PL213492B1

PL213492B1 - Sposób (HPC) obróbki ciezkiej frakcji weglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów

Info

Publication number: PL213492B1
Application number: PL377092A
Authority: PL
Inventors: Frans Lodewijk Plantenga; Katsuhisa Fujita; Satoshi Abe
Original assignee: Albemarle Netherlands Bv; Nippon Ketjen Co
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2013-03-29
Also published as: EP1567262B1; PL377092A1; EP1567262A1; CA2508605A1; CN100444956C; WO2004052534A1; CN1735456A; AU2003289969A8; JP4369871B2; CA2508605C; ES2859557T3; AU2003289969A1; JP2006509084A

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obróbki ciężkiego oleju węglowodorowego wodorem, w szczególności sposobu, w którym stosuje się mieszaninę dwóch katalizatorów, w celu uzyskania korzystnych efektów obróbki ciężkich olejów węglowodorowych wodorem. Niniejszy wynalazek dotyczy także mieszaniny katalizatorów nadających się do stosowania w takim sposobie.

Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu nadającego się do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych zawierających duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, metale i asfalteny, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania (HDS), usuwania metali wodorem (HDM) zmniejszenia ilości asfaltenów (HDAsp) i/lub konwersji w lżejsze produkty, z ograniczeniem ilości powstałego osadu. Wsad może zawierać także inne zanieczyszczenia, takie jak pozostałości węgla Conradsona (CCR) i azot, a więc zmniejszenie pozostałości węglowych (HDCCR) i usuwanie azotu wodorem (HDN) mogą być także żądanymi rodzajami obróbki.

Oleje węglowodorowe, zawierające 50% wag. lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, zwane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) i destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (VR), które powstają podczas rafinacji ropy naftowej. Potrzebne jest usuwanie zanieczyszczeń, takich jak siarka, z tych ciężkich olejów węglowodorowych przez obróbkę wodorem i przekształcenie ich w lżejsze oleje, o wyższej wartości rynkowej.

Obróbkę olejów ciężkich wodorem przeprowadza się jako operację w złożu „wrzącym tj. gęstym złożu fluidalnym, lub jako operację w złożu stałym. Do pracy z gęstym złożem fluidalnym proponowano wiele katalizatorów. Na ogół katalizatory te są w stanie skutecznie usuwać siarkę, pozostałość węgla Conradsona (CCR), różne metale, azot i/lub asfalteny. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów, agregatów skondensowanych związków aromatycznych, które znajdują się w dobrej równowadze z resztą wsadu, zwykle towarzyszy tworzenie się osadu i szlamu.

Ilość osadu można określić za pomocą testu Shell'a filtrowania na gorąco substancji stałych (SHFST) (patrz Van Kerkvoort i inni, J. Inst. Pet., 37, str. 596-604 (1951)). Uważa się, że jego zwykła zawartość wynosi około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340°C lub wyższej, zebranego z dołu bębna rzutowego.

Osad wytworzony podczas operacji obróbki wodorem może osiadać i osadzać się na aparaturze, takiej jak wymienniki ciepła i reaktory, a ponieważ grozi to zatkaniem przewodów, może być poważną przeszkodą w pracy tych aparatów. Zwłaszcza podczas obróbki wodorem wsadów ciężkich węglowodorów, zawierających duże ilości pozostałości z destylacji próżniowej, tworzenie się osadów jest ważnym czynnikiem i stąd istnieje zapotrzebowanie na sposób przeprowadzania skutecznego usuwania zanieczyszczeń w kombinacji z powstawaniem niewielkiej ilości osadów i z wysokim stopniem konwersji.

W opisie patentowym USA nr 5 100 855 opisano mieszaninę katalizatora do usuwania metali wodorem, hydroodsiarczania, usuwania azotu wodorem i hydrokonwersji wsadu zawierającego asfalteny, w którym jeden katalizator jest katalizatorem o stosunkowo małych porach, a drugi ma stosunkowo dużą objętość makroporów. Mieszaninę katalizatorów stosuje się korzystnie w złożu „wrzącym.

Pierwszy katalizator ma objętość porów mniejszą niż 0,10 ml/g w porach o średnicy powyżej 200 A, mniej niż 0,02 ml/g w porach o średnicy powyżej 800 A i maksymalną średnią średnicę mezoporów 130 A. Drugi katalizator ma objętość porów wynoszącą więcej niż 0,07 ml/g w porach o średnicy większej niż 800 A.

W opisie patentowym USA nr 6 086 749 opisano sposób i układ katalizatora do stosowania w złożu ruchomym, w którym stosuje się mieszaninę dwóch typów katalizatorów, z których każdy przeznaczony jest do spełniania innej roli, takiej jak odpowiednio usuwanie metali wodorem i usuwanie azotu wodorem. Co najmniej jeden katalizator ma korzystnie co najmniej 75% objętości porów w porach o średnicy 100-300 A, a mniej niż 20% objętości porów w porach o średnicy poniżej 100 A.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie skutecznego sposobu obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość węgla Conradsona, metale, azot i asfalteny, w celu odpowiedniego usunięcia zanieczyszczeń. Obok skutecznego usuwania zanieczyszczeń, sposób powinien wykazywać małe tworzenie się osadów, duży stopień usuwania asfaltenów i dużą konwersję. Ponadto sposób powinien wykazywać dużą elastyczność.

PL 213 492 B1

Na podstawie intensywnych badań, opracowano katalityczny sposób obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych, w którym ciężki olej kontaktuje się z mieszaniną dwóch różnych katalizatorów hydroobróbki, przy czym oba katalizatory spełniają określone wymagania dotyczące powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładu wielkości porów. Pierwszy katalizator jest przeznaczony zwłaszcza dla zmniejszenia zanieczyszczeń w ciężkim oleju węglowodorowym. W szczególności prowadzi on do skutecznego usuwania asfaltenów w kombinacji z usuwaniem zanieczyszczeń metalicznych. Drugi katalizator jest przystosowany do skutecznego prowadzenia zaawansowanego odsiarczania i reakcji uwodorniania, zapobiegając równocześnie tworzeniu się osadów spowodowanych strącaniem się asfaltenów, w celu zapewnienia stabilnego przebiegu pracy.

Zastosowanie mieszaniny dwóch różnych katalizatorów prowadzi do uzyskania synergicznego efektu, dając w wyniku sposób zapewniający stabilną pracę, duży stopień usuwania zanieczyszczeń i dużą aktywność konwersji, małą ilość powstającego osadu w połączeniu z dużą elastycznością pracy.

Sposób według wynalazku jest sposobem obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmującym kontaktowanie ciężkiego oleju węglowodorowego w obecności wodoru z mieszaniną katalizatora do obróbki wodorem I i katalizatora do obróbki wodorem II, w którym:

• katalizator I zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie metal Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą co najmniej ₂

100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 50% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A); i • katalizator II zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię ₂ właściwą co najmniej 100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 75% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A).

Niniejszy wynalazek dotyczy także mieszaniny katalizatorów nadającej się do stosowan ia w tym sposobie, w którym mieszanina katalizatorów zawiera katalizator I i katalizator II określone wyżej.

Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku zawierają materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne obecne w katalizatorach stosowanych w sposobie według wynalazku zawierają metal Grupy VIB i ewentualnie metal Grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków stosowanego przez Chemical Abstract Services (system CAS). Korzystnie w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku obecny jest metal Grupy VIII. Metalem Grupy VIII stosowanym w niniejszym wynalazku jest co najmniej jeden z metali wybrany spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia użyteczności i ekonomiki, korzystne są kobalt i nikiel. Szczególnie korzystny jest nikiel. Jako metale Grupy VIB, które można stosować, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia użyteczności i ekonomiki, korzystny jest molibden. Na materiały katalityczne katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu. W przeliczeniu na ciężar (100% wagowych) końcowego katalizatora, ilości odpowiednich materiałów katalitycznych stosowanych w sposobie według wynalazku są następujące.

Katalizator na ogół zawiera 4-30% wagowych, korzystnie 7-20% wagowych, bardziej korzystnie 8-16% wagowych metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 4% wagowych, aktywność katalizatora jest zazwyczaj mniejsza niż optymalna. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia. Optymalną aktywność otrzymuje się, gdy zawartość metalu Grupy VIB wybrana jest w podanych korzystnych granicach.

Jak podano wyżej, korzystnie katalizator zawiera składnik w postaci metalu Grupy VIII. Jeśli składnik ten znajduje się w katalizatorze, zawarty jest korzystnie w ilości 0,5-6% wagowych, bardziej korzystnie 1-5% wagowych metalu w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych, aktywność katalizatora jest mniejsza niż optymalna. Jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.

Całkowita objętość porów w katalizatorze I i katalizatorze II wynosi co najmniej 0,55 mg/g, korzystnie co najmniej 0,6 ml/g. Korzystnie wynosi co najwyżej 1,0 ml/g, bardziej korzystnie co najwyżej 0,9 ml/g. Oznaczenie całkowitej objętości porów i rozkładu wielkości porów przeprowadza się na drodze penetracji rtęci przy kącie kontaktu 140° i napięciu powierzchniowym 480 dyn/cm, z zastosowa4

PL 213 492 B1 niem, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) wytwarzanego przez firmę

Micrometrics.

₂

Katalizator I ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m²/g. Aby katalizator spełniał wymaga₂ ne zakresy rozkładu wielkości porów, korzystnie powinien mieć powierzchnię właściwą 100-180 m²/g, 22 korzystnie 150-170 m²/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m²/g, aktywność katalityczna jest za mała. W niniejszym opisie powierzchnię właściwą oznacza się zgodnie z metodą BET opartą na adsorpcji N2. Katalizator I ma co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A). Udział procentowy objętości porów w tym zakresie wynosi korzystnie co najwyżej 80%. Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie wynosi poniżej 50%, zmniejsza się sprawność katalizatora, zwłaszcza aktywność krakingu asfaltenów. W wyniku tego, zwiększa się tworzenie się osadu. W nośniku katalizatora I korzystnie co najmniej 43%, bardziej korzystnie co najmniej 47% objętości porów jest w tym zakresie. Procentowy udział objętości porów w tym zakresie dla nośnika wynosi korzystnie co najwyżej 75%, bardziej korzystnie co najwyżej 70%.

Katalizator I ma 10-30%, korzystnie 15-25% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A). Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie jest zbyt mały, zmniejsza się zdolność usuwania asfaltenów z dna reaktora, w wyniku czego, zwiększa się tworzenie osadu. Jeśli procentowy udział porów w tym zakresie jest zbyt duży, zmniejsza się wytrzymałość mechaniczna katalizatora, czasami do wielkości, która może nie być akceptowalna do pracy przemysłowej.

W celu polepszenia wytrzymałości i aktywności katalizatora katalizator I ma korzystnie 0-5%, bardziej korzystnie 0-1% całkowitej objętości porów w porach o średnicy powyżej 1000 nm (10000 A).

Szczególnie, gdy wsad zawiera dużą ilość pozostałości z destylacji próżniowej, to znaczy, gdy procentowy udział składników wrzących w temperaturze powyżej 538°C wynosi co najmniej 70%, bardziej korzystnie co najmniej 80%, korzystnie katalizator I ma % PV (10-120 nm) (% objętości porów PV (w zakresie 100-1200 L) mniejszy niż 85%, korzystnie mniejszy niż 82%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszy niż 80%. Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie jest zbyt duży, procentowy udział objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 nm (2000 A) zmniejsza się i szybkość krakingu pozostałości może być niewystarczająca.

Korzystnie, katalizator I ma mniej niż 0,2 ml/g objętości porów w porach o średnicy 50-150 nm (500 do 1500 A). Jeśli więcej niż 0,2 ml/g objętości porów znajduje się w tym zakresie, zmniejsza się względny udział procentowy objętości porów w porach o średnicy poniżej 30 nm (300 A) i może zmniejszyć się sprawność katalityczna. Ponadto, ponieważ pory o średnicy poniżej 30 nm (300 A) mogą zatykać się przez składniki bardzo ciężkiego wsadu, można się obawiać, że czas użyteczności katalizatora może ulec skróceniu, jeśli ilość objętości porów w tym zakresie jest stosunkowo zbyt mała.

Ponadto, korzystnie katalizator I ma mniej niż 25%, bardziej korzystnie mniej niż 17%, jeszcze bardziej korzystnie mniej niż 10% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli udział procentowy porów w tym zakresie jest powyżej, może zwiększyć się tworzenie osadu ze względu na zwiększone uwodornianie nie-asfaltenowych składników wsadu.

Katalizator I oparty jest na porowatym nośniku z tlenków nieorganicznych, które na ogół obejmują konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu - tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu, oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik składa się co najmniej w 80%, bardziej korzystnie co najmniej w 90%, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej w 95% z tlenku glinu. Korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składający się zasadniczo z oznacza, że mogą być tam zawarte mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływa to niekorzystnie na aktywność katalityczną katalizatora. Przykładem odpowiedniego katalizatora jest katalizator opisany w WO 01/100541.

Katalizator II ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m²/g, korzystnie co najmniej 130 m²/g.

₂

Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m²/g, aktywność katalityczna jest niewystarczająca.

Katalizator II ma co najmniej 75%, korzystnie co najmniej 78% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A). Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie jest niewystarczający, aktywność hydrokrakingu i aktywność hydroodsiarczania katalizatora będą niewystarczające. Katalizator II ma 0-2% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A). Jeśli te wymagania nie są spełnione, nie można zagwarantować stabilności aktywności hydrokrakingu i hydrooasiarczania katalizatora II.

PL 213 492 B1

Katalizator II ma mniejszy % PV (>2000 A) niż katalizator I. Korzystnie jest on mniejszy niż

10%, bardziej korzystnie mniejszy niż 5%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszy niż 3%.

Ponadto, korzystnie katalizator II ma mniej niż 25%, bardziej korzystnie mniej niż 17%, jeszcze bardziej korzystnie mniej niż 10% objętości porów w porach średnicy 10 nm (100 A). Jeśli udział procentowy objętości porów w tym zakresie znajduje się powyżej tej wielkości, może zwiększać się tworzenie osadów, ze względu na zwiększone uwodornianie nieasfaltenowych składników wsadu.

Katalizator II oparty jest także na porowatym nośniku z tlenków nieorganicznych, które na ogół obejmują konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu, oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik składa się co najmniej z 70%, bardziej korzystnie co najmniej z 88% tlenku glinu, a resztę stanowi tlenek krzemu.

Znaleźliśmy dwie określone postaci wykonania katalizatora II, co do których stwierdzono, że nadają się szczególnie do stosowania w sposobie według wynalazku. Pierwsza określona postać wy₂ konania dalej określana jako katalizator IIa, ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m²/g, korzyst22 nie 100-180 m²/g, bardziej korzystnie 150-170 m²/g. Ta postać katalizatora ma co najmniej 75%, korzystnie co najmniej 85%, bardziej korzystnie co najmniej 87% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A). Korzystnie, katalizator II ma % PV (>200 A) co najmniej 50%, korzystnie 60-80% i % PV (>1000 A) co najmniej 5%, korzystnie 5-30%, bardziej korzystnie 8-25%.

Katalizator II jest korzystnie oparty na nośniku z tlenku glinu. Jako nośnik z tlenku glinu w tym wykonaniu korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składający się zasadniczo z oznacza, że może zawierać mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływa to niekorzystnie na aktywność katalityczną katalizatora.

Jednak, jeśli potrzebne jest polepszenie wytrzymałości mechanicznej katalizatora i/lub kwasowości nośnika, nośnik może zawierać co najmniej jeden materiał wybrany, na przykład, spośród tlenków krzemu, tytanu, cyrkonu, boru, cynku, fosforu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zeolitu i minerałów glinowych. Materiały te zawarte są korzystnie w ilości mniejszej niż 5% wagowych, korzystnie mniejszej niż 2,5% wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 1,5% wagowych a jeszcze bardziej korzystnie mniejszej niż 0,5% wagowego w przeliczeniu na całkowitą masę gotowego katalizatora. Odpowiednie katalizatory spełniające te wymagania są opisane w publikacji WO 02/053286.

Druga szczególna postać wykonania, dalej określana jako katalizator IIb, ma powierzchnię wła22 ściwą co najmniej 150 m²/g, korzystnie 185-250 m²/g. Ma on co najmniej 75%, korzystnie co najmniej 78% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A). Korzystnie katalizator II ma mniej niż 50%, bardziej korzystnie mniej niż 40% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A.

Katalizator IIb oparty jest korzystnie na nośniku zawierającym co najmniej 3,5% wagowych, bardziej korzystnie 3,5-30% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 4-12%, a bardziej korzystnie 4,5-10% wagowych krzemionki, w przeliczeniu na ciężar końcowego katalizatora. Stwierdzono, że zawartość co najmniej 3,5% krzemionki zwiększa sprawność katalizatora IIb. Reszta nośnika katalizatora II składa się zwykle z tlenku glinu, ewentualnie zawierającego inne tlenki ogniotrwałe, takie jak tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itd. Korzystnie, reszta nośnika katalizatora II składa się co najmniej w 90%, bardziej korzystnie co najmniej w 95% z tlenku glinu. Korzystnie nośnik katalizatora według wynalazku składa się zasadniczo z krzemionki i tlenku glinu, przy czym określenie „składa się zasadniczo z oznacza, że mogą być obecne mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływa to niekorzystnie na aktywność katalityczną katalizatora.

Katalizator II korzystnie może zawierać składnik w postaci metalu Grupy IA. Jako odpowiednie materiały można wymienić sód i potas. Sód jest korzystny ze względu na sprawność katalizatora i ekonomikę. Ilość metalu Grupy IA wynosi 0,1-2% wagowych, korzystnie 0,2-1% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-0,5% wagowych w przeliczeniu na tlenek.

Przy zawartości mniejszej niż 0,1% wagowych, nie uzyskuje się żądanego efektu. Zawartość większa niż 2% wagowych lub czasami większa niż 1% wagowy, ma niekorzystny wpływ na aktywność katalizatora.

Ponadto, korzystnie katalizator IIb może zawierać związek Grupy VA, bardziej szczegółowo jeden lub więcej związków wybranych spośród związków fosforu, arsenu, antymonu lub bizmutu. Korzystny jest fosfor. Ilość związku w tym przypadku korzystnie wynosi 0,05-3% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-2% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 0,1-1% wagowych w przeliczeniu na P2O5.

PL 213 492 B1

W szczególnie korzystnej postaci katalizator IIb zawiera kombinację krzemionki i składnika z metalu Grupy IA, w szczególności sodu, jak opisano wyżej. W innej szczególnie korzystnej postaci katalizator IIb zawiera kombinację krzemionki i fosforu, jak opisano wyżej. W jeszcze innej szczególnie korzystnej postaci wykonania katalizator IIb zawiera kombinację krzemionki, składnika w postaci metalu Grupy IA, w szczególności sodu, i fosforu, jak opisano wyżej.

Katalizator według niniejszego wynalazku zawiera ewentualnie mieszaninę katalizatorów IIa i IIb. Jeśli stosuje się mieszaninę katalizatorów IIa i IIb, korzystnie katalizator IIa ma co najmniej 50%, bardziej korzystnie 60-80% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A, podczas gdy katalizator IIb korzystnie ma mniej niż 50%, bardziej korzystnie mniej niż 40% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A.

Jeśli to wymaganie jest spełnione, katalizator IIa będzie wykazywał dobre własności krakingu asfaltenów i małe tworzenie osadu, a katalizator IIb będzie wykazywał dobrą aktywność hydroodsiarczania i dobrą aktywność uwodorniania, a kombinacja będzie prowadzić do bardzo dobrych wyników.

Jeśli stosuje się mieszaninę katalizatorów IIa i IIb, mieszanina musi zawierać co najmniej 1% wagowy, korzystnie co najmniej 10% wagowych katalizatora IIb w przeliczeniu na łączny ciężar katalizatorów IIa i IIb. Mieszanina zawiera korzystnie do 50% wagowych, korzystnie do 30% wagowych katalizatora IIb.

Jeśli to wymaganie jest spełnione, aktywność uwodorniania całkowitej ilości katalizatora II jest dobrze zrównoważona i można uzyskać małe tworzenie się osadu. Jeśli katalizator II zawiera mieszaninę katalizatorów IIa i IIb, szczególnie korzystnie katalizator IIb zawiera związek Grupy VA, a w szczególności jeden lub więcej związków wybranych spośród związków fosforu, arsenu, antymonu i bizmutu, bardziej korzystnie fosforu, jak opisano wyżej.

Jak podano wyżej, niniejszy wynalazek dotyczy mieszaniny katalizatora I i katalizatora II i jej zastosowania do obróbki wodorem wsadów ciężkich węglowodorów. W kontekście niniejszego wynalazku, określenie „mieszanina odnosi się do układu katalizatora, w którym katalizator wprowadzony do jednostki, zarówno w górnej jak i w dolnej części swojej objętości, zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Termin „mieszanina nie obejmuje układu katalitycznego, w którym wsad kontaktuje się najpierw z jednym typem katalizatora, a następnie z drugim typem katalizatora. Termin „objętość katalizatora odnosi się do objętości katalizatora zawierającej zarówno katalizator I jak i katalizator II. Ewentualne występujące kolejno warstwy lub jednostki zawierające inne typy katalizatora nie są objęte tym terminem.

Korzystnie mieszanina w kontekście niniejszego wynalazku jest taka, że jeśli objętość katalizatora podzieli się poziomo na cztery równe części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Bardziej korzystnie mieszanina w kontekście niniejszego wynalazku jest taka, że jeśli objętość katalizatora podzieli się poziomo na dziesięć równych części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. W powyższych określeniach, we wskazanej sekcji znajduje się co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10% obu typów katalizatora.

Oczywiście nie dotyczy to np. sytuacji, w której prawa połowa jednostki wypełniona jest jednym typem katalizatora, podczas gdy lewa połowa jednostki wypełniona jest innym typem katalizatora. Zgodnie z tym, słowo „mieszanina stosowane w niniejszym wynalazku dotyczy sytuacji, w której zarówno prawa strona jak i lewa strona objętości katalizatora zawierają co najmniej 1% obu typów katalizatora. Korzystnie, jeśli objętość katalizatora jest podzielona pionowo na cztery równe części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Bardziej korzystnie, jeśli objętość katalizatora jest podzielona pionowo na dziesięć równych części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Zgodnie z definicjami w tej części, we wskazanej sekcji powinno znajdować się co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10% obu typów katalizatora.

Istnieje wiele sposobów otrzymywania mieszaniny katalizatora. W pierwszym sposobie, który jest właściwy dla pracy w złożu „wrzącym i korzystny dla pracy w złożu stałym, jest to bezładna mieszanina dwóch typów cząstek katalizatora. W odniesieniu do pracy w złożu „wrzącym należy zauważyć, że określenie „bezładna obejmuje naturalną segregację w jednostce, spowodowaną różnicami gęstości między cząstkami katalizatora.

Dalszym sposobem, nadającym się do jednostek ze złożem stałym, jest stosowanie dwóch typów katalizatora w (cienkich) warstwach naprzemiennych.

Dodatkowym sposobem jest załadowanie jednostek wkładkami zawierającymi oba typy katalizatora, w którym każda wkładka zawiera jeden typ katalizatora, lecz kombinacja wkładek daje mieszaninę katalizatorów, jaką opisano wyżej.

PL 213 492 B1

Ogólnie, mieszanina katalizatorów I i II zawiera na ogół 2-98% wagowych katalizatora I i 2-98% wagowych katalizatora II. Korzystnie mieszanina katalizatorów zawiera 10-90% wagowych, bardziej korzystnie 20-80% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 30-70% wagowych katalizatora I. Korzystnie mieszanina katalizatorów zawiera 10-90% wagowych, bardziej korzystnie 20-80% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 30-70% wagowych katalizatora II.

Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary typowe dla tej technologii. Tak więc, cząstki mogą być kuliste, cylindryczne lub wielopłatkowe, a ich wymiary mogą zmieniać się w zakresie od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9-1 mm i długości 2-10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania w złożu stałym korzystne są cząstki wielopłatkowe, ponieważ prowadzi to do zmniejszenia spadku ciśnienia podczas reakcji usuwania metali wodorem. Cząstki cylindryczne są korzystne do stosowania przy pracy w złożu „wrzącym.

Nośnik do stosowania w katalizatorze przeznaczonym do wykorzystania w sposobie według wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w technice. Typowym sposobem wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu jest współstrącanie glinianu sodu i siarczanu glinu. Uzyskany żel suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika zawierającego tlenek glinu. Ewentualnie przed, podczas lub po strącaniu można dodać innych składników, takich jak krzemionka.

Przykładowy sposób wytwarzania żelu z tlenku glinu opisany jest poniżej. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itp. i dodaje kwaśny roztwór glinowy z siarczanu glinu lub azotanu glinu itp., do wymieszania. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie po zakończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinu pH wynosi 7 do 9, a podczas mieszania temperatura wynosi 60 do 75°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze zazwyczaj przez 0,5-1,5 godziny, korzystnie 40-80 minut.

Dalej przykładowo jest opisany sposób wytwarzania żelu tlenku glinu zawierającego krzemionkę. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub gorącą wodę ładuje się alkaliczny roztwór, taki jak roztwór glinianu sodu, wodorotlenku amonu lub wodorotlenku sodu i dodaje się kwaśny roztwór będący źródłem glinu, np. siarczanu glinu lub azotanu glinu i miesza się uzyskaną mieszaninę. Wartość pH mieszaniny zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie, po zakończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinu pH wynosi 7 do 9. Po zakończeniu mieszania można otrzymać hydrożel tlenku glinu. Następnie dodaje się krzemian metalu alkalicznego, taki jak szkło wodne lub roztwór organicznego związku krzemu, jako źródło krzemionki. W celu zmieszania źródła krzemionki można go wprowadzać do zbiornika razem z kwasowym roztworem związku glinu lub po wytworzeniu hydrożelu glinowego. Nośnik z tlenku glinu zawierający krzemionkę, według innego przykładu, można wytwarzać przez łączenie źródła krzemionki, takiego jak krzemian sodu ze źródłem tlenku glinu, takim jak glinian sodu lub siarczan glinu lub przez mieszanie żelu tlenku glinu z żelem krzemionki z dalszym formowaniem, suszeniem i kalcynowaniem. Nośnik można także wytworzyć przez spowodowanie strącania tlenku glinu w obecności krzemionki, w celu wytworzenia mieszaniny agregatów tlenku krzemu i tlenku glinu. Przykłady takich sposobów obejmują dodawanie roztworu glinianu sodu do hydrożelu krzemionki i podwyższanie pH przez dodawanie, np. wodorotlenku sodu, w celu strącenia tlenku glinu lub współstrącanie krzemianu sodu z siarczanem glinu. Dalszą możliwością jest zanurzanie nośnika z tlenku glinowego, przed lub po kalcynowaniu, w roztworze do impregnacji zawierającym rozpuszczone w nim źródło krzemionki.

W dalszym etapie, żel oddziela się od roztworu i poddaje dowolnej przemysłowej obróbce wymywania, na przykład wymywaniu z zastosowaniem wody wodociągowej lub gorącej wody, w celu usunięcia zanieczyszczeń, głównie soli, z żelu. Następnie żel kształtuje się do postaci cząstek w sposób znany w technice np. przez wytłaczanie, tłoczenie lub tabletkowanie.

Na koniec ukształtowane cząstki suszy się i kalcynuje. Suszenie prowadzi się zwykle w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 200°C, na ogół w obecności powietrza. Kalcynowanie prowadzi się zwykle w temperaturze 300 do 950°C, korzystnie 600 do 900°C, zazwyczaj w obecności powietrza, przez 30 minut do sześciu godzin. Jeśli jest to potrzebne, kalcynowanie można prowadzić w obecności pary, w celu wpływania na wzrost kryształów tlenku.

Dzięki sposobowi wytwarzania opisanemu wyżej, można otrzymać nośnik o własnościach, które dają katalizator o powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładzie wielkości porów podanych wyżej. Powierzchnia właściwa, objętość porów i charakterystykę rozkładu wielkości porów można nastawiać w sposób znany fachowcom, na przykład, przez dodawanie kwasu podczas mieszania lub w etapie kształtowania, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy lub innych związków, ta8

PL 213 492 B1 kich jak związki wspomagające formowanie lub przez regulowanie zawartości wody w żelu przez dodawanie lub usuwanie wody.

Nośniki katalizatorów do stosowania w sposobie według wynalazku mają powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów tego samego rzędu, jak w samych katalizatorach. Nośnik katalizatora I ma korzystnie powierzchnię właściwą 100-200 m²/g, bardziej korzystnie 130-170 m²/g.

Całkowita objętość porów wynosi korzystnie 0,5-1,2 ml/g, bardziej korzystnie 0,7-1,1 ml/g. Nośnik 22 katalizatora II ma korzystnie powierzchnię właściwą 180-300 m²/g, bardziej korzystnie 185-250 m²/g i objętość porów 0,5-1,0 ml/g, bardziej korzystnie 0,6-0,9 ml/g.

Składniki w postaci metali Grupy VIB i, gdy jest to potrzebne, metali Grupy VIII, metali Grupy IA i inne składniki, takie jak fosfor, można wprowadzić do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub wprowadzenie do materiału nośnikowego przed kształtowaniem cząstek. W tym momencie uważa się za korzystne najpierw wytworzenie nośnika i wprowadzenie materiału katalitycznego do nośnika po wysuszeniu i kalcynowaniu. Składniki oparte na metalach można wprowadzić do kompozycji katalizatora w postaci odpowiednich prekursorów, korzystnie przez impregnowanie katalizatora kwasowym lub zasadowym roztworem impregnacyjnym zawierającym odpowiednie prekursory metali. Dla metali Grupy VIB jako odpowiednie prekursory można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można także stosować inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali Grupy VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Odpowiednie prekursory metalu Grupy IA obejmują azotany i węglany. W przypadku fosforu, można stosować kwas fosforowy. Roztwór impregnacyjny, gdy jest to potrzebne, może zawierać inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, np. kwas cytrynowy, wodę amoniakalną, wodny roztwór nadtlenku wodoru, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Jest jasne dla fachowców, że istnieje wiele odmian tego sposobu. Tak więc możliwe jest stosowanie wielu etapów impregacji, roztworów impregnujących zawierających jeden lub więcej składników prekursorowych, które mają być osadzone na nośniku lub ich porcji. Zamiast technologii impregnowania, można stosować proces zanurzania, natryskiwania itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itd. między etapami można prowadzić suszenie i/lub kalcynowanie.

Po wprowadzeniu metali do kompozycji katalizatora, ewentualnie poddaje się go suszeniu, np. w strumieniu powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200°C, a następnie kalcynuje się, na ogół w powietrzu przez około 1 do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia wprowadzonej wody. Kalcynowanie prowadzi się w celu przekształcenia w postać tlenkową co najmniej części, korzystnie całego prekursora składnika metalicznego.

Może być korzystne przekształcenie katalizatorów, tj. składników w postaci metalu Grupy VIB i ewentualnie składnika w postaci metalu Grupy VIII obecnych w katalizatorze do postaci siarczkowej, przed stosowaniem katalizatora do obróbki wodorem wsadu węglowodorowego. Można to przeprowadzić w konwencjonalny sposób, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze w podwyższonej temperaturze z wodorem i wsadem zawierającym siarkę lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru. Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.

Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadów metali ciężkich. Nadaje się on szczególnie do obróbki wodorem wsadów ciężkich, w których co najmniej 50% wag., korzystnie 80% ma temperaturę wrzenia powyżej 538°C (1000°F) i które zawierają co najmniej 2% wag. siarki i co najmniej 5% wag. węgla Conradsona. Zawartość siarki we wsadzie może wynosić powyżej 3% wag. Zawartość węgla Conradsona we wsadzie może wynosić powyżej 8% wag. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metalami, takimi jak nikiel i wanad. Typowo metale te są zawarte w ilości co najmniej 20 ppm wagowych w przeliczeniu na łączną ilość Ni i V, bardziej korzystnie w ilości co najmniej 30 ppm wagowych. Zawartość asfaltenów we wsadzie wynosi korzystnie 3-15% wagowych, bardziej korzystnie 5-10% wagowych.

Odpowiednie wsady obejmują pozostałość po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość po destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejem gazowym, szczególnie olejami gazowymi z destylacji próżniowej, oleje łupkowe, bitumiczne oleje smołowe, oleje odasfaltowane rozpuszczalnikami, oleje z upłynniania węgla itd. Typowo są to pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości po destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.

PL 213 492 B1

Sposób według wynalazku można prowadzić w złożu stałym, w złożu ruchomym lub w złożu „wrzącym. Szczególnie korzystne jest prowadzenie sposobu w złożu „wrzącym.

Sposób według wynalazku można prowadzić w jednym reaktorze lub w wielu reaktorach. Jeśli stosuje się wiele reaktorów, mieszaniny katalizatorów stosowane w dwóch reaktorach mogą być takie same lub różne. Jeśli stosuje się dwa reaktory, między etapami można przeprowadzać lub nie, jedną lub więcej operacji pośredniego rozdzielania faz, odpędzania, gaszenia H2 itd.

Warunki procesu dla sposobu według wynalazku mogą być następujące. Temperatura zwykle wynosi 350-450°C, korzystnie 400-440°C. Ciśnienie zwykle wynosi 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa. -1 -1

Godzinowa szybkość objętościowa cieczy na ogół wynosi 0,1-3 godz.^-1, korzystnie 0,3-2 godz.^-1. Stosunek ilości wodoru do wsadu wynosi na ogół 300-1500 I. normalnych/l, korzystnie 600-1000 I. normalnych/l. Proces prowadzi się zazwyczaj w fazie ciekłej.

Wynalazek zostanie objaśniony poniżej za pomocą następujących dalej przykładów, chociaż nie należy ich traktować jako przykładów ograniczających wynalazek.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie katalizatora A

Roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu dodaje się równocześnie kroplami do zbiornika zawierającego wodę wodociągową, miesza się przy pH 8,5 w 77°C i przetrzymuje przez 70 minut. Tak wytworzony żel hydratu tlenku glinu oddziela się od roztworu i wymywa ciepłą wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Żel ugniata się następnie przez około 20 minut i wytłacza do postaci cylindrycznych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłaczane cząstki tlenku glinu kalcynuje się w 800°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.

100 g nośnika z tlenku glinu otrzymanego jak to opisano wyżej zanurza się do 100 ml roztworu kwasu cytrynowego zawierającego 17,5 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.

Następnie obciążony nośnik suszy się w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w 620°C przez 1,5 godziny w celu wykończenia katalizatora. Ilość odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora zostały podane w Tabeli 1. Katalizator A spełnia wymagania katalizatora I według niniejszego wynalazku.

Wytwarzanie katalizatora B

Powtarza się wytwarzanie katalizatora A za wyjątkiem następujących modyfikacji. Gdy wytwarza się nośnik, temperatura podczas tworzenia żelu tlenku glinu wynosi 65°C. Temperatura kalcynowania nośnika wynosi 900°C. Podczas wytwarzania katalizatora roztwór do impregnacji zawiera 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, a temperatura kalcynowania katalizatora wynosi 600°C. Skład wytworzonego katalizatora i własności katalizatora B zostały podane w Tabeli 1. Katalizator B spełnia wymagania katalizatora II według niniejszego wynalazku.

Wytwarzanie katalizatora C

W celu wytworzenia nośnika tlenek glinu-tlenek krzemu, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową doprowadza się roztwór glinianu sodu oraz dodaje roztwór siarczanu glinu i roztwór krzemianu sodu i miesza się. Po zakończeniu dodawania roztworu siarczanu glinu mieszanina wykazuje pH 8,5. Mieszaninę utrzymuje się w 64°C przez 1,5 godziny. Przez takie mieszanie wytwarza się żel tlenku glinu-tlenku krzemu. Stężenie krzemianu sodu ustala się na 1,6% roztworu żelu tlenku glinu.

Żel tlenku glinu-tlenku krzemu wyodrębnia się przez filtrację i przemywa gorącą wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel wytłacza się do postaci cylindrycznych ziaren o średnicy 0,9-1 mm i o długości 3,5 mm. Uzyskane cząstki suszy się w powietrzu w temperaturze 120°C przez 16 godzin, a następnie kalcynuje w obecności powietrza w temperaturze 800°C przez 2 godziny w celu otrzymania nośnika tlenku glinu-tlenku krzemu. Zawartość krzemionki w otrzymanym nośniku wynosi 7% wagowych.

Sto gramów tak otrzymanego nośnika tlenku glinu-tlenku krzemu impregnuje się 100 ml roztworu impregnacyjnego zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, 9,8 g heksahydratu azotanu niklu, 0,66 g azotanu sodu i 50 ml wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Impregnowany nośnik suszy się następnie w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w piecu w 540°C przez 1,5 godziny w celu wytworzenia końcowego katalizatora. Skład i własności katalizatora zostały podane w Tabeli 1. Katalizator C spełnia wymagania katalizatora II według niniejszego wynalazku.

PL 213 492 B1

T a b e l a 1: Skład i własności katalizatora

Katalizator	Katalizator A	Katalizator B	Katalizator C
Nośnik	tlenek glinu	tlenek glinu	AI2O3 + 6% SiO2
Tlenki Grupy VIB w % wagowych	13,1	11,9	11,5
Tlenki Grupy Vlll w % wagowych	2,0	2,0	2,1
Tlenki Grupy IA w % wagowych	0	0	0,2
Powierzchnia właściwa m²/g	161	147	214
Całkowita objętość porów ml/g	0,88	0,79	0,75
% PV (> 200 A)	63	74	25
% PV (> 2000 A)	24	1	1
% PV(> 10000 A)	0,1	0	0
% PV (100-1200 A)	74	89	80
% PV (> 4000 A)	16	1	0,3
% pv (< 100 A)	0,4	0,4	14

Katalizatory od A do C bada się w różnych kombinacjach podczas obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów. Jako wsad w tych przykładach stosuje się 90% pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 10% pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) ropy ze Środkowego Wschodu. Skład i własności wsadu są podane w Tabeli 2.

T a b e l a 2: Skład wsadu Ropa ze Środkowego wschodu (VR:AR=90:10)

Siarka (% wagowych)	4,9
Azot (ppm wag.)	3300
Metale - wanad (ppm wag.)	109
Metale - nikiel (ppm wag.)	46
Pozostałość węgla Conradsona (% wag.)	22,5
Frakcja nierozpuszczalna w C7¹ (% wag.)	8,0
Pozostałość po destylacji próżniowej (% wag.)	93
Gęstość (g/ml w 15°C)	1,0298

¹ Frakcja asfaltenowa - część nierozpuszczalna w n-heptanie ² Frakcja wrząca powyżej 538°C zgodnie z ASTM D 5307 (chromatografia gazowa po destylacji)

Mieszaninę co najmniej dwóch katalizatorów A do C ładuje się do reaktora ze złożem stałym w kombinacji podanej w Tabeli 3 poniżej. Złoże katalizatora zawiera równe objętości katalizatora.

Wsad wprowadza się do jednostki w postaci fazy ciekłej z godzinową szybkością objętościową cieczy 1,5 h^-1, ciśnienie wynosi 16,0 MPa, średnia temperatura 427°C, a stosunek wprowadzanego wodoru do wsadu (H2/oleju) utrzymuje się na poziomie 800 I. normalnych/l.

Produkt olejowy wytwarzany w tym procesie zbiera się i poddaje analizie w celu obliczenia ilości siarki (S) metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuniętych w tym procesie oraz frakcji +538°C. Względne wielkości aktywności objętościowej uzyskiwano z następujących wzorów.

RVA = 100*k(testowanej kombinacji katalizatora/k (porównawczej kombinacji katalizatora 2) w którym dla HDS k = (LHSV/ (0,7)) * (1/y^0,7-1/x^0,7) a dla usuwania HDM i asfaltenów k = LSHV*ln (x/y)

PL 213 492 B1 przy czym x oznacza zawartość S, M lub Asp we wsadzie, a y oznacza zawartość S, M lub Asp w produkcie.

W Tabeli 3 podano testowane kombinacje katalizatora i otrzymane wyniki.

T a b e l a 3

	C.1	C.2	C.3
Katalizator I	A	A	A
Katalizator Il	B	C	B+C 50:50
RVA HDS	106	116	110
RVA HDM	117	106	106
RVA Asp	119	109	109
Szybkość krakingu frakcji +538°C (pozostałość) (% wag.)	41	42	41
Osad (% wag.)¹	0,1	0,09	0,22

	C.C.1	C.C.2	C.C.3
Katalizator I	A	B	C
Katalizator Il	A	B	C
RVA HDS	102	100	129
RVA HDM	115	100	86
RVA Asp	116	100	72
Szybkość krakingu frakcji +538°C (pozostałość) (% wag.)	37	40	43
Osad (% wag.)¹	0,09	0,28	0,60

¹Osad określano metodą IP 375 English Institute of Petroleum

Jak widać w Tabeli 3, w porównaniu do porównawczych kombinacji katalizatora, układ katalizatora według wynalazku łączy dobre hydroodsiarczanie, usuwanie metali wodorem i usuwanie asfaltenów z dużą szybkością krakingu i niskim tworzeniem się osadu.

Claims

1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmujący kontaktowanie ciężkiego oleju węglowodorowego w obecności wodoru z mieszaniną katalizatora do obróbki wodorem I i katalizatora do obróbki wodorem II, znamienny tym, że katalizator I zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicz₂ nym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A), a katalizator II zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właści₂ wą co najmniej 100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A).

PL 213 492 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator II zawiera katalizator IIa, katalizator IIb lub ich mieszaninę, przy czym katalizator IIa zawiera 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym ₂ nośniku nieorganicznym, katalizator ma powierzchnię właściwą 100-180 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 85% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A), zaś katalizator IIb zawiera 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym zawierającym co najmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu, w przeliczeniu na ciężar ₂ końcowego katalizatora, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 150 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A).

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator IIb zawiera dodatkowo składnik będący metalem Grupy IA i/lub składnik będący metalem Grupy VA, w szczególności fosfor.

4. Sposób według zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę katalizatorów IIa i IIb, w której katalizator IIa ma co najmniej 50% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A, a katalizator IIb ma co najwyżej 50% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A.

5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że wsad ciężkich węglowodorów, którego co najmniej 50% wagowych, korzystnie co najmniej 80% wagowych ma temperaturę wrzenia powyżej 538°C, zawiera co najmniej 2% wagowych siarki i co najmniej 5% wagowych węgla Conradsona.

6. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że prowadzi się go w gęstym złożu fluidyzacyjnym.

7. Mieszanina katalizatorów, znamienna tym, że zawiera:

katalizator I, który zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię ₂ właściwą co najmniej 100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 200 nm (2000 A) i katalizator II, który zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię ₂ właściwą co najmniej 100 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A).

8. Mieszanina katalizatorów według zastrz. 7, znamienna tym, że katalizator II stanowi katalizator IIa, katalizator IIb lub ich mieszaninę, przy czym katalizator IIa zawiera 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośni₂ ku nieorganicznym, katalizator ma powierzchnię właściwą 100-180 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 85% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w postaci porów o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A) i katalizator IIb zawiera 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym zawierającym co najmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu, w przeliczeniu na ciężar ₂ końcowego katalizatora, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 150 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 75% całkowitej objętości jego porów jest

PL 213 492 B1 w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości jego porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości jego porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A), który zawiera 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem

Grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na ₂ porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą 100-180 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, co najmniej 85% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy co najmniej 1000 nm (10000 A).

9. Mieszanina katalizatorów według zastrz. 8, znamienna tym, że katalizator IIb zawiera dodatkowo składnik będący metalem Grupy IA i/lub składnik będący metalem Grupy VA, w szczególności fosfor.

10. Mieszanina katalizatorów według zastrz. 8 lub 9, znamienna tym, że katalizator IIa ma co najmniej 50% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A, a katalizator IIb ma co najwyżej 50% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A.