PL202770B1 - Sposób obróbki węglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów - Google Patents

Sposób obróbki węglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów

Info

Publication number
PL202770B1
PL202770B1 PL377120A PL37712003A PL202770B1 PL 202770 B1 PL202770 B1 PL 202770B1 PL 377120 A PL377120 A PL 377120A PL 37712003 A PL37712003 A PL 37712003A PL 202770 B1 PL202770 B1 PL 202770B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
pore volume
pores
diameter
weight
Prior art date
Application number
PL377120A
Other languages
English (en)
Other versions
PL377120A1 (pl
Inventor
Frans Lodewijk Plantenga
Katsuhisa Fujita
Satoshi Abe
Original Assignee
Albemarle Netherlands Bv
Nippon Ketjen Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Netherlands Bv, Nippon Ketjen Co filed Critical Albemarle Netherlands Bv
Publication of PL377120A1 publication Critical patent/PL377120A1/pl
Publication of PL202770B1 publication Critical patent/PL202770B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obróbki ciężkiego oleju węglowodorowego wodorem, w szczególnoś ci sposobu, w którym stosuje się mieszaninę dwóch katalizatorów, w celu uzyskania korzystnych efektów obróbki ciężkich olejów węglowodorowych wodorem. Niniejszy wynalazek dotyczy także mieszaniny katalizatorów nadających się do stosowania w takim sposobie.
Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu nadającego się do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych zawierających duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, metale i asfalteny, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania (HDS), usuwania metali wodorem (HDM) zmniejszenia ilości asfaltenów (HDAsp) i/lub konwersji w lżejsze produkty, z ograniczeniem ilości powstałego osadu. Wsad może zawierać także inne zanieczyszczenia, takie jak pozostałości węgla Conradsona (CCR) i azot, a więc zmniejszenie pozostałości węglowych (HDCCR) i usuwanie azotu wodorem (HDN) mogą być także żądanymi rodzajami obróbki.
Oleje węglowodorowe, zawierające 50% wag. lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, zwane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) i destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (VR), które powstają podczas rafinacji ropy naftowej. Potrzebne jest usuwanie zanieczyszczeń, takich jak siarka, z tych ciężkich olejów wę glowodorowych przez obróbkę wodorem i przekształ cenie ich w lż ejsze oleje, o wyższej wartości rynkowej.
Obróbkę olejów ciężkich wodorem przeprowadza się jako operację w złożu „wrzącym tj. gęstym złożu fluidalnym, lub jako operację w złożu stałym. Do pracy z gęstym złożem fluidalnym proponowano wiele katalizatorów. Na ogół katalizatory te są w stanie skutecznie usuwać siarkę, pozostałość węgla Conradsona (CCR), różne metale, azot i/lub asfalteny. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów, agregatów skondensowanych związków aromatycznych, które znajdują się w dobrej równowadze z resztą wsadu, zwykle towarzyszy tworzenie się osadu i szlamu.
Ilość osadu można określić za pomocą testu Shell'a filtrowania na gorąco substancji stałych (SHFST) (patrz Van Kerkvoort i inni, J. Inst. Pet., 37, str. 596-604 (1951)). Uważa się, że jego zwykła zawartość wynosi około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340°C lub wyższej, zebranego z dołu bębna rzutowego.
Osad wytworzony podczas operacji obróbki wodorem może osiadać i osadzać się na aparaturze, takiej jak wymienniki ciepła i reaktory, a ponieważ grozi to zatkaniem przewodów, może być poważną przeszkodą w pracy tych aparatów. Zwłaszcza podczas obróbki wodorem wsadów ciężkich węglowodorów, zawierających duże ilości pozostałości z destylacji próżniowej, tworzenie się osadów jest ważnym czynnikiem i stąd istnieje zapotrzebowanie na sposób przeprowadzania skutecznego usuwania zanieczyszczeń w kombinacji z powstawaniem niewielkiej ilości osadów i z wysokim stopniem konwersji.
W opisie patentowym USA nr 5 100 855 opisano mieszaninę katalizatora do usuwania metali wodorem, hydroodsiarczania, usuwania azotu wodorem i hydrokonwersji wsadu zawierającego asfalteny, w którym jeden katalizator jest katalizatorem o stosunkowo małych porach, a drugi ma stosunkowo dużą objętość makroporów. Mieszaninę katalizatorów stosuje się korzystnie w złożu „wrzącym.
Pierwszy katalizator ma objętość porów mniejszą niż 0,10 ml/g w porach o średnicy powyżej 200 A, mniej niż 0,02 ml/g w porach o średnicy powyżej 800 A i maksymalną średnią średnicę mezoporów 130 A. Drugi katalizator ma objętość wynoszącą więcej niż 0,07 ml/g w porach o średnicy większej niż 800 A.
W opisie patentowym USA nr 6 086 749 opisano sposób i układ katalizatora do stosowania w złożu ruchomym, w którym stosuje się mieszaninę dwóch typów katalizatorów, z których każdy przeznaczony jest do spełniania innej roli, takiej jak odpowiednio usuwanie metali wodorem i usuwanie azotu wodorem. Co najmniej jeden katalizator ma korzystnie co najmniej 75% objętości porów w porach o średnicy 100-300 A, a mniej niż 20% objętości porów w porach o średnicy poniżej 100 A.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie skutecznego sposobu obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość węgla Conradsona, metale, azot i asfalteny, w celu odpowiedniego usunięcia zanieczyszczeń. Obok skutecznego usuwania zanieczyszczeń, sposób powinien wykazywać małe tworzenie się osadów, duży stopień usuwania asfaltenów i dużą konwersję. Ponadto sposób powinien wykazywać dużą elastyczność.
Na podstawie intensywnych badań, opracowano katalityczny sposób obróbki wodorem, w którym ciężki olej kontaktuje się z mieszaniną dwóch różnych katalizatorów hydroobróbki, przy czym oba katalizatory spełniają określone wymagania dotyczące powierzchni właściwej, objętości porów i rozPL 202 770 B1 kładu wielkości porów. Pierwszy katalizator jest przeznaczony zwłaszcza dla zmniejszenia zanieczyszczeń w ciężkim oleju węglowodorowym. W szczególności prowadzi on do skutecznego usuwania asfaltenów w kombinacji z usuwaniem zanieczyszczeń metalicznych. Drugi katalizator jest przystosowany do skutecznego prowadzenia zaawansowanego odsiarczania i reakcji uwodorniania, zapobiegając równocześnie tworzeniu się osadów spowodowanych strącaniem się asfaltenów, w celu zapewnienia stabilnego przebiegu pracy.
Zastosowanie mieszaniny dwóch różnych katalizatorów prowadzi do uzyskania synergicznego efektu, dając w wyniku sposób zapewniający stabilną pracę, duży stopień usuwania zanieczyszczeń i dużą aktywność konwersji, małą ilość powstającego osadu w połączeniu z dużą elastycznością pracy.
Sposób według wynalazku jest sposobem obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmującym kontaktowanie ciężkiego oleju węglowodorowego w obecności wodoru z mieszaniną katalizatora do obróbki wodorem I i katalizatora do obróbki wodorem II, w którym:
katalizator I zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie metal Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą co najmniej
100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym co najmniej 50% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i co najmniej 65% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A) i katalizator II zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym 30-80% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), i przynajmniej 5% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 100 nm (1000 A), przy czym katalizator I ma większy procent objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II.
Niniejszy wynalazek dotyczy także mieszaniny katalizatorów nadającej się do stosowania w tym sposobie, w którym mieszanina katalizatorów zawiera katalizator I i katalizator II określone wyżej.
Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku zawierają materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne obecne w katalizatorach stosowanych w sposobie według wynalazku zawierają metal Grupy VIB i ewentualnie metal Grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków stosowanego przez Chemical Abstract Services (system CAS). Korzystnie w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku obecny jest metal Grupy VIII. Metalem Grupy VIII stosowanym w niniejszym wynalazku jest co najmniej jeden z metali wybrany spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia użyteczności i ekonomiki, korzystne są kobalt i nikiel. Szczególnie korzystny jest nikiel. Jako metale Grupy VIB, które można stosować, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia użyteczności i ekonomiki, korzystny jest molibden. Na materiały katalityczne katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu. W przeliczeniu na ciężar (100% wagowych) końcowego katalizatora, ilości odpowiednich materiałów katalitycznych stosowanych w sposobie według wynalazku przedstawiają się następująco.
Katalizator na ogół zawiera 4-30% wagowych, korzystnie 7-20% wagowych, bardziej korzystnie 8-16% wagowych metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 4% wagowych, aktywność katalizatora jest zazwyczaj mniejsza niż optymalna. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia. Optymalną aktywność otrzymuje się, gdy zawartość metalu Grupy VIB wybrana jest w podanych korzystnych granicach.
Jak podano wyżej, korzystnie katalizator zawiera składnik w postaci metalu Grupy VIII. Jeśli składnik ten znajduje się w katalizatorze, zawarty jest korzystnie w ilości 0,5-6% wagowych, bardziej korzystnie 1-5% wagowych metalu w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych, aktywność katalizatora jest mniejsza niż optymalna. Jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Całkowita objętość porów w katalizatorze I i katalizatorze II wynosi co najmniej 0,55 ml/g, korzystnie co najmniej 0,6 ml/g. Korzystnie wynosi co najwyżej 1,0 ml/g, bardziej korzystnie co najwyżej 0,9 ml/g. Oznaczenie całkowitej objętości porów i rozkładu wielkości porów przeprowadza się na drodze penetracji rtęci przy kącie kontaktu 140° i napięciu powierzchniowym 480 dyn/cm, z zastosowaniem, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) wytwarzanego przez firmę Micrometrics.
PL 202 770 B1
Katalizator I ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g. Aby katalizator spełniał wymagane zakresy rozkładu wielkości porów, korzystnie powinien mieć powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, korzystnie 130-170 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m2/g, aktywność katalityczna jest za mała. W niniejszym opisie powierzchnię właściwą oznacza się zgodnie z metodą BET opartą na adsorpcji N2. Katalizator I ma co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A). Udział procentowy objętości porów w tym zakresie wynosi korzystnie co najwyżej 80%. Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie wynosi poniżej 50%, zmniejsza się sprawność katalizatora, zwłaszcza aktywność krakingu asfaltenów. W wyniku tego, zwiększa się tworzenie się osadu.
Katalizator I ma co najmniej 65%, korzystnie co najmniej 75%, bardziej korzystnie co najmniej 85% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A). Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie jest niewystarczający, będzie wzrastać ilość powstałego osadu i będzie zmniejszać się szybkość krakingu pozostałości.
Ponadto, korzystnie katalizator I ma mniej niż 25%, bardziej korzystnie mniej niż 17%, jeszcze bardziej korzystnie mniej niż 10% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli udział procentowy objętości porów w tym zakresie jest zbyt duży, może zwiększyć się tworzenie osadu ze względu na zwiększone uwodornianie nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator I oparty jest na porowatym nośniku z tlenków nieorganicznych, które na ogół obejmują konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu, oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik składa się co najmniej w 80%, bardziej korzystnie co najmniej w 90%, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej w 95% z tlenku glinu. Korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składający się zasadniczo z oznacza, że mogą być tam zawarte mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływa to niekorzystnie na aktywność katalityczną katalizatora.
Katalizator II ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, korzystnie co najmniej 150 m2/g, bardziej korzystnie co najmniej 185 m2/g. Powierzchnia właściwa wynosi korzystnie co najwyżej 250 m2/g. Jeśli wielkość powierzchni właściwej jest poza zastrzeganym zakresem, aktywność katalityczna jest niewystarczająca.
Katalizator II ma 30-80%, korzystnie 35-75%, bardziej korzystnie 40-65% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A). Jeśli procentowy udział objętości porów w tym zakresie jest mniejszy niż 30%, sprawność katalizatora będzie niewystarczająca. Jeśli więcej niż 80% całkowitej objętości porów jest zawarta w tym zakresie, zwiększa się tworzenie osadu.
Katalizator II ma co najmniej 5%, korzystnie między 8 a 30%, bardziej korzystnie między 8 a 25% całkowitej objętości porów w porach o średnicy co najmniej 100 nm (1000 A). Jeśli mniej niż 5% objętości porów zawarte jest w tym zakresie, zmniejsza się aktywność krakingu asfaltenów, co prowadzi do zwiększonego tworzenia się osadów. Jeśli udział procentowy objętości porów zawarty w porach o średnicy co najmniej 100 nm (1000 A) wynosi powyżej 25%, szczególnie powyżej 30%, może zwiększyć się tworzenie osadów.
Ponadto korzystnie katalizator II ma mniej niż 25% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli udział procentowy objętości porów w porach w tym zakresie jest powyżej tej wielkości, może zwiększyć się powstawanie osadów ze względu na zwiększone uwodornianie nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator II ma korzystnie mniej niż 50%, bardziej korzystnie mniej niż 40% objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A). Jeśli to wymaganie jest spełnione, katalizator II będzie wykazywał szczególnie dobrą aktywność hydroodsiarczania i dobrą aktywność uwodorniania.
Katalizator II ma zwykle istotną część powierzchni właściwej zawartą w stosunkowo dużych porach, to znaczy porach o średnicy 15-120 nm (150-1200 A). Korzystnie katalizator ma powierzchnię właściwą przynajmniej 25 m2/g, bardziej korzystnie co najmniej 35 m2/g w porach w tym zakresie (określoną za pomocą intruzji rtęci). Z drugiej strony, katalizator II zazwyczaj ma tylko ograniczoną wielkość powierzchni właściwej zawartą w stosunkowo małych porach, tzn. w porach o średnicy 5-7 nm (50-70 A). Korzystnie katalizator ma powierzchnię mniejszą niż 40 m2/g, bardziej korzystnie mniejszą niż 20 m2/g w porach o tym zakresie.
Katalizator II oparty jest także na porowatym nośniku z tlenków nieorganicznych, które na ogół obejmują konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu,
PL 202 770 B1 tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu, oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik katalizatora II zawiera co najmniej 3,5% wagowych, korzystnie 3,5-30% wagowych, bardziej korzystnie 4-12% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie 4,5-10% wagowych krzemionki w przeliczeniu na ciężar końcowego katalizatora. Jeśli katalizator zawiera mniej niż 3,5% krzemionki, jego sprawność jest wyraźnie mniejsza. Reszta nośnika katalizatora II składa się zwykle z tlenku glinu, ewentualnie zawierającego inne tlenki ogniotrwałe, takie jak tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itd. Korzystnie, reszta nośnika katalizatora II składa się co najmniej w 90%, bardziej korzystnie co najmniej w 95% z tlenku glinu. Korzystnie noś nik katalizatora wedł ug wynalazku skł ada się zasadniczo z krzemionki i tlenku glinu, przy czym okreś lenie „skł ada się zasadniczo z oznacza, ż e mog ą być obecne mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływa to niekorzystnie na aktywność katalityczną katalizatora.
W dalszym korzystnym wykonaniu, katalizator II zawiera skł adnik w postaci metalu Grupy IA. Jako odpowiednie materiały można wymienić sód i potas. Sód jest korzystny ze względu na sprawność katalizatora i ekonomikę. Ilość metalu Grupy IA w katalizatorze wynosi 0,1-2% wagowych, korzystnie 0,2-1% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-0,5% wagowych w przeliczeniu na tlenek. Jeśli katalizator zawiera mniej niż 0,1% wagowych, nie uzyskuje się żądanego efektu. Jeśli zawartość jest większa niż 2% wagowych lub czasami większa niż 1% wagowy, ma to niekorzystny wpływ na aktywność katalizatora.
Ponadto, korzystnie katalizator II może zawierać związek Grupy VA, zwłaszcza jeden lub więcej związków wybranych spośród związków fosforu, arsenu, antymonu i bizmutu. Korzystny jest fosfor. Ilość związku w tym przypadku korzystnie wynosi 0,05-3% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-2% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 0,1-1% wagowych w przeliczeniu na P2O5.
W szczególnie korzystnym wykonaniu katalizator II zawiera kombinację krzemionki i skł adnika z metalu Grupy IA, w szczególności sodu, jak to opisano wyż ej. W innym szczególnie korzystnym wykonaniu katalizator II zawiera kombinację krzemionki i fosforu, jak to opisano wyżej. W jeszcze innym szczególnie korzystnym wykonaniu katalizator II zawiera kombinację krzemionki, składnika w postaci metalu Grupy IA, w szczególno ś ci sodu i fosforu, jak to opisano wyż ej.
Katalizator I ma wyższy udział procentowy objętości porów zawarty w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II. Jeśli to wymaganie nie jest spełnione, nie uzyska się korzystnych efektów niniejszego wynalazku. Korzystnie %PV (> 200 A) dla katalizatora I jest co najmniej o 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10%, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 20% wyższy niż %PV (> 200 A) dla katalizatora II.
Jak podano wyżej, niniejszy wynalazek dotyczy mieszaniny katalizatora I i katalizatora II i jej zastosowania do obróbki wodorem wsadów ciężkich węglowodorów. W kontekście niniejszego wynalazku, określenie „mieszanina odnosi się do układu katalizatora, w którym katalizator wprowadzony do jednostki, zarówno w górnej jak i w dolnej części swojej masy, zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Termin „mieszanina nie obejmuje układu katalitycznego, w którym wsad kontaktuje się najpierw z jednym typem katalizatora, a następnie z drugim typem katalizatora. Termin „objętość katalizatora odnosi się do objętości katalizatora zawierającej zarówno kataliza tor I jak i katalizator II. Ewentualne występujące kolejno warstwy lub jednostki zawierające inne typy katalizatora nie są objęte tym terminem.
Korzystnie mieszanina w kontekście niniejszego wynalazku jest taka, że jeśli objętość katalizatora podzieli się poziomo na cztery równe części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Bardziej korzystnie mieszanina w kontekście niniejszego wynalazku jest taka, że jeśli objętość katalizatora podzieli się poziomo na dziesięć równych części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. W powyższych określeniach, we wskazanej sekcji znajduje się co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10% obu typów katalizatora.
Oczywiście nie dotyczy to np. sytuacji, w której prawa połowa jednostki wypełniona jest jednym typem katalizatora, podczas gdy lewa połowa jednostki wypełniona jest innym typem katalizatora. Zgodnie z tym, słowo „mieszanina stosowane w niniejszym wynalazku dotyczy sytuacji, w której zarówno prawa strona jak i lewa strona objętości katalizatora zawierają co najmniej 1% obu typów katalizatora. Korzystnie, jeśli objętość katalizatora jest podzielona pionowo na cztery równe części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Bardziej korzystnie, jeśli objętość katalizatora jest podzielona pionowo na dziesięć równych części, każda część zawiera co najmniej 1% obu typów katalizatora. Zgodnie z definicjami w tej części, we wskazanej sekcji powinno znajdować się co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10% obu typów katalizatora.
PL 202 770 B1
Istnieje wiele sposobów otrzymywania mieszaniny katalizatora. W pierwszym sposobie, który jest właściwy dla pracy w złożu „wrzącym i korzystny dla pracy w złożu stałym, jest to bezładna mieszanina dwóch typów cząstek katalizatora. W odniesieniu do pracy w złożu „wrzącym należy zauważyć, że określenie „bezładna obejmuje naturalną segregację w jednostce, spowodowaną różnicami gęstości między cząstkami katalizatora.
Dalszym sposobem, nadającym się do jednostek ze złożem stałym, jest stosowanie dwóch typów katalizatora w (cienkich) warstwach naprzemiennych.
Dodatkowym sposobem jest załadowanie jednostek wkładkami zawierającymi oba typy katalizatora, w którym każda wkładka zawiera jeden typ katalizatora, lecz kombinacja wkładek daje mieszaninę katalizatorów, jaką opisano wyżej.
Ogólnie, mieszanina katalizatorów I i II zawiera na ogół 2-98% wagowych katalizatora I i 2-98% wagowych katalizatora II. Korzystnie mieszanina katalizatorów zawiera 10-90% wagowych, bardziej korzystnie 20-80% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 30-70% wagowych katalizatora I. Korzystnie mieszanina katalizatorów zawiera 10-90% wagowych, bardziej korzystnie 20-80% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 30-70% wagowych katalizatora II.
Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary typowe dla tej technologii. Tak więc, cząstki mogą być kuliste, cylindryczne lub wielopłatkowe, a ich wymiary mogą zmieniać się w zakresie od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9-1 mm i długoś ci 2-10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania w złożu stałym korzystne są cząstki wielopłatkowe, ponieważ prowadzi to do zmniejszenia spadku ciśnienia podczas reakcji usuwania metali wodorem. Cząstki cylindryczne są korzystne do stosowania przy pracy w złożu „wrzącym.
Nośnik do stosowania w katalizatorze przeznaczonym do wykorzystania w sposobie według wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w technice. Typowym sposobem wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu jest współstrącanie glinianu sodu i siarczanu glinu. Uzyskany żel suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika zawierającego tlenek glinu. Ewentualnie przed, podczas lub po strącaniu można dodać innych składników, takich jak krzemionka.
Przykładowy sposób wytwarzania żelu z tlenku glinu opisany jest poniżej. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itp. i dodaje kwaśny roztwór glinowy z siarczanu glinu lub azotanu glinu itp., do wymieszania. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie po zakończeniu dodawania kwaś nego roztworu glinu pH wynosi 7 do 9, a podczas mieszania temperatura wynosi 60 do 75°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze zazwyczaj przez 0,5-1,5 godziny, korzystnie 40-80 minut.
Dalej przykładowo jest opisany sposób wytwarzania żelu tlenku glinu zawierającego krzemionkę. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub gorącą wodę ładuje się alkaliczny roztwór, taki jak roztwór glinianu sodu, wodorotlenku amonu lub wodorotlenku sodu i dodaje się kwaśny roztwór będący źródłem glinu, np. siarczanu glinu lub azotanu glinu i miesza się uzyskaną mieszaninę. Wartość pH mieszaniny zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie, po zakończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinu pH wynosi 7 do 9. Po zakończeniu mieszania można otrzymać hydrożel tlenku glinu. Następnie dodaje się krzemian metalu alkalicznego, taki jak szkło wodne lub roztwór organicznego związku krzemu, jako źródło krzemionki. W celu zmieszania źródła krzemionki można go wprowadzać do zbiornika razem z kwasowym roztworem związku glinu lub po wytworzeniu hydrożelu glinowego. Nośnik z tlenku glinu zawierający krzemionkę, według innego przykładu, można wytwarzać przez łączenie źródła krzemionki, takiego jak krzemian sodu ze źródłem tlenku glinu, takim jak glinian sodu lub siarczan glinu lub przez mieszanie żelu tlenku glinu z żelem krzemionki z dalszym formowaniem, suszeniem i kalcynowaniem. Nośnik można także wytworzyć przez spowodowanie strącania tlenku glinu w obecności krzemionki, w celu wytworzenia mieszaniny agregatów tlenku krzemu i tlenku glinu. Przykłady takich sposobów obejmują dodawanie roztworu glinianu sodu do hydrożelu krzemionki i podwyższanie pH przez dodawanie, np. wodorotlenku sodu, w celu strącenia tlenku glinu lub współstrącanie krzemianu sodu z siarczanem glinu. Dalszą możliwością jest zanurzanie nośnika z tlenku glinowego, przed lub po kalcynowaniu, w roztworze do impregnacji zawierającym rozpuszczone w nim źródło krzemionki.
W dalszym etapie, żel oddziela się od roztworu i poddaje dowolnej przemysłowej obróbce wymywania, na przykład wymywaniu z zastosowaniem wody wodociągowej lub gorącej wody, w celu usunięcia zanieczyszczeń, głównie soli, z żelu. Następnie żel kształtuje się do postaci cząstek w sposób znany w technice np. przez wytłaczanie, tłoczenie lub tabletkowanie.
PL 202 770 B1
Na koniec ukształtowane cząstki suszy się i kalcynuje. Suszenie prowadzi się zwykle w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 200°C, na ogół w obecności powietrza. Kalcynowanie prowadzi się zwykle w temperaturze 300 do 950°C, korzystnie 600 do 900°C, zazwyczaj w obecności powietrza, przez 30 minut do sześciu godzin. Jeśli jest to potrzebne, kalcynowanie można prowadzić w obecności pary, w celu wpływania na wzrost kryształów tlenku.
Dzięki sposobowi wytwarzania opisanemu wyżej, można otrzymać nośnik o własnościach, które dają katalizator o powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładzie wielkości porów podanych wyżej. Powierzchnia właściwa, objętość porów charakterystykę rozkładu wielkości porów można nastawiać w sposób znany fachowcom, na przykład, przez dodawanie kwasu podczas mieszania lub w etapie kształtowania, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy lub innych związków, takich jak związki wspomagające formowanie lub przez regulowanie zawartości wody w żelu przez dodawanie lub usuwanie wody.
Nośniki katalizatorów do stosowania w sposobie według wynalazku mają powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów tego samego rzędu, jak w samych katalizatorach. Nośnik katalizatora I ma korzystnie powierzchnię właściwą 100-200 m2/g, bardziej korzystnie 130-170 m2/g. Całkowita objętość porów wynosi korzystnie 0,5-1,2 ml/g, bardziej korzystnie 0,7-1,0 ml/g. Nośnik katalizatora II ma korzystnie powierzchnię właściwą 180-300 m2/g, bardziej korzystnie 190-240 m2/g i obję tość porów 0,5-1,0 ml/g, bardziej korzystnie 0,6-0,9 ml/g.
Składniki w postaci metali Grupy VIB i, gdy jest to potrzebne, metali Grupy VIII, metali Grupy IA i inne składniki, takie jak fosfor, można wprowadzić do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub wprowadzenie do materiału nośnikowego przed kształtowaniem cząstek. W tym momencie uważa się za korzystne najpierw wytworzenie nośnika i wprowadzenie materiału katalitycznego do nośnika po wysuszeniu i kalcynowaniu. Składniki oparte na metalach można wprowadzić do kompozycji katalizatora w postaci odpowiednich prekursorów, korzystnie przez impregnowanie katalizatora kwasowym lub zasadowym roztworem impregnacyjnym zawierającym odpowiednie prekursory metali. Dla metali Grupy VIB jako odpowiednie prekursory można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można także stosować inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali Grupy VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Odpowiednie prekursory metalu Grupy IA obejmują azotany i węglany. W przypadku fosforu, można stosować kwas fosforowy. Roztwór impregnacyjny, gdy jest to potrzebne, może zawierać inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, np. kwas cytrynowy, wodę amoniakalną, wodny roztwór nadtlenku wodoru, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Jest jasne dla fachowców, że istnieje wiele odmian tego sposobu. Tak więc możliwe jest stosowanie wielu etapów impregnacji, roztworów impregnujących zawierających jeden lub więcej składników prekursorowych, które mają być osadzone na nośniku lub ich porcji. Zamiast technologii impregnowania, można stosować proces zanurzania, natryskiwania itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itd. między etapami można prowadzić suszenie i/lub kalcynowanie.
Po wprowadzeniu metali do kompozycji katalizatora, ewentualnie poddaje się go suszeniu, np. w strumieniu powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200°C, a nastę pnie kalcynuje się , na ogół w powietrzu przez okoł o 1 do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia wprowadzonej wody. Kalcynowanie prowadzi się w celu przekształcenia w postać tlenkową co najmniej części, korzystnie całego prekursora składnika metalicznego.
Może być korzystne przekształcenie katalizatorów, tj. składników w postaci metalu Grupy VIB i ewentualnie skł adnika w postaci metalu Grupy VIII obecnych w katalizatorze do postaci siarczkowej, przed stosowaniem katalizatora do obróbki wodorem wsadu węglowodorowego. Można to przeprowadzić w konwencjonalny sposób, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze w podwyższonej temperaturze z wodorem i wsadem zawierającym siarkę lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru. Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.
Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadów metali ciężkich. Nadaje się on szczególnie do obróbki wodorem wsadów ciężkich, w których co najmniej 50% wag., korzystnie 80% ma temperaturę wrzenia powyżej 538°C (1000°F) i które zawierają co najmniej 2% wag. siarki i co najmniej 5% wag. węgla Conradsona. Zawartość siarki we wsadzie może wynosić powyżej 3% wag. Zawartość węgla Conradsona we wsadzie może wynosić powyżej
PL 202 770 B1
8% wag. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metalami, takimi jak nikiel i wanad. Typowo metale te są zawarte w ilości co najmniej 20 ppm wagowych w przeliczeniu na łączną ilość Ni i V, bardziej korzystnie w ilości co najmniej 30 ppm wagowych. Zawartość asfaltenów we wsadzie wynosi korzystnie 2-10% wagowych, bardziej korzystnie 3-7% wagowych.
Odpowiednie wsady obejmują pozostałość po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość po destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejem gazowym, szczególnie olejami gazowymi z destylacji próżniowej, oleje łupkowe, bitumiczne oleje smołowe, oleje odasfaltowane rozpuszczalnikami, oleje z upłynniania węgla itd. Typowo są to pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości po destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.
Sposób według wynalazku można prowadzić w złożu stałym, w złożu ruchomym lub w złożu „wrzącym. Szczególnie korzystne jest prowadzenie sposobu w złożu „wrzącym.
Sposób według wynalazku można prowadzić w jednym reaktorze lub w wielu reaktorach. Jeśli stosuje się wiele reaktorów, mieszaniny katalizatorów stosowane w dwóch reaktorach mogą być takie same lub różne. Jeśli stosuje się dwa reaktory, między etapami można przeprowadzać lub nie, jedną lub więcej operacji pośredniego rozdzielania faz, odpędzania, gaszenia H2 itd.
Warunki procesu dla sposobu według wynalazku mogą być następujące. Temperatura zwykle wynosi 350-450°C, korzystnie 400-440°C. Ciśnienie zwykle wynosi 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa. Godzinowa szybkość objętościowa cieczy na ogół wynosi 0,1-3 godz.-1, korzystnie 0,3-2 godz.-1. Stosunek ilości wodoru do wsadu wynosi na ogół 300-1500 l. normalnych/l, korzystnie 600-1000 l. normalnych/l. Proces prowadzi się zazwyczaj w fazie ciekłej.
Wynalazek zostanie objaśniony poniżej za pomocą następujących dalej przykładów, chociaż nie należy ich traktować jako przykładów ograniczających wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie katalizatora A
Roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu dodaje się równocześnie kroplami do zbiornika zawierającego wodę wodociągową, miesza się przy pH 8,5 w 65°C i przetrzymuje przez 70 minut. Tak wytworzony żel hydratu tlenku glinu oddziela się od roztworu i wymywa ciepłą wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Żel ugniata się następnie przez około 20 minut i wytłacza do postaci cylindrycznych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłaczane cząstki tlenku glinu suszy się w 120°C przez 16 godzin i kalcynuje w 900°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.
100 g nośnika z tlenku glinu otrzymanego jak to opisano wyżej zanurza się do 100 ml roztworu kwasu cytrynowego zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszy się w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w 540°C przez 1,5 godziny w celu wykończenia katalizatora. Ilość odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora zostały podane w Tabeli 1. Katalizator A spełnia wymagania katalizatora I według niniejszego wynalazku.
Wytwarzanie katalizatora B
W celu wytworzenia nośnika tlenku glinu-tlenku krzemu, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową doprowadza się roztwór glinianu sodu oraz dodaje roztwór siarczanu glinu i miesza. Po ukończeniu dodawania roztworu siarczanu glinu mieszanina wykazuje pH 8,5. Mieszaninę utrzymuje się w 64°C przez 1,5 godziny. Następnie dodaje się roztwór krzemianu sodu i miesza. Przez takie mieszanie wytwarza się żel tlenku glinu-tlenku krzemu. Stężenie krzemianu sodu ustala się na 1,6% wag. roztworu żelu tlenku glinu.
Żel tlenku glinu-tlenku krzemu wyodrębnia się przez filtrację i wymywa gorącą wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel wytłacza się do postaci cylindrycznych ziaren o średnicy 0,9-1 mm i o długości 3,5 mm. Uzyskane cząstki suszy się w powietrzu w temperaturze 120°C przez 16 godzin, a następnie kalcynuje w obecności powietrza w temperaturze 800°C przez 2 godziny w celu otrzymania nośnika tlenku glinu-tlenku krzemu. Zawartość krzemionki w otrzymanym nośniku wynosi 7% wagowych.
100 g tak otrzymanego nośnika tlenku glinu-tlenku krzemu impregnuje się 100 ml roztworu impregnacyjnego zawierającego 13,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, 11,2 g heksahydratu azotanu niklu, 0,68 g azotanu sodu i 50 ml wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Impregnowany nośnik suszy się następnie w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w piecu w 540°C przez 1,5 godziny w celu wytworzenia końcowego katalizatora. Skład i własności katalizatora zostały podane w Tabeli 1. Katalizator B spełnia wymagania katalizatora II według niniejszego wynalazku.
PL 202 770 B1
T a b e l a 1
Katalizator A Katalizator B
Nośnik tlenek glinu Al2O3 + 6% SiO2
Tlenki Grupy VIB w % wagowych 11,9 11,5
Tlenki Grupy VIII w % wagowych 2,0 2,1
Tlenki Grupy IA w % wagowych 0 0,26
Powierzchnia właściwa m2/g 147 214
Całkowita objętość porów ml/g 0,79 0,75
%PV (= 200 A) 74 22,6
%PV (100-200 A) 25 64
%PV (100-1200 A) 89 75
%PV (= 1000 A) 11 10
%pv (= 100 A) 0,4 12
Katalizatory A i B bada się w różnych kombinacjach podczas obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów. Jako wsad w tych przykładach stosuje się 50% pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 50% pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) ropy ze Środkowego Wschodu. Skład i własności wsadu są podane w Tabeli 2.
T a b e l a 2: Skład wsadu Ropa ze Środkowego Wschodu (VR:AR=50:50)
Siarka (% wagowych) 4,79
Azot (ppm wag.) 2890
Metale - wanad (ppm wag.) 85
Metale - nikiel (ppm wag.) 26
Pozostałość węgla Conradsona (% wag.) 16,2
Frakcja nierozpuszczalna w C71 (% wag.) 6,0
Pozostałość po destylacji próżniowej2 (% wag.) 75
Gęstość (g/ml w 15°C) 1,0048
1Frakcja nierozpuszczalna w n-heptanie 2Frakcja wrząca powyżej 538°C zgodnie z ASTM D 5307 (chromatografia gazowa po destylacji)
Mieszaninę katalizatorów A i B ładuje się do reaktora ze złożem stałym w kombinacji podanej w Tabeli 3 poniżej. Złoże katalizatora zawiera równe objętości katalizatora.
Wsad wprowadza się do jednostki w postaci fazy ciekłej z godzinową szybkością objętościową cieczy 1,5 godz.-1, ciśnienie wynosi 16,0 MPa, średnia temperatura 427°C a stosunek wprowadzanego wodoru do wsadu (H2/olej) utrzymuje się na poziomie 800 1. normalnych/l.
Produkt olejowy wytworzony w tym procesie zbiera się i poddaje analizie w celu obliczenia ilości siarki (S) metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuniętych w tym procesie oraz frakcji +538°C. Względne wielkości aktywności objętościowej uzyskiwano z następujących wzorów.
RVA = 100*k (testowanej kombinacji katalizatora/k (porównawczej kombinacji katalizatora 1), w którym dla HDS k=(LHSV/ (0,7))* (1/y0,7-1/x0,7) a dla usuwania HDM i asfaltenów k=LSHV*1n(x/y) przy czym x oznacza zawartość S, M lub Asp we wsadzie, a y oznacza zawartość S, M lub Asp w produkcie. Szybkość krakowania, podawana także jako szybkość krakowania pozostałości próżniowej, oznacza konwersję frakcji wrzącej powyżej 538°C w produkty wrzące w temperaturze poniżej 538°C.
PL 202 770 B1
T a b e l a 3
C.1 C.C.1 C.C.2
Katalizator I A A B
Katalizator II B A B
HDS 119 100 126
HDM 99 100 76
Usuwanie asfaltenów 101 100 81
Szybkość krakingu VR 42 41 42
Osad 1 0,08 0,02 0,29
1Osad określano metodą IP 375 English Institute of Petroleum
Jak widać w Tabeli 3, w porównaniu do porównawczych kombinacji katalizatora, układ katalizatora według wynalazku łączy dobre hydroodsiarczanie, usuwanie metali wodorem i usuwanie asfaltenów z dużą szybkością krakingu i niskim tworzeniem się osadu.

Claims (10)

1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmujący kontaktowanie ciężkiego oleju węglowodorowego w obecności wodoru z mieszaniną katalizatora do obróbki wodorem I i katalizatora do obróbki wodorem II, znamienny tym, że katalizator I zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym co najmniej 50% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i co najmniej 65% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), a katalizator II zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym 30-80% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i co najmniej 5% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 100 nm (1000 A), przy czym katalizator I ma większy udział procentowy objętości porów zawarty w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik katalizatora I składa się zasadniczo z tlenku glinu i/lub nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku glinu i co najmniej 3,5% wagowych krzemionki i/lub katalizator II zawiera 0,1-2% składnika będącego metalem Grupy IA.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator II ma co najmniej 50% objętości porów w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A).
4. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że katalizator I i/lub katalizator II zawierają 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem grupy VIII w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora.
5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że wsadem ciężkich węglowodorów, jest wsad w którym co najmniej 50% wagowych ma temperaturę wrzenia powyżej 538°C (1000°F) i który zawiera co najmniej 2% wagowych siarki i co najmniej 5% wagowych węgla Conradsona.
6. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że przeprowadza się go w złożu „wrzącym/gęstym złożu fluidyzacyjnym.
7. Mieszanina katalizatorów, znamienna tym, że zawiera: katalizator I, który zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym co najmniej 50% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) i co najmniej 65% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A) i katalizator II, który zawiera składnik będący metalem Grupy VIB i ewentualnie składnik będący metalem Grupy VIII na porowatym nośniku nieorganiczPL 202 770 B1 nym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą co najmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, przy czym 30-80% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy
10-20 nm (100-200 A) i co najmniej 5% całkowitej objętości porów występuje w porach o średnicy powyżej 100 nm (1000 A) przy czym katalizator I ma większy udział procentowy objętości porów zawarty w porach o średnicy co najmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II.
8. Mieszanina katalizatorów według zastrz. 7, znamienna tym, że nośnik katalizatora I składa się zasadniczo z tlenku glinu i/lub nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku glinu i co najmniej 3,5% wagowych krzemionki.
9. Mieszanina katalizatorów według zastrz. 7 lub 8, znamienna tym, że katalizator II ma mniej niż 50% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A.
10. Mieszanina katalizatorów według dowolnego z poprzednich zastrz. 7-9, znamienna tym, że katalizator I i/lub katalizator II zawierają 7 do 20% wagowych składnika będącego metalem grupy VIB w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika będącego metalem grupy VIII w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora.
PL377120A 2002-12-06 2003-12-04 Sposób obróbki węglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów PL202770B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02080690 2002-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL377120A1 PL377120A1 (pl) 2006-01-23
PL202770B1 true PL202770B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=32479792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL377120A PL202770B1 (pl) 2002-12-06 2003-12-04 Sposób obróbki węglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1567617B1 (pl)
JP (1) JP2006512430A (pl)
CN (1) CN1307290C (pl)
AU (1) AU2003294799A1 (pl)
CA (1) CA2508630C (pl)
DK (1) DK1567617T3 (pl)
ES (1) ES2890477T3 (pl)
HU (1) HUE056800T2 (pl)
PL (1) PL202770B1 (pl)
WO (1) WO2004053028A1 (pl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7597795B2 (en) 2003-11-10 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making lube oil basestocks
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US8070937B2 (en) 2003-12-19 2011-12-06 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
CA2604012C (en) 2005-04-11 2013-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
CA2604006A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
US20080083650A1 (en) 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product
CN101864326B (zh) * 2009-04-15 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种含酸原油加氢脱酸方法
CN102465010B (zh) * 2010-11-04 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种重质、劣质原料加氢处理方法
CN102443414B (zh) * 2010-10-13 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 重质原料油沸腾床加氢处理方法
EP2478958A1 (de) * 2011-01-19 2012-07-25 Euro Support Catalyst Group B.V. Katalytisch aktives Material für die Hydrierungsbehandlung von Kohlenwasserstoffen
CN103102941B (zh) * 2011-11-10 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 多级沸腾床重油加氢处理方法
CN103102981B (zh) * 2011-11-10 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种重质原料的加工方法
CN103102944B (zh) * 2011-11-10 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理及轻质化的组合工艺方法
CN103102945B (zh) * 2011-11-10 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种劣质重油加工方法
CN103102938B (zh) * 2011-11-10 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床加氢处理方法
CN103102985B (zh) * 2011-11-10 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
CN113355126A (zh) * 2021-06-22 2021-09-07 润和催化材料(浙江)有限公司 一种原油催化裂解方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
US4591429A (en) * 1984-09-28 1986-05-27 Exxon Research And Engineering Co. Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten
US5100855A (en) * 1990-03-30 1992-03-31 Amoco Corporation Mixed catalyst system for hyproconversion system
DE69521993T2 (de) * 1994-05-13 2002-04-04 Cytec Tech Corp Hochaktive katalysatoren
US6086749A (en) * 1996-12-23 2000-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts
JP4612229B2 (ja) * 2001-06-08 2011-01-12 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1567617B1 (en) 2021-07-28
ES2890477T3 (es) 2022-01-20
PL377120A1 (pl) 2006-01-23
JP2006512430A (ja) 2006-04-13
AU2003294799A8 (en) 2004-06-30
CA2508630A1 (en) 2004-06-24
WO2004053028A1 (en) 2004-06-24
EP1567617A1 (en) 2005-08-31
AU2003294799A1 (en) 2004-06-30
CN1735678A (zh) 2006-02-15
HUE056800T2 (hu) 2022-03-28
DK1567617T3 (da) 2021-10-18
CN1307290C (zh) 2007-03-28
CA2508630C (en) 2013-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1347832B1 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US7922894B2 (en) HPC process using a mixture of catalysts
PL202770B1 (pl) Sposób obróbki węglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów
CA2360121C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
PL213492B1 (pl) Sposób (HPC) obróbki ciezkiej frakcji weglowodorów wodorem z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów
US7186329B2 (en) High-macropore hydroprocessing catalyst and its use
US7476309B2 (en) Two-stage heavy feed hpc process
EP1392798B1 (en) Two-stage hydroprocessing process
US8012343B2 (en) Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts