CN100444956C - 使用催化剂混合物的重原料hpc方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重烃原料的加氢处理方法，其优选以沸腾床方法通过使所述原料与两种满足指定孔径分布要求的加氢处理催化剂的混合物接触来进行。更具体而言，在催化剂I中，有至少50%的总孔隙体积处于直径为至少20纳米(200)的孔中，和10-30%的总孔隙体积处于直径为至少200纳米(2000)的孔中，而在催化剂II中，有至少75%的总孔隙体积处于直径为10-120纳米(100-1200)的孔中，0-2%的总孔隙体积处于直径至少为400纳米(4000)的孔中，和0-1%的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米(10000)的孔中。该方法将高杂质脱除率与高转化率、低的残渣形成率以及高的工艺灵活性结合在一起。
Description
本发明涉及一种重质烃油的加氢处理方法，特别是其中使用两种催化剂的混合物来在重质烃油加氢处理中获得有利效果的方法。本发明也涉及适合用于这种方法的催化剂混合物。
更具体地讲，本发明涉及一种适合于对包含大量杂质如硫、金属和沥青质的重质烃油进行加氢处理以便加氢脱硫(HDS)、加氢脱金属化(HDM)、减少沥青质(HDAsp)和/或转化成较轻的产品，同时限制残渣产量的方法。原料也可以包含其他的杂质如康拉逊残炭(CCR)和氮，因此，减少炭渣(HDCCR)和加氢脱氮(HDN)也可以是希望的方法。
包含50重量％或更多的沸点为538℃或更高的组分的烃油被称作重质烃油。这些包括常压重油(AR)和减压渣油(VR)，它们是在石油炼制中产生的。人们希望通过加氢处理从这些重质烃油中除去杂质如硫，并将其转化为具有较高经济价值的较轻的油。
重质烃油的加氢处理是在沸腾床操作或固定床操作中完成的。对于沸腾床操作来说，已经提出了各种各样的催化剂。通常而言，这些催化剂能够有效地除去硫、康拉逊残炭(CCR)、各种金属、氮和/或沥青质。但是，人们发现，在形成残渣和淤渣的过程中通常会伴随着沥青质(一种与原料的其余部分处于良好平衡的稠合芳族化合物的聚结物)的分解。
残渣可以通过壳体热过滤固体试验(SHFST)来测定。(参见VanKerkvoort等人，J.Inst.Pet.(石油学会会志)，37，596-604页(1951))。在从闪蒸槽底部收集的沸点为340℃或更高的产品中，其一般的含量据说是约0.19-1重量％。
在加氢处理操作过程中，形成的残渣可能会沉降并沉积在如换热器和反应器这样的设备中，因为它有阻塞通道的威胁，所以它可能会严重妨碍这些设备的操作。特别是在包含大量减压渣油的重烃原料的加氢处理中，残渣的形成是一个重要的因素，因此需要一种同时有低残渣形成率和高转化率的用于实现有效脱除杂质的方法。
US 5,100,855描述了一种用于实现加氢脱金属化、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢转化含沥青质原料的催化剂混合物，其中一种催化剂是孔较少的催化剂，另一种催化剂则具有较大量的大孔隙体积。催化剂混合物优选以沸腾床使用。第一催化剂在直径大于200
的孔中具有低于0.10毫升/克的孔隙体积，在直径大于800的孔中具有低于0.02毫升/克的孔隙体积，且最大的平均中孔直径是130
。第二催化剂在直径大于800的孔中具有0.07毫升/克以上的孔隙体积。
US 6,086,749描述了一种用于移动床的方法和催化剂体系，其中使用了两种类型催化剂的混合物，每一种分别被设计起到不同的功能，如加氢脱金属化和加氢脱氮。催化剂中的至少一种优选其孔隙体积的至少75％处于直径为100-300
的孔中，其孔隙体积的不到20％处于直径低于100
的孔中。
本发明的目的是提供一种有效的对包含大量杂质如硫、康拉逊残炭、金属、氮和沥青质的重质烃油，特别是包含80％或更多减压渣油馏份的重油进行加氢处理以充分脱除杂质的方法。除了有效脱除杂质之外，所述方法应表现出低的残渣形成率、高的沥青质脱除率和高的转化率。此外，它还应具有高灵活性。
经过勤奋的研究，发明了一种对重质烃油进行加氢处理的方法，其中使重油与两种不同的加氢处理催化剂的混合物接触，这两种催化剂都满足关于表面积、孔隙体积和孔径分布的特定要求。具体地说，第一催化剂被设计用来降低重质烃油中的杂质。特别是，它完成脱金属化并有效地脱除沥青质，后者可有效地防止沥青质的沉淀。第二催化剂设计用来完成进一步的脱硫和加氢反应，并同时抑制由于沥青质的沉淀而形成残渣，以使得运行稳定。
使用两种不同催化剂的混合物会产生协同效应，从而使得工艺运行稳定、具有高的杂质脱除率和转化活性，形成残渣少，并同时具有非常高的操作灵活性。
本发明方法是一种对重质烃油进行加氢处理的方法，其包括使重质烃油在氢气的存在下与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的混合物接触，其中
催化剂I包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少50％的总孔隙体积处于直径至少为20纳米(200
)的孔中，和10-30％的总孔隙体积处于直径至少为200纳米(2000
)的孔中，以及
催化剂II包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少75％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米(100-1200
)的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米(4000
)的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米(10000
)的孔中。
本发明也涉及适合用于这种方法的催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含以上定义的催化剂I和II。
用于本发明方法中的催化剂包含处于多孔载体上的催化物质。本发明方法中使用的催化剂上所存在的催化物质包含化学文摘服务部(CAS系统)中使用的元素周期表中的VIB族金属和任选的VIII族金属。优选在用于本发明方法的催化剂上存在VIII族金属。用于本发明的VIII族金属是至少一种选自镍、钴和铁的金属。考虑到性能和经济因素，优选钴和镍，尤其优选镍。作为可以使用的VIB族金属，可以提及钼、钨和铬，但是考虑到性能和经济因素，优选钼。特别优选将钼与镍的组合用作本发明催化剂的催化物质。
基于最终催化剂的重量(100重量％)，本发明方法使用的催化剂中各催化物质的用量如下。
催化剂通常包含以三氧化物计算为4-30重量％，优选7-20重量％，更优选8-16重量％的VIB族金属。如果用量低于4重量％，则催化剂的活性通常将比最佳活性低。相反，如果用量超过16重量％，特别是超过20重量％，则催化性能通常得不到进一步提高。当VI族金属的含量选择在所述优选范围之内时，获得最佳活性。
如上所述，优选催化剂包含VIII族金属组分。如果使用的话，该组分优选的存在量按氧化物计算为0.5-6重量％，更优选1-5重量％的VIII族金属。如果该量低于0.5重量％，则催化剂的活性低于最佳值。如果超过6重量％，则催化剂性能不会得到进一步提高。
催化剂I和催化剂II的总孔隙体积至少为0.55毫升/克，优选至少0.6毫升/克。优选其至多为1.0毫升/克，更优选至多0.9毫升/克。总孔隙体积和孔径分布的测定是通过使用例如Micrometrics公司生产的水银孔隙率检测计Autopore II(商品名)在140度的接触角下在480达因/厘米的表面张力下的压汞法完成的。
催化剂I具有至少100m2/g的比表面积。为了使催化剂满足所需的孔径分布范围，优选它的表面积为100-180m2/g，优选150-170m2/g。如果表面积低于100m2/g，则催化活性将太低。在本说明书中，表面积是根据基于N2吸附的BET法测定的。
在催化剂I中，至少50％，优选至少60％的总孔隙体积处于直径至少为20纳米(200
)的孔中。在该范围中的孔隙体积的百分比优选至多80％。如果在该范围中的孔隙体积的百分比低于50％，则催化性能，特别是沥青质裂化活性将降低。其结果是将增加残渣的形成。催化剂I的载体优选显示至少43％，更优选至少47％的孔隙体积在该范围内。对于载体来说，在该范围中的孔隙体积的百分比优选至多75％，更优选至多70％。
在催化剂I中，10-30％，优选15-25％的总孔隙体积处于直径至少为200纳米(2000
)的孔中。如果该范围内的孔的百分比太低，则在反应器底部的沥青质脱除能力将降低，于是会增加残渣的形成。如果在该范围内的孔的百分比过高，则催化剂的机械强度将降低，有可能达到对于工业操作来说可能无法接受的值。
为了提高催化剂的强度和活性，在催化剂I中，优选有0-5％，更优选有0-1％的总孔隙体积处于直径高于1000纳米(10000
)的孔中。
特别是当原料包含大量的减压渣油时，即如果沸点超过538℃的原料的百分比至少为70％，更优选至少80％时，优选催化剂I的PV％(10-120纳米)(％PV(100-1200
))低于85％，优选低于82％，更优选低于80％。如果存在于该范围内的孔隙体积的百分比过高，则在直径超过200纳米(2000)的孔中，孔隙体积的百分比将降低，残油裂化率可能会不充分。
优选在催化剂I中低于0.2毫升/克的孔隙体积处于直径为50-150纳米(500-1,500
)的孔中。如果超过0.2毫升/克的孔隙体积存在于该范围中，则在直径低于30纳米(300
)的孔中存在的相对孔隙体积百分数将降低，催化性能也可能会降低。另外，因为直径低于30纳米(300
)的孔容易被非常重的原料组分堵塞，因此，如果在该范围内存在的孔隙体积的量相对太小的话，恐怕催化剂的寿命会缩短。
另外，优选在催化剂I中，有低于25％，更优选低于17％，更加优选低于10％的孔隙体积处于直径为10纳米(100
)或以下的孔中。如果存在于该范围内的孔隙体积的百分比超过该值，则有可能会由于非沥青质原料组分增加的加氢作用而形成残渣。
催化剂I负载于多孔的无机氧化物载体上，所述载体通常包括常规氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化铝分散在其中的氧化铝，二氧化硅涂覆的氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化硼和二氧化钛，以及这些氧化物的混合物。优选载体包括至少80％，更优选至少90％，更加优选至少95％的氧化铝。优选基本上由氧化铝组成的载体，措辞″基本上由…组成″用来指可以存在少量的其他组分，只要它们不对催化剂的催化活性造成不利影响。适当的催化剂I的实例是WO 01/100541中描述的催化剂。
催化剂II具有的比表面积为至少100m2/g，优选至少130m2/g。如果表面积低于100m2/g，则催化活性将不足。
在催化剂II中，将有至少75％，优选至少78％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米(100-1200
)的孔中。如果在该范围中的孔隙体积的百分比不够，则催化剂的加氢裂化和加氢脱硫活性将不充分。在催化剂II中，有0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米(4000
)的孔中，有0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米(10000
)的孔中。如果不满足这些要求，则催化剂II的加氢脱硫和加氢裂化活性的稳定性不能保证。
催化剂II的PV％(＞2000
)低于催化剂I。优选其低于10％，更优选低于5％，更加优选低于3％。
另外，优选在催化剂II中，有低于25％，更优选低于17％，更加优选低于10％的孔隙体积处于直径为10纳米(100
)或以下的孔中。如果存在于该范围内的孔隙体积的百分比超过该值，则有可能会由于非沥青质原料组分增加的加氢作用而增加残渣的形成。
催化剂II也负载于多孔的无机氧化物载体上，所述载体通常包括常规氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化铝分散在其中的氧化铝，二氧化硅涂覆的氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化硼和二氧化钛，以及这些氧化物的混合物。优选载体包含至少70重量％，更优选至少88重量％的氧化铝，其余由二氧化硅组成。
我们已经研制出两种特定的催化剂II，并发现它们特别适合用于本发明方法。
第一特定的实施方案进一步称作催化剂IIa，它具有至少100m2/g的表面积，其优选在100-180m2/g之间，更优选在150-170m2/g之间。其至少75％，优选至少85％，更优选至少87％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米(100-1200)的孔中。优选催化剂IIa的PV％(＞200)至少为50％，优选60-80％，(＞1000)的PV％至少为5％，优选5-30％，更优选8-25％。
催化剂IIa优选负载于氧化铝载体上。作为该实施方案中的氧化铝载体，优选基本上由氧化铝组成的载体，措辞″基本上由…组成″用来指可能存在少量的其他组分，只要它们不对催化剂的催化活性造成不利影响。
但是，如果需要提高催化剂强度和/或载体酸性的话，载体可以包含至少一种选自例如硅、钛、锆、硼、锌、磷、碱金属和碱土金属的氧化物，沸石和粘土矿物的物质。这些物质优选的存在量以整个催化剂的重量计低于5重量％，优选低于2.5重量％，更优选低于1.5重量％，更加优选低于0.5重量％。满足催化剂IIa要求的适当的催化剂参见WO 02/053286。
第二特定的实施方案进一步称作催化剂IIb，它具有至少150m2/g，优选185-250m2/g的表面积。在催化剂IIb中，有至少75％，优选至少78％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米(100-1200
)的孔中。可能优选的是，在催化剂IIb中，有低于50％，更优选低于40％的孔隙体积存在于直径为200
以上的孔中。
催化剂IIb优选负载于包含以最终催化剂的重量计至少3.5重量％，更优选3.5-30重量％，更加优选4-12重量％，甚至更优选4.5-10重量％二氧化硅的载体上。已经发现，存在至少3.5重量％的二氧化硅能改进催化剂IIb的性能。催化剂IIb的载体的其余部分通常由氧化铝组成，任选包含其他的耐热氧化物，如二氧化钛，氧化锆等。优选的是，催化剂IIb的载体的其余部分由至少90％，更优选至少95％的氧化铝组成。优选本发明催化剂的载体基本上由二氧化硅和氧化铝组成，措辞″基本上由…组成″用来指可能存在少量的其他组分，只要它们不对催化剂的催化活性造成不利影响。
对于催化剂IIb来说，也可以优选包含IA族金属组分。钠和钾可以被提到作为适当的物质。由于性能和经济原因，优选钠。IA族金属的量以氧化物计算为0.1-2重量％，优选0.2-1重量％，更优选0.1-0.5重量％。
如果低于0.1重量％，则不会获得所需效果。如果超过2重量％，或者有时超过1重量％，则催化剂的活性将受到不利的影响。
另外，对于催化剂IIb来说，可能优选包含VA族元素的化合物，特别是一种或多种选自磷、砷、锑和铋化合物的化合物。优选磷。在这种情况下，所述化合物的存在量以P2O5计算优选为0.05-3重量％，更优选0.1-2重量％，更加优选0.1-1重量％。
催化剂IIb的特别优选的实施方案如上所述包含二氧化硅和IA族金属组分，特别是钠的组合。
催化剂IIb的另一个特别优选的实施方案如上所述包含二氧化硅和磷的组合。
催化剂IIb的再一个特别优选的实施方案如上所述包含二氧化硅、IA族金属组分，特别是钠和磷的组合。
任选本发明的催化剂II包含催化剂IIa和IIb的混合物。如果使用催化剂IIa和催化剂IIb的混合物，则对于催化剂IIa来说，优选其至少50％，更优选60-80％的孔隙体积处于直径大于200
的孔中，而对于催化剂IIb来说，优选其低于50％，更优选低于40％的孔隙体积存在于直径大于200
的孔中。
如果这一要求得到满足，则催化剂IIa将显示充分的沥青质裂化性质和低的残渣形成性能，催化剂IIb将显示充分的加氢脱硫活性和充分的加氢活性，且这一组合将产生很好的结果。
如果使用催化剂IIa和IIb的混合物，则该混合物必须包含以催化剂IIa和IIb的总量计为至少1重量％，优选至少10重量％的催化剂IIb。所述混合物优选包含至多50重量％，优选至多30重量％的催化剂IIb。
如果满足这一要求，则催化剂II总量的加氢活性将得到良好均衡，且可以容易地获得低的残渣形成率。
如果催化剂II包含催化剂IIa和IIb的混合物，则特别优选催化剂IIb包含VA族元素的化合物，特别是一种或多种选自磷、砷、锑和铋化合物的化合物，在某种程度上，如上所述更特别是磷。
如上所述，本发明涉及催化剂I和催化剂II的混合物及其在重烃原料加氢处理中的应用。
在本发明的上下文中，术语“混合物”用来指这样一种催化剂体系，其中当催化剂已经被带进单元中时，催化剂体积的上半部分和催化剂体积的下半部分两者都包含至少1％的这两种类型的催化剂。术语“混合物”不用来指以这样一种催化剂体系，其中原料首先与一种类型的催化剂接触，然后再与另一种类型的催化剂接触。术语“催化剂体积”用来指同时含有催化剂I和催化剂II的催化剂体积。任选随后的含有其他类型催化剂的层或单元不包括在内。
在本发明的上下文中，对于混合物优选的是，如果催化剂体积被水平分成4个等体积部分，则每一部分包含至少1％的这两种类型的催化剂。在本发明的上下文中，对于混合物甚至更优选的是，如果催化剂体积被水平分成十个等体积部分，则每一部分包含至少1％的这两种类型的催化剂。
在上述定义中，至少1％，优选至少5％，更优选至少10％的这两种类型催化剂应该存在于所指明的部分中。
显然，不会设计使得例如单元的右半部分充满一种类型的催化剂，而左半部分又充满另一种类型的催化剂。因此，在本发明中使用的措辞″混合物″也要求催化剂体积的右侧和左侧两侧都包含至少1％的这两种类型的催化剂。优选的是，如果催化剂体积被垂直分成4个等体积部分，则每一部分包含至少1％的这两种类型的催化剂。更优选的是，如果催化剂体积被垂直分成十个等体积部分，则每一部分包含至少1％的这两种类型的催化剂。在这一段的定义中，至少1％，优选至少5％，更优选至少10％的这两种类型的催化剂应该存在于所指明的部分中。
存在各种各样可以获得催化剂混合物的方式。
第一种是沸腾床操作所固有的并优选用于固定床操作，它是两种类型催化剂颗粒的无规混合物。
关于沸腾床操作，应该指出的是，措辞″无规″包括在单元中由于催化剂颗粒之间的密度差异而发生的自然分离。
另一种适用于固定床单元的方法将是使用呈(薄)交替层的两种类型的催化剂。
再一种方法将是在单元中包载(sock-load)这两种类型催化剂的包，其中每一个包包含一种类型的催化剂，但是其中各包的组合形成如上定义的催化剂混合物。
总的说来，催化剂I和II的混合物通常包含2-98重量％的催化剂I和2-98重量％的催化剂II。优选混合物包含10-90％的催化剂I，更优选20-80重量％的催化剂I，更加优选30-70重量％的催化剂I。混合物优选包含10-90％的催化剂II，更优选20-80重量％的催化剂II，更加优选30-70重量％的催化剂II。
催化剂颗粒可以具有本领域通用的形状和尺寸。因此，所述颗粒可以是圆球形的、圆柱形的或polylobal形的，且它们的直径可以为0.5-10毫米。优选的颗粒是直径为0.5-3毫米，优选0.7-1.2毫米，例如0.9-1毫米且长度为2-10毫米，例如2.5-4.5毫米的颗粒。对于用于固定床操作来说，优选polylobal形颗粒，因为它们在加氢脱金属化操作中会导致减小的压降。圆柱形的颗粒优选用于沸腾床操作中。
用于本发明方法使用的催化剂中的载体可以通过本领域已知的方法制备。
包含氧化铝的载体的典型生产方法是使铝酸钠和硫酸铝共沉淀。将所得凝胶干燥，挤出并煅烧，得到含氧化铝的载体。任选的是，可以在沉淀之前、之中或之后加入其他组分如二氧化硅。
作为一个实例，以下将描述用于制备氧化铝凝胶的方法。首先，在含有自来水或温水的罐中装入铝酸钠、氢氧化铝或氢氧化钠等的碱溶液，然后加入硫酸铝或硝酸铝等的酸性铝溶液以进行混合。
混合溶液的氢离子浓度(pH)随着反应的进行而变化。优选当酸性铝溶液的加料完成时，pH值是7-9，而且在混合过程中，温度是60-75℃。然后，将混合物在此温度下保持一般0.5-1.5小时，优选40-80分钟。
作为另一实例，如下描述了含二氧化硅的氧化铝凝胶的制备方法。首先，将碱溶液如铝酸钠、氢氧化铵或氢氧化钠溶液供入含自来水或热水的罐中，加入铝源，例如硫酸铝或硝酸铝的酸性溶液，并将所得混合物混合。混合物的pH值随着反应的进行而变化。优选当酸性铝化合物溶液全部加入之后，pH值为7-9。在混合完成后，可以得到氧化铝水凝胶。然后，加入作为二氧化硅源的碱金属硅酸盐如水玻璃或有机二氧化硅溶液。为了混合二氧化硅源，可以将它和酸性铝化合物溶液一起或在已经生成铝水凝胶之后将它加入到罐中。作为再一个实例，可以通过将二氧化硅源如硅酸钠与氧化铝源如铝酸钠或硫酸铝混合，或者通过将氧化铝凝胶与硅胶混合，随后模塑、干燥和煅烧来制备含二氧化硅的氧化铝载体。为了形成二氧化硅和氧化铝的聚集混合物，所述载体也可以通过使氧化铝在二氧化硅的存在下沉淀得到。这种方法的实例是将铝酸钠溶液加入到二氧化硅水凝胶中，通过将例如氢氧化钠加入到氧化铝沉淀物中而提高pH值，并使硅酸钠与硫酸铝发生共沉淀。另一种可能方式是，在煅烧之前或之后将氧化铝载体浸入包含有溶解在其中的硅源的浸渍溶液。
接下来，将凝胶从溶液中分离出来，并进行任何工业用的洗涤处理，例如用自来水或热水进行洗涤处理，以从凝胶中脱除杂质，主要是盐。
之后，将凝胶通过本领域已知的方式，例如通过挤出、成珠或造粒成型为颗粒。
最后，将成型颗粒干燥并煅烧。干燥通常在室温到不超过200℃的温度下并通常是在空气的存在下进行。煅烧通常是在300-950℃，优选600-900℃的温度下并通常在空气的存在下进行30分钟-6小时。如果需要这样的话，煅烧可以在水蒸汽的存在下进行，以影响氧化物中晶体的生长。
通过上述生产方法，可以得到其具有的性质将能产生具有以上所述表面积、孔隙体积和孔径分布特性的催化剂的载体。所述表面积、孔隙体积和孔径分布特性可以用本领域技术人员公知的方式调节，例如通过在混合或成型阶段加入酸，如硝酸、乙酸或甲酸，或者加入其他的化合物作为模塑助剂，或者通过加入或除去水而调节凝胶的水含量来调节。
用于本发明方法中的催化剂的载体具有差不多与催化剂本身一样的比表面积、孔隙体积和孔径分布。催化剂I的载体优选具有100-200m2/g，更优选130-170m2/g的表面积。总孔隙体积优选为0.5-1.2毫升/克，更优选0.7-1.1毫升/克。催化剂II的载体优选具有180-300m2/g，更优选185-250m2/g的表面积，其孔隙体积为0.5-1.0毫升/克，更优选0.6-0.9毫升/克。
VIB族金属组分，VIII族金属组分和适当的话，IA族金属组分以及V族元素如磷的化合物可以用常规方式例如通过浸渍和/或通过在其成型为颗粒之前引入到载体材料中而引入到催化剂载体中。
此时，优选考虑首先制备载体，然后在其已经干燥和煅烧之后将催化物质引入到载体中。金属组分可以以适当的前体形式引入到催化剂组合物中，优选通过用含有适当金属前体的酸性或碱性浸渍溶液浸渍催化剂来进行。对于VIB族金属来说，可以提及七钼酸铵、二钼酸铵和钨酸铵作为适当的前体。也可以使用其他的化合物，如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐。对于VIII族金属来说，适当的前体包括氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和有机酸盐。特别适当的是碳酸盐和硝酸盐。适当的IA族金属前体包括硝酸盐和碳酸盐。对于磷来说，可以使用磷酸。浸渍溶液如果使用的话，它可以包含本领域公知使用的其他化合物，例如有机酸，如柠檬酸，氨水，过氧化氢水溶液，葡糖酸，酒石酸，苹果酸或EDTA(乙二胺四乙酸)。对本领域技术人员来说显而易见的是，该方法存在许多变化。因此，可以使用多个浸渍步骤，待使用的浸渍溶液包含一种或多种待沉积的组分前体，或其一部分。作为浸渍方法的替代，可以使用浸涂方法、喷雾方法等。在多次浸渍、浸涂等的情况下，可以在两两之间进行干燥和/或煅烧。
在金属已经引入到催化剂组合物中之后，任选将其干燥，如在室温-200℃的温度下在空气流中干燥约0.5-16小时，并随后煅烧，通常是在空气中在200-800℃，优选450-600℃下煅烧约1-6小时，优选1-3小时。进行干燥的目的是物理脱除沉积的水。进行煅烧的目的是将至少一部分，优选所有的金属组分前体转化成氧化物形式。
可能理想的是将催化剂，即其中存在的VIB族和VIII族金属组分在其用于烃原料的加氢处理之前转化为硫化物形式。这可以通过其它常规方式来进行，如通过使催化剂在反应器中在升高的温度下与氢气和含硫原料接触，或者与氢气和硫化氢的混合物接触来进行。也可以进行外部的预先形成硫化物的处理。
本发明方法特别适合于重烃原料的加氢处理。它特别适合于对其中至少50重量％，优选至少80重量％的原料的沸点高于538℃(1000°F)且包含至少2重量％的硫和至少5重量％的康拉逊残炭的重原料进行加氢处理。原料的硫含量可以高于3重量％。其康拉逊残炭含量可以高于8重量％，优选高于10重量％。原料可以包含杂质金属，如镍和钒。通常而言，这些金属的存在量以Ni和V的总量计算为至少20wtppm，更特别为至少30wtppm。原料的沥青质含量优选在3-15重量％之间，更优选在5-10重量％之间。
适当的原料包括常压重油，减压渣油，与气体油、特别是真空瓦斯油混合的残油，原油，页岩油，焦油砂油，溶剂脱沥青油，煤炭液化油等。通常而言，它们是常压重油(AR)，减压渣油(VR)和其混合物。
本发明方法可以以固定床进行，以移动床进行或者以沸腾床进行。特别优选以沸腾床进行该方法。
本发明方法可以在单一反应器或多反应器组中进行。如果使用多反应器组，则用于两个反应器中的催化剂混合物可以相同或不同。如果使用两个反应器，则一个反应器可以在两个步骤之间进行或不进行中间段分离、汽提、H2急冷等中的一个或多个操作。
用于本发明方法的工艺条件可以如下。温度通常是350-450℃，优选400-440℃。压力通常是5-25MPA，优选14-19MPA。液时空速通常是0.1-3h-1，优选0.3-2h-1。氢气与原料的比通常是300-1,500NL/L，优选600-1000NL/L。该方法在液相中进行。
下面将通过以下实施例来阐明本发明，但是本发明不应认为局限于此。
实施例1
催化剂A的制备
将铝酸钠溶液和硫酸铝溶液同时滴加到含有自来水的罐中，在pH值为8.5和77℃下混合，并持续70分钟。将这样生成的氧化铝水合物凝胶从溶液中分离出来，并用温水洗涤，以脱除凝胶中的杂质。之后，将凝胶捏和约20分钟并挤出，形成直径为0.9-1毫米且长3.5毫米的圆柱形颗粒。将挤出的氧化铝颗粒在800℃下煅烧2小时，得到氧化铝载体。
将100克如上所述得到的氧化铝载体在100毫升含有17.5克钼酸铵四水合物和9.8克硝酸镍六水合物的柠檬酸溶液中于25℃下浸渍45分钟，得到负载有金属组分的载体。
随后，将负载的载体在120℃下干燥30分钟，并在620℃下煅烧1.5小时，形成最终的催化剂。生成的催化剂中各个组分的量和催化剂的性质示于表1。催化剂A满足本发明催化剂I的要求。
催化剂B的制备
除以下改性以外，重复催化剂A的制备过程：在载体的制备中，形成氧化铝凝胶的过程的温度为65℃。载体的煅烧温度为900℃。在催化剂的制备中，浸渍溶液包含16.4克钼酸铵四水合物，催化剂的煅烧温度为600℃。催化剂B的组成和性质示于表1。催化剂B满足本发明催化剂II的要求。
催化剂C的制备
为了制备二氧化硅-氧化铝载体，向包含自来水的罐中供入铝酸钠溶液，加入硫酸铝溶液和硅酸钠溶液并混合。当硫酸铝溶液的加料结束时，混合物的pH值为8.5。将混合物在64℃下保持1.5小时。通过这种混合，生成二氧化硅-氧化铝凝胶。硅酸钠的浓度设定为占氧化铝凝胶溶液的1.6重量％。
通过过滤分离出二氧化硅-氧化铝凝胶，并用热水洗涤，脱除凝胶中的杂质。然后，将其挤出形成直径为0.9-1毫米且长3.5毫米的圆柱形颗粒。将所得颗粒在120℃的温度下在空气中干燥16小时，随后在空气的存在下在800℃下煅烧2小时，得到二氧化硅-氧化铝载体。所得载体中二氧化硅的含量是7重量％。
将100克这样得到的二氧化硅-氧化铝载体用100毫升包含有16.4克钼酸铵四水合物、9.8克硝酸镍六水合物、0.66克硝酸钠和50毫升25％的氨水的浸渍溶液浸渍。然后，将经过浸渍的载体在120℃的温度下干燥30分钟，并在540℃的窑中煅烧1.5小时，形成最终的催化剂。该催化剂的组成和性质示于表1。催化剂C满足本发明催化剂II的要求。
表1：催化剂的组成和性质
以不同的组合在重烃原料的加氢处理中对催化剂A-C进行试验。用于这些实施例中的原料是中东石油，其由90重量％的减压渣油(VR)和10重量％的常压重油(AR)组成。原料的组成和性质示于表2。
表2：原料的组成
| 中东石油(VR∶AR＝90∶10) | |
| 硫(重量％) | 4.9 |
| 氮(wppm) | 3300 |
| 金属-钒(wppm) | 109 |
| 金属-镍(wppm) | 46 |
| 康拉逊残炭值(重量％) | 22.5 |
| C7-不溶物<sup>1</sup>(重量％) | 8.0 |
| 减压渣油<sup>2</sup>(重量％) | 93 |
| 密度(在15℃下，克/毫升) | 1.0298 |
1沥青质馏份-不溶于正庚烷中的物质
2根据ASTM D5307，沸点高于538℃的馏份(蒸馏气体色谱法)
将催化剂A-C中的至少两种的混合物装入固定床反应器中，其组合示于下表3。催化剂床包含等体积量的催化剂。
原料以1.5h-1的液时空速以液相的形式引入到单元中，其压力为16.0MPa，平均温度为427℃，供应的氢气与原料的比例(H2/油)保持在800NL/L。
收集该方法生成的油产物，并分析计算硫(S)、金属(钒+镍)(M)、由该方法脱除的沥青质(Asp)以及538℃+馏份的含量。由以下公式得到相对体积活性值。
RVA＝100＊k(试验催化剂组合)/k(对比催化剂组合2)
其中，对于HDS来说，
k＝(LHSV/(0.7))＊(1/y0.7-1/x0.7)
对于HDM和沥青质的脱除来说，
k＝LHSV＊In(x/y)
其中x是原料中S、M或Asp的含量，y是产物中S、M或Asp的含量。
下表3给出了试验的催化剂组合和所得的结果。
表3
| C.1 | C.2 | C.3 | |
| 催化剂I | A | A | A |
| 催化剂II | B | C | B+C 50∶50 |
| RVA HDS | 106 | 116 | 110 |
| RVA HDM | 117 | 106 | 106 |
| RVA Asp | 119 | 109 | 109 |
| 裂化率，538℃+馏分(残渣)(重量％) | 41 | 42 | 41 |
| 残渣(重量％)<sup>1</sup> | 0.1 | 0.09 | 0.22 |
| C.C.1 | C.C.2 | C.C.3 | |
| 催化剂I | A | B | C |
| 催化剂II | A | B | C |
| RVA HDS | 102 | 100 | 129 |
| RVA HDM | 115 | 100 | 86 |
| RVA Asp | 116 | 100 | 72 |
| 裂化率，538℃+馏分(残渣)(重量％) | 37 | 40 | 43 |
| 残渣(重量％)<sup>1</sup> | 0.09 | 0.28 | 0.60 |
1根据英国石油研究所的IP 375方法测定的残渣
从表3可以看出，根据本发明的催化剂组合在HDS、HDM和沥青质的脱除中显示出高的活性，同时具有高的残油裂化率和低的残渣形成率。
Claims (13)
1.一种对重质烃油进行加氢处理的方法，其包括使重质烃油在氢气的存在下与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的混合物接触，其中
催化剂I包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂I具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，以及为了抑制残渣形成和促进沥青质脱除，孔度分布使得：至少50％的总孔隙体积处于直径至少为20纳米的孔中，和10-30％的总孔隙体积处于直径至少为200纳米的孔中，以及
催化剂II包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂II具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，以及为了提供催化活性，孔度分布使得：至少75％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中。
2.权利要求1的方法，其中催化剂II包括催化剂IIa、催化剂IIb或其混合物，其中
催化剂IIa包含在多孔无机载体上的基于催化剂IIa的重量以三氧化物计算为7-20重量％的VIB族金属组分和基于催化剂IIa的重量以氧化物计算为0.5-6重量％的VIII族金属组分，所述催化剂IIa的比表面积为100-180m2/g，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少85％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中，以及
催化剂IIb包含处于多孔无机载体上的基于催化剂IIb的重量以三氧化物计算为7-20重量％的VIB族金属组分和基于催化剂IIb的重量以氧化物计算为0.5-6重量％的VIII族金属组分，所述载体包含按最终催化剂IIb的重量计算为至少3.5重量％的二氧化硅，所述催化剂IIb的比表面积至少为150m2/g，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少75％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中。
3.权利要求2的方法，其中催化剂IIb另外包含IA族金属组分和/或VA族金属组分。
4.权利要求2的方法，其中催化剂IIb另外包含磷。
5.权利要求2的方法，其中使用催化剂IIa和IIb的混合物，在催化剂IIa中，有至少50％的孔隙体积处于直径为
以上的孔中，而在催化剂IIb中，有至多50％的孔隙体积处于直径为
以上的孔中。
6.权利要求1的方法，其中重烃原料中有至少50重量％的原料的沸点高于538℃，并且包含至少2重量％的硫和至少5重量％的康拉逊残炭。
7.权利要求6的方法，其中重烃原料中有至少80重量％的原料的沸点高于538℃，并且包含至少2重量％的硫和至少5重量％的康拉逊残炭。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其在沸腾床中进行。
9.一种催化剂的混合物，其包含
催化剂I，该催化剂I包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂I具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，以及为了抑制残渣形成和促进沥青质脱除，孔度分布使得：至少50％的总孔隙体积处于直径至少为20纳米的孔中，和10-30％的总孔隙体积处于直径至少为200纳米的孔中，以及
催化剂II，该催化剂II包含在多孔无机载体上的VIB族金属组分和任选的VIII族金属组分，所述催化剂II具有至少100m2/g的比表面积，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，以及为了提供催化活性，孔度分布使得：至少75％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中。
10.权利要求9的催化剂混合物，其中催化剂II包括催化剂IIa、催化剂IIb或其混合物，其中
催化剂IIa包含在多孔无机载体上的基于催化剂IIa的重量以三氧化物计算为7-20重量％的VIB族金属组分和基于催化剂IIa的重量以氧化物计算为0.5-6重量％的VIII族金属组分，所述催化剂IIa的比表面积为100-180m2/g，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少85％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中，以及
催化剂IIb包含在多孔无机载体上的基于催化剂IIb的重量以三氧化物计算为7-20重量％的VIB族金属组分和基于催化剂IIb的重量以氧化物计算为0.5-6重量％的VIII族金属组分，所述载体包含按最终催化剂IIb的重量计算为至少3.5重量％的二氧化硅，所述催化剂IIb的比表面积至少为150m2/g，总孔隙体积至少为0.55毫升/克，至少75％的总孔隙体积处于直径为10-120纳米的孔中，0-2％的总孔隙体积处于直径至少为400纳米的孔中，和0-1％的总孔隙体积处于直径至少为1000纳米的孔中。
11.权利要求10的催化剂混合物，其中催化剂IIb另外包含IA族金属组分和/或VA族金属组分。
12.权利要求10的催化剂混合物，其中催化剂IIb另外包含磷。
13.权利要求10-12中任一项的催化剂混合物，其中使用催化剂IIa和IIb的混合物，其中在催化剂IIa中，有至少50％的孔隙体积处于直径为
以上的孔中，而在催化剂IIb中，有至多50％的孔隙体积处于直径为
以上的孔中。
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