CA3158808A1 - Alumine presentant un profil poreux particulier - Google Patents

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Virginie Harle
Oguzhan Yaglidere
Andrew D Allerton
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Allerton Andrew D
Yaglidere Oguzhan
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Abstract

La présente invention est relative à une alumine présentant un profil poreux particulier et une bonne stabilité thermique. Cette alumine se caractérise également par le fait qu'elle présente une densité apparente élevée. L'alumine présente après calcination sous air à 1100°C pendant 5 heures : - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mL/g, plus particulièrement entre 0,50 et 0,70 mL/g; et un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mL/g, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15 mL/g, voire inférieur ou égal à 0,10 mL/g.

Description

Alumine présentant un profil poreux particulier La présente demande revendique la priorité des demandes de brevet européen N 19315154.5 et 19315155.2 et déposées toutes deux le 29 novembre 2019 et dont le 5 contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté
d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
La présente invention est relative à une alumine présentant un profil poreux particulier et 10 une bonne stabilité thermique. Cette alumine se caractérise également par le fait qu'elle présente une densité apparente élevée.
Domaine technique Il est connu d'utiliser une alumine pour la préparation d'un catalyseur de dépollution 15 automobile pour convertir les polluants émis par les moteurs thermiques essence ou diesel. L'alumine est utilisée comme support de métaux précieux, notamment le platine, le palladium et/ou le rhodium. Elle peut aussi être associée à d'autres composants du catalyseur, composants qui vont dépendre du catalyseur et de l'application visée (dépollution diesel ou essence). Parmi les autres composants usuels présents dans le 20 catalyseur, on peut citer les oxydes à base de terres rares comme les oxydes de cérium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium utilisés comme matériaux à
mobilité
d'oxygène pour les catalyseurs des moteurs à essence (catalyseur dits trois voies (TWC
en Anglais) ou des filtres à particules essence (GPF)). L'alumine peut également être associée à une zéolithe utilisée par exemple comme piège à hydrocarbures pour les 25 catalyseurs diesel ou bien à une zéolithe échangée au cuivre et/ou au fer pour les catalyseurs de réduction catalytique des oxydes d'azote avec l'ammoniac (SCR) pour la réduction des NO x émis par les moteurs diesel.
Problème technique 30 Pour toutes ces applications de dépollution automobile, il est requis que la stabilité
thermique de l'alumine soit élevée car cela permet de maintenir l'efficacité
du catalyseur au cours du temps c'est-à-dire de maintenir une bonne conversion des polluants gazeux.
On entend par stabilité thermique le fait de maintenir une surface spécifique élevée après des traitements thermiques à haute température. Une façon simple et courante de 35 caractériser la stabilité thermique d'une alumine consiste à mesurer sa surface spécifique après un traitement thermique à haute température, par exemple à 1200 C
pendant 5 heures sous air.
La préparation d'un catalyseur de dépollution automobile met généralement en oeuvre le 40 dépôt ou l'enduction d'une suspension à base d'alumine sur un substrat ou sur un monolithe. L'alumine de l'invention est adaptée à la préparation d'une suspension présentant une viscosité faible, ce qui permet de préparer une suspension présentant une proportion élevée en alumine. Par ailleurs, la densité élevée de l'alumine de l'invention facilite la manipulation de la poudre d'alumine.
La stabilité thermique des alumines est généralement pour partie liée au volume poreux de l'alumine. En augmentant ce volume poreux, la stabilité thermique est généralement augmentée. Cette augmentation de volume poreux entraîne toutefois un abaissement
2 significatif de la densité de l'alumine et une augmentation de la viscosité de la suspension d'alumine au cours du procédé de préparation du catalyseur.
Afin de résoudre ce problème, il a été observé que la porosité spécifique de l'alumine de l'invention permet d'obtenir à la fois une stabilité thermique élevée ainsi qu'une densité
apparente élevée.
Arrière plan technique US 4,154,812 décrit un procédé de préparation d'une alumine. Ce procédé ne comprend 10 pas d'étape (e).
Figures Fig. 1/1 représente un diffractogramme de l'alumine de l'invention (exemple 1). On peut constater que cette alumine présente les pics caractéristiques d'une alumine cristallisée.
Brève description de l'invention L'invention est relative à une alumine telle que définie à l'une des revendications 1 à 42.
Ainsi, l'alumine comprend les éléments Al et 0 et aussi un élément additionnel (E) lequel est La, Pr ou une combinaison La-'-Pr, la proportion de l'élément (E) pouvant être comprise entre 0,1% et 6,0% en poids, voire entre 0,5% et 6,0% en poids, voire encore entre 1,0%
et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids, cette proportion étant exprimée en poids de l'élément (E) exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total de l'alumine, et elle est caractérisée par au moins l'un des deux profils de porosité
suivants :
25 = ler profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement entre 0,60 et 0,80 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à
0,20 mlig, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg ;
et/ou = 2' profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :

- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mL/g, plus particulièrement entre 0,50 et 0,70 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mlig, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15 nit/g, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg ;
ces volumes poreux étant déterminés à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
45 Cette alumine peut comprendre du sodium et du sulfate ainsi que des impuretés.
L'invention est aussi relative à une composition catalytique telle que définie à la revendication 43, ainsi qu'à l'utilisation de l'alumine telle que définie à la revendication 44.
3 L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une alumine tel que défini à
l'une des revendications 45 à 52.
5 Tous ces objets sont maintenant définis plus en détails.
Description de l'invention Dans la présente demande, on précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont 10 incluses. On précise aussi que les calcinations sont réalisées sous air.
De plus, on précise que les concentrations des solutions ou les proportions dans l'alumine des éléments Al et élément (E) sont données en % en poids en équivalents oxydes. On retient ainsi pour les calculs de ces concentrations ou proportions, les oxydes suivants :
15 A1203 pour l'élément Al, La203 pour l'élément La et PreOu pour l'élément Pr Par exemple, une solution aqueuse de sulfate d'aluminium présentant une concentration en aluminium de 2,0% poids correspond à une solution renfermant 2,0% en poids en équivalent Al2O3.
De la même façon, une alumine comprenant 4,0% de lanthane correspond à 4,0% de La203.
On entend par "particule" un agglomérat formé de particules primaires. On détermine la taille des particules à partir d'une distribution en volume des tailles de particules obtenue à l'aide d'un granulomètre laser. On caractérise la distribution de tailles des particules à
l'aide des paramètres D10, D50 et D90. Ces paramètres ont le sens habituel dans le 25 domaine des mesures par diffraction laser. Ainsi, on note Dx la valeur qui est déterminée sur la distribution en volume des tailles des particules pour laquelle x% des particules ont une taille inférieure ou égale à cette valeur Dx. D50 correspond donc à la valeur médiane de la distribution. D90 correspond à la taille pour laquelle 90% des particules ont une taille qui est inférieure à D90. D10 correspond à la taille pour laquelle 10% des particules ont 30 une taille qui est inférieure à D10. La mesure se fait généralement sur une dispersion des particules dans l'eau.
Les données de porosité sont obtenues par la technique de porosimétrie mercure. Cette technique permet de définir le volume poreux (V) en fonction du diamètre de pore (D). On 35 peut utiliser un appareil Micromeritics Autopore 9520 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut suivre la procédure ASTM D 4284-07. A l'aide de ces données, il est possible de déterminer le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm (VP5-100 nm), le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise 40 entre 100 nm et 1000 nm (VP
. 100-1000 nm) et le volume poreux total (VPT).
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote déterminée à partir de la méthode Brunauer-Emmett-Teller. Cette méthode a été
décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 45 (1938)". On peut se conformer aux recommandations de la norme norme ASTM
D3663 ¨
03. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
4 L'alumine de l'invention est une alumine comprenant un élément additionnel (E) lequel est La, Pr ou une combinaison La+Pr. Ainsi, l'alumine est composée des éléments Al, 0 et Ã.
L'élément (E) peut être notamment et avantageusement l'élément La. On décrit généralement ce type d'alumine comprenant un tel élément comme une alumine dite dopée. La proportion de l'élément (E) est comprise entre 0,1% et 6,0% en poids, voire entre 0,5% et 6,0% en poids, cette proportion étant exprimée en poids de l'élément (E) exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total de l'alumine. Cette proportion peut être comprise entre 1,0% et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids.
L'élément (E) est présent généralement dans l'alumine sous forme d'oxyde.
L'alumine de l'invention se caractérise par une porosité particulière. Ainsi, cette alumine présente au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
1ef profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre
5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement entre 0,60 et 0,80 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg.
21e1 profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg, plus particulièrement entre 0,50 et 0,70 ml_fg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg.
L'alumine peut aussi être définie par au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
= 1 er profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est compris entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg;
et/ou = 2nel profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg.
L'alumine qui est décrite dans la présente demande peut présenter au moins l'un des deux profils précités, étant entendu qu'elle peut présenter les deux profils en même temps.

Par ailleurs, l'alumine peut présenter une surface spécifique élevée. Elle peut présenter une surface spécifique BET comprise entre 100 et 200 m2/g, plus particulièrement entre 150 et 200 m2/g. Cette surface spécifique peut être supérieure ou égale à 120 m2/g, de préférence, supérieure ou égale à 140 m2/g. Cette surface spécifique peut être aussi 5 comprise entre 100 et 140 m2/g, voire entre 100 et 120 m2/g.
L'alumine présente par ailleurs une stabilité thermique élevée. Elle peut présenter une surface spécifique BET après calcination sous air à 1200 C pendant 5 heures comprise entre 45 et 60 m2/g.
L'alumine présente généralement un volume poreux total qui est généralement strictement supérieur à 1,05 mUg. Ce volume poreux total peut être avantageusement d'au moins 1,10 mUg, voire d'au moins 1,20 mi/g, voire encore d'au moins 1,30 mUg ou d'au moins 1,40 mUg ou d'au moins 1,50 mUg. Ce volume poreux total est généralement 15 d'au plus 2,40 mUg.
L'alumine conserve un volume poreux total important même après calcination à

pendant 5 heures. Ainsi, après calcination à 1100 C pendant 5 heures, l'alumine présente généralement un volume poreux total qui est d'au moins 0,90 mUg. Ce volume poreux 20 total est de préférence d'au moins 1,00 mUg, voire d'au moins 1,10 mLlg, voire encore plus avantageusement d'au moins 1,20 mUg. Ce volume poreux total est généralement d'au plus 1,80 mUg.
L'alumine peut présenter une densité apparente comprise entre 0,25 g/cm3 et 0,55 g/cm3, 25 plus particulièrement entre 0,40 9/cm3 et 0,55 g/cm3. Cette densité
apparente de la poudre d'alumine correspond au poids d'une certaine quantité de poudre rapporté au volume occupé par cette poudre :
densité apparente en g/mL = (masse de la poudre (g) )/(volume de la poudre (mL)) 30 Cette densité apparente peut être déterminée par la méthode décrite ci-après. On détermine tout d'abord précisément le volume d'une éprouvette sans bec verseur de forme cylindrique d'environ 25 mL. Pour ce faire, on pèse l'éprouvette vide (tare T). On verse ensuite de l'eau distillée dans l'éprouvette jusqu'au bord mais sans dépasser le bord (pas de ménisque). On pèse l'éprouvette remplie d'eau distillée (M). La masse d'eau 35 contenue dans l'éprouvette est donc :
E = M - T
Le volume calibré de l'éprouvette est égal à Véprotivefte = E/(masse volumique de l'eau à la température de mesure). La masse volumique de l'eau est par exemple égale à
0,99983 g/mL pour une température de mesure de 20 C.
Dans l'éprouvette vide et sèche, on verse délicatement la poudre d'alumine à
l'aide d'un entonnoir jusqu'à atteindre le bord de l'éprouvette. L'excès de poudre est arasé à l'aide d'une spatule. La poudre ne doit pas être compactée ou tassée lors du remplissage. On pèse ensuite l'éprouvette contenant la poudre.
45 densité apparente (g/mL) = (masse de l'éprouvette contenant la poudre d'alumine - Tare T (g) )/(Véprouvetie (mL))
6 L'alumine peut présenter un D50 compris entre 2,0 pm et 80,0 pin Elle peut présenter un 090 inférieur ou égal à 150,0 pm, plus particulièrement inférieur ou égal à
100,0 pm. Elle peut présenter un D10 supérieur ou égal à 1,0 pm.
5 Premier mode de réalisation Selon un premier mode de réalisation, l'alumine présente un D50 compris entre 2,0 et 15,0 pm, voire entre 4,0 et 12,0 pm. Le D90 peut être compris entre 20,0 pm et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm.
10 Selon le premier mode de réalisation, lorsque le 050 est compris entre 2,0 et 15,0 pm, - la densité apparente est comprise entre 0,25 et 0,40 gkm3;
et/ou - le volume poreux total est compris entre 1,40 et 2,40 mUg.
15 Ce volume poreux total peut être plus avantageusement compris entre 1,50 et 2,40 mUg.
Second mode de réalisation Selon un second mode de réalisation, l'alumine présente un D50 compris entre 15,0 et 80,0 pm, voire entre 20,0 et 60,0 pm. Le 090 peut être compris entre 40,0 pm et 150,0 20 pm, voire entre 50,0 pm et 100,0 pm.
Selon le second mode de réalisation, lorsque D50 est compris entre 1510 et 80,0 pm, - la densité apparente peut être comprise entre 0,40 et 0,55 g/cm3 ;
et/ou 25 - le volume poreux total est compris entre 1,05 (valeur exclue) et 1,80 mUg.
Ce volume poreux total peut être plus avantageusement compris entre 1,20 et 1,80 mUg.
L'alumine peut comprendre du sodium résiduel. Le taux de sodium résiduel peut être 30 inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,15% en poids. Le taux de sodium peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux peut être compris entre 50 et 900 ppm, voire entre 100 et 800 ppm. Ce taux est exprimé en poids de Na2O par rapport au poids total de l'alumine. Ainsi, pour une alumine ayant un taux de sodium résiduel de 0,15%, on considère qu'il y a pour 100 g d'alumine, 0,15 g de Na2O. La méthode de 35 détermination du taux de sodium dans cette gamme de concentrations est connue de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser la technique de spectroscopie plasma à
couplage inductif.
L'alumine peut comprendre du sulfate résiduel. Le taux de sulfate résiduel peut être 40 inférieur ou égal à 1,00% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en poids, voire encore inférieur ou égal à 0,10% en poids. Le taux de sulfate peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux peut être compris entre 100 et 1500 ppm, voire entre 400 et 1000 ppm. Ce taux est exprimé en poids de sulfate par rapport au poids total de l'alumine.
Ainsi, pour une alumine ayant un taux de sulfate résiduel de 0,50%, on considère qu'il y a pour 100 45 g d'alumine, 0,50 g de 804. La méthode de détermination du taux de sulfate dans cette gamme de concentrations est connue de l'homme du métier comme par exemple la technique de spectroscopie plasma à couplage inductif. On peut aussi utiliser des
7 techniques de microanalyse. Un appareil de microanalyse de type Horiba EMIA

pourrait convenir.
L'alumine peut également contenir des impuretés autres que le sodium et le sulfate, par 5 exemple des impuretés à base de silicium, de titane ou de fer. La proportion de chaque impureté est généralement inférieure à 0,10% en poids, voire inférieure à
0,05% en poids.
On notera également que l'alumine est cristallisée. Ceci peut être mis en évidence à l'aide d'un diffractogramme des rayons X. L'alumine peut comprendre une phase delta, une 10 phase théta, une phase gamma ou un mélange d'au moins deux de ces phases.
Alumine particulière L'alumine de l'invention peut présenter plus particulièrement au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
15 ler profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement entre 0,60 et 0,80 mLlg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 20 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mlig ;
et/ou 2nd profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg, plus particulièrement entre 25 0,50 et 0,70 mLlg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mUg.
Comme précédemment, cette alumine particulière peut présenter au moins l'un des deux 30 profils précités, étant entendu qu'elle peut présenter les deux profils en même temps.
Cette alumine particulière peut également présenter les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 150 et 200 m2/g ; et - une surface spécifique BET après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures 35 comprise entre 70 et 100 m2/g ; et - une densité apparente comprise entre 0,40 g/cm3 et 0,55 9/cm3 ; et - un D50 compris entre 15,0 et 80,0 pm ; et - un D90 compris entre 40,0 pm et 150,0 pm.
40 Les taux de sodium et de sulfate sont pour cette alumine particulière tels que décrits précédemment.
Par ailleurs, cette alumine particulière peut aussi présenter les caractéristiques de volume poreux total telles que décrites plus haut. Ainsi, elle présente généralement un volume 45 poreux total qui est généralement strictement supérieur à 1,05 mUg. Ce volume poreux total peut avantageusement être d'au moins 1,10 mUg, voire d'au moins 1,20 mUg, voire encore d'au moins 1,30 mUg ou d'au moins 1,40 mUg ou d'au moins 1,50 mUg. Ce volume poreux total est généralement d'au plus 2,40 mL/g.
8 Cette alumine particulière conserve un volume poreux total important même après calcination à 1100 C pendant 5 heures. Ainsi, après calcination à 1100 C
pendant 5 heures, l'alumine présente généralement un volume poreux total qui est d'au moins 0,90 mlig. Ce volume poreux total est de préférence d'au moins 1,00 mLfg, voire d'au moiins 1,10 mL_/g, voire encore plus avantageusement d'au moins 1,20 mlig. Ce volume poreux total est généralement d'au plus 1,80 mi/g.
Utilisation de l'alumine L'alumine de l'invention est utilisable dans le domaine de la catalyse de dépollution des gaz d'échappement des moteurs thermiques essence ou diesel. On utilise dans ce domaine une composition catalytique comprenant l'alumine de l'invention et au moins un oxyde à base de cérium et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium.
Cet oxyde peut être par exemple l'oxyde de cérium (généralement représenté par la formule Ce02), un oxyde mixte à base de cérium, de zirconium et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium. La terre rare autre que le cérium peut être choisie dans le groupe formée par l'yttrium, le praséodyme ou le néodyme.
Procédé de préparation L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une alumine contenant éventuellement un élément additionnel (E) choisi parmi le lanthane, le praséodyme ou une combinaison de ces deux éléments, notamment l'alumine telle que décrite précédemment ou telle que décrite à l'une des revendications 1 à 41, comprenant les étapes suivantes :
(a) dans une cuve contenant initialement une solution aqueuse acide dont le pH
est compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5, on introduit sous agitation :
(a1)- soit une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5;
(a2)- soit simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et (ii) une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5 de façon à ce qu'à la fin de l'étape (a), la concentration en aluminium du mélange réactionnel soit comprise entre 0,50% et 3,0% poids ;
(b) puis on introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont les débits d'introduction sont tel que le pH moyen du mélange réactionnel est maintenu dans la gamme de pH visée à
l'étape (a) ;
la température du mélange réactionnel pour les étapes (a) et (b) étant d'au moins 60 C;
(c) à l'issue de l'étape (b), on ajuste éventuellement le pH du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 7,5 et 10,5, voire entre 8,0 et 9,0 ou entre 9,0 et 10,0;
(d) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé ;
(e) une dispersion dans l'eau du solide récupéré à l'issue de l'étape (d) subit un traitement mécanique ou par ultrasons de façon à réduire la taille des particules de la dispersion ;
(f) on ajoute au moins un sel de l'élément (E) à la dispersion obtenue à
l'issue de l'étape (e) ;
(g) la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (f) est séchée ;
(h) le solide issu de l'étape (g) est ensuite calciné sous air.
9 étape (a) A l'étape (a), on introduit sous agitation dans une cuve contenant initialement une solution aqueuse acide dont le pH est compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5:

(a1)- soit une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5;
(a2)- soit simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et (ii) une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5;
10 de façon à ce qu'à la fin de l'étape (a), la concentration en aluminium du mélange réactionnel soit comprise entre 0,50% et 3,0% en poids.
La solution aqueuse acide initialement contenue dans la cuve présente un pH
compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5. Cette solution peut être constituée d'une solution 15 aqueuse diluée d'un acide minéral comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique.
La solution aqueuse acide peut être aussi constituée d'une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium comme le nitrate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium. De préférence, la concentration en aluminium de cette solution est comprise entre 0,01% et 2,0% poids, voire entre 0,01% et 1,0% poids, voire encore entre 0,10% et 1,0% poids. De préférence, la solution aqueuse acide est une solution aqueuse de sulfate d'aluminium. On prépare cette solution par dissolution du sulfate d'aluminium dans l'eau ou bien par dilution dans de l'eau de solution(s) aqueuses préformées. Le pH de la solution aqueuse développé par la présence du sulfate d'aluminium est généralement compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5.
L'étape (a) est mise en oeuvre selon deux modes de réalisation (al) ou (a2).
Selon le mode de réalisation (a1), on introduit sous agitation une solution aqueuse d'aluminate de sodium. Selon le mode de réalisation (a2), on introduit sous agitation simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et (ii) une solution aqueuse d'aluminate de sodium.
De préférence, la solution aqueuse d'aluminate de sodium ne présente pas d'alumine 35 précipitée. L'aluminate de sodium présente de préférence un rapport Na2O/Al2O3 supérieur ou égal à 1,20, par exemple compris entre 1,20 et 1,40.
La solution aqueuse d'aluminate de sodium peut présenter une concentration en aluminium comprise entre 15,0% et 35,0% en poids, plus particulièrement entre 15,0% et 30,0% poids, voire entre 20,0% et 30,0%. La solution aqueuse de sulfate d'aluminium peut présenter une concentration en aluminium comprise entre 1,0% et 15,0% en poids, plus particulièrement entre 5,0% et 10,0% poids.
A l'issue de l'étape (a), la concentration en aluminium du mélange réactionnel est 45 comprise entre 0,50% et 3,0% poids.
A cette étape (a), la durée d'introduction de la ou des solutions est généralement comprise entre 2 min et 30 min.

A l'étape (a), l'introduction de la solution aqueuse d'aluminate de sodium a pour effet de faire augmenter le pH du mélange réactionnel.
5 De façon particulière pour le mode de réalisation (al), la solution aqueuse d'aluminate de sodium peut être introduite directement au sein du milieu réactionnel, par exemple par l'intermédiaire d'au moins une canne d'introduction. De façon particulière pour le mode de réalisation (a2), les deux solutions peuvent être introduites directement au sein du milieu réactionnel, par exemple par l'intermédiaire d'au moins deux cannes d'introduction. Pour 10 ces deux modes de réalisation (al) et (a2), la ou les solution(s) est/sont introduite(s) de préférence dans une zone bien agitée du réacteur, par exemple dans une zone proche du mobile d'agitation, de façon à obtenir un mélange efficace de la ou des solution(s) introduite(s) dans le mélange réactionnel. Pour le mode de réalisation (a2), lorsque les solutions sont introduites par l'intermédiaire d'au moins deux cannes d'introduction, les 15 points d'injection par lesquels les deux solutions sont introduites au sein du mélange réactionnel sont répartis de façon à ce que les solutions se diluent efficacement dans ledit mélange. Ainsi, par exemple, on peut disposer deux cannes dans la cuve de façon à ce que les points d'injection des solutions dans le mélange réactionnel soient diamétralement opposés.
état:* (b) A l'étape (b), on introduit simultanément une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont les débits d'introduction sont régulés de façon à maintenir le pH moyen du mélange réactionnel dans la gamme de pH
visée à
25 l'étape (a). Ainsi, la valeur cible du pH moyen est comprise:
- entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5, pour le cas où le mode de réalisation (al) a été suivi à l'étape (a) ; ou bien - entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5, pour le cas où le mode de réalisation (a2) a été suivi à l'étape (a) On entend par "pH moyen" la moyenne arithmétique des valeurs de pH du mélange réactionnel qui sont enregistrées en continu au cours de l'étape (b).
De préférence, la solution aqueuse d'aluminate de sodium est introduite en même temps 35 que la solution aqueuse de sulfate d'aluminium à un débit qui est régulé
de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à la valeur cible. Le débit de la solution aqueuse d'aluminate de sodium servant à réguler le pH peut fluctuer au cours de l'étape (b).
40 La durée d'introduction des deux solutions peut être comprise entre 10 minutes et 2 heures, voire entre 30 minutes et 90 minutes. Le débit d'introduction de la ou des deux solutions peut être constant.
Il est nécessaire que la température du mélange réactionnel pour les étapes (a) et (b) soit 45 d'au moins 60 C. Cette température peut être comprise entre 60 C et 95 C. Pour ce faire, la solution contenue initialement dans la cuve à l'étape (a) peut avoir été
préchauffée avant le début de l'introduction de la ou des solutions. On peut aussi préalablement préchauffer les solutions qui sont introduites dans la cuve aux étapes (a) et (b).
11 étape (c) A l'étape (c), on ajuste éventuellement le pH du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 7,5 et 10,5, voire entre 8,0 et 9,0 ou entre 9,0 et 10,0, par l'ajout d'une 5 solution aqueuse basique ou acide.
La solution aqueuse acide utilisable pour ajuster le pH peut être constituée d'une solution aqueuse d'un acide minéral comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. La solution aqueuse acide peut être aussi constituée d'une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium comme le nitrate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium.
La solution aqueuse basique utilisable pour ajuster le pH peut être constituée d'une solution aqueuse d'une base minérale comme par exemple la soude, la potasse, 15 l'ammoniaque. La solution aqueuse basique peut être aussi constituée d'une solution aqueuse d'un sel basique d'aluminium comme l'aluminate de sodium. De préférence, on utilise une solution aqueuse d'aluminate de sodium.
De préférence, on ajuste le pH en arrêtant :
20 (c1)- l'introduction de la solution aqueuse de sulfate et on continue d'introduire la solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à atteindre le pH cible ; ou bien (c2)-l'introduction de la solution aqueuse d'aluminate de sodium et on continue d'introduire la solution aqueuse de sulfate d'aluminium jusqu'à atteindre le pH cible.
25 Selon un mode de réalisation, on arrête l'introduction de la solution aqueuse de sulfate d'aluminium et on continue d'introduire la solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à
atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0.
La durée de l'étape (c) peut être variable. Cette durée peut être comprise entre 5 min et 30 min.
étape (d) A l'étape (d), le mélange réactionnel est filtré. Le mélange réactionnel se présente généralement sous la forme d'une bouillie. Le solide récupéré sur le filtre peut être lavé
avec de l'eau. Pour ce faire, on peut utiliser de l'eau chaude dont la température est d'au 35 moins 50 C.
étape (e) A l'étape (e), une dispersion dans l'eau du solide récupéré à l'issue de l'étape (d) subit un traitement mécanique ou par ultrasons de façon à réduire la taille des particules de la 40 dispersion. Le pH de cette dispersion avant broyage peut être éventuellement ajusté entre 5,0 et 8,0. On peut pour cela utiliser par exemple une solution d'acide nitrique.
Le D50 des particules de la dispersion avant le traitement mécanique ou par ultrasons est généralement compris entre 1010 pm et 40,0 pm, voire entre 1010 pm et 30,0 pm.
Le D50 45 des particules du solide après le traitement mécanique ou par ultrasons est de préférence compris entre 1,0 pm et 15,0 pm, voire entre 2,0 pm et 10,0 pm.
12 Le traitement mécanique consiste à appliquer une contrainte mécanique ou des forces de cisaillement à la dispersion de façon à fractionner les particules. Le traitement mécanique peut être par exemple opéré à l'aide d'un broyeur à billes, d'un homogénéisateur haute pression ou d'un système de broyage comprenant un rotor et un stator. A
l'échelle du 5 laboratoire, il est possible d'utiliser un broyeur à billes Microcer ou bien Labstar Zeta, tous deux commercialisés par la société Netzsch (pour plus de détails, voir :
https://www.netzsch-grincling.com/fr/produits-solutions/brovaqe-hurnide/broveurs-de-laboratoire-sehe-mina On pourra utiliser un système de broyage tel que décrit dans les exemples. Dans le cas d'un broyeur à billes, on peut utiliser par exemple des billes en 10 oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium. On peut par exemple utiliser des billes ZetaBeads Plus 0,2 mm.
Le traitement par ultrasons consiste quant à lui à appliquer une onde sonore à
la dispersion. L'onde sonore qui se propage dans le milieu liquide induit un phénomène de 15 cavitation permettant de fractionner les particules. A l'échelle du laboratoire, il est possible d'utiliser un système ultrasons avec un générateur de type Sonics Vibracell VC750 équipé
d'une sonde de 13 mm. La durée et la puissance appliquée sont ajustées de manière à
atteindre le 050 visé.
20 Le traitement mécanique ou par ultrasons peut être réalisé en mode batch ou bien en continu.
étape (f) A l'étape (f), on ajoute au moins un sel de élément (E). Il est aussi envisageable d'ajouter 25 à cette étape une solution d'ammoniaque pour remonter le pH, de préférence à une valeur comprise entre 5,0 et 8,0.
étape (a) A l'étape (g), la dispersion de l'étape (f) est séchée, de préférence par atomisation.
Le séchage par atomisation présente l'avantage de conduire à des particules dont la distribution granulonnétrique est contrôlée. Ce mode de séchage présente aussi une bonne productivité. Il consiste à pulvériser la dispersion en un nuage de gouttelettes dans un courant de gaz chaud (par ex. un courant d'air chaud) circulant dans une enceinte. La 35 qualité de la pulvérisation contrôle la distribution de tailles des gouttelettes et partant, la distribution de tailles des particules séchées. La pulvérisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi. Il existe deux principaux types de dispositifs de pulvérisation : turbines et buses. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à
l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin London). Les paramètres opératoires sur lesquels l'homme du métier peut agir sont notamment les suivants : le débit et la température de la dispersion entrant dans le pulvérisateur ; le débit, la pression, l'humidité et la température du gaz chaud. La température d'entrée du gaz est généralement comprise entre 100 C et 800 C.
45 La température de sortie du gaz est généralement comprise entre 80 C et 150 C.
Le 050 de la poudre récupérée à l'issue de l'étape (g) est généralement compris entre 2,0 pm et 80,0 prrl. Cette taille est liée à la distribution de tailles des gouttelettes en sortie du
13 pulvérisateur. La capacité d'évaporation de l'atomiseur est généralement liée à la taille de l'enceinte. Ainsi, à l'échelle du laboratoire (Büchi B 290), le 050 peut être compris entre 2,0 et 15,0 pm. A plus grande échelle, le 050 peut être compris entre 15,0 et 80,0 pm.
5 étape (h) A l'étape (h), le solide issu de l'étape (g) est calciné sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 500 C et 1000 C, plus particulièrement entre 800 C et 1000 C. La durée de la calcination est généralement comprise entre 1 et 10 h.
On pourra utiliser les conditions de calcination données dans les exemples.
Il est envisageable de réaliser les deux étapes (g) et (h) dans un même équipement au sein duquel la dispersion issue de l'étape (f) subit un traitement thermique permettant de réaliser à la fois le séchage et la calcination.
15 De préférence, l'alumine qui est récupérée à l'issue de l'étape (h) (c'est-à-dire à l'issue de la calcination) présente un 050 généralement compris entre 2,0 pm et 80,0 pm.
Elle présente généralement un D90 inférieur ou égal à 150,0 pm, plus particulièrement inférieur ou égal à 100,0 pm.
20 Selon un premier mode de réalisation, à l'issue de l'étape (h), le D50 peut être compris entre 2,0 et 15,0 pm, voire entre 4,0 et 12,0 pm. Le D90 peut être compris entre 20,0 pm et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm. Ce mode de réalisation peut être plutôt mis en oeuvre lorsque l'étape (f) est conduite à l'échelle du laboratoire à l'aide par exemple d'un atomiseur Büchi B 290.
Selon un second mode de réalisation, à l'issue de l'étape (h), le 050 peut être compris entre 15,0 et 80,0 pm, voire entre 20,0 et 60,0 pm. Le 090 peut être compris entre 40,0 pm et 150,0 pm, voire entre 50,0 pm et 100,0 pm. Ce mode de réalisation peut être plutôt mis en oeuvre lorsque l'étape (f) est conduite à plus grande échelle.
Le procédé peut aussi comprendre une étape ultime par laquelle le solide obtenu à l'étape précédente subit un broyage afin d'ajuster la taille de particules du solide.
On peut utiliser un broyeur à couteaux, à jet d'air, à marteaux ou à boulets. De préférence, le produit broyé
présente un 050 généralement compris entre 2,0 pm et 15,0 pm. Le 090 peut être compris 35 entre 20,0 pm et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm.
L'alumine de l'invention se présente sous la forme d'une poudre.
On trouvera plus de détails pour la préparation de l'alumine de l'invention dans les 40 exemples ilustratifs suivants.
Exemples Mesure de la surface spécifique:
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique 45 B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D

établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". La surface spécifique est déterminée automatiquement à l'aide d'un appareil par exemple de type Tristar II 3020
14 de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités à 250 C pendant 90 min sous vide (par exemple pour atteindre une pression de 50 mm de mercure). Ce traitement permet d'éliminer les espèces volatiles physisorbées en surface (telles que par exemple H20,...).
Mesure de la porosité au mercure La mesure est réalisée à l'aide d'un appareil de mesure de porosimétrie au mercure. Dans notre cas, on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9520 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On a utilisé
les paramètres suivants : pénétromètre utilisé : 3,2 ml (référence Micromeritics :
pénétromètre type n 8) ; volume du capillaire : 0,412 ml; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 1300; tension superficielle du mercure : 485 dynes/cm ;
densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants :
domaine des basses pressions (1,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 20 s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont traités à 200 C pendant 120 min pour éliminer les espèces volatiles physisorbées en surface (telles que par exemple H2O,...).
A partir de cette mesure, on peut en déduire les volumes poreux.
Mesure de la granulométrie (D10, D50. D90) Pour réaliser les mesures de taille de particules, on utilise un granulomètre à diffraction laser MALVERN Mastersizer 2000 ou 3000 (plus de détails sur cet appareil donnés ici:
https://www.malvempanalytical.comfir/products/product-range/mastersi zer-ranae/mastersizer-3000). La technique de diffraction laser utilisée consiste à
mesurer l'intensité de la lumière diffusée lors du passage d'un faisceau laser à
travers un échantillon de particules dispersées. Le faisceau laser passe à travers l'échantillon et l'intensité de la lumière diffusée est mesurée en fonction de l'angle. Les intensités diffractées sont ensuite analysées pour calculer la taille des particules en utilisant la théorie de diffusion de Mie. La mesure permet d'obtenir une distribution de tailles en volume de laquelle on déduit les paramètres D10, D50 et D90.
Exemple 1 : préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de lanthane (96% A1203 ¨4% Laz03) selon le mode de réalisation (a1) Dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile d'agitation à pâles inclinées, munie d'une sonde de pH située dans la partie supérieure du liquide, on introduit 3200 grammes d'eau désionisée que l'on chauffe jusqu'à 75 C. Cette température sera maintenue tout au long des étapes (a) à (c). Par une canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit 285 grammes d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,3% en poids d'alumine (A1203) à un débit de 19 g/min. A l'issue de l'introduction, le pH du pied de cuve est proche de 1,5 et la concentration en aluminium est de 0,7% en poids.
L'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est alors arrêtée.
étape (a) : par une seconde canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine (A1203) et de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de 14g de solution/min jusqu'à
atteindre un pH de 9,0. L'introduction est alors arrêtée. La concentration en aluminium du mélange réactionnel est alors de 2,10%.
15 A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est à
nouveau démarrée à un débit de 12 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est simultanément introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le pH à une 5 valeur de 9Ø Cette étape dure 45 minutes, A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium et on continue à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 5 g de solution/min jusqu'à
atteindre un pH de 9,5. L'addition de la solution d'aluminate de sodium est alors arrêtée.
A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous vide.
A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une 15 dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une solution d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière à obtenir un pH proche de 6,2. La suspension est passée dans un broyeur à billes de marque Labstar Zeta du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur sont ajustées de manière à obtenir un 050 de 4,2 microns.
A l'étape (f), une solution aqueuse d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette calcination est de 26,1%.
Exemple 2: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 2% de lanthane (98% A1203 ¨2% Laz03) selon le mode de réalisation (al) 35 Dans le même réacteur agité, on introduit 157 kg d'eau désionisée que l'on chauffe jusqu'à 85 C. Cette température sera maintenue tout au long des étapes (a) à
(c). Par une canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit 13,8 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,3% en poids d'alumine (A1203) à un débit de 920 g de solution/min. A l'issue de l'introduction, le pH du pied de cuve est proche de 2,6 40 et la concentration en aluminium est de 0,7% en poids. L'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est alors arrêtée.
étape (a) : par une seconde canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine (A1203) et 45 de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de 690 g de solution/min jusqu'à atteindre un pH de 9,0. L'introduction est alors arrêtée. La concentration en aluminium du mélange réactionnel est alors de 2,10%.
16 A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est à
nouveau démarrée à un débit de 570 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est simultanément introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 9,0. Cette étape dure 45 minutes, A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium et on continue à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 320 g de solution/min jusqu'à
atteindre un pH de 9,5. L'addition de la solution d'aluminate de sodium est stoppée.
A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous vide.
A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 65 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 10% en poids d'oxyde (Al2O3). Une solution d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière à
obtenir un pH proche de 6. La suspension est passée dans un broyeur à billes de marque LM E20 du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur sont ajustées de manière à obtenir un 050 de 3,5 microns.
A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 6,9% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à
la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 2%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 940 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette calcination est de 25,8%.
Exemple 3: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de lanthane (96% Al2O3 ¨4% La203) On reproduit les étapes (a) à (e) de l'exemple 2. A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 6,9% en poids d'oxyde (La203).
Cette solution est ajoutée sous agitation à la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4%. Une solution d'ammoniaque à
10,0% en poids est ensuite ajoutée de manière à obtenir un pH de 8,7.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 940 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette calcination est de 26,9%.
Exemple 4: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de lanthane (96% A1203 ¨4% Lag03) selon le mode de réalisation (a21
17 Dans le même réacteur agité, on introduit 120 kg d'eau désionisée que l'on chauffe jusqu'à
67 C. Cette température sera maintenue tout au long des étapes (a) à (c). Par une canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit 1,85 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,3% en poids d'alumine (A1203) à un débit de 370 g de 5 solution/min. A l'issue de l'introduction, le pH du pied de cuve est proche de 3,0 et la concentration exprimée en équivalent oxydes est de 0,13% en poids.
étape (a) : le débit de la solution de sulfate d'aluminium est augmenté à 1020 g de solution/min et simultanément, par une seconde canne d'introduction proche du mobile 10 d'agitation, on introduit une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine (Al2O3) et de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de 1020 g de solution/min jusqu'à atteindre un pH de 7,3. La concentration en aluminium du mélange réactionnel est alors de 1,40%.
15 A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est maintenue à un débit de 1020 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est simultanément introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 7,3. Cette étape dure 45 minutes, 20 A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium et on continue à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 1020 g de solution/min jusqu'à atteindre un pH de 10,3. L'addition de la solution d'aluminate de sodium est stoppée.
25 A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous vide. A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 65 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 13% en poids d'oxyde (A1203). Une solution 30 d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière à
obtenir un pH proche de 6,2. La suspension est passée dans un broyeur à billes de marque LME20 du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur sont ajustées de manière à obtenir un D50 de 1314 microns.
35 A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 6,9% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à
la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4,0%.
40 A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée 1035 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette 45 calcination est de 33%.
Exemple 5: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de lanthane (96% Al2O3 ¨4% La203)
18 On reproduit les étapes (a) à (d) de l'exemple 1.
A l'étape (e), le gâteau de l'étape (d) est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une solution 5 d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière à
obtenir un pH proche de 6,2. On prélève 250 grammes de cette suspension qui sont traités avec une sonde ultrasons. Le matériel suivant est utilisé: système ultrasons avec un générateur de 750 W de type Sonics Vibracell VC750 équipé d'une sonde de 13 mm (embout interchangeable) (convertisseur: CV334 + embout de sonde de 13 mm (Part No:
10 630-0220). Le traitement aux ultrasons a une durée de 320 secondes.
L'énergie délivrée telle que lue sur le générateur est de 33 000 Joules. La température finale de la suspension est de 56 C. On laisse refroidir la suspension. A l'issue de ce traitement, le 050 de la suspension est de 6,2 microns.
15 A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre 20 sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette calcination est de 26,3%.
Exemple 6: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de lanthane (96% Al2O3 ¨4% La203) On reproduit les étapes (a) à (d) de l'exemple 1.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une solution d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière à obtenir un pH proche de 6,2. On prélève 250 grammes de cette suspension qui sont passés dans un broyeur à billes de marque Microcer du fabricant Netzsch. Les conditions de 35 fonctionnement du broyeur sont ajustées de manière à obtenir un D50 de 3,3 microns.
A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à la suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette calcination est de 27,4%.
19 Tableau I
BET
VPT
A1203 La203 BET

Ex. 1200 C-5h (ml../g) (io) (1)/0) (m2/g) (rini-l9) (111-19) (m2/g}

59 0,74 0,09 1,60 55 0,62 0,02 1,29 56 0,62 0,01 1,13 45 0,61 0,02 1,07 96 4 180 57 0,75 0,19 2,22 55 0,65 0,16 1,57 Tableau II
Densité

D90 Na2O SO4 Ex. apparente (1-Im) (Pm) (1-Im) (PPrin) (Prolln) (g/cm3) 1 0,33 2,2 6,3 2 0,44 1,4 13,0 3 0,50 2,7 21,0 4 0,55 2,3 22,0 5 0,26 2,8 6,6 6 0,31 2,5 6,1

Claims (52)

REVENDICATIONS
1. Alumine comprenant un élément additionnel (E) lequel est La, Pr ou une combinaison La+Pr, la proportion de l'élément (E) pouvant être comprise entre 0,1% et 6,0%
en poids, voire entre 0,5% et 6,0% en poids, voire encore entre 1,0% et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids, cette proportion étant exprimée en poids de l'élément (E) exprimé
sous forme d'oxyde par rapport au poids total d'alumine, caractérisée par au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
= l er profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est compris entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg ;
et/ou = 2nd profil : après calcination sous air à 11000C. pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg ;
ces volumes poreux étant déterminés à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
2. Alumine dopée par un élément (E) lequel est La, Pr ou une combinaison La+Pr, la proportion de l'élément (E) pouvant être comprise entre 0,1% et 6,0% en poids, voire entre 0,5% et 610% en poids, voire encore entre 1,0% et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids, cette proporbon étant exprimée en poids de l'élément (E) exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total d'alumine, caractérisée par au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
= l er profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg ;
et/ou = 2nd profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg ; et - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg ;
ces volumes poreux étant déterminés à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
3. Alumine selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que pour le l er profil, le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm est compris entre 0,60 et 0,80 mUg.
4. Alumine selon la revendication 1 à 3 caractérisée en ce que pour le 2ed profil, le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm et 100 nm est compris entre 0,50 et 0,70 mUg.
5. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que pour le ler profil le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm est inférieur ou égal à 0,15 mL/g, voire inférieur ou égal à
0,10 mL/g, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg.
6. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que pour le 2nd profil le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm est inférieur ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou égal à 0,05 mUg.
7. Alumine selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'élément (E) est sous forme d'oxyde.
8. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 200 m21g, plus particulièrement entre 150 et 200 m2/g.
9. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant une surface spécifique BET qui est supérieure ou égale à 120 m2/g.
10. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant une surface spécifique BET qui est supérieure ou égale à 140 m2/g.
11. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant une surface spécifique BET après calcination sous air à 1200 C pendant 5 heures comprise entre 45 et 60 m2/g.
12. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant une densité
apparente comprise entre 0,25 g/cm3 et 0,55 g/cm3, plus particulièrement entre 0,40 g/cm3 et 0,55 g/cm3.
13. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un volume poreux total qui est strictement supérieur à 1,05 mL/g, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
14. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un volume poreux total qui est d'au moins 1,10 mUg, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
15. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un volume poreux total qui est d'au moins 1,20 mLlg, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
16. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un volume poreux total qui est d'au d'au plus 2,40 mL/g, ce volume poreux étant déterminé à
l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
17. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à
1100 C pendant 5 heures, un volume poreux total qui est d'au moins 0,90 mL/g, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
18. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à
1100 C pendant 5 heures, un volume poreux total qui est d'au moins 1,10 mL/g, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
19. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à
1100 C pendant 5 heures, un volume poreux total qui est d'au moins 1,20 mUg, ce volume poreux étant détemniné à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
20. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à
1100 C pendant 5 heures, un volume poreux total qui est d'au plus 1,80 mUg, ce volume poreux étant déterminé à l'aide de la technique de porosimétrie au mercure.
21. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée pour le 1 er profil, par un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mL/g.
22. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée pour le 2"d profil, par un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 100 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mUg, ce volume poreux étant déterminé
après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures.
23. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée par un 050 compris entre 2,0 pm et 80,0 pm, D50 désignant la médiane d'une distribution en volume des tailles de particules obtenue à l'aide d'un granulomètre laser.
24. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée par un D90 inférieur ou égal à 150,0 pm, plus particulièrement inférieur ou égal à 100,0 pm, D90 désignant la taille pour laquelle 90% des particules ont une taille qui est inférieure à
D90, d'une distribution en volume des tailles de particules obtenue à l'aide d'un granulomètre laser.
25. Alumine selon la revendication 23 caractérisée par un 050 compris entre 15,0 et 80,0 pm, voire entre 20,0 et 60,0 pm.
26. Alumine selon la revendication 25 caractérisée par un D90 compris entre 40,0 pm et 150,0 pm, voire entre 50,0 pm et 100,0 pm, 090 désignant la taille pour laquelle 90% des particules ont une taille qui est inférieure à D90, d'une distribution en volume des tailles de particules obtenue à l'aide d'un granulomètre laser.
27. Alumine selon la revendication 25 ou 26 caractérisée par une densité
apparente comprise entre 0,40 et 0,55 g/cms.
28. Alumine selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisée par un volume poreux total compris entre 1,05 (valeur exclue) et 1,80 mUg.
29. Alumine selon la revendication 28 caractérisée par un volume poreux total compris entre 1,20 et 1,80 mL/g.
30. Alumine selon la revendication 23 caractérisée par un D50 compris entre 2,0 et 15,0 pm, voire entre 4,0 et 12,0 pm.
31. Alumine selon la revendication 30 caractérisée par un D90 compris entre 20,0 pm et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm, 090 désignant la taille pour laquelle 90% des particules ont une taille qui est inférieure à 090, D90 étant déterminé à
partir d'une distribution en volume des tailles de particules obtenue à l'aide d'un granulomètre laser.
32. Alumine selon la revendication 30 ou 31 caractérisée par une densité
apparente comprise entre 0,25 et 0,40 g/cm3.
33. Alumine selon la revendication 30 à 32 caractérisée par un volume poreux total compris entre 1,40 et 2,40 mUg.
34. Alumine selon la revendication 33 caractérisée par un volume poreux total compris entre 1,50 et 2,40 mUg.
35. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sodium inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,15% en poids, ce taux de sodium étant exprimé en poids de Na20 par rapport au poids total de l'alumine.
36. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sodium supérieur ou égal à 50 ppm, ce taux de sodium étant exprimé en poids de Na20 par rapport au poids total de l'alumine.
37. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sodium compris entre 50 et 900 ppm, voire entre 100 et 800 ppm, ce taux de sodium étant exprimé
en poids de Na20 par rapport au poids total de l'alumine.
38. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sulfate inférieur ou égal à 1,00% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en poids, voire encore inférieur ou égal à 0,10% en poids, ce taux de sulfate étant exprimé en poids de SO4 par rapport au poids total de l'alumine.
39. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sulfate supérieur ou égal à 50 ppm, ce taux de sulfate étant exprimé en poids de SO4 par rapport au poids total de l'alumine.
40. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant un taux de sulfate compris entre 100 et 1500 ppm, voire entre 400 et 1000 ppm, ce taux de sulfate étant exprimé en poids de 804 par rapport au poids total de l'alumine.
41. Alumine selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est cristallisée.
42. Alumine selon l'une des revendications précédentes présentant le 1 er et le 2nd profil de porosité.
43. Composition catalytique comprenant l'alumine selon l'une des revendications 1 à 42 et au moins un oxyde à base de cérium et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium.
44. Utilisation d'une alumine selon l'une des revendications 1 à 42 dans la préparation d'un catalyseur de dépollution des gaz d'échappement des moteurs thermiques essence ou diesel.
45. Procédé de préparation d'une alumine contenant un élément additionnel (E) choisi parmi le lanthane, le praséodyme ou une combinaison de ces deux éléments, notamment une alumine telle que décrite à l'une des revendications 1 à 42, comprenant les étapes suivantes :
(a) dans une cuve contenant initialement une solution aqueuse acide dont le pH
est compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5, on introduit sous agitation :
(a1)- soit une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5 ;
(a2)- soit simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et (ii) une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange réactionnel compris entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5 de façon à ce qu'à la fin de l'étape (a), la concentration en aluminium du mélange réactionnel soit comprise entre 0,50% et 3,0% poids ;
(b) puis on introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont les débits d'introduction sont tel que le pH moyen du mélange réactionnel est maintenu dans la gamme de pH visée à
l'étape (a) ;
la température du mélange réactionnel pour les étapes (a) et (b) étant d'au moins 60 C ;
(c) à l'issue de l'étape (b), on ajuste éventuellement le pH du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 7,5 et 10,5, voire entre 8,0 et 9,0 ou entre 9,0 et 10,0 ;
(d) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé ;
(e) une dispersion dans l'eau du solide récupéré à l'issue de l'étape (d) subit un traitement mécanique ou par ultrasons de façon à réduire la taille des particules de la dispersion ;
(f) on ajoute au moins un sel de l'élément (E) à la dispersion obtenue à
l'issue de l'étape (e) ;
(g) la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (f) est séchée ;
(h) le solide issu de l'étape (g) est ensuite calciné sous air.
46. Procédé selon la revendication 45 caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contenue initialement dans la cuve est une solution aqueuse d'un acide minéral ou une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium.
47. Procédé selon la revendication 45 ou 46 dans lequel pour le mode de réalisation (al), la solution aqueuse d'aluminate de sodium est introduite directement au sein du mélange réactionnel, notamment par rinterrnédiaire d'au moins une canne d'introduction.
48. Procédé selon l'une des revendications 45 à 47 dans lequel pour le mode de réalisation (a2), les deux solutions sont introduites directement au sein du mélange réactionnel, notamment par l'intermédiaire d'au moins deux cannes d'introduction.
49. Procédé selon l'une des revendications 45 à 48 dans lequel la valeur cible visée à
l'étape (b) est comprise:
- entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5, pour le cas où le mode de réalisation (al) a été suivi à l'étape (a) ; ou bien - entre 6,5 et 8,5, voire entre 7,0 et 8,0, pour le cas où le mode de réalisation (a2) a été suivi à l'étape (a).
50. Procédé selon l'une des revendications 45 à 49 dans lequel le D50 des particules de la dispersion avant le traitement mécanique ou par ultrasons est compris entre 10,0 pm et 40,0 pm, voire entre 10,0 pm et 30,0 pm.
51. Procédé selon l'une des revendications 45 à 50 dans lequel les particules du solide après le traitement mécanique ou par ultrasons est compris entre 1,0 pm et 15,0 pm, voire entre 2,0 pm et 10,0 pm.
52. Procédé selon l'une des revendications 45 à 51 dans lequel le traitement mécanique de l'étape (e) est opéré à l'aide d'un broyeur à billes, d'un homogénéisateur haute pression ou d'un système de broyage comprenant un rotor et un stator.
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