JP2023503335A - 特定の細孔プロファイルを有するアルミナ - Google Patents

特定の細孔プロファイルを有するアルミナ Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の細孔プロファイル及び良好な熱安定性を有するアルミナに関する。前記アルミナは、高いかさ密度を有することも特徴とする。１１００℃の空気中で５時間焼成した後、アルミナは、０．５０～０．７５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の細孔容積；及び０．２０ｍＬ／ｇ以下、より具体的には０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の細孔容積、を有する。【選択図】なし

Description

本特許出願は、２０１９年１１月２９日に出願された欧州特許出願第１９３１５１５４．５号及び同第１９３１５１５５．２号の優先権を主張するものであり、その内容は参照により完全に組み込まれる。用語又は表現の明瞭さに影響を与えるであろう矛盾が本特許出願の文章と仏国特許出願の文章との間にある場合には、本出願のみを参照するものとする。
本発明は、特定の細孔プロファイル及び良好な熱安定性を有するアルミナに関する。このアルミナは、高いかさ密度を有することも特徴とする。
技術分野
ガソリン又はディーゼルの熱機関から排出される汚染物質を変換するための自動車汚染防止触媒の調製のためにアルミナを使用することは公知の慣行である。アルミナは、貴金属、特にプラチナ、パラジウム、及び／又はロジウムの担体として使用される。これは、他の触媒成分と組み合わせることもでき、前記成分は、触媒及び意図される用途（ディーゼル又はガソリンの汚染防止）に依存する。触媒中に存在する他の通常の成分の中でも、ガソリンエンジン触媒（三元触媒（ＴＷＣ）又はガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ））のための酸素移動度を有する材料として使用されるセリウム酸化物又は混合セリウムジルコニウム酸化物などの希土類金属酸化物について言及することができる。アルミナは、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘの還元のために、例えば、ディーゼル触媒用の炭化水素トラップとして使用されるゼオライトと、又はアンモニアによる窒素酸化物の接触還元（ＳＣＲ）のための触媒用の銅及び／又は鉄と交換されたゼオライトと組み合わせることもできる。
技術的課題
触媒の効率を長期間維持できるようにするために、すなわちガス状汚染物質の良好な変換を維持できるようにするために、これら全ての自動車汚染防止用途では、アルミナの熱安定性を高くする必要がある。「熱安定性」という用語は、高温での熱処理後に高い比表面積を維持することを意味する。アルミナの熱安定性を特性評価する簡単且つ一般的な方法は、高温、例えば１２００℃で５時間空気中で熱処理した後に比表面積を測定することである。
自動車の汚染防止触媒の調製は、通常、基材又はモノリス上へのアルミナベースの懸濁液の堆積又はコーティングを含む。本発明のアルミナは、低い粘度の懸濁液の調製に適しており、そのため、アルミナの割合が高い懸濁液を調製することができる。更に、本発明のアルミナの高い密度は、アルミナ粉末の取り扱いを容易にする。
アルミナの熱安定性は、通常、アルミナの細孔容積にある程度関連する。この細孔容積を増加させることにより、熱安定性は一般的に増加する。しかしながら、この細孔容積の増加は、触媒を調製するためのプロセス中にアルミナの密度を大幅に低下させ、アルミナ懸濁液の粘度を増加させる。
この問題を解決するために、本発明のアルミナの特定の空隙率によって、高い熱安定性と高いかさ密度の両方を得ることが可能であることが観察された。
技術的背景
米国特許第４１５４８１２号明細書には、アルミナの調製方法が記載されている。この方法は、工程（ｅ）を含まない。
本発明のアルミナの回折図を示す（実施例１）。このアルミナが結晶性アルミナの特徴的なピークを有することを観察することができる。
発明の簡単な説明
本発明は、請求項１～４２のいずれか一項に記載のアルミナに関する。
したがって、アルミナは、元素Ａｌ及びＯと、Ｌａ、Ｐｒ、又はＬａ＋Ｐｒの組み合わせである追加の元素（Ｅ）とを含み、元素（Ｅ）の割合は、場合によっては０．１重量％～６．０重量％、又は更には０．５重量％～６．０重量％、或いは更には１．０重量％～６．０重量％、又は更には２．０重量％～６．０重量％であり、この割合は、アルミナの総重量に対する酸化物の形態で表される元素（Ｅ）の重量として表され、
これは、以下の２つの空隙プロファイル：
・第１のプロファイル：
－ ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．６０～０．８０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下、より具体的には０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；
並びに／又は
・第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
－ ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下、より具体的には０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、
のうちの少なくとも１つによって特徴付けられ；
これらの細孔容積は、水銀ポロシメトリー法により決定される。
このアルミナは、ナトリウム及び硫酸塩、更には不純物を含み得る。
本発明は、請求項４３に記載の触媒組成物、及び請求項４４に記載のアルミナの使用にも関する。
本発明は、請求項４５～５２のいずれか一項に記載のアルミナの調製方法に関する。
全てのこれらの主題は以降でより詳しく説明される。
発明の詳細
本特許出願では、本説明の継続のために、特に明記しない限り、与えられる値の範囲において、限界値は含められることが明記される。焼成が空気中で行われることも明記されている。
更に、溶液の濃度又は元素Ａｌ及び元素（Ｅ）のアルミナ中の割合は、酸化物当量の重量パーセントとして示されることが明記される。したがって、これらの濃度又は割合の計算のために、次の酸化物が使用される：元素ＡｌについてはＡｌ２Ｏ３、元素ＬａについてはＬａ２Ｏ３、元素ＰｒについてはＰｒ６Ｏ１１。例えば、アルミニウム濃度が２．０重量％の硫酸アルミニウム水溶液は、２．０重量％のＡｌ２Ｏ３当量を含む溶液に対応する。同様に、４．０％のランタンを含むアルミナは４．０％のＬａ２Ｏ３に対応する。
「粒子」という用語は、一次粒子から形成される凝集体を意味する。粒子サイズは、レーザー粒子サイズ分析計によって得られる粒子サイズの体積分布から決定される。粒子サイズ分布は、パラメータＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０によって特徴付けられる。これらのパラメータは、レーザー回折による測定の技術分野で通常の意味を有する。したがって、Ｄｘは、粒子のｘ％がこの値Ｄｘ以下のサイズを有する粒子サイズ体積分布に関して決定される値を表す。したがって、Ｄ５０は分布のメジアン値に対応する。Ｄ９０は、粒子の９０％がＤ９０未満のサイズを有するサイズに対応する。Ｄ１０は、粒子の１０％がＤ１０未満のサイズを有するサイズに対応する。測定は、通常、粒子の水分散液で行われる。
空隙率データは、水銀ポロシメトリー法によって得られる。この手法により、細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）の関数として規定することができる。メーカーが推奨する使用説明に従って、粉末針入度計を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０装置を使用することができる。ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４－０７の手順に従うことができる。これらのデータにより、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積（ＰＶ５～１００ｎｍ）、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積（ＰＶ１００～１０００ｎｍ）、及び総細孔容積（ＴＰＶ）を決定することができる。
「比表面積」という用語は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法により決定される窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味する。この方法は、定期刊行物“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載された。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に従うことができる。別段の指示がない限り、所定の温度及び所定の時間の焼成は、示された時間にわたる定常温度段階での空気中の焼成に対応する。
本発明のアルミナは、Ｌａ、Ｐｒ、又はＬａ＋Ｐｒの組み合わせである追加の元素（Ｅ）を含むアルミナである。したがって、アルミナは、元素Ａｌ、Ｏ、及びＥから構成される。元素（Ｅ）は、特に有利には元素Ｌａとすることができる。このような元素を含むこのタイプのアルミナは、一般的にドープされたアルミナとして説明される。元素（Ｅ）の割合は、０．１重量％～６．０重量％、又は更には０．５重量％～６．０重量％であり、この割合は、アルミナの総重量に対する酸化物の形態で表される元素（Ｅ）の重量として表される。この割合は、１．０重量％～６．０重量％、又は更には２．０重量％～６．０重量％であってよい。元素（Ｅ）は、通常酸化物の形態でアルミナ中に存在する。
本発明のアルミナは、特定の多孔性によって特徴付けられる。したがって、このアルミナは、以下の２つの空隙プロファイルのうちの少なくとも１つを有する：
第１のプロファイル：
－ ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．６０～０．８０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下、より具体的には０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；
第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
－ ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下、より具体的には０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積。
アルミナは、以下の２つの空隙プロファイルのうちの少なくとも１つによっても規定され得る：
・第１のプロファイル：
－ ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
並びに／又は
・第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
－ ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積。
本特許出願に記載のアルミナは、上記２つのプロファイルのうちの少なくとも１つを有し得るが、両方のプロファイルを同時に有し得ることが理解される。
更に、アルミナは高い比表面積を有し得る。これは、１００～２００ｍ２／ｇ、より具体的には１５０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。この比表面積は、１２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上であってよい。この比表面積は、１００～１４０ｍ２／ｇ、又は更には１００～１２０ｍ２／ｇであってよい。
アルミナは、更に高い熱安定性を有する。これは、１２００℃の空気中で５時間焼成した後に、４５～６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
アルミナは、一般に、通常厳密に１．０５ｍＬ／ｇを超える総細孔容積を有する。この総細孔容積は、有利には、少なくとも１．１０ｍＬ／ｇ、又は更には少なくとも１．２０ｍＬ／ｇ、或いは更に少なくとも１．３０ｍＬ／ｇ、又は少なくとも１．４０ｍＬ／ｇ、又は少なくとも１．５０ｍＬ／ｇであってよい。この総細孔容積は、通常２．４０ｍＬ／ｇ以下である。
アルミナは、１１００℃で５時間焼成した後であっても、高い総細孔容積を維持する。したがって、１１００℃で５時間焼成した後、アルミナは、通常少なくとも０．９０ｍＬ／ｇである総細孔容積を有する。この総細孔容積は、好ましくは少なくとも１．００ｍＬ／ｇ、又は更には少なくとも１．１０ｍＬ／ｇ、或いは更により有利には少なくとも１．２０ｍＬ／ｇである。この総細孔容積は、通常１．８０ｍＬ／ｇ以下である。
アルミナは、０．２５ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３、より具体的には０．４０ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。アルミナ粉末のこのかさ密度は、この粉末が占める体積に対する特定の量の粉末の重量に対応する：
かさ密度（ｇ／ｍＬ）＝（粉末の質量（ｇ））／（粉末の体積（ｍＬ））。
このかさ密度は、以下で説明する方法によって決定することができる。最初に、注ぎ口のない約２５ｍＬのメスシリンダーの容積を正確に決定する。これを行うために、空のメスシリンダーの重量を測定する（風袋Ｔ）。次いで、蒸留水をメスシリンダーに縁まで注ぐが、縁を超えないようにする（メニスカスなし）。蒸留水で満たしたメスシリンダーを秤量する（Ｍ）。その結果、メスシリンダーに入っている水の質量は以下の通りである：
Ｅ＝Ｍ－Ｔ。
メスシリンダーの校正された容積は、Ｖメスシリンダー＝Ｅ／（測定温度での水の密度）に等しい。水の密度は、例えば２０℃の測定温度で０．９９９８３ｇ／ｍＬに等しい。
アルミナ粉末は、シリンダーの縁に到達するまで、漏斗を使用して空の乾いたメスシリンダーの中に注意深く注ぎ入れる。スパチュラを使用して、余分な粉末を平らにする。充填中に粉末を圧縮したり、又は突き固めたりしてはならない。その後、粉末を含むメスシリンダーを秤量する。
かさ密度（ｇ／ｍＬ）＝（アルミナ粉末を含むメスシリンダーの質量－風袋Ｔ（ｇ））／（Ｖメスシリンダー（ｍＬ））。
アルミナは、２．０μｍ～８０．０μｍのＤ５０を有し得る。これは、１５０．０μｍ以下、より具体的には１００．０μｍ以下のＤ９０を有し得る。これは、１．０μｍ以上のＤ１０を有し得る。
第１の実施形態
第１の実施形態によれば、アルミナは、２．０～１５．０μｍ、又は更には４．０～１２．０μｍのＤ５０を有する。Ｄ９０は、２０．０μｍ～６０．０μｍ、又は更には２５．０μｍ～５０．０μｍであってよい。
第１の実施形態によれば、Ｄ５０が２．０～１５．０μｍである場合、
－ かさ密度は０．２５～０．４０ｇ／ｃｍ３である；
及び／又は
－ 総細孔容積は１．４０～２．４０ｍＬ／ｇである。
この総細孔容積は、有利には、１．５０～２．４０ｍＬ／ｇであってよい。
第２の実施形態
第２の実施形態によれば、アルミナは、１５．０～８０．０μｍ、又は更には２０．０～６０．０μｍのＤ５０を有する。Ｄ９０は、４０．０μｍ～１５０．０μｍ、又は更には５０．０μｍ～１００．０μｍであってよい。
第２の実施形態によれば、Ｄ５０が１５．０～８０．０μｍである場合、
－ かさ密度は０．４０～０．５５ｇ／ｃｍ３であってよい；
及び／又は
－ 総細孔容積は１．０５（この値は除外される）～１．８０ｍＬ／ｇである。
この総細孔容積は、より有利には、１．２０～１．８０ｍＬ／ｇであってよい。
アルミナは、残留ナトリウムを含み得る。残留ナトリウムの含有量は、０．５０重量％以下、又は更には０．１５重量％以下であってもよい。ナトリウム含有量は、５０ｐｐｍ以上であってもよい。この含有量は、５０～９００ｐｐｍ、又は更には１００～８００ｐｐｍであってよい。この含有量は、アルミナの総重量に対するＮａ２Ｏの重量として表される。したがって、残留ナトリウム含有量が０．１５％のアルミナについては、アルミナ１００ｇあたり０．１５ｇのＮａ２Ｏであると考えられる。この濃度範囲内のナトリウム含有量を決定する方法は当業者に公知である。例えば、誘導結合プラズマ分光法を使用することができる。
アルミナは、残留硫酸塩を含み得る。残留硫酸塩の含有量は、１．００重量％以下、又は更には０．２０重量％以下、或いは更には０．１０重量％以下であってよい。硫酸塩含有量は、５０ｐｐｍ以上であってもよい。この含有量は、１００～１５００ｐｐｍ、又は更には４００～１０００ｐｐｍであってよい。この含有量は、アルミナの総重量に対する硫酸塩の重量として表される。したがって、残留硫酸塩含有量が０．５０％であるアルミナについては、１００ｇのアルミナあたり０．５０ｇのＳＯ４が存在すると考えられる。この濃度範囲内の硫酸塩含有量を決定するための方法は、例えば誘導結合プラズマ分光法など、当業者に公知である。微量分析法を使用することもできる。Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０－Ｖ２タイプの微量分析装置が使用に適している場合がある。
アルミナは、ナトリウム及び硫酸塩以外の不純物、例えば、ケイ素、チタン、又は鉄に基づく不純物も含み得る。各不純物の割合は、通常０．１０重量％未満、又は更には０．０５重量％未満である。
アルミナが結晶性であることにも留意される。これは、Ｘ線ディフラクトグラムによって示され得る。アルミナは、デルタ相、シータ相、ガンマ相、又はこれらの相のうちの少なくとも２つの混合を含み得る。
特定のアルミナ
本発明のアルミナは、より具体的には、以下の２つの空隙プロファイルのうちの少なくとも１つを有し得る：
第１のプロファイル：
－ ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．６０～０．８０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；
並びに／又は
第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
－ ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇ、より具体的には０．５０～０．７０ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積；及び
－ ０．０５ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積。
前述したように、この特定のアルミナは、上記の２つのプロファイルのうちの少なくとも１つを有し得るが、両方のプロファイルを同時に有し得ることが理解される。
この特定のアルミナは、以下の特徴も有し得る：
－ １５０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；及び
－ １１００℃の空気中で５時間焼成した後の７０～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；及び
－ ０．４０ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３のかさ密度；及び
－ １５．０μｍ～８０．０μｍのＤ５０；及び
－ ４０．０μｍ～１５０．０μｍのＤ９０。
この特定のアルミナのナトリウム及び硫酸塩の含有量は、前述した通りである。
更に、この特定のアルミナは、上述した総細孔容積の特徴も有し得る。したがって、これは、一般に、通常厳密に１．０５ｍＬ／ｇよりも大きい総細孔容積を有する。この総細孔容積は、有利には、少なくとも１．１０ｍＬ／ｇ、又は更には少なくとも１．２０ｍＬ／ｇ、或いは更には１．３０ｍＬ／ｇ、又は少なくとも１．４０ｍＬ／ｇ、又は少なくとも１．５０ｍＬ／ｇであってよい。この総細孔容積は、通常２．４０ｍＬ／ｇ以下である。
この特定のアルミナは、１１００℃で５時間焼成した後であっても高い総細孔容積を維持する。したがって、１１００℃で５時間焼成した後、アルミナは、通常少なくとも０．９０ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する。この総細孔容積は、好ましくは少なくとも１．００ｍＬ／ｇ、又は更には少なくとも１．１０ｍＬ／ｇ、或いは更により有利には少なくとも１．２０ｍＬ／ｇである。この総細孔容積は、通常１．８０ｍＬ／ｇ以下である。
アルミナの使用
本発明のアルミナは、ガソリン又はディーゼルの熱機関の排気ガスの汚染防止触媒作用の技術分野で使用することができる。本発明のアルミナと、セリウム及び任意選択的なセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属に基づく少なくとも１種の酸化物とを含む、触媒組成物が、この技術分野で使用される。この酸化物は、例えば、セリウム酸化物（通常式ＣｅＯ２によって表される）であっても、セリウムとジルコニウムと任意選択的なセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属とに基づく混合酸化物であってもよい。セリウム以外の希土類金属は、イットリウム、プラセオジム、ネオジムによって形成される群から選択することができる。
調製方法
本発明は、ランタン、プラセオジム、又はこれら２つの元素の組み合わせから選択される追加の元素（Ｅ）を任意選択的に含むアルミナ、特に前述したアルミナ、又は請求項１～４１のいずれか１項に記載のアルミナの調製方法にも関し、この方法は、以下：
（ａ）ｐＨが０．５～４．０、又は更には０．５～３．５である酸性水溶液を最初に含むタンクの中に：
（ａ１）－ 反応混合物のｐＨが８．０～１０．０、又は更には８．５～９．５になるまで、アルミン酸ナトリウムの水溶液；
（ａ２）－ 又は、同時に、反応混合物のｐＨが６．５～１０．０、又は更には７．０～８．０、又は８．５～９．５になるまで、（ｉ）硫酸アルミニウムの水溶液及び（ｉｉ）アルミン酸ナトリウムの水溶液、
のいずれかを撹拌しながら導入し；
工程（ａ）の終わりに、反応混合物のアルミニウム濃度を０．５０重量％～３．０重量％にする工程；
（ｂ）続いて、硫酸アルミニウムの水溶液とアルミン酸ナトリウムの水溶液を同時に導入する工程であって、その導入速度が、反応混合物の平均ｐＨが工程（ａ）で目標とされたｐＨ範囲内に維持されるような速度である工程；
（工程（ａ）及び（ｂ）の反応混合物の温度は少なくとも６０℃である）；
（ｃ）工程（ｂ）の終了時に、反応混合物のｐＨを任意選択的に７．５～１０．５、又は更には８．０～９．０、又は９．０～１０．０の値に調整する工程；
（ｄ）その後反応混合物を濾過し、回収された固体を洗浄する工程；
（ｅ）工程（ｄ）の終了時に回収された固体の水中分散液に対して、分散液の粒子サイズを小さくするために機械的処理又は超音波処理を行う工程；
（ｆ）工程（ｅ）の終了時に得られた分散液に元素（Ｅ）の少なくとも１種の塩を添加する工程；
（ｇ）工程（ｆ）の終了時に得られた分散液を乾燥させる工程；
（ｈ）その後、工程（ｇ）から得られた固体を空気中で焼成する工程
を含む。
工程（ａ）
工程（ａ）では、ｐＨが０．５～４．０、又は更には０．５～３．５である酸性水溶液を最初に含むタンクの中に：
（ａ１）－ 反応混合物のｐＨが８．０～１０．０、又は更には８．５～９．５になるまで、アルミン酸ナトリウムの水溶液；
（ａ２）－ 又は、同時に、反応混合物のｐＨが６．５～１０．０、又は更には７．０～８．０、又は８．５～９．５になるまで、（ｉ）硫酸アルミニウムの水溶液及び（ｉｉ）アルミン酸ナトリウムの水溶液、
のいずれかが撹拌されながら導入され；
その結果、工程（ａ）の終わりに、反応混合物のアルミニウム濃度は０．５０重量％～３．０重量％にされる。
タンクの中に最初に含まれている酸性水溶液のｐＨは、０．５～４．０、又は更には０．５～３．５である。この溶液は、鉱酸、例えば硫酸、塩酸、又は硝酸の希薄水溶液から構成することができる。
酸性水溶液は、アルミニウムの硝酸塩、塩化物、又は硫酸塩などの酸性アルミニウム塩の水溶液から構成されていてもよい。好ましくは、この溶液のアルミニウム濃度は、０．０１重量％～２．０重量％、又は更には０．０１重量％～１．０重量％、或いは更には０．１０重量％～１．０重量％である。好ましくは、酸性水溶液は硫酸アルミニウムの水溶液である。この溶液は、硫酸アルミニウムを水に溶解するか、又は予め形成された水溶液を水で希釈することによって調製される。硫酸アルミニウムの存在によって得られる水溶液のｐＨは、通常０．５～４．０、又は更には０．５～３．５である。
工程（ａ）は、２つの実施形態（ａ１）又は（ａ２）に従って行われる。実施形態（ａ１）によれば、アルミン酸ナトリウムの水溶液が撹拌しながら導入される。実施形態（ａ２）によれば、（ｉ）硫酸アルミニウムの水溶液、及び（ｉｉ）アルミン酸ナトリウムの水溶液、が撹拌と同時に導入される。
好ましくは、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、析出したアルミナを含まない。アルミン酸ナトリウムは、好ましくは、１．２０以上、例えば１．２０～１．４０のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する。
アルミン酸ナトリウムの水溶液は、１５．０重量％～３５．０重量％、より具体的には１５．０重量％～３０．０重量％、又は更には２０．０重量％～３０．０重量％のアルミニウム濃度を有し得る。硫酸アルミニウムの水溶液は、１．０重量％～１５．０重量％、より具体的には５．０重量％～１０．０重量％のアルミニウム濃度を有し得る。
工程（ａ）の終了時、反応混合物のアルミニウム濃度は０．５０重量％～３．０重量％である。
この工程（ａ）では、溶液の導入時間は通常２分～３０分である。
工程（ａ）において、アルミン酸ナトリウムの水溶液の導入は、反応混合物のｐＨを上げる効果を有する。
特に実施形態（ａ１）では、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、例えば少なくとも１本の導入カニューレから、反応媒体に直接導入することができる。特に実施形態（ａ２）では、２つの溶液は、例えば少なくとも２本の導入カニューレから、反応媒体に直接導入することができる。これらの２つの実施形態（ａ１）及び（ａ２）では、導入された溶液を反応混合物の中に効率的に混合するために、溶液は、好ましくは、反応器の十分に撹拌されたゾーン、例えば撹拌ローターに近いゾーンに導入される。実施形態（ａ２）では、溶液が少なくとも２本の導入カニューレから導入される場合、２つの溶液が反応混合物に導入される注入場所は、溶液が前記混合物中で効率的に希釈されるように分配される。したがって、例えば、反応混合物への溶液の注入場所が正反対になるように、２本のカニューレをタンク内に配置することができる。
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、硫酸アルミニウムの水溶液とアルミン酸ナトリウムの水溶液が同時に導入され、この溶液の導入速度は、反応混合物の平均ｐＨを工程（ａ）で目標としたｐＨ範囲内に維持するように調節される。したがって、平均ｐＨの目標値は：
－ 工程（ａ）で実施形態（ａ１）に従った場合は、８．０～１０．０、又は更には８．５～９．５；又は
－ 工程（ａ）で実施形態（ａ２）に従った場合は、６．５～１０．０、又は更には７．０～８．０又は８．５～９．５
である。
「平均ｐＨ」という用語は、工程（ｂ）の間に連続的に記録される反応混合物のｐＨ値の算術平均を意味する。
好ましくは、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、反応混合物の平均ｐＨが目標値に等しくなるように調節される流量で、硫酸アルミニウムの水溶液と同時に導入される。ｐＨを調節するのに役立つアルミン酸ナトリウムの水溶液の流量は、工程（ｂ）の過程で変動し得る。
２つの溶液の導入時間は、１０分～２時間、又は更には３０分～９０分であってよい。溶液又は２つの溶液の導入の流量は一定であってよい。
工程（ａ）及び（ｂ）の反応混合物の温度は少なくとも６０℃である必要がある。この温度は６０℃～９５℃であってよい。このようにするために、工程（ａ）でタンクに最初に含まれていた溶液は、溶液の導入を開始する前に予熱することができる。工程（ａ）及び（ｂ）でタンクに導入される溶液は、予め予熱することもできる。
工程（ｃ）
工程（ｃ）において、反応混合物のｐＨは、塩基性又は酸性水溶液を添加することにより、任意選択的に７．５～１０．５、又は更には８．０～９．０又は９．０～１０．０の値に調整される。
ｐＨを調整するために使用され得る酸性水溶液は、鉱酸、例えば硫酸、塩酸、又は硝酸の水溶液から構成することができる。酸性水溶液は、アルミニウムの硝酸塩、塩化物、又は硫酸塩などの酸性アルミニウム塩の水溶液から構成されていてもよい。
ｐＨを調整するために使用され得る塩基性水溶液は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水溶液から構成することができる。塩基性水溶液は、アルミン酸ナトリウムなどの塩基性アルミニウム塩の水溶液から構成されていてもよい。アルミン酸ナトリウムの水溶液が、好ましくは使用される。
好ましくは、ｐＨは、以下を停止することによって調整される：
（ｃ１）－ 硫酸塩水溶液の導入とアルミン酸ナトリウムの水溶液の導入を、目標ｐＨに到達するまで継続すること；或いは
（ｃ２）－ アルミン酸ナトリウム水溶液の導入と硫酸アルミニウム水溶液の導入を、目標ｐＨに到達するまで継続すること。
一実施形態によれば、硫酸アルミニウムの水溶液の導入が停止され、アルミン酸ナトリウムの水溶液の導入は、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに到達するまで継続される。工程（ｃ）の継続時間は可変であってよい。この継続時間は５分～３０分であってよい。
工程（ｄ）
工程（ｄ）では、反応混合物が濾過される。反応混合物は通常スラリーの形態である。フィルター上に回収された固体は水で洗浄されてもよい。これを行うために、少なくとも５０℃の温度を有する温水を使用することができる。
工程（ｅ）
工程（ｅ）では、工程（ｄ）の終了時に回収された固体の水中の分散液は、分散液の粒子サイズを小さくするために、機械的処理又は超音波処理を受ける。粉砕前のこの分散液のｐＨは、任意選択的に５．０～８．０に調整することができる。これを行うために、例えば硝酸溶液を使用することができる。
機械的処理又は超音波処理前の分散液の粒子のＤ５０は、通常１０．０μｍ～４０．０μｍ、又は更には１０．０μｍ～３０．０μｍである。機械的処理又は超音波処理後の固体の粒子のＤ５０は、好ましくは、１．０μｍ～１５．０μｍ、又は更には２．０μｍ～１０．０μｍである。
機械的処理は、粒子を分割するために分散液に機械的応力又は剪断力を加えることからなる。機械的処理は、例えば、ボールミル、高圧ホモジナイザー、又はローターとステーターとを含む粉砕系などにより行うことができる。実験室スケールでは、Ｍｉｃｒｏｃｅｒ、又はＬａｂｓｔａｒ Ｚｅｔａボールミルを使用することができ、これらは共にＮｅｔｚｓｃｈ社から販売されている（詳細については、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｅｔｚｓｃｈ－ｇｒｉｎｄｉｎｇ．ｃｏｍ／ｆｒ／ｐｒｏｄｕｉｔｓ－ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ／ｂｒｏｙａｇｅ－ｈｕｍｉｄｅ／ｂｒｏｙｅｕｒｓ－ｄｅ－ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ－ｓｅｒｉｅ－ｍｉｎｉ／を参照のこと）。実施例に記載されている粉砕系を使用することができる。ボールミルについては、例えば、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムビーズを使用することができる。例えばＺｅｔａＢｅａｄｓ Ｐｌｕｓ ０．２ｍｍボールを使用することができる。
超音波処理は、一部には、分散液に音波を照射することからなる。液体媒体を通って伝播する音波は、キャビテーション現象を誘発し、これによって粒子を分割することができる。実験室スケールでは、１３ｍｍのプローブを備えたＳｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ＶＣ７５０ジェネレーターを備えた超音波システムを使用することができる。継続時間と供給される電力は、目標のＤ５０を達成するように調整される。
機械的処理又は超音波処理は、バッチモードで又は連続的に行うことができる。
工程（ｆ）
工程（ｆ）では、元素（Ｅ）の少なくとも１種の塩が添加される。この工程で、アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを、好ましくは５．０～８．０の値に上げることも想定することができる。
工程（ｇ）
工程（ｇ）において、工程（ｆ）からの分散液は、好ましくは噴霧によって乾燥される。
噴霧乾燥は、制御された粒子サイズ分布を有する粒子を与えるという利点を有する。この乾燥方法は、優れた生産効率も提供する。これは、チャンバー内を循環する高温ガスの流れ（例えば熱風の流れ）内の液滴のミストとして分散液を噴霧することからなる。噴霧の品質は、液滴のサイズ分布を制御し、その結果、乾燥粒子のサイズ分布を制御する。噴霧は、それ自体公知の任意の噴霧装置を使用して行うことができる。噴霧装置には、タービンとノズルの２つの主なタイプが存在する。本方法において実施され得る様々な噴霧技術に関して、「Ｓｐｒａｙ－Ｄｒｙｉｎｇ」という表題のＭａｓｔｅｒｓによる標準マニュアル（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７６，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ，Ｌｏｎｄｏｎ）を特に参照することができる。当業者が変更することができる運転パラメータは、特に、噴霧装置に入る分散液の流量及び温度；高温ガスの流量、圧力、湿度、及び温度である。ガスの入口温度は通常１００℃～８００℃である。ガスの出口温度は通常８０℃～１５０℃である。
工程（ｇ）の終了時に回収される粉末のＤ５０は、通常２．０μｍ～８０．０μｍである。このサイズは、噴霧装置を出る液滴のサイズ分布に関連する。噴霧器の蒸発能力は、通常チャンバーのサイズに関連する。したがって、実験室スケール（Ｂｕｅｃｈｉ Ｂ ２９０）では、Ｄ５０は２．０～１５．０μｍであってよい。より大きなスケールでは、Ｄ５０は１５．０～８０．０μｍであってよい。
工程（ｈ）
工程（ｈ）では、工程（ｇ）から得られた固体が、空気中で焼成される。焼成温度は通常５００℃～１０００℃、より具体的には８００℃～１０００℃である。焼成時間は通常１～１０時間である。実施例に示されている焼成条件を使用することができる。
工程（ｆ）から得られた分散液が乾燥と焼成の両方を行うための熱処理を受ける同じ装置で２つの工程（ｇ）及び（ｈ）が行われることが想定され得る。
好ましくは、工程（ｈ）の終了時に（すなわち焼成の終了時に）回収されるアルミナは、通常２．０μｍ～８０．０μｍのＤ５０を有する。これは、通常１５０．０μｍ以下、より具体的には１００．０μｍ以下のＤ９０を有する。
第１の実施形態によれば、工程（ｈ）の終了時に、Ｄ５０は、２．０～１５．０μｍ、又は更には４．０～１２．０μｍであってよい。Ｄ９０は、２０．０μｍ～６０．０μｍ、又は更には２５．０μｍ～５０．０μｍであってよい。この実施形態は、どちらかといえば工程（ｆ）が、例えばＢｕｅｃｈｉ Ｂ ２９０噴霧器を使用して実験室スケールで行われる場合に、行うことができる。
第２の実施形態によれば、工程（ｈ）の終了時に、Ｄ５０は、１５．０～８０．０μｍ、又は更には２０．０～６０．０μｍであってよい。Ｄ９０は、４０．０μｍ～１５０．０μｍ、又は更には５０．０μｍ～１００．０μｍであってよい。この実施形態は、どちらかといえば工程（ｆ）がより大きなスケールで行われる場合に、行うことができる。
方法は、固体の粒子サイズを調整するために、前の工程で得られた固体を粉砕する最終工程も含み得る。ナイフミル、エアジェットミル、ハンマーミル、又はボールミルを使用することができる。好ましくは、粉砕された製品は、通常２．０μｍ～１５．０μｍのＤ５０を有する。Ｄ９０は、２０．０μｍ～６０．０μｍ、又は更には２５．０μｍ～５０．０μｍであってよい。
本発明のアルミナは粉末の形態である。
本発明のアルミナの調製に関する更に詳細な事項は、以下の例示的な実施例で見られるであろう。
比表面積の測定：
本説明の継続のために、用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法から確立された標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－０３に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積は、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を使用して、メーカーが推奨する使用説明に従って自動的に決定する。サンプルは、真空下で（例えば５０ｍｍＨｇの圧力に到達するまで）２５０℃で９０分間前処理する。この処理により、表面に物理吸着した揮発性化学種（例えばＨ２Ｏなど）を除去することができる。
水銀による空隙率の測定
測定は水銀ポロシメトリー装置を使用して行う。この場合には、メーカーが推奨する使用説明に従って、粉末針入度計を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０装置を使用した。以下のパラメータを使用した：使用した針入度計：３．２ｍｌ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのリファレンス：針入度計タイプＮｏ．８）；キャピラリー容積：０．４１２ｍｌ；最大圧力（「ヘッド圧力」）：４．６８ｐｓｉ；接触角：１３０°；水銀の表面張力：４８５ダイン／ｃｍ；水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍｌ。測定の開始時に、５０ｍｍＨｇの減圧が５分間サンプルにかけられる。平衡時間は次のとおりである：低圧範囲（１．３～３０ｐｓｉ）：２０秒－高圧範囲；（３０～６００００ｐｓｉ）：２０秒。測定前に、表面に物理吸着した揮発性化学種（例えばＨ２Ｏなど）を除去するために、サンプルを２００℃で１２０分間処理する。
この測定から、細孔容積を推定することができる。
粒子サイズの測定（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
粒子サイズ測定を行うために、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００又は３０００レーザー回折粒子サイズ分析計を使用する（この装置に関する詳細な事項は、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｆｒ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００に記載されている）。使用されるレーザー回折技術は、分散粒子のサンプルをレーザー光線が通過する間に散乱される光の強度を測定することからなる。レーザー光線がサンプルを通過し、散乱光の強度が角度の関数として測定される。その後、ミー散乱理論を使用して粒子サイズを計算するために、回折強度が解析される。測定により、体積に基づくサイズ分布を得ることができ、そこからパラメータＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０が推定される。
実施例１：実施形態（ａ１）による４％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９６％のＡｌ２Ｏ３－４％のＬａ２Ｏ３）の調製
傾斜ブレード撹拌ローターで撹拌されているタンクの中に３２００ｇの脱イオン水を入れ、液体上部にｐＨプローブを設置し、水を７５℃に加熱する。この温度は、工程（ａ）～（ｃ）を通して維持される。８．３重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有する２８５ｇの硫酸アルミニウム溶液を、撹拌ローターに近い導入カニューレから１９ｇ／分の流量で導入する。導入完了後、原料のｐＨは１．５付近であり、アルミニウム濃度は０．７重量％である。その後、硫酸アルミニウム溶液の導入を停止する。
工程（ａ）：２４．９重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有しＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．２７であるアルミン酸ナトリウム溶液を、１４ｇの溶液／分の流量で、撹拌ローター近くの２本目の導入カニューレから、９．０のｐＨに到達するまで導入する。その後、導入を停止する。その際、反応混合物のアルミニウム濃度は２．１０％である。
工程（ｂ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入が１２ｇの溶液／分の流量で再び開始され、アルミン酸ナトリウム溶液は、９．０の値でｐＨを維持するように調整された流量で撹拌されている反応器に同時に導入される。この工程を４５分間継続する。
工程（ｃ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入を停止し、アルミン酸ナトリウム溶液の添加を、ｐＨ９．５に到達するまで５ｇの溶液／分の流量で継続する。その後、アルミン酸ナトリウム溶液の添加を停止する。
工程（ｄ）では、反応スラリーを真空フィルターに注ぐ。濾過完了後、ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄する。
工程（ｅ）では、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、１１重量％の領域の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有する分散液を得る。６９重量％の濃度の硝酸溶液を懸濁液に添加して、６．２付近のｐＨを得る。懸濁液を、メーカーＮｅｔｚｓｃｈのＬａｂｓｔａｒ Ｚｅｔａブランドのボールミルに通す。ミルの運転条件は、４．２ミクロンのＤ５０が得られるように調整する。
工程（ｆ）では、酢酸ランタンの水溶液を、８重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が４．０％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を９００℃で２時間焼成する（４℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は２６．１％である。
実施例２：実施形態（ａ１）による２％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９８％のＡｌ２Ｏ３－２％のＬａ２Ｏ３）の調製
同じ撹拌されている反応器の中に１５７ｋｇの脱イオン水を入れ、８５℃に加熱する。この温度を、工程（ａ）～（ｃ）を通して維持する。８．３重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有する１３．８ｋｇの硫酸アルミニウムの溶液を、撹拌ローターに近い導入カニューレから９２０ｇの溶液／分の流量で導入する。導入完了後、原料のｐＨは２．６付近であり、アルミニウム濃度は０．７重量％である。その後、硫酸アルミニウム溶液の導入を停止する。
工程（ａ）：２４．９重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有しＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．２７であるアルミン酸ナトリウム溶液を、６９０ｇの溶液／分の流量で、撹拌ローター近くの２本目の導入カニューレから、９．０のｐＨに到達するまで導入する。その後、導入を停止する。その際、反応混合物のアルミニウム濃度は２．１０％である。
工程（ｂ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入が５７０ｇの溶液／分の流量で再び開始され、アルミン酸ナトリウム溶液は、９．０の値でｐＨを維持するように調整された流量で撹拌されている反応器に同時に導入する。この工程を４５分間継続する。
工程（ｃ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入を停止し、アルミン酸ナトリウム溶液の添加を、ｐＨ９．５に到達するまで３２０ｇの溶液／分の流量で継続する。アルミン酸ナトリウム溶液の添加を停止する。
工程（ｄ）では、反応スラリーを真空フィルターに注ぐ。濾過完了後、ケーキを６５℃の脱イオン水で洗浄する。
工程（ｅ）では、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、１０重量％の領域の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有する懸濁液を得る。６９重量％の濃度の硝酸溶液を懸濁液に添加して、６付近のｐＨを得る。懸濁液を、メーカーＮｅｔｚｓｃｈのＬＭＥ２０ブランドのボールミルに通す。ミルの運転条件は、３．５ミクロンのＤ５０が得られるように調整する。
工程（ｆ）では、酢酸ランタンの溶液を、６．９重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が２％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を９４０℃で２時間焼成する（３℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は２５．８％である。
実施例３：４％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９６％のＡｌ２Ｏ３－４％のＬａ２Ｏ３）の調製
実施例２の工程（ａ）～（ｅ）を繰り返す。工程（ｆ）では、酢酸ランタン溶液を、６．９重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が４％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。次いで、１０．０重量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを８．７にする。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を９４０℃で２時間焼成する（３℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は２６．９％である。
実施例４：実施形態（ａ２）による４％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９６％のＡｌ２Ｏ３－４％のＬａ２Ｏ３）の調製
同じ撹拌されている反応器の中に１２０ｋｇの脱イオン水を入れ、６７℃に加熱する。この温度を、工程（ａ）～（ｃ）を通して維持する。８．３重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有する１．８５ｋｇの硫酸アルミニウム溶液を、撹拌ローターに近い導入カニューレから３７０ｇの溶液／分の流量で導入する。導入完了後、原料のｐＨは３．０付近であり、酸化物当量として表される濃度は０．１３重量％である。
工程（ａ）：硫酸アルミニウム溶液の流量を１０２０ｇの溶液／分に上げ、２４．９重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の濃度を有しＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．２７であるアルミン酸ナトリウム溶液を、１０２０ｇの溶液／分の流量で、撹拌ローター近くの２本目のカニューレから、７．３のｐＨに到達するまで同時に導入する。その際、反応混合物のアルミニウム濃度は１．４０％である。
工程（ｂ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入が１０２０ｇの溶液／分の流量で維持され、アルミン酸ナトリウム溶液は、７．３の値でｐＨを維持するように調整された流量で撹拌されている反応器に同時に導入する。この工程を４５分間継続する。
工程（ｃ）では、硫酸アルミニウム溶液の導入を停止し、アルミン酸ナトリウム溶液の添加を、ｐＨ１０．３に到達するまで１０２０ｇの溶液／分の流量で継続する。アルミン酸ナトリウム溶液の添加を停止する。
工程（ｄ）では、反応スラリーを真空フィルターに注ぐ。濾過完了後、ケーキを６５℃の脱イオン水で洗浄する。
工程（ｅ）では、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、１３重量％の領域の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有する懸濁液を得る。６９重量％の濃度の硝酸溶液を懸濁液に添加して、６．２付近のｐＨを得る。懸濁液を、メーカーＮｅｔｚｓｃｈのＬＭＥ２０ブランドのボールミルに通す。ミルの運転条件は、１３．４ミクロンのＤ５０が得られるように調整する。
工程（ｆ）では、酢酸ランタンの溶液を、６．９重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が４．０％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を１０３５℃で２時間焼成する（３℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は３３％である。
実施例５：４％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９６％のＡｌ２Ｏ３－４％のＬａ２Ｏ３）の調製
実施例１の工程（ａ）～（ｄ）を繰り返す。
工程（ｅ）では、工程（ｄ）からのケーキを脱イオン水中に再分散させて、１１重量％の領域の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有する分散液を得る。６９重量％の濃度の硝酸溶液を懸濁液に添加して、６．２付近のｐＨを得る。２５０ｇのこの懸濁液を取り出し、超音波プローブで処理する。以下の装置を使用する：１３ｍｍのプローブ（交換可能なチップ）を備えた７５０ＷのＳｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ＶＣ７５０発生器を有する超音波システム（コンバーター：ＣＶ３３４＋１３ｍｍプローブチップ（部品番号：６３０－０２２０）。超音波処理は３２０秒間継続する。発生器で読み取られた供給されたエネルギーは３３０００ジュールである。懸濁液の最終温度は５６℃である。懸濁液を放冷する。この処理の終了後、懸濁液のＤ５０は６．２ミクロンである。
工程（ｆ）では、酢酸ランタンの溶液を、８重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が４．０％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を９００℃で２時間焼成する（４℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は２６．３％である。
実施例６：４％のランタンを含む本発明による酸化アルミニウム（９６％のＡｌ２Ｏ３－４％のＬａ２Ｏ３）の調製
実施例１の工程（ａ）～（ｄ）を繰り返す。
工程（ｅ）では、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、１１重量％の領域の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有する分散液を得る。６９重量％の濃度の硝酸溶液を懸濁液に添加して、６．２付近のｐＨを得る。２５０ｇのこの懸濁液を取り出し、メーカーＮｅｔｚｓｃｈのＭｉｃｒｏｃｅｒブランドのボールミルの中に入れる。ミルの運転条件は、３．３ミクロンのＤ５０が得られるように調整する。
工程（ｆ）では、酢酸ランタンの溶液を、８重量％の領域の酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の濃度で調製する。この溶液を、Ｌａ２Ｏ３／（Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の質量比が４．０％になるように、工程（ｅ）から得られた懸濁液に撹拌しながら添加する。
工程（ｇ）では、工程（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧して、ランタンがドープされた乾燥した水酸化アルミニウム粉末を得る。
工程（ｈ）では、噴霧された粉末を９００℃で２時間焼成する（４℃／分の温度上昇割合）。この焼成中に観察された質量の減少は２７．４％である。
Figure 2023503335000001
Figure 2023503335000002

Claims (52)

  1. Ｌａ、Ｐｒ、又はＬａ＋Ｐｒの組み合わせである追加の元素（Ｅ）を含むアルミナであって、前記元素（Ｅ）の割合が、場合によっては０．１重量％～６．０重量％、又は更には０．５重量％～６．０重量％、或いは更には１．０重量％～６．０重量％、又は更には２．０重量％～６．０重量％であり、この割合は、アルミナの総重量に対する酸化物の形態で表される前記元素（Ｅ）の重量として表され、以下の２つの空隙プロファイル：
    ・第１のプロファイル：
    － ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、及び
    － ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、
    並びに／又は
    ・第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
    － ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、及び
    － ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、
    のうちの少なくとも１つによって特徴付けられ、これらの細孔容積が水銀ポロシメトリー法により決定される、アルミナ。
  2. Ｌａ、Ｐｒ、又はＬａ＋Ｐｒの組み合わせである元素（Ｅ）がドープされたアルミナであって、前記元素（Ｅ）の割合が、場合によっては０．１重量％～６．０重量％、又は更には０．５重量％～６．０重量％、或いは更には１．０重量％～６．０重量％、又は更には２．０重量％～６．０重量％であり、この割合は、アルミナの総重量に対する酸化物の形態で表される前記元素（Ｅ）の重量として表され、以下の２つの空隙プロファイル：
    ・第１のプロファイル：
    － ０．６０～０．８５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、及び
    － ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、
    並びに／又は
    ・第２のプロファイル：１１００℃の空気中で５時間焼成後：
    － ０．５０～０．７５ｍＬ／ｇである、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、及び
    － ０．２０ｍＬ／ｇ以下である、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲内の細孔容積、
    のうちの少なくとも１つによって特徴付けられ、これらの細孔容積が水銀ポロシメトリー法により決定される、元素（Ｅ）がドープされたアルミナ。
  3. 前記第１のプロファイルについて、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲における前記細孔容積が０．６０～０．８０ｍＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミナ。
  4. 前記第２のプロファイルについて、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの細孔の範囲における前記細孔容積が０．５０～０．７０ｍＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミナ。
  5. 前記第１のプロファイルについて、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲における前記細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミナ。
  6. 前記第２のプロファイルについて、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲における前記細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以下、又は更には０．１０ｍＬ／ｇ以下、或いは更には０．０５ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミナ。
  7. 前記元素（Ｅ）が酸化物の形態である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミナ。
  8. １００～２００ｍ２／ｇ、より具体的には１５０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のアルミナ。
  9. １２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルミナ。
  10. １４０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルミナ。
  11. 空気中で１２００℃で５時間焼成した後に、４５～６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアルミナ。
  12. ０．２５ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３、より具体的には０．４０ｇ／ｃｍ３～０．５５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルミナ。
  13. 水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が厳密に１．０５ｍＬ／ｇよりも大きい、請求項１～１２のいずれか一項に記載のアルミナ。
  14. 水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が少なくとも１．１０ｍＬ／ｇである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のアルミナ。
  15. 水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が少なくとも１．２０ｍＬ／ｇである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアルミナ。
  16. 水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が２．４０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のアルミナ。
  17. １１００℃で５時間焼成した後に、水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が少なくとも０．９０ｍＬ／ｇである、請求項１～１６のいずれか一項に記載のアルミナ。
  18. １１００℃で５時間焼成した後に、水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が少なくとも１．１０ｍＬ／ｇである、請求項１～１７のいずれか一項に記載のアルミナ。
  19. １１００℃で５時間焼成した後に、水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が少なくとも１．２０ｍＬ／ｇである、請求項１～１８のいずれか一項に記載のアルミナ。
  20. １１００℃で５時間焼成した後に、水銀ポロシメトリー法を使用して決定される総細孔容積が１．８０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のアルミナ。
  21. 前記第１のプロファイルについて、１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～２０のいずれか一項に記載のアルミナ。
  22. 前記第２のプロファイルについて、１１００℃の空気中で５時間焼成した後に決定される１００ｎｍ～１０００ｎｍのサイズの細孔の範囲における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～２１のいずれか一項に記載のアルミナ。
  23. レーザー粒子サイズ分析計によって得られる粒子サイズの体積分布のメジアン値を表すＤ５０が２．０μｍ～８０．０μｍであること特徴とする、請求項１～２２のいずれか一項に記載のアルミナ。
  24. １５０．０μｍ以下、より具体的には１００．０μｍ以下のＤ９０を特徴とし、Ｄ９０は粒子の９０％がレーザー粒子サイズ分析計によって得られる粒子サイズの体積分布のＤ９０未満のサイズを有するサイズを表す、請求項１～２３のいずれか一項に記載のアルミナ。
  25. １５．０～８０．０μｍ、又は更には２０．０～６０．０μｍであるＤ５０を特徴とする、請求項２３に記載のアルミナ。
  26. ４０．０μｍ～１５０．０μｍ、又は更には５０．０μｍ～１００．０μｍのＤ９０を特徴とし、Ｄ９０は粒子の９０％がレーザー粒子サイズ分析計によって得られる粒子サイズの体積分布のＤ９０未満のサイズを有するサイズを表す、請求項２５に記載のアルミナ。
  27. ０．４０～０．５５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を特徴とする、請求項２５又は２６に記載のアルミナ。
  28. １．０５（この値は除外される）～１．８０ｍＬ／ｇの総細孔容積を特徴とする、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のアルミナ。
  29. １．２０～１．８０ｍＬ／ｇの総細孔容積を特徴とする、請求項２８に記載のアルミナ。
  30. ２．０～１５．０μｍ、又は更には４．０～１２．０μｍのＤ５０を特徴とする、請求項２３に記載のアルミナ。
  31. ２０．０μｍ～６０．０μｍ、又は更には２５．０μｍ～５０．０μｍのＤ９０を特徴とし、Ｄ９０は粒子の９０％がＤ９０未満のサイズを有するサイズを表し、Ｄ９０はレーザー粒子サイズ分析計によって得られる粒子サイズの体積分布から決定される、請求項３０に記載のアルミナ。
  32. ０．２５～０．４０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を特徴とする、請求項３０又は３１に記載のアルミナ。
  33. １．４０～２．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積を特徴とする、請求項３０～３２のいずれか一項に記載のアルミナ。
  34. １．５０～２．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積を特徴とする、請求項３３に記載のアルミナ。
  35. ナトリウム含有量が０．５０重量％以下、又は更には０．１５重量％以下であり、このナトリウム含有量が、前記アルミナの総重量に対するＮａ２Ｏの重量として表される、請求項１～３４のいずれか一項に記載のアルミナ。
  36. ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以上であり、このナトリウム含有量が、前記アルミナの総重量に対するＮａ２Ｏの重量として表される、請求項１～３５のいずれか一項に記載のアルミナ。
  37. ナトリウム含有量が５０～９００ｐｐｍ、又は更には１００～８００ｐｐｍであり、このナトリウム含有量が、前記アルミナの総重量に対するＮａ２Ｏの重量として表される、請求項１～３６のいずれか一項に記載のアルミナ。
  38. 硫酸塩含有量が１．００重量％以下、又は更には０．２０重量％以下、或いは更には０．１０％以下であり、この硫酸塩含有量が、前記アルミナの総重量に対するＳＯ４の重量として表される、請求項１～３７のいずれか一項に記載のアルミナ。
  39. 硫酸塩含有量が５０ｐｐｍ以上であり、この硫酸塩含有量が、前記アルミナの総重量に対するＳＯ４の重量として表される、請求項１～３８のいずれか一項に記載のアルミナ。
  40. 硫酸塩含有量が１００～１５００ｐｐｍ、又は更には４００～１０００ｐｐｍであり、この硫酸塩含有量が、前記アルミナの総重量に対するＳＯ４の重量として表される、請求項１～３９のいずれか一項に記載のアルミナ。
  41. 結晶性であることを特徴とする、請求項１～４０のいずれか一項に記載のアルミナ。
  42. 前記第１及び第２の空隙プロファイルを有する、請求項１～４１のいずれか一項に記載のアルミナ。
  43. 請求項１～４２のいずれか一項に記載のアルミナと、セリウム及び任意選択的なセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属に基づく少なくとも１種の酸化物とを含む、触媒組成物。
  44. ガソリン又はディーゼルの熱機関の排気ガスの汚染防止触媒の調製における、請求項１～４２のいずれか一項に記載のアルミナの使用。
  45. ランタン、プラセオジム、又はこれら２つの元素の組み合わせから選択される追加の元素（Ｅ）を含むアルミナ、特に請求項１～４２のいずれか一項に記載のアルミナの調製方法であって、
    （ａ）ｐＨが０．５～４．０、又は更には０．５～３．５である酸性水溶液を最初に含むタンクの中に：
    （ａ１）－ 反応混合物のｐＨが８．０～１０．０、又は更には８．５～９．５になるまで、アルミン酸ナトリウムの水溶液；
    （ａ２）－ 又は、同時に、反応混合物のｐＨが６．５～１０．０、又は更には７．０～８．０、又は８．５～９．５になるまで、（ｉ）硫酸アルミニウムの水溶液及び（ｉｉ）アルミン酸ナトリウムの水溶液；
    を撹拌しながら導入し、工程（ａ）の終わりに、前記反応混合物のアルミニウム濃度を０．５０重量％～３．０重量％にする工程；
    （ｂ）続いて、硫酸アルミニウムの水溶液とアルミン酸ナトリウムの水溶液を同時に導入する工程であって、その導入速度が、前記反応混合物の平均ｐＨが工程（ａ）で目標とされたｐＨ範囲内に維持されるような速度である工程；
    （工程（ａ）及び（ｂ）の前記反応混合物の温度は少なくとも６０℃である）
    （ｃ）工程（ｂ）の終了時に、前記反応混合物のｐＨを任意選択的に７．５～１０．５、又は更には８．０～９．０、又は９．０～１０．０の値に調整する工程；
    （ｄ）その後前記反応混合物を濾過し、回収された固体を洗浄する工程；
    （ｅ）工程（ｄ）の終了時に回収された前記固体の水中分散液に対して、前記分散液の粒子サイズを小さくするために機械的処理又は超音波処理を行う工程；
    （ｆ）工程（ｅ）の終了時に得られた前記分散液に前記元素（Ｅ）の少なくとも１種の塩を添加する工程；
    （ｇ）工程（ｆ）の終了時に得られた前記分散液を乾燥させる工程；
    （ｈ）その後、工程（ｇ）から得られた固体を空気中で焼成する工程；
    を含む方法。
  46. 前記タンクの中に最初に含まれている前記酸性水溶液が、鉱酸の水溶液又は酸性アルミニウム塩の水溶液であることを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
  47. 実施形態（ａ１）で、前記アルミン酸ナトリウムの水溶液が、特に少なくとも１本の導入カニューレから前記反応混合物に直接導入される、請求項４５又は４６に記載の方法。
  48. 実施形態（ａ２）で、前記２つの水溶液が、特に少なくとも２本の導入カニューレから前記反応混合物に直接導入される、請求項４５～４７のいずれか一項に記載の方法。
  49. 工程（ｂ）で前記目標とする目標値が、
    － 工程（ａ）で実施形態（ａ１）に従った場合は、８．０～１０．０、又は更には８．５～９．５；又は
    － 工程（ａ）で実施形態（ａ２）に従った場合は、６．５～８．５、又は更には７．０～８．０；
    である、請求項４５～４８のいずれか一項に記載の方法。
  50. 前記機械的処理又は超音波処理前の前記分散液の前記粒子の前記Ｄ５０が１０．０μｍ～４０．０μｍ、又は更には１０．０μｍ～３０．０μｍである、請求項４５～４９のいずれか一項に記載の方法。
  51. 前記機械的処理又は超音波処理後の前記固体の前記粒子が、１．０μｍ～１５．０μｍ、又は更には２．０μｍ～１０．０μｍである、請求項４５～５０のいずれか一項に記載の方法。
  52. 工程（ｅ）の前記機械的処理が、ボールミル、高圧ホモジナイザー、又はローターとステーターとを含む粉砕系によって行われる、請求項４５～５１のいずれか一項に記載の方法。
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