 경우 유리한 출발 물질을 구성한다. 이러한 방법으로, 0.90 이상의 CeIV/Ce의 총량 몰비를 갖는 제2 세륨 니트레이트 용액을 수득할 수 있으며, 이것은 유리한 출발 물질을 구성할 수 있다.
란타넘 전구체는 란타넘 클로라이드 또는 니트레이트일 수 있다. 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속의 전구체는 니트레이트 또는 클로라이드일 수 있다. 예를 들어, 그것은 프라세오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 니트레이트, 이트륨 클로라이드 YCl3 또는 이트륨 니트레이트 Y(NO3)3일 수 있다.
일 구현예에 따라, 전구체의 용액은 단지 니트레이트 형태의 전구체로부터 제조된다.
또 다른 구현예에 따라, 전구체의 용액은 지르코늄 클로라이드, 세륨 염, 란타넘 염, 및 선택적으로 세륨 및 란타넘 이외의 1종 이상의 희토류 금속의 염을 포함한다. 보다 특별하게는, 이러한 구현예에 따라, 전구체의 용액은 단지 클로라이드 형태의 전구체로부터 제조된다. 또한, 이러한 구현예에 따라, 전구체의 용액은 또한 설페이트 음이온을 포함할 수 있다. 전구체의 용액에서 SO4 2-/(Ce+Zr) 몰비는 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.5일 수 있다. SO4 2- 음이온은 황산 또는 설페이트 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
전구체의 용액은 염기 또는 산의 첨가에 의해 조절될 수 있는 특정한 초기 유리 산도를 갖는다. 유리 산도의 조정은 알루미늄 하이드레이트의 물리화학적 특징의 너무 큰 변화를 방지하면서, 알루미늄 하이드레이트를 수용액에 분산시키는 데 도움을 줄 수 있다. 그러나, 동등하게 상기한 바와 같은 특정 유리 산도를 효과적으로 갖는 초기 용액, 및 사전에 거의 집중적으로 중화될 용액을 사용할 수 있다. 이러한 중화는 염기성 화합물을 용액에 첨가하여 임의의 침전은 피하면서 이러한 산도를 제한함으로써 수행될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어 암모니아 용액 또는 심지어 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액일 수 있다. 유리하게는 암모니아 용액을 사용할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트를 교반하면서 전구체의 용액에 첨가하여 분산물 형태의 전구체 혼합물을 수득한다.
전구체 혼합물은 CeIII 및/또는 CeIV를 함유한다. 공정 동안 단계 (a5) 전에 산화제, 예를 들어 과산화수소 수용액을 포함할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 과산화수소 수용액은 바람직하게는 전구체 혼합물 또는 전구체의 용액에 첨가된다. H2O2/CeIII 몰비는 0.0 내지 8.0, 바람직하게는 0.1 내지 3.0일 수 있다. 과산화수소 수용액의 첨가는 본 발명에 따른 혼합 산화물을 수득하기 위하여 단계 (a3)에서 첨가되는 텍스쳐링제의 양을 감소시킬 수 있게 한다.
적어도 99.0 중량% 및 보다 특별하게는 적어도 99.5 중량%의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다.
전구체의 용액은 전구체를 임의의 순서로 물에 용해시키거나 전구체들의 용액을 혼합함으로써 수득될 수 있다.
단계 (a1)에서, 전구체 혼합물을 염기성 수용액을 함유하는 교반 탱크에 도입하여 침전물(소위 "역" 침전)을 수득한다. 염기성 수용액에 용해된 염기성 화합물은 수산화물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 수산화물일 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민뿐만 아니라, 암모니아를 사용할 수 있다. 하기에 기재된 실시예에서와 같이, 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 실시예에서와 같이, 예를 들어 2 mol/l의 농도를 갖는 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
염기성 화합물은 전구체의 용액의 모든 양이온에 대하여 화학량론적 과량으로 사용되어 최적의 완전한 침전을 보장할 수 있다. 화학량론적 과량은 바람직하게는 전구체의 용액의 모든 양이온에 대하여 적어도 20 mol%이다.
침전물의 분산물은 단계 (a1)의 완료 후 수득된다.
알루미늄 하이드레이트에 관하여
알루미늄 하이드레이트는 적어도 하나의 도판트로 선택적으로 도핑된 베마이트 또는 수도베마이트일 수 있고, 도판트는 예를 들어 란타넘 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 알루미늄 하이드레이트는 분말 또는 수성 현탁액 형태일 수 있다. 분말은 분무 건조에 의해 건조될 수 있다. 알루미늄 하이드레이트는 일반적으로 화학식 AlOOH-xH2O(0≤x≤1)로 기재될 수 있다.
베마이트는 특허 US 4,154,812, 구체적으로 그의 실시예 1의 교시에 따라 수득될 수 있다. 또한, 베마이트는 "알콕시드" 경로에 의해 수득될 수 있다. 기업 콘데아 앤드 비스타(Condea and Vista)가 개발하고, 기업 사솔(Sasol)에 의해 산업적으로 사용되는 이러한 경로는 지글러/알폴(Ziegler/Alfol) 방법으로부터 부산물로서 유래하거나, 금속 형태의 알루미늄의 알코올 공격 또는 삭임으로부터 직접 유래한 알루미늄 알코올레이트 유형의 전구체를 사용한다. 이러한 전구체는 물의 존재하에 일반적으로 80℃ 초과, 통상적으로 90℃의 온도에서 가수분해되어 알루미늄 하이드레이트를 정량적으로 침전시킨다. 방출된 알코올을 함유하는 상 및 알루미늄 하이드레이트를 함유하는 수성상의 분리 후, 수성상을 98℃에서 16시간 동안 숙성시킨다. 란타넘 전구체(예를 들어, 니트레이트 또는 아세테이트)를 수성상에 첨가할 수 있다. 이어서, 수성상을 예를 들어 분무 건조에 의해 건조시킨다. 이러한 유형의 베마이트는 특허출원 US 2013/017947의 실시예 B1의 교시를 따름으로써 합성될 수 있다.
또한, 이제 기재되는 특정 공극률을 갖고 이하에 알루미늄 하이드레이트 H로 나타내는 알루미늄 하이드레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알루미늄 하이드레이트 H는 베마이트를 기재로 하고, 선택적으로 란타넘, 프라세오디뮴 또는 2종의 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 원소를 포함할 수 있으며, 900℃의 온도에서 공기 중에서 2시간 동안 하소시킨 후,
■ VP20 nm-N2가:
- 10% x VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 15% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 20% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% x VPT-N2 이상이고;
- 60% x VPT-N2 이하이도록 하는, 20 nm 이하의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP20 nm-N2로 나타냄);
■ VP40-100 nm-N2가 20% x VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 25% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% x VPT-N2 이상이도록 하는, 40 내지 100 nm의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP40-100 nm-N2로 나타내어짐)
를 갖는 것을 특징으로 하고;
■ VPT-N2는 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소 후 알루미늄 하이드레이트의 총 세공 부피를 나타내고;
■ 세공 부피는 질소 다공도 측정 기술에 의해 측정된다.
용어 "베마이트"는 유럽 명명법에서, 공지된 바와 같이, 감마 옥시수산화물(γ-AlOOH)을 나타낸다. 본 출원에서, 용어 "베마이트"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 특정 결정질 형태를 갖는 다양한 알루미늄 하이드레이트를 나타낸다. 따라서, 베마이트는 x-선 회절에 의해 특성화될 수 있다. 또한, 용어 "베마이트"는 특정 저자에 따르면, 단지 베마이트의 한 특정 종류와 닮았으며, 단순히 베마이트의 특징적인 피크의 폭 넓어짐을 갖는 "수도베마이트"를 커버한다. 베마이트는 그의 특징적인 피크를 통해 x-선 회절에 의해 확인된다. 이것은 파일 JCPDS 00-021-1307에서 제공된다(JCPDS = 분말 회절 표준 공동 위원회(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)). 피크(020)의 정점은 구체적으로:
- 베마이트의 결정도;
- 베마이트의 미세결정의 크기
에 따라 13.0° 내지 15.0°에 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
문헌[Journal of Colloidal and Interface Science 2002, 253, 308-314] 또는 문헌[J. Mater. Chem. 1999, 9, 549-553]을 참조할 수 있으며, 여기서 특정 수의 베마이트에 대하여 피크의 위치는 결정 중 층의 수 또는 미세결정의 크기에 따라 달라진다고 언급되어 있다. 이러한 정점은 보다 특별하게는 13.5° 내지 14.5°, 또는 13.5° 내지 14.485°에 존재할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트 H는 선택적으로 란타넘, 프라세오디뮴 또는 2종의 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소의 비율 또는 이들 원소의 총 비율은 0 중량% 내지 15 중량%, 보다 특별하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 특별하게는 0% 내지 8%일 수 있다. 이러한 비율은 2% 내지 8%일 수 있다. 이러한 비율은, 산화물 형태로도 나타내는 원소 Al, La 및/또는 Pr 그 자체의 총 중량에 대한 산화물 형태로 나타내는 원소(들)의 중량으로 제공된다. 이러한 비율의 계산을 위하여, 란타넘 산화물은 형태 La2O3이고, 프라세오디뮴 산화물은 형태 Pr6O11이고, 알루미늄 산화물은 형태 Al2O3인 것으로 생각된다. 따라서, 란타넘을 7%의 비율로 포함하는 알루미늄 하이드레이트 H는 7%의 La2O3의 당량 및 93%의 Al2O3의 당량을 함유하도록 하는 것이다. 알루미늄 하이드레이트를 공기 중에서 하소시켜 그것을 알루미나로 그리고 추가의 원소(들)의 산화물(들)로 전환시킨 후, 이렇게 하소된 생성물을 예를 들어 진한 질산 용액으로 공격하여 그의 원소를 용액에 용해시킨 후, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술, 예를 들어 ICP에 의해 분석함으로서 추가의 원소(들)의 비율을 측정할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트 H에 함유된 베마이트는 최대 6.0 nm, 또는 심지어 최대 4.0 nm, 보다 더 특별하게는 최대 3.0 nm의 미세결정의 평균 크기를 가질 수 있다. 미세결정의 평균 크기는 x-선 회절 기술에 의해 측정되며, 라인(020)의 반치전폭으로부터 계산된 간섭성 영역의 크기에 상응한다.
알루미늄 하이드레이트 H는 상기 x-선 회절 기술에 의해 기재된 바와 같이 확인될 수 있는 베마이트 및 x-선 회절에서 볼 수 없는 상, 구체적으로 비결정질 상의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 알루미늄 하이드레이트 H는 60% 이하, 보다 특별하게는 50% 이하인 결정질 상(베마이트)의 %를 가질 수 있다. 이러한 %는 40% 내지 55%, 또는 45% 내지 55%, 또는 45% 내지 50%일 수 있다. 이러한 %는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 결정된다. 다음의 식을 사용하여 이러한 %를 결정할 수 있다: % 결정도 = 피크(120)의 강도/참조물의 피크(120)의 강도 x 100(여기서, 알루미늄 하이드레이트의 피크(120)의 강도 및 참조물의 피크(120)의 강도가 비교됨). 본 출원에 사용된 참조물은 특허출원 US 2013/017947의 실시예 B1에 상응하는 생성물이다. 측정된 강도는 기준선 위의 피크(120)의 표면적에 상응한다. 이러한 강도는 5.0° 내지 90.0°의 2θ 각도 범위에 걸쳐 취해진 기준선에 대한 디프랙토그램(diffractogram) 상에서 측정된다. 기준선은 디프랙토그램의 데이터를 분석하기 위하여 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 측정된다.
알루미늄 하이드레이트 H는 특정 공극률을 갖는다. 따라서, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소 후, 그것은 VP20 nm-N2가 20% x VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 25% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% x VPT-N2 이상이도록 하는, 20 nm 이하의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP20 nm-N2로 나타냄)를 갖는다. 또한, VP20 nm-N2는 60% x VPT-N2 이하이다.
또한, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트 H는, VP40-100 nm-N2가 15% x VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 20% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 25% x VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% x VPT-N2 이상이도록 하는, 40 내지 100 nm의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP40-100 nm-N2로 나타냄)를 갖는다. 또한, VP40-100 nm-N2는 65% x VPT-N2 이하일 수 있다.
900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트 H는 0.65 내지 1.20 ml/g, 보다 특별하게는 0.70 내지 1.15 ml/g, 또는 0.70 내지 1.10 ml/g의 총 세공 부피(VPT-N2)를 가질 수 있다. 이렇게 측정된 세공 부피는 대개 직경이 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된다는 것을 인지할 것이다.
알루미늄 하이드레이트 H는 적어도 200 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 250 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 200 내지 400 m2/g일 수 있다.
본 출원에서 제공된 세공 부피는 질소 다공도 측정 기술에 의해 측정된다. 공극률 또는 비표면적 측정을 위하여, 샘플을 고온 및/또는 진공하에 전처리하여 휘발성 표면 종(예를 들어, H2O 등)을 제거한다. 200℃에서 2시간 동안의 가열이 예를 들어 샘플에 적용될 수 있다.
또한, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트 H는 적어도 130 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 150 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 130 내지 220 m2/g일 수 있다. 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소한 다음, 1100℃에서 공기 중에서 3시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트 H는 적어도 80 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 100 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 80 내지 120 m2/g일 수 있다. 알루미늄 하이드레이트 H가 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 추가의 원소를 포함할 경우, 알루미늄 하이드레이트는 높은 열 저항을 가질 수 있다. 따라서, 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소한 다음, 1200℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트는 적어도 45 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 50 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 45 내지 75 m2/g일 수 있다. 표현 "온도 x℃에서 공기 중에서 y시간 동안 하소 후, 알루미늄 하이드레이트는 ~ 갖는다"를 사용하여, 측정된 특성(비표면적 또는 세공 부피)이 알루미늄 하이드레이트의 하소로부터 유래한 생성물의 것일지라도, 알루미늄 하이드레이트를 특성화한다.
알루미늄 하이드레이트 H는 다음의 단계:
(a) 질산 수용액을 함유하는 교반 탱크로
■ 알루미늄 설페이트, 선택적으로 니트레이트 형태의 추가의 원소(들) 및 질산을 포함하는 수용액(A);
■ 나트륨 알루미네이트 수용액(B)
를 도입하고, 수용액(A)은 단계 (a) 내내 연속적으로 도입되고, 용액(B)의 도입 속도는 반응 혼합물의 평균 pH가 4.0 내지 6.0, 보다 특별하게는 4.5 내지 5.5의 표적 값과 동일하도록 조절되는 단계;
(b) 전체 수용액(A)이 도입되었을 때, 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 9.0 내지 10.0의 표적 pH에 도달할 때까지 수용액(B)을 계속 도입하는 단계;
(c) 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 회수된 고체를 물로 세척하는 단계;
(d) 이어서, 단계 (c)로부터 생성된 고체를 건조시켜 알루미늄 하이드레이트 H를 얻는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
방법의 다음의 선택적인 단계 (a2)는 단계 (a1)에서 수득된 침전물 현탁액을 가열하는 단계이다. 이러한 가열은 단계 (a1)의 완료 후 수득된 반응 혼합물에 직접 수행되거나, 침전물을 단계 (a1)의 반응 혼합물로부터 분리하고, 침전물을 선택적으로 세척하고, 침전물을 다시 물에 넣은 후 수득된 현탁액에 수행될 수 있다. 현탁액은 적어도 60℃의 온도까지 가열될 수 있다. 온도는 60℃ 내지 180℃일 수 있다. 가열 작업은 혼합물을 (오토클레이브 유형의) 밀폐된 반응기에 도입함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 온도 조건하에, 수성 매질에서, 예를 들어, 밀폐된 반응기 중 압력은 1 bar(105 Pa) 초과 내지 165 bar(1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar(5 x 105 Pa) 내지 165 bar(1.65 x 107 Pa)의 값으로 변할 수 있는 것으로 명시될 수 있다. 또한, 100℃ 미만의 온도에 대해 개방 반응기에서 가열을 수행할 수 있다. 가열은 공기 중에서 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 분위기하에 수행될 수 있다. 가열 시간은 넓은 한계 내에서, 예를 들어 20분 내지 48시간, 바람직하게는 20분 내지 3시간 내에서 다양할 수 있다. 또한, 온도의 상승은 중요하지 않은 속도로 달성되며, 따라서 매질을, 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 설정 반응 온도에 도달할 수 있고, 이러한 값은 전적으로 지시에 의해 주어진다. 이어서, 혼합물을 50℃ 미만의 온도까지 냉각시킨다. 이러한 냉각은 혼합물을 자연적으로 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 냉각 수단을 사용하여 냉각시킴으로써 수행된다.
몇 가지 가열 작업을 수행할 수 있다. 따라서, 가열 단계 및 선택적으로 세척 작업 후 수득된 침전물을 물에 재분산시킨 후, 또 다른 가열 작업을 이렇게 수득된 매질에 수행할 수 있다. 이러한 다른 가열 작업은 제1 가열 작업에 대해 상기 기재된 바와 같은 조건, 구체적으로 온도 및 시간 조건하에 수행된다.
방법의 후속 단계 (a3)은 텍스쳐링제를 단계 (a1) 또는 단계 (a2)에서 수득된 분산물에 첨가하는 것으로 이루어지며, 상기 텍스쳐링제의 기능은 혼합 산화물의 공극률을 제어하는 것이다. 텍스쳐링제는 침전물의 표면에서 화학 기와 상호작용하는 극성 화학 기를 포함한다. 텍스쳐링제는 하소 단계 (a6) 후에 제거된다.
텍스쳐링제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 이의 염, 및 또한 카르복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 이러한 첨가제와 관련하여, 특허출원 WO 98/45212의 교시를 참조할 수 있고, 이 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다. 에톡시카르복실레이트의 음이온 유형의 계면활성제로서 에톡실화된 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알코올 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 및 설페이트화된 알칸올아미드 에톡실레이트, 또는 설포네이트, 예컨대 설포숙시네이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서 아세틸렌계 계면활성제, 알코올 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥시드, 에톡실화된 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화된 아민, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 그의 에톡실화된 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화된 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 구체적으로, 이게팔(Igepal)®, 도와놀(Dowanol)®, 로다목스(Rhodamox)® 및 알카미드(Alkamide)® 상표로 시판되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산과 관련하여, 구체적으로 지방족 모노- 또는 디카르복실산 및 이들 중에서 보다 특별하게는 포화 산을 사용할 수 있다. 따라서, 구체적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산을 언급할 수 있다. 또한, 지방산 및 보다 특별하게는 포화 지방산을 사용할 수 있다. 그것은 구체적으로 화학식 CH3-(CH2)m-COOH의 포화 선형 산일 수 있으며, m은 6 내지 20, 보다 특별하게는 9 내지 15의 정수이다. 또한, 상기한 모든 산의 염, 구체적으로 암모늄 염이 사용될 수 있다. 보다 특별하게는, 예를 들어 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 언급할 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 것으로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다. 카르복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 제품은 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방 알코올로 구성된 제품을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 제품은 화학식: R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH에 상응할 수 있고, 여기서 R1은 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고, 그의 길이는 일반적으로 최대 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자이고; R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 수소를 나타낼 수 있거나 또는 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 0이 아닌 정수이고, 50 이하 및 보다 특별하게는 5 내지 15 범위(이들 값이 포함됨)일 수 있다. 계면활성제는 R1이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 화학식의 제품 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 둘 다를 포함하는 제품의 혼합물로 구성될 수 있다는 것을 인지하여야 한다.
텍스쳐링제를 단계 (a1) 또는 그 밖에 단계 (a2)로부터 생성된 분산물에 첨가할 수 있다. 그것은 바람직하게는 온도가 최대 40℃인 분산물에 첨가된다. 사용되는 텍스쳐링제의 비율은 일반적으로 1% 내지 60%, 보다 특별하게는 10% 내지 50%이고, 이러한 비율은 혼합 산화물에 대한 텍스쳐링제의 중량 기준 백분율로 나타낸다.
단계 (a4)에서, 단계 (a3)의 분산물의 고체가 고체/액체 분리에 의해 회수된다. 예를 들어, 누체(Nutsche) 유형의 진공 필터, 원심 분리 또는 필터 프레스를 사용할 수 있다. 선택적으로 및 바람직하게는, 단계 (a4)에서, 침전물을 그것이 현탁된 매질로부터 분리한 후 세척한다. 세척 작업은 고체를 물과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 이러한 세척 작업은 물, 바람직하게는 pH > 7에서 물, 예를 들어 암모니아 수용액을 사용하여 수행될 수 있다.
세척 작업은 필터 상에 유지된 고체를 통해 물을 순환시키거나 또는 고체를 물에 재분산시키고 그것을 고체/액체 분리에 의해 회수하는 것으로 이루어질 수 있다.
단계 (a5)에서, 단계 (a4)의 완료 후 수득된 고체를 선택적으로 건조시킨다. 이러한 단계는 예를 들어 분무 건조기를 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (a6)에서, 단계 (a4) 또는 단계 (a5)의 완료 후 수득된 고체를 하소시켜 혼합 산화물을 생성한다. 고체는 건조되거나 여전히 습윤될 수 있고, 즉 고체는 잔류 물을 함유한다. 하소는 형성된 생성물의 결정도를 성장하게 할 수 있다. 생성물의 비표면적은 사용된 하소 온도가 증가할수록 감소한다. 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행되지만, 예를 들어 불활성 기체 또는 비제어된 (산화 또는 환원) 분위기 하에 수행된 하소가 배제되지 않는다. 하소 온도는 일반적으로 700℃ 내지 1100℃ 이다. 이러한 온도는 800℃ 내지 1100℃, 또는 900℃ 내지 1100℃일 수 있다. 하소 시간은 하소 온도에 적합화된다. 순전히 지시된 방법으로, 하소 시간은 적어도 2시간, 보다 특별하게는 2 내지 5시간일 수 있다.
단계 (a6) 동안, 단계 (a5)에서 수득된 혼합 산화물을 선택적으로 분쇄하여 원하는 입자 크기를 갖는 분말을 수득할 수 있다. 예를 들어, 해머 밀 또는 모르타르 밀을 사용할 수 있다. 또한, 분말을 스크리닝하여 그의 입자 크기를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 제조는 하기 제공된 실시예 1의 조건을 기반으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 혼합 산화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 사용과 관련하여, 이것은 자동차 오염 제어 촉매 작용 분야에 속한다. 본 발명에 따른 혼합 산화물은 자동차 배기 가스를 처리하는 역할을 하는 촉매 컨버터의 제조에 사용될 수 있다. 촉매 컨버터는 혼합 산화물로부터 제조되고 고체 지지체 상에 침착된 촉매적으로 활성인 워시코트를 포함한다. 워시코트의 역할은 화학 반응에 의해 배기 가스의 특정 오염 물질, 구체적으로 일산화탄소, 비연소 탄화수소 및 질소 산화물을 환경에 덜 유해한 생성물로 전환시키는 것이다.
관련되는 화학 반응은 다음과 같을 수 있다:
2 CO + O2 → 2 CO2
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 → 4x CO2 + 2y H2O
고체 지지체는 금속 모놀리스, 예를 들어 FeCr합금이거나, 세라믹으로 제조될 수 있다. 세라믹은 코디어라이트, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 멀라이트일 수 있다. 일반적으로 사용되는 고체 지지체는 다공성 벽을 갖는 다수의 소형의 평행한 채널을 포함하는 일반적으로 실린더형의 모놀리스로 구성된다. 이러한 유형의 지지체는 종종 코디어라이트로 제조되고, 높은 비표면적과 제한된 압력 강하 사이에 절충을 나타낸다.
워시코트는 고체 지지체의 표면에 침착된다. 워시코트는 적어도 하나의 광물질과의 혼합물로서 본 발명에 따른 혼합 산화물을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 광물질은 알루미나, 베마이트 또는 수도베마이트, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 규소 알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 또한, 조성물은 각각의 포뮬레이터(formulator)에 특이적인 다른 첨가제: H2S 스캐빈저(scavenger), 코팅을 촉진시키는 역할을 하는 유기 또는 무기 개질제, 콜로이드성 알루미나 등을 포함할 수 있다. 따라서, 워시코트는 이러한 조성물을 포함한다. 알루미나는 일반적으로 사용되는 광물질이며, 이러한 알루미나는 선택적으로 예를 들어 알칼리-토금속, 예컨대 바륨으로 도핑될 수 있다. 또한, 워시코트는 적어도 1종의 분산된 귀금속(예를 들어, Pt, Rh 또는 Pd)을 포함한다. 귀금속의 양은 일반적으로 ft3로 나타내는 모놀리스의 부피에 대하여 1 내지 400 g이다. 귀금속은 촉매적으로 활성이다.
귀금속을 분산시키기 위하여, 귀금속의 염을 혼합 산화물 또는 광물질 또는 혼합 산화물과 광물질로 형성된 혼합물의 현탁액에 첨가할 수 있다. 염은, 예를 들어 귀금속의 클로라이드 또는 니트레이트(예를 들어, RhIII 니트레이트)일 수 있다. 물을 현탁액으로부터 제거하여 귀금속을 고정시키고, 고체를 건조시키고, 그것을 일반적으로 300 내지 800℃의 온도에서 공기 중에서 하소시킨다. 귀금속 분산의 예는 US 7 374 729의 실시예 1에서 알 수 있다.
워시코트는 현탁액을 고체 지지체에 적용함으로써 수득된다. 따라서, 워시코트는 촉매 활성을 나타내고, 오염-제어 촉매로서 작용할 수 있다. 오염-제어 촉매를 사용하여 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템 및 혼합 산화물은 최종적으로 NOx 트랩으로서 또는 심지어 산화 환경에서도 NOx의 환원을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 또한 기재된 바와 같은 워시코트를 포함하는 촉매 컨버터를 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
실시예
BET 비표면적: 비표면적은 제조사가 권장하는 지침을 따르면서 샘플에 대해 마이크로메리틱스의 트리스타 II 3020 장치를 사용하여 자동적으로 측정되었다. 샘플을 200℃에서 2시간 동안 전처리하였다. 측정은 0.05 내지 0.3(포함)으로 연장되는 상대 압력 p/p0의 범위에서 5개의 지점에서 수행되었다. 각각의 지점에 대한 평형 시간은 5초였다.
수은 공극률: 제조사가 권장하는 지침을 따르면서 분말 침입도계가 장착된 마이크로메리틱스 오토포어 IV 9500 장치를 사용하였다. 다음의 파라미터를 사용할 수 있다: 사용된 페네트로미터(penetrometer): 3.2 ml; 모세관의 부피: 0.412 ml; 최대 압력("헤드 압력"): 4.68 psi; 접촉 각도: 130°; 수은의 표면 장력: 485 dynes/cm; 수은의 밀도: 13.5335 g/ml. 측정 시작시, 50 mm Hg의 진공이 샘플에 5분 동안 적용되었다. 평형 시간은 다음과 같았다: 저압 범위(1.3~30 psi): 20초 - 고압 범위(30~60 000 psi): 30초. 측정 전에, 샘플을 100℃에서 오븐에서 최소 15분 동안 탈기시켰다.
질소 공극률: 마이크로메리틱스로부터의 트리스타 II 3020 장치를 사용하였다. 질소 세공 분포 측정은 압력 테이블을 사용하여 85개 지점에서 수행되었다(흡착에 대해 0.05 내지 0.995의 47개 지점 및 0.995 내지 0.2의 탈착에서의 38개 지점)(도 3 참조). 0.05 내지 0.995(제외)의 상대 압력에 대한 평형 시간은 5초였다. 0.995 이상의 상대 압력에 대한 평형 시간은 600초였다. 압력에 대한 허용 오차는 절대 압력에 대해 5 mm Hg이고, 상대 압력에 대해 5%였다. p0 값은 분석 동안 규칙적인 간격으로 측정되었다(2시간). 하킨스-주라 법(Harkins-Jura law)과 함께 바렛, 조이너 앤드 할렌다(Barett, Joyner and Halenda)(BJH) 방법을 메소공극률을 측정하기 위하여 사용하였다. 결과의 분석은 탈착 곡선 상에서 수행되었다.
x-선 회절: 본 출원에서, x-선 회절은 구리 소스(CuKα1, λ=1.5406 옹스트롬)로 수득되었다. 구리 소스, 스피너 샘플 홀더 및 2.122°의 각도 폭을 갖는 엑스셀러레이터(X'Celerator) 1D 검출기가 장착된 파날리티컬(Panalytical)의 엑스퍼트 프로(X'Pert Pro) 고니오미터를 사용하였다. 장치에는 10 mm의 변을 갖는 일정한 정사각형 표면적을 조사하도록 정면에 니켈 필터 및 프로그램가능한 슬릿이 장착되었다. 2θ 각도 단계 = 0.017° 및 단계 당 40초의 기록 시간이 사용되고, 2θ=0.07°와 동일한 기구 폭 s는 28 내지 32°의 2θ 각도 범위에서 측정되었다. 수집은 약 30분 동안 지속되었다.
5.0° 내지 90.0°의 2θ 각도 범위에 걸쳐 취해진 기준선에 대한 디프랙토그램에 대해 강도가 측정되었다. 기준선은 디프랙토그램의 데이터를 분석하기 위한 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정되었다.
분말 벌크 밀도: 혼합 산화물 분말의 벌크 밀도는 이러한 분말에 의해 점유된 부피에 대한 분말의 특정 양의 중량에 상응한다:
Figure pat00003
분말 벌크 밀도는 하기 기재된 방법에 의해 측정된다. 먼저, 주둥이가 없는 약 25 ml의 실린더의 부피가 정밀하게 측정되었다. 이를 수행하기 위하여, 빈 실린더를 칭량하였다(용기 중량 T). 이어서, 증류수를 실린더로 테두리까지 그러나 테두리를 초과하지 않게 부었다(메니스커스 없음). 증류수로 충전된 실린더를 칭량하였다(M). 따라서, 실린더에 함유된 물의 질량은 다음과 같았다:
W = M - T
실린더의 보정된 부피는
Figure pat00004
였다. 물의 밀도는 20℃의 측정 온도에 대해 예를 들어 0.99983 g/ml였다.
혼합 산화물 분말을 실린더의 테두리에 도달할 때까지 깔때기를 사용하여 조심스럽게 빈 건조 실린더에 부었다. 스페튤라를 사용하여 과량의 분말을 고르게 하였다. 분말은 충진 동안 압축되거나 다져져서는 안된다. 이어서, 분말을 함유하는 실린더를 칭량하였다.
Figure pat00005
입자 크기: 코울터 계수기 LS를 사용하여 측정하였다. 혼합 산화물을 10 g/l의 농도에서 나트륨 헥사메타포스페이트의 수용액에 분산시켰다. 25초 내지 5분의 시간 동안 5 내지 500 W 범위의 에너지로 초음파 처리 후 측정을 수행할 수 있었다.
하기에 본 발명의 혼합 산화물의 제조를 위하여 본 발명의 맥락내에서 사용될 수 있는 특정 공극률을 갖는 H 유형의 2종의 알루미늄 하이드레이트 H1 및 H2가 기재되어 있다.
실시예 H1: 조성물 93.8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 의 알루미늄 하이드레이트의 제조
교반 탱크에, 탈염수 34.7 kg, 8.31 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 알루미늄 설페이트 용액 10.95 kg, 26.9 중량%의 농도의 La2O3를 갖는 란타넘 니트레이트 용액 1.43 kg 및 68 wt% 질산 용액 4.97 kg을 도입함으로써 용액(A)를 제조하였다. 용액(B)는 24.9 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액이었다.
교반 반응기(250 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에, 71 kg의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 65℃의 온도에 도달할 때까지 반응기를 가열하였다. 이 온도를 반응 내내 유지시켰다. pH 3에 도달할 때까지 69% 질산 용액을 교반 반응기에 도입하였다.
단계 (a)에서, 용액(A) 및 용액(B)를 동시에 교반 스핀들에 가까운 도입 관을 통해 교반 반응기로 도입하였다. 용액(A)를 1.05 kg/min의 유속으로 도입하였다. 용액(B)를 3분 내에 pH 5에 달성하게 할 수 있는 유속으로 도입하였다.
용액(A)의 유속은 1.05 kg/min에서 일정하게 유지시키고, 용액(B)의 유속은 pH를 5.1의 값에서 46분 동안 유지하도록 조절하였다.
단계 (b)에서, 용액(A)의 도입을 중단시키고, 15분 내에 pH 10에 도달할 때까지 용액(B)를 계속 첨가하였다.
이어서, 단계 (c)에서, 반응 슬러리를 진공 필터에 걸쳐 부었다. 여과가 끝나면, 케이크를 60℃에서 탈염수로 세척하였다. 케이크는 11 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)의 고체 함량을 가졌다. 이어서, 케이크를 탈염수에 재분산시켜 8 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)에 근접한 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다.
단계 (d)에서, 현탁액을 분무 건조시켜 건조 란타넘-도핑된 알루미늄 하이드레이트 분말을 수득하였다. 분말의 점화 손실은 950℃에서 2시간 동안 하소 후 질량 손실에 의해 수득되었다. 그것은 31.2 질량%였다. 알루미늄 하이드레이트 분말은 64.5 중량%의 Al2O3 및 4.2 중량%의 La2O3의 당량을 함유하였다. 이 분말은 344 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
* 실시예 H2: 조성물 93.8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 의 알루미늄 하이드레이트의 제조
교반 탱크에, 탈염수 34.7 kg, 8.31 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 알루미늄 설페이트 용액 10.95 kg, 26.9 중량%의 농도의 La2O3를 갖는 란타넘 니트레이트 용액 1.43 kg 및 68% 질산 용액 4.96 kg을 도입함으로써 용액(A)를 제조하였다. 용액(B)는 24.9 중량%의 농도의 알루미나를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액이었다.
교반 반응기(250 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에, 71 kg의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 반응기를 65℃의 온도에 도달할 때까지 가열하였다. 이 온도를 반응 내내 유지시켰다. pH 3에 도달할 때까지 69% 질산 용액을 교반 반응기에 도입하였다.
단계 (a)에서, 용액(A) 및 용액(B)를 동시에 교반 스핀들에 가까운 도입 관을 통해 교반 반응기로 도입하였다. 용액(A)를 1.05 kg/min의 유속으로 도입하였다. 용액(B)를 3분 내에 pH 4.4에 도달할 수 있게 하는 유속으로 도입하였다. 용액(A)의 유속은 1.05 kg/min에서 일정하게 유지시키고, 용액(B)의 유속은 46분 동안 pH를 4.4의 값에서 유지시키도록 조절되었다.
단계 (b)에서, 용액(A)의 도입을 중단시키고, 15분 내에 pH 10에 도달할 때까지 용액(B)를 계속 첨가하였다.
이어서, 단계 (c)에서, 반응 슬러리를 진공 필터에 부었다. 여과가 끝나면, 케이크를 60℃에서 탈염수로 세척하였다. 케이크는 13 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)의 고체 함량을 가졌다. 이어서, 케이크를 탈염수에 재분산시켜 8 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)에 가까운 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다.
단계 (d)에서, 현탁액을 분무 건조시켜 란타넘-도핑된 알루미늄 하이드레이트 분말을 수득하였다. 분말의 점화 손실은 950℃에서 2시간 동안 하소 후 질량 손실에 의해 수득되었다. 그것은 38.5 질량%이었다. 알루미늄 하이드레이트 분말은 57.8 중량%의 Al2O3 및 3.8 중량%의 La2O3의 당량을 함유하였다. 이 분말은 259 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
알루미늄 하이드레이트 H1 및 H2 의 특성
Figure pat00006
하기 실시예 1-9는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 : 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)(중량%)의 제조
361 g의 물, 111 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 268 g/l; 밀도 1.415), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 7.9 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다. 그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 77.5 중량%의 알루미나(18.06 g Al2O3) 및 0.9 중량%의 La2O3(0.22 g)의 당량을 함유하는 사솔에서 판매하는 23.3 g의 베마이트 HP14-L1을 스페튤라로 여전히 교반하면서 첨가하였다. 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 전구체 혼합물을 교반하였다. 그 다음, 5.3 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
전구체 혼합물을 상온에서 60분 동안 500 ml의 2 mol/l 암모니아 용액을 함유하는 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들에 의해 교반되는 반응기(575 rpm)로 도입하였다.
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 혼합물을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이 냉각된 혼합물에 650 rpm으로 교반하면서 12 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
혼합물을 진공하에 여과한 후, 케이크를 pH = 9의 890 g의 암모니아 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로(muffle furnace)에 도입하였다. 로의 온도를 950℃에 도달할 때까지 4℃/min의 속도로 상승시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후, 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
BET 비표면적
S950℃/4 h = 72 m2/g;
S1000℃/4 h = 60 m2/g;
S1100℃/5 h = 39 m2/g.
1100℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소 후 미세결정 크기: 23.9 nm
950℃에서 공기 중에서 4시간 동안 하소 후 분말 밀도: 0.69
950℃에서 공기 중에서 4시간 동안 하소 후 N2 다공도 측정에 의한 세공 부피(세공 크기 < 100 nm): V100 nm, N2 = 0.58 ml/g
950℃에서 공기 중에서 4시간 동안 하소 후 Hg 다공도 측정에 의한 총 세공 부피: V총, Hg = 1.06 ml/g
950℃에서 공기 중에서 4시간 동안 하소 후 Hg 다공도 측정 곡선 상에서 측정된 피크에서의 직경: Dp= 26 nm
실시예 2: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)(중량%)의 제조
357 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18.06 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 알루미늄 하이드레이트 H1 28 g을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 5.3 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
전구체 혼합물을 60분 동안 상온에서 500 ml의 2 mol/l 암모니아 용액을 함유하는 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들에 의해 교반되는 반응기로 도입하였다(575 rpm).
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 혼합물을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 650 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 12 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
혼합물을 진공하에 여과한 후, 케이크를 pH = 9의 720 g의 암모니아 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 950℃에 도달할 때까지 4℃/min의 속도로 상승시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 3: 혼합 산화물 Al2O3(35.6%) - ZrO2(30%) - CeO2(24%) - La2O3(6.2%) - Y2O3(1.2%) - Pr6O11(3%)의 제조.
386 g의 물, 95 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 268.1 g/l; 밀도 1.415), 49.8 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 8.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711), 4.8 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392) 및 6.2 g의 프라세오디뮴 니트레이트 용액([Pr6O11] = 497 g/l; 밀도 1.725)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.0 g의 68 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서, 64.5 중량%의 알루미나(21.3 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.39 g)를 갖는 33.1 g의 알루미늄 하이드레이트 A를 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 4.69 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
전구체 혼합물을 60분 동안 상온에서 500 ml의 1.8 mol/l 암모니아 용액을 함유하는 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들에 의해 교반되는 반응기로 도입하였다(575 rpm).
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 오토클레이브에서 150℃의 온도로 다시 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 500 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 23 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 4: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
362 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18.06 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 28 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
전구체 혼합물을 60분 동안 상온에서 500 ml의 2 mol/l 암모니아 용액을 함유하는 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들에 의해 교반되는 반응기로 도입하였다(575 rpm).
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 850 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 12 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 700 g의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 5: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
96.5 kg의 물, 18.3 kg의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 272 g/l; 밀도 1.417), 14.98 kg의 CeIV 니트레이트 용액([CeO2] = 260 g/l; 밀도 1.442), 0.767 kg의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 2.59 kg의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 217 g/l; 밀도 1.405)을 러쉬톤 터빈(Rushton turbine)(200 rpm)의 보조로 교반되는 탱크로 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
이 용액에 셔블(shovel)에 의해, 여전히 교반하면서 알루미나 및 La2O3의 함량을 제외하고는 실시예 H1와 동일하게 제조된 57 중량%의 알루미나 및 3.6 중량%의 La2O3의 당량을 함유하는 5.28 kg의 알루미늄 하이드레이트를 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다.
교반 반응기(125 rpm; 믹셀(Mixell) TT 유형의 스핀들)에 125 l의 1.6 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 90℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 현탁액을 120분 동안 오토클레이브에서 150℃로 가열한 후, 40℃의 온도로 냉각시켰다. 100 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 4 kg의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 60분 동안 유지시켰다.
혼합물을 약 4 bar의 압력으로 필터 프레스 상에서 여과한 후, 케이크를 250 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 케이크를 9.5 bar의 압력으로 15분 동안 압축시켰다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 가스-연소 로(gas-fired furnace)에 도입하였다. 생성물을 1010℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 "포르플렉스(Forplex)" 유형의 블레이드 밀에서 분쇄하였다.
실시예 6: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
333 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 깔때기를 통해 30초 동안 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18.06 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 28 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 31.65 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(575 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에, 500 ml의 3.1 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 650 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 6 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 760 g의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 7: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
342 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 268.1 g/l; 밀도 1.415), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 깔때기를 통해 30초 동안 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 27.9 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 31.5 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(600 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에, 500 ml의 3 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다. 전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 500 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 11.8 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 8: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
388.4 g의 물, 75.8 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 60.8 g의 CeIV 니트레이트 용액([CeO2] = 254 g/l; 밀도 1.431), 3 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 10.7 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(12 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(0.8 g)의 당량을 함유하는 18.6 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(500 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 500 ml의 4.7 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다. 500 rpm으로 교반하면서 이 혼합물에 14 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 9: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
357 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 57.8 중량%의 알루미나(18 g Al2O3) 및 3.8 중량%의 La2O3(1.18 g)의 당량을 함유하는 31.1 g의 알루미늄 하이드레이트 H2를 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 5.3 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(600 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에, 500 ml의 2 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다. 전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 500 rpm으로 교반하면서 이 냉각된 혼합물에 12 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
반대 실시예 1: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
이 비교예에서는 염기성 수용액을 전구체 혼합물에 도입한 반면, 본 발명의 방법에서는 전구체 혼합물을 염기성 수용액에 도입하였다.
362 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 교반 반응기(600 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 28 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다.
이러한 전구체의 혼합물에 500 ml의 2mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 암모니아 용액을 60분 동안 교반 반응기(575 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
염기의 첨가의 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 650 rpm으로 교반하면서 이 혼합물에 12 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 640 g의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
반대 실시예 2: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
이 비교예에서는 텍스쳐링제가 사용되지 않았다.
342 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 268.1 g/l; 밀도 1.415), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
그 다음, 2.3 g의 69 wt% 질산을 수득된 용액에 첨가하여 전구체의 용액을 수득하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(18 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 당량을 함유하는 28 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 31.65 g의 9.8 mol/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(575 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 500 ml의 3 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 반응 매질을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
반대 실시예 3: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
이 비교예에서는 텍스쳐링제가 사용되지 않았다.
388.4 g의 물, 75.8 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 60.8 g의 CeIV 니트레이트 용액([CeO2] = 254 g/l; 밀도 1.431), 3.0 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 10.7 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(12 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(0.8 g)의 당량을 함유하는 18.6 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산물 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 전구체 혼합물은 교반을 계속하였다.
교반 반응기(500 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 500 ml의 4.7 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 전구체 혼합물을 60분 동안 교반 반응기에 도입하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
반대 실시예 4: 혼합 산화물 Al2O3(30%) - ZrO2(35%) - CeO2(27%) - La2O3(4%) - Y2O3(4%)의 제조
이 비교예에서는 알루미늄 하이드레이트가 염기성 수용액에 분산된 반면, 본 발명의 방법에서는 알루미늄 하이드레이트가 산성 수용액에 분산되었다.
394.2 g의 물, 75.8 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 60.8 g의 CeIV 니트레이트 용액([CeO2] = 254 g/l; 밀도 1.431), 3.0 g의 란타넘 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 10.7 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다. 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 계속 교반하였다.
교반 반응기(500 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 스핀들)에 500 ml의 4.7 mol/l 암모니아 용액을 도입하였다. 이 용액에 스페튤라에 의해, 여전히 교반하면서 64.5 중량%의 알루미나(12 g Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(0.8 g)의 당량을 함유하는 18.6 g의 알루미늄 하이드레이트 H1을 첨가하였다. 여전히 교반하면서 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 60분 동안 이 혼합물에 첨가하였다. 공정을 상온에서 수행하였다.
전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액의 첨가의 완료 후, 반응 매질을 오토클레이브에서 100℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 매질을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 500 rpm으로 교반하면서 이 혼합물에 14 g의 라우르산을 첨가하였다. 이 교반을 30분 동안 유지시켰다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/min의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
비교예에서는 1100℃에서의 비표면적이 본 발명에 따른 실시예에 대한 것보다 작다는 것을 인지할 것이다.
표 I
Figure pat00007

Claims (20)

  1. 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속의 혼합 산화물로서, 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 산화물 당량으로 나타낸 이들 원소의 중량 기준 비율은:
    ■ 20% 내지 60%의 알루미늄;
    ■ 15% 내지 35%의 세륨;
    ■ 1% 내지 10%의 란타넘;
    ■ 0 내지 10%의, 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(혼합 산화물이 세륨 및 란타넘 이외의 1종 초과의 희토류 금속을 포함할 경우, 이 비율이 이러한 희토류 금속 각각에 적용되고, 이러한 희토류 금속의 비율의 합은 15% 미만이라는 것을 조건으로 함);
    ■ 15% 내지 50%의 지르코늄이고;
    1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소된 후:
    ■ 혼합 산화물의 x-선 다이어그램은 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상에 대해 단지 단일 피크만을 갖고 그의 최댓값은 28° 내지 32°의 2θ 각도에 위치하고;
    ■ 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기는 최대 30 nm이고;
    ■ 혼합 산화물의 BET 비표면적은 적어도 35 m2/g인 것을 특징으로 하고;
    950℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후:
    ■ 질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 혼합 산화물의 세공 부피는 0.30 ml/g 이상이고;
    ■ 수은 다공도 측정 데이터로부터 수득된 혼합 산화물의 총 세공 부피는 2.0 ml/g 이하고,
    ■ 분말 벌크 밀도가 0.25 이상, 또는 0.4 이상, 또는 0.5 이상, 또는 0.6 이상인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 및 이트륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택된, 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 1종의 희토류 금속을 기재로 하고, 중량 기준 비율은:
    ■ 27% 내지 33%의 알루미늄;
    ■ 24% 내지 32%의 세륨;
    ■ 3% 내지 6%의 란타넘;
    ■ 3% 내지 6%의, 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속(혼합 산화물이 세륨 및 란타넘 이외의 1종 초과의 희토류 금속을 포함할 경우, 이 비율이 이러한 희토류 금속 각각에 적용된다는 것을 조건으로 함);
    ■ 31% 내지 37%의 지르코늄이고;
    ■ 1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소 후, 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기가 최대 20 nm이고;
    ■ 950℃의 온도에서 4시간 동안 하소 후,
    질소 다공도 측정 데이터로부터 수득된 크기가 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된 혼합 산화물의 세공 부피가 0.35 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 1100℃의 온도에서 5시간 동안 하소 후, 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 미세결정의 평균 크기가 13 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하프늄을 더 포함하는, 혼합 산화물.
  5. 제4항에 있어서, 혼합 산화물의 총 중량에 대한 산화물 당량으로 나타낸 혼합 산화물 중 하프늄의 중량 기준 비율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 형태로 나타낸 지르코늄 및 알루미늄의 총 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1100℃에서 5시간 동안 하소 후 비 R < 1.0을 갖고, R은 하기 식에 의해 x-선 회절 데이터로부터 결정되는 것인, 혼합 산화물:
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    ■ IAl2O3은 감마-알루미나의 신호의 강도를 나타내며, 그의 최댓값은 2θ 각도 = 67°±1에 위치하고;
    ■ ICZ는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 결정질 상의 신호의 강도를 나타내며, 그의 최댓값은 28° 내지 32°의 2θ 각도에 위치하고;
    ■ Al2O3 wt%는 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 산화물 당량으로 나타낸 알루미늄의 중량 기준 비율을 나타낸다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 950℃에서 4시간 동안 하소 후 혼합 산화물의 비표면적이 적어도 72 m2/g, 적어도 75 m2/g, 또는 적어도 80 m2/g인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 산화물이 1.0 내지 50.0 μm, 또는 5.0 내지 40.0 μm의 중간값 직경 d50을 갖는 분말 형태이고, d50이 부피 분포에 대한 레이저 회절에 의해 측정되는 것임을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 950℃에서 4시간 동안 하소 후 수은 다공도 측정에 의해 측정된 혼합 산화물의 세공 분포가 100 nm 미만의 직경을 갖는 세공 영역에서 피크에서의 직경 Dp가 10 내지 30 nm인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  11. 다음의 단계:
    - (a1) 알루미늄 하이드레이트가 분산된, 세륨, 지르코늄, 란타넘, 및 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 금속의 전구체의 산성 수용액을 염기성 수용액을 함유하는 교반 탱크로 도입하는 단계;
    - (a3) 텍스쳐링제를 단계 (a1)에서 수득된 분산물에 첨가하는 단계;
    - (a4) 단계 (a3)의 분산물의 고체를 고체/액체 분리에 의해 회수하는 단계;
    - (a6) 단계 (a4)의 완료 후 수득된 고체를 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소시켜 혼합 산화물을 생성하는 단계;
    - (a7) 단계 (a6)에서 수득된 혼합 산화물을 선택적으로 분쇄시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 혼합 산화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a1)의 완료 후 수득된 침전물 분산물을 가열하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 고체/액체 분리에 의해 회수한 단계 (a3)의 분산물의 고체를 세척하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 (a4)의 완료 후 수득된 고체를 건조시키는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 전구체의 용액이 단지 니트레이트 형태 또는 클로라이드 형태의 전구체로부터 제조되는, 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합 산화물을 적어도 하나의 광물질과의 혼합물로서 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 광물질이 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 규소 알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택되는, 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 혼합 산화물 또는 상기 혼합 산화물을 적어도 하나의 광물질과의 혼합물로서 포함하는 조성물로부터 제조된, 고체 지지체의 표면에 침착된 촉매적으로 활성인 워시코트.
  19. 제18항에 따른 워시코트를 포함하는, 자동차 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 컨버터.
  20. 제18항에 따른 워시코트를 포함하는 촉매 컨버터를 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
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